JPH01141906A - 分枝共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアルカリ金属有機化合物開始剤によりモノマー
を陰イオン溶液重合させ、次いで多官能性カップリング
剤としてのポリビニル芳香族炭化水素でカップリングさ
せて得られる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成る星形分枝共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来技術及び技術的背景） 適当な条件下に、適当なモノマーを使用し、公知の陰イ
オン重合法により「活性」重合体、すなわちリビングポ
リマーを製造することができ、またこれは適当な反応で
変態化され得る（　１９８３年シュプリンガー、フェル
ラーク社刊「アドバンセズ、イン、ポリマー、サイエン
ス」４９巻のＭ、ツヴアルク（Ｓｚｗａｒｃ）による論
稿「リビング、ポリマース、アンド、メカニズムス、オ
ブ、アニオニック、ポリメライゼイシジンス」参照）。

広く研究されている反応の一つにカップリング反応があ
る。これは２個或はそれ以上のポリマーセグメントのカ
ップリング試薬による主原子価結合と理解されている。

この場合モル量■（ＰＭ）のポリマーがもたらされる。

ただし、ＰＭは直鎖ポリマーセグメントのモル量であり
ｍはカップリング試薬の官能性を意味する。

カップリング反応は簡単な方法で生起せしめられ、ポリ
マーの特性に持続的影響をもたらす。例えばカップリン
グ反応によるジエン重合の場合、ムーニー粘度が上昇し
、コールドフロー、すなわち低温流れが低下し、モル量
分布が所望の態様で変化せしめられることが知られてい
る。

また、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンをを種金属
化合物開始剤の使用下に重合させることにより、開始剤
及び重合法の選択に応じてブロック共重合体或はコモノ
マーのランダム分布共重合体が得られることも公知であ
る（　Ｊ　、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ＋ｎ。

Ｓｃｉ、２２巻（１９７８年）　２００７−２０１３頁
）。

それぞれの「活性」単独重合体すなわちリビングホモポ
リマーのほかに、ビニル芳香族化合物及びジエンの共重
合体及び公知のブロック共重合体も多官能性、活性化合
物によりカップリングされ得る。

カップリング試薬の種々の例が技術文献に記載されてい
る（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ、４
９．（５）、１３０５（１９７６）　）。

西独特許出願公告１１２８６６６号公報から、リチウム
有機化合物開始剤及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の存
在下に共役ジエンを重合させることは公知である。ＤＶ
Ｄはブタジェン重合の間に添加される（好ましくはモノ
マー重量に対し０．０！乃至１％の量で）ので、ブタジ
ェン及びＤＶＢランダム分布の共重合体が得られる。

また西独特許出願公告１５２０５５０号公報には、実際
上重合が終了した後に始めてＤＶＢを添加して、生成す
る分枝ジエン重合体のコールドフローを低下させること
が記載されている。

陰イオン重合により製造される「活性」重合体をポリビ
ニル芳香族カップリング剤とカップリングさせるさらに
他の例は、ヨーロッパ特許出願公開８３５７４号及び西
独特許出願公開２７００２９４号各公報ならびに米国特
許４目６９１７号明細書に記載されている。

活性ポリマーのカップリングのためにポリビニル芳香族
炭化水素（例えばジビニルベンゼン）を使用することは
、このカップリング剤がモノマー自体である限り例外的
である。

共重合体によるカップリングによりもたらされる分枝重
合体は、架橋重合ポリアルケニルカップリング剤から成
る高密度の中心部乃至核と、実際上直鎖性重合体から成
る複数本の腕とを有し、この腕は核から外方に向かって
星形に延びる。

この腕の本数は著しく相違し得るが、−船釣に３−２５
本、ことに８乃至１５本である。星形構造の単独重合体
は式Ａ−Ｘ−（Ａ）ｎで、また星形構造の共重合体は（
＾−Ｂ）−Ｘ−（Ｂ−＾）、、で表される。ただしこの
ｎは一般に２乃至２４の整数ををＸは重合ポリビニル芳
香族カップリング剤を意味する。Ａ−Ｂはブロック共重
合体、ランダム共重合体或はいわゆる「先細」ブロック
共重合体を表す。この構造式Ａ−Ｂは、共重合体中の個
々のモノマー単位の順序について限定的に解されるべき
ではない。

カップリング反応によるポリマーの所望特性の改良は、
本質的にできるだけ高いカップリング収率をもたらし得
るか否か、換言すれば非カブプリングポリマ一部分をで
きるだけ少なくし得るか否かに依存する。

高いカップリング収率は、Ａ−Ｂ−Ａタイプの熱可塑性
エラストマー共重合体製造の場合に特に重要である。

当業者に周知のように、式（Ａ−１／２・Ｂ）の２ブロ
ツク非力ツプリング部分が少ない場合にはカップリング
ブロック共重合体の引張り強さは低減せしめられる。

従ってあらゆる公知の方法において、ポリビニル芳香族
炭化水素のリチウムカルボアニオン鎖末端は、活性カル
ボアニオン末Ｑ基に対し少なくとも１個のカップリング
剤ビニル基が存在するように選択される。ジビニルベン
ゼンの場合には、少なくとも０．５モル１モルのＤＶＢ
／　Ｌｉ割合が理論的に重要である。

このＤＶＢ／Ｌｉ割合が大きくなると腕乃至技の本数の
多い分枝ポリマーが得られる。この腕数は立体構造的理
由から上述のように制限され、ＤＶＢ／目の割合を多く
（＞１：１０）Ｌ、でもカップリング収率及び星の腕数
にはもはや影響しない。

活性ポリマーのカップリングのため、しばしば工業的品
位のジビニルベンゼンが使用される（米国特許３８！１
５１８９号参照）。−船釣にはＤＶＢの異性体、本質的
副生物としてのエチレンビニルベンゼン及びジエチルベ
ンゼンならびにその他の不純物（ことに活性鎖の破壊す
るおそれのある）の混合物として、僅かに５５重量％す
ＤＶＢが得られるに過ぎない。

このためカップリング剤としての工業的品位のジビニル
ベンゼンの使用量は、一方においてｉＧ人不純による活
性鎖破壊をもたらさないようになるべく減少せしめられ
、他方において逆になるべく高いカップリング収率をも
たらすために増大せしめられる。

この点について、例えば米国特許３８５５１８９号明細
書には、重合末期において、カップリング反応直前に、
エーテル、チオエーテル、３級アミンのような極性化合
物を添加し、これによりＤＶＢによるカップリング効果
を高めることが提案されている。

またヨーロッパ特許出願公開８３５７６号公報には、特
定の熱可塑性エラストマー共重合体の製造に際して、カ
ップリング剤ジビニルベンゼンを例えば１，３−ブタジ
ェンのようなジエン炭化水素と混合し、ポリスチリルリ
チウム前駆体と接触させることによりカップリング収率
を高め、鎖破壊を回避することが提案されている。

しかしながら、カップリング剤として工業的ジビニルベ
ンゼンを使用する場合の９０％以上のカップリング収率
は、少なくとも４：１のＤＶＢ／Ｌｉ割合が選択された
場合にのみ達成される（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｗ。

ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ、５１，４１５　（１９７８）参照
）。しかしながら、この場合にはすでに極あて多い星枝
数の分枝共重合体が形成される。

重合ポリビニル芳香族化合物から成る極めて高密度に架
橋された核を有する、この種の高分岐カップリング重合
体は当業者に周知の以下の如き欠点を有する。

（１）高分岐の、共役ジエンから成る単独重合体或はビ
ニル芳香族炭化水素とツエンから成る共重合体の水素添
加は、相当長時間を必要とし、例えば５ｉＣＺ４との反
応により得られる。星枝数４の非カップリング乃至カッ
プリング重合体の場合におけるよりも苛酷な条件を必要
とする。

■ポリビニル芳香族カップリング剤による反応で得られ
るカップリング重合体の「活性」特性では、多くの場合
、さらに変態化反応を行わせて使用することが必要であ
る。これは相当する試薬で官能性化することによりもた
らされ得る。

さらに、このカップリング重合体では、追加量モノマー
を追加的に重合させる必要がある。この場合、カップリ
ング重合体核の反応性中心から外方に向かって新しいポ
リマー鎖が生長する。

しかしながら、公知の方法による新種の共重合体の製造
は、依然として存在する反応性リチウムカルボアニオン
基が核の高密架橋のために新たな反応から遮断され、従
ってアクセス不能であることから困難であり、実際上実
行不能である。

（３）カップリング重合体の好ましい特性は、多くの場
合平均４−８本の星分枚数の場合、可能な限り効率的な
カップリング収率、従って可能な限り低い非カップリン
グ分の場合に発揮される。

ヨーロッパ特許出願公開８２５７４号公報には、式Ａ−
（ＣＩ（＝ＣＩ（２）　、　（式中Ａは場合により置換
される芳香族環、Ｘは２より大きい整数を意味する）で
表されポリビニル芳香族カップリング剤が開示されてい
る。ここではｍ−ジビニルベンゼン、異性体混合物とし
ての純ジビニルベンゼン或は工業的品位のジビニルベン
ゼンがカップリング剤として好ましいとされている。こ
れには、また工業的ジビニルベンゼンは少量のその他の
モノマー、例えばスチレン或はエチルスチレンを含をす
ることができ、またカップリング剤として他のモノマー
を小皿含有するジビニルベンゼン混合物も使用され得る
旨記載されている。

この開示から先入観を有するこの分野の技術者は、ポリ
ビニル芳香族カップリング剤に大量のモノビニル芳香族
炭化水素を混合させて使用する可能性を考えることはな
いであろうし、またこの公知文献からカップリング反応
乃至後処理反応ならびに生成物特性のために本発明によ
り特許請求される実施方法が工業的利点をもたらし得る
と期待することもあり得ないであろう。

そこでこの分野の技術的課題は、 （１）できるだけ低いＤＶＢ／Ｌｉ割合で８０％以上の
高いカップリング収率を保証し、 ■カップリング重合体の星分枝数ｎが２より多く、１０
より少なく、ことに４より多く、８より少な（、 （３）カップリング重合体に追加量のモノマニをさらに
重合させ、官能性化させることを容易ならしめ、 （Φジエン分を含有するカップリング重合体の水素添加
所要時間を十分に短くする、 星形分枝共重合体ならびにこの「活性」重合体をポリビ
ニル芳香族カップリング剤でカップリングさせる方法を
提供することである。

（発明の要約） しかるに、この技術的課題は、アルカリ金属有機化合物
開始剤によりモノマーを陰イオン溶液重合させ、次いで
多官能性カップリング剤としてのポリビニル芳香族炭化
水素でカップリングさせて得られる、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンから成る星形分枝共重合体であって、
上記カップリング剤としてポリビニル芳香族炭化水素と
モノビニル芳香族炭化水素との混合物が使用され、この
モノビニル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族炭化水′
素に対する重量割合が７＝１より大きいか或はこれと等
しく、６０：１より小さいことを特徴とする本発明によ
る共重合体により解決される。

上記重量割合が１０＝１より大きいか或はこれに等しく
、４０：１より小さい分枝共重合体が特にを利であり、
これは部分的或は全体的水素添加により得られる。

上記星形分枝共重合体は、事実上モノマーが完全に反応
した後、得られた活性の末端リチウム炭化水素結合を有
する直鎖性共重合体を、モノビニル芳香族炭化水素とポ
リビニル炭化水素の混合物を添加してカップリングさせ
、この際モノビニル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族
炭化水素に対する重量割合を７：１乃至ＩＯ：１より大
きいか或はこれと等しく、６０：１乃至４０：１より小
さくし、この混合物を場合により不活性溶媒で希釈して
、長時間にわたり連続的に或は複数分量に分割して配合
することにより製造される。

（発明の構成） 本発明におけるビニル芳香族化合物及び／或はジエンの
単独重合体、共重合体、ブロック共重合体は、例えばア
ルカリ金属何機化合物開始剤を使用して相当するモノマ
ーから陰イオン重合により得られる公知の重合体である
。このような方法は特に詳述する必要もない程周知の方
法である。

（例えば英国特許１４４４６８０号或はジャーナル、オ
ブアプライド、ポリマー、サイエンス２２、（１９７８
）２００７乃至２９１３頁参照）。

ビニル芳香族化合物としては、ことにスチレン、種々の
アルキルスチレン、ビニルナフタリンが、ジエンとして
はブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチルブタジェ
ン、ピペリレン、フェニルブタジェン、その他のアニオ
ン重合可能の０４乃至ＣＩ□の共役ジエンが挙げられる
。それぞれの単独重合体の任かにビニル芳香族化合物と
ジエンとの共重合体と周知のブロック共重合体が挙げら
れるが、開始剤及び溶媒の選択により単量体ランダム分
布のブロック共重合体も得られる。

開始剤としては式ＲＬｉ　（式中Ｒは脂肪族、脂環式、
芳香族或は混合脂肪族、芳香族炭化水素を意味する）の
公知のモノリチウム炭化水素が使用される。炭化水素基
は１乃至１２個の炭素原子を有する。本発明に使用され
るべきリチウム炭化水素開始剤の例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、（ｎ−１ＳｅＣ−１ｔｅｒｔ
−）ブチルリチウム、インプロピルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−）ルオイルリ
チウムが挙げられる。アルキル基中、炭素原子２乃至６
個を有するモノリチウムアルキル化合物が好ましいが、
ことにｎ−ブチルリチウム及び５ｅｃ−ブチルリチウム
がを利である。

重合は場合により不活性炭化水素溶媒中において溶液重
合により行われる。適当な炭化水素溶媒は、脂肪族、脂
環式或は芳香族炭化水素であって、反応条件下に液状で
あり、好ましくは炭素原子４乃至１２個を存するもので
ある。例えばインブタン、ｎ−ペンテン、イソオクタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。これらの混
合溶媒も同様に使用され得る。なお、重合はエーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、フェニ
ルメチルエーテルなどの少量、一般に溶媒全量に対しｌ
ｏ−３乃至５重量％の存在下に行うこともできる。周知
のようにこれにより重合速度、ブタジェン重合体セグメ
ントの形態、ブタジェン重合体セグメント中のモノビニ
ル芳香族単量体のランダム形成が影響を受ける。反応溶
液中における単量体の１Ω度は臨界的ではなく、重合用
装置に応じて適宜決定され得る。一般に不活性溶媒中１
０乃至３０重量％溶液で重合される。

重合は、リチウム有機化合物を使用して陰イオン重合を
行う際の慣用条件下、例えば空気及び湿気の遮断下に不
活性ガス雰囲気中において行われる。重合温度はＯ乃至
１２０℃の範囲であって、４０乃至８０℃に維持するの
が好ましい。

重合は使用された単量体が実際上完全に反応するまで行
われる。これにより活性末端リチウム炭化水素結合を有
し、単量体のさらに追加的付加の可能な活性の、直鎖性
重合体が得られる。

この未カップリング重合体は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定し、基準に適する標塾重合体と対
比して、一般に５００乃至１５００００の平均分子量（
重量平均Ｍｎ）ををする（１９８２年ハイデルベルク在
フェルラーク、アー、ヒュティッヒ社刊、Ｇ、ブレラフ
ナ−（Ｇ１１ｉｃｋｎｅｒ）の「ポリメルカラクテリジ
ールング、ドゥルヒ、ゲアイクネテン、ポリメーレン」
参照）。一般にテトラヒドロフラン０．２５重量％溶液
として２３℃、１．２１１１１／分の貫流速度で測定さ
れる。未カップリング重合体は開始剤使用量によってポ
リモーダル分子量分布ををすることもできる。

この方法段階において形成される活性重合体は、ポリア
ルケニルカップリング剤とモノビニル芳香族炭化水素の
混合物でさらに反応せしめられる。

このために適当なポリアルケニルカップリング剤は公知
である。この場合少なくとも２個の非共役アルケニル基
を有する化合物が慣用されている。このような基は、一
般に同じ或は異なる電子供与基、例えば芳香族核に存在
する。この種の化合物は少なくとも２個のアルケニル基
が種々の活性重合体との独立の反応に適当であるという
特徴を有する。このポリアルケニルカップリング剤は純
粋なものでも工業的品位のものでも使用され得得る。本
発明においてカップリング剤として特に適当であるのは
、ポリアルケニル芳香族化合物、ことにポリビニル芳香
族化合物である。例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、アントラセン、ナフタリン、ジュレンのような芳香族
化合物であって、少なくとも２個のアルケニル基を置換
基として存し、ことに直接芳香族核に結合されているも
のである。適当なポリビニルベンゼンとしては、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼ
ン、ジビニルキシレン、トリビニルキシレン、テトラビ
ニルＯ−、ｍ〜及びｐ−キシレン、さらにジビニルナフ
タリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル
、ジイソブテニルベンゼン、ジイソブテニルベンゼン プロペニルフェニルが挙げられる。このタイプの特に育
利な芳香族化合物は式Ａ−（ＣＨ＝　ＣＩ＋２）　、　
（式中Ａは場合により置換された芳香族核、Ｘは少なく
とも２の整数を意味する）で表されるものである。本発
明において芳香族化合物としてはジビニルベンゼン、こ
とにメタジビニルベンゼンが存利に使用される。この場
合純粋なジビニルベンゼンでも工業的純度のジビニルベ
ンゼンであってもよい。

本発明によりポリビニル芳香族カップリング剤と共に、
このカップリング剤に対して７：１より多いか或はこれ
に等しく、６０：１より少ない量、ことにｌＱ：ｌより
多いか或はこれに等しく、４０：１より少ない量で使用
されるべきモノビニル芳香族炭化水素は、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレンのような側鎖アルキル化スチレ
ン、及びビニルスチレン、エチルビニルベンゼンのよう
な核置換スチレンである。このモノビニル芳香族化合物
は単独で或はカップリング剤との混合物として添加され
得る。しかしながら、スチレンは混合物組成分として使
用されるのが好ましい。

この混合を活動重合体、すなわちリビングポリマーに添
加し、しかる後関連単量体組成分の実際上完全な重合が
行われる。

混合物中におけるポリビニル芳香族カップリング剤の量
は、活性重合体１モルに対して少なくとも０．５モルと
するのが好ましい。カップリング剤は１．０モル乃至３
モルの割合で使用するのが特に好ましい。このカップリ
ング剤とモノビニル芳香族炭化水素の混合物は２以上に
分割した分量で添加され得るが、−膜内に活性重合体の
少なくとも８０乃至８５重量％が分枝重合体に転化され
るように添加される。このためには上記混合物を場合に
より不活性溶媒で希釈して、長時間にわたり反応容器に
供給することが必要である。

カップリングは直鎖重合体の重合と同様に同じ溶媒中で
行われ得る。適当な溶媒はすでに前述した。カップリン
グは広い温度範囲、例えば２０乃至１２０°Ｃで行われ
得るが、４０乃至８０℃の温度が好ましい。このカップ
リング反応は不活性雰囲気中で、例えば窒素ガス保護層
の下に行われる。

このカップリング工程で形成された星形分枝重合体は、
従来技術の星形分枝重合体に対比して、架橋ポリビニル
芳香族カップリング剤から成る高密中心を示さず、モノ
ビニル芳香族炭化水素及びポリビニル炭化水素から形成
される、粗く架橋された共重合体から成る膨張中心を有
する。

星形に構成されたこの活性重合体は、さらに追加量の単
量体化合物、例えば前述した種類の、同じ或はことなる
ジエン及び／或はモノビニル芳香族化合物と反応させる
ことができる。このような追加的反応によりポリマー鎖
数が増加されるだけでなく、少なくとも２種類の異種ポ
リマー鎖を何する星形活性重合体が形成される。例えば
ポリイソプレンから成る星形構造の活性ポリイソプレン
単独重合体にスチレン単量体゛を反応させて、ポリイソ
プレンとポリスチレン単独重合体から成る核或は分枝を
有する星形共重合体を得ることができる。「異種ポリマ
ー鎖」というのは、異なる分子量の鎖、異なる構造の鎖
の何れをも意味する。この追加的重合反応は、第１段の
重合工程について前述したのと同様の条件下に行われ得
る。追加的ポリマー鎖は、単独重合体、共重合体及び前
述した種類の重合体で構成され得る。

星形重合体は異なる範囲の分子量を存することができる
。一般に２５０００乃至ｔｏｏｏｏｏｏの分子量を有す
るが、ことに８００００乃至４５００００の範囲の分子
量を有する重合体が好ましい。前述したＧＰＣ法により
基準重合体と比較してピーク分子量として表現される。

なお重合体特性はＤＩＮ　５３７６２による粘値測定に
より行われ得る。

なお活性重合体を構成するこの種の星形重合体は、次い
で公知の方法によりカルボアニオン末端基で反応する化
合物を添加することにより非活性化されることができる
。この非活性化剤としては、１個或は複数個の活性水素
原子を仔する化合物、例えば水、アルコール（ことにメ
タノール、エタノ−る、イソプロパツール、２−エチル
ヘキサノール）、ならびに醋酸のようなカルボン酸、或
は塩素のような活性ハロゲン原子を有する化合物、例え
ばベンジルクロリド、クロルメタンなどが適当である。

またエステル基及び二酸化炭素を仔する化合物も非活性
化剤として使用され得る。

非活性化或は官能性化に続いて、反応混合物から目的生
成物を単離する前に、分枝ブロック共重合体はさらに水
素添加されることが好ましい。

分枝活性重合体は、例えばエチレンオキ７ド、エチレン
スルフィド、シソフス塩基のような試薬と反応させて、
官能性末端基を導入されることができる。水素添加は選
択的に或は非選択的に、分子水素及び週期律表第■族の
金属或は金属塩を主体とする触媒により常法で行われる
。これはまた、メタルアルキル、ことにアルミニウムア
ルキルで還元された塩、ことにコバルト、ニッケル或は
鎖のカルボン酸塩、アルコキシド或はエノラートを主体
とする触媒を使用して均質相において行われることもで
きる（米国特許３１１３９８６号、西独特許出願公告１
２２２２８０号、同公開２０１３２６３号参照）。水素
圧１乃至１００バール、２５乃至１５０°Ｃの穏和な条
件下でオレフィン二重結合が水素添加される。水素添加
はまた水素圧２０乃至３００バール、４０乃至３００　
’Ｃの温度でニッケル或は白金によりペテロ相において
行うこともできる（例えば西独特許出願公告１１０６９
６１号或は同公開１５９５３４５号に記載の方法）。こ
の場合にはオレフィン二重結合のみならず芳香族二重結
合も水素添加される。溶液中で水素添加される場合には
、先行重合反応におけると同じ溶媒中で行う。分枝重合
体はこれにより部分的或は全体的に水素添加される。重
合体のオレフィン二重結合が選択的に水素添加される場
合、水素添加された分枝共重合体は１０％以下、ことに
３％以下のオレフィン二重結合が残存するに過ぎない。

水素添加のためには、重合の際少量のエーテルの存在下
に製造された分枝共重合体を使用するのが好ましい。

重合体の単離は、重合反応混合物を公知法により直接加
熱するか、或は水蒸気で処理して溶媒を留去するかして
行われる。同様にして、過剰量の非溶媒、例えばエタノ
ール中において沈澱させ、機械的に分離し乾爆し、或は
エクストルーダ説気処理することも可能である。この後
処理は本発明の範囲に属するものではない。

本発明方法により製造されるカップリング単独重合体或
は共重合体には、それ自体公知の方法で必要とされる安
定化剤、補強剤、充填剤その他種々の添加剤を添加する
ことができる。

本発明により製造される重合体は、ことに以下のような
利点を有する。

（１）カップリング収率を高めるためにジビニルベンゼ
ンの添加量は著しく低絨される。

従来法　　ＤＶＢ３−５モル／開始剤１モル本発明法　
ＤＶＢ１２モル／開始剤１開始剤１允ル■木よりカップ
リングされた重合体はその後の反応（追加的な単量体の
追加的重合／官能性化）が本質的に容易に行われる。

（３）本発明法によりカップリングされた重合体は、慣
用の溶媒に完全に溶解せしめられる。これに対して従来
法によるＤＶＢカップリング重合体は、しばしば不溶性
であって、架橋されゲル化部分をもたらす。

（４）ジエン分を有するカップリング共重合体のオレフ
ィン二重結合の水素添加に長時間を必要とせず、また苛
酷な反応条件を必要としない。これに対して従来のよう
にＤＶＢでカップリングさせた重合体は、これが困難で
ある。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 純窒素雰囲気中、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン
溶液で洗ゆした。＋ｊｌ拌器及び温度計を備えた４リツ
トル容積の自動温度調節反応容器に、３５００ｍのシク
ロヘギサン、７．２ｇのテトラヒドロフラン及び１ｇの
スチレンを装填する。４０°Ｃにおいてよく撹拌しつつ
５ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．４モ
ルを濃黄色を呈するまで注入器で注入する。次いでさら
に１０ミリモルの５ｅｃ−ブチルリチウムを添加する。

ブチルリチウムの留去により精製された１６０ｇのブタ
ノエン及び４０ｇのスチレンから成る混合物を連続的に
給送し、これにより温度は６０°Ｃに上昇する。９０分
後に反応は完全に終了する。容器から試料を取出し、エ
タノールに沈澱させ、乾燥する。

形成された線形共重合体は以下の特性を有する。

分子ｆｆｉ　（Ｍ、）　　　２３０００粘度数（ＶＺ）
　　　３９．０　（ｍ）／ｇ）次いで生成活性重合体カ
ップリングのために以下の組成の混合物を添加する。

（１０ミリモル）１当量のジビニルベンゼン／Ｌｉ１５
ｇ　（０，１４モル）のスチレンを１００ｍノの純シク
ロヘキサンに溶解 その添加は６０℃において計量給送装置により給送速度
５００ｍノ／ｈで行われる。該混合物を完全に添加した
後、よく撹拌しながらなお２時間反応させる。次いでカ
ップリング重合体をエタノール中に沈澱させて単離し、
５０℃高真空下において２４時間にわたり乾燥させる。

カップリング共重合体は以下の如き特性を示す。

粘度数（ＶＺ）　　　　６５　（膳）／ｇ）カップリン
グ収率　８２％ 分子量（ピークモル量）　　４６０００　２５％分子量
（ｔｔ　　　　）１０００００　４ｏ％分子量（ｔｔ　
　　　）　　２０００００　　３％（カップリング重合
体　中に占める割合）ＧＰＣダイアグラムにおけるピー
ク面 により計算 実施例２ 実施例１におけると同様にして、同じ組成の線形共重合
体を製造する。その特性は以下の通りである。

分子ｆｆｉ　（Ｍ、）　　　２４０００粘度数（ＶＺ）
　　　４１（ｍ）／ｇ）次いで生成活性重合体カップリ
ングのために以下の組成のものを添加する。

■θミリモルのジビニルベンゼン（ｌ　当ｆｆｉ　ＤＶ
Ｂ／Ｌｉ）４０ｇ　（０，３８モル）のスチレンを１０
０ｍｅの純シクロヘキサンに溶解 カップリング重合体を実施例１のようにして処理したと
ころ以下の特性を示した。

粘度数（ＶＺ）　　　　７９　（ｍ１７ｇ）カップリン
グ収率　９２％ 分子量（ピークモル量）　　５００００　３０％分子ｆ
ｆ１（ｔｔ　　　　）　　１０００００　５０％分子量
（１１）２０００００　　５％ （カップリング重合体中に占める割合 実施例３ 実施例１と同様にして同じ組成の共重合体を製造したと
ころ以下の特性をしめした。

分子量（札）　　　２１０００ 粘度数（ＶＺ）　　　３６．０　（ｍｕｇ）生成共重合
体を以下の組成の混合物でカップリングさせた。

ｌＯミリモルのジビニルベンゼン（１当ｆｆ１ＤＶＢ／
Ｌｉ）２５ｇ　（０，２４モル）のスチレンを１００ｍ
ｆのシクロヘキサンに溶解 カップリング後の試料は以下の特性を示した。

粘度数（ＶＺ）　　　　７８．１　（ｍ／／ｇ）カップ
リング収率　８６％ 分子量（ピークモル量）４２０００　２５％分子量（ｔ
ｔ　　　　）　　８５０００　４５％分子量（ｔｔ　　
　　）　　２０００００　　５％（カップリング重合体
中に占める割合）このカップリング重合体を次工程で４
０ｇのスチレン及び１６０ｇのブタジェンの混合物を追
加重合させる。反応は６０°Ｃで３時間にわたり行われ
る。

生成星形重合体を単離したところ以下の特性を示した。

粘度数（ＶＺ）　　　　＋４０（ｍ）／ｇ）分子量（ピ
ークモル量）　　１０００００　４０％分子量（ｎ　　
　　）　　１８００００　４０％（カップリング重合体
中に占める割合）対比例Ａ 対比のため実施例１と同様にして同じ組成の線形共重合
体を製造する。単離試料重合体は以下の特性を示す。

分子ｆｆｉ　（Ｍ、）　　　２４０００粘度数（ＶＺ）
　　　４１　（ｍｕｇ）生成活性重合体を同様にカンプ
リングさせるが、この場合はスチレンを添加せず、Ｉ０
０＋ｎｌのシクロヘキサンに１０ミリモルのジビニルベ
ンゼン（１当ｆｆ１ＤＶＢ／Ｌｉ）を溶解させたものを
使用する。

実施例１と同様にして２時間反応させて得られる試料は
以下の特性を示す。

粘度数（ＶＺ’）　　　　７３　（ｍｌ／ｇ）カップリ
ング収率　５５％ カップリング重合体の分子量 （ピークモル量）　　２０００００ 実施例３と同様にして後工程で生成活性重合体を、４０
ｇのスチレン及び１６０　ｇのブタジェンの混合で追加
重合する。６０°Ｃで３時間反応させて、単離された重
合体は以下の特性を示す。

粘度数（ＶＺ）　　　１４６　（ｍ、／／ｇ）ＧＰＣダ
イアグラムの対比から、第２重合工程における単量体混
合物は第１工程で得られる未カップリング線形重合体に
対してほとんど追加重合されることがわかる。

線形共重合体の分子量 （ピークモル量）１２００００ カップリング共重合体の分子量 （ピークモル量）　　２４００００ 対比例Ｂ 以下の組成で実施例１のようにして線形共重合体を製造
する。

３０００ｍノのシクロヘキサン ３．６ｇのテトラヒドロフラン ２．５ミリモルの５ｅｃ−ブチルリチウム２０ｇのスチ
レン及び８０ｇのブタジェン（混合物として） 生成線形共重合体の特性 分子量（爾ｗ）　　　３９２００ 粘度数（ＶＺ）　　　６５（ｍ）／ｇ）カップリング処
理 ３当量のジビニルベンゼン／Ｌｉをｌ００ｍノのシクロ
ヘキサンに溶解 カップリング重合体の特性 粘度数（ＶＺ）　　　１３３（ｍ）／ｇ）分子ｆｆ１（
ピークモルｆｆｌ　）　　２６７０００カツプリング収
率　　　　８０％ 後続工程において２０ｇのスチレン及び８０ｇのブタジ
ェンから成る混合物を反応容器に添加し、６０℃でさら
に３時間反応させ、重合体を沈澱させ単離する。

生成重合体は後続架橋（ゲル分）のためほとんど特性測
定はできない。ゲル分分離後の重合体粘度数は１４５　
（ｍｌ／ｇ）である。

前記実施例及び対比例から以下のことが指摘される。

（１）１当ｆｆｉ　ＤＶＢ／Ｌｉを使用して５５％のカ
ップリング率（対比例Ａ）が、カップリング剤ＤＶＢを
スチレンと混合して９２％（実施例２）に上昇させられ
る。

（２１ＤＶＢとスチレンの混合物をカップリング工程で
使用することにより、ジビニルベンゼンのみを使用した
場合にくらべて低い分子量（少ない星分枝数）のカップ
リング重合体が得られる。

（３）ジビニルベンゼン／　Ｌｉｆｆ１をほぼ１：１と
し、ジビニルベンゼンとスチレンの混合物をカップリン
グのために使用するときは、カップリングされた星形重
合体への追加量単量体の追加的重合がゲル分形成をもた
らすことなく行われ得る。

実施例４ 撹拌フラスコに窒素雰囲気下において２５００ｍのシク
ロヘキサン及び２９４ｍノのスチレン（２６８ｇ　。

２．５７モル）を４０℃で装填し、０．ＩＮの５−Ｂｕ
Ｌｉ溶液１．４４ｍ／を淡黄色に色が変わるまで添加し
て反応汚染を除去する。次いで１．４５Ｎの５−ＢｕＬ
ｉ溶液１．４４℃ノ（２，１ミリモル）添加して重合を
開始させる。

４０−４５℃で３０分撹拌した後、さらに１．４５Ｎの
５−ＢｕＬｉ溶液８．０ｍノ（１１，６ミリモル）及び
１７８ｍノ（１６２ｇ、１５６モル）を添加し、６０℃
で２０分間撹拌する。第３工程においてブタジェン２７
３ｎ＋／　（１７７ｇ　。

３．２９モル）及びスチレン４３ｍ１　（３９ｇ　１０
．３８モル）の混合物を添加し、！、５時間弛緩追加重
合させる。約５ｍの試料が得られる。３．７ｆｆｌノ（
２５，９ミリモル）のＤＶＢ、　３１．０ｍノ（２８，
２ｇ、　０．２７モル）のスチレン及び１００　ｍ／の
シクロヘキサンから成る混合液を８０℃において２０分
間にわたり滴下する。さらに２０分間撹拌し、アルコー
ルを添加する。中間試料と他の主要分とをアルコール中
沈澱物として取出し、５０℃真空下に乾燥させる。

ＶＺ（中間試料）（未ｈ　−／　７’　！Ｊ　７　り）
＝　６２．２（ｍ７／ｇ）（ＤＩＮ　５３７２６に類似
する粘度数）ＶＺ（カップＩＪ　ｙ　りｍ合体）＝　１
２４．１（ｍｆ／ｇ）（ＤＩＮ　５３７２６に類似する
粘度数）カップリング収率＝９２％ 実施例５ 以下の点を除いて実施例４と同様。

（ａ）ＢｕＬｉｌ　　　　２．６ｍ７１．３５Ｎ＝　　
３．５ミ　リモル（ｂ）ＢｕＬｉ２　　　＋３．０ｍ１
１．３５Ｎ＝　１７．６ミ　リモル（ｃ）第３工程重合
体　２７３ｍ／　Ｂｄ　＋　２８ｍＡスチレン　（２５
，５ｇ、０．２５モル） （ｄ）カップリング５．５５ｍｔＤＶＤ（３８，９ミリ
モル）＋４６ｎｆスチレ７　（４２ｇ、　０．４０モル
）＋５０　ｍｌ　ＣＨ ＶＺ（未ｈ　−／　７’　！Ｊ　７　り）　＝　４０．
８　（ｍ６７ｇ＞ＶＺ（カップリング重合体）　”　８
２．２　（ｍｉ／ｇ）カップリング収率：９４％ 実施例６ 以下の点を除いて実施例５と同様。

（ａ）重合工程　２７３ｎ＋／Ｂｄ÷４６ｍ／スチレン
（０，４０モル、４２ｇ） （ｂ）カップリング　５．５５ｍ　ＤＶＤ（３８，９ミ
リモル＋　２８ｍノスチレン（２５，５ｇ、　０．２５
モル）＋７２ｍ＄ＣＨ ＶＺ（未ｈ　−／　）ＩＪ　７グ）　＝　４６．２　（
ｍ７／ｇ）ｖｚ（カップＩＪ　７グ重合体）　＝　８９
．１　（ｍ／／ｇ）カップリング収率＝９４％ 対比例Ｃ 対比例Ｃは以下の例外を除いて実施例４と全く同様に処
理した。

（ａ）第３重合工程において２７３　ｌ１ｌｌのブタジ
ェンと７４ｌｌのスチレン（６７，３ｇ、　０．６５モ
ル）を追加重合した。

（ｂ）カップリングは２．４ｌｌのＥｄｅｎｏｌ　（ヘ
アケル社製のポリエポキシ化合物）、エポキシ酸素４．
５）を使用して行なった。

ＶＺ　Ｃ未カー／　フ＝）　７　り）　＝５５．２　（
ｍ／／ｇ）ｖＺ（カップリンク重合体）＝８３．１（Ｉ
ｌｌ）７ｇ）対比例り 以下の例外を除いて実施例５と土曜に処理した。

（ａ）第３重合工程において２７３ｍＪＢｄ＋７４ｍ１
のスチレン（６７，３ｇ１０．８５モル）（ｂ）カップ
リングは５．５５ｎ＋ｊ！ＤＶＢでスチレンもＣ）Ｉも
添加しないで行った。添加は１回、後処理撹拌２０分間
。

ＶＺ（未カップリング）　＝４２．３　（ｍ　７ｇ）Ｖ
Ｚ（カップリング重合体）　＝６９．０　（ｍ　７ｇ）
カップリング収率＝７８％ 対比例Ｅ 以下の例外を除いて実施例５と同様に処理した。

（ａ）カップリングは５．５５祠ＤＶＢ＋４６ｍ１スチ
レン＋５０ｍｊ’ＣＩで行った。添加は１回、後処理撹
拌２０分間。

カップリング収率＝９０％ ＶＺ（未カップ’Ｊ　ンク）　＝　４５．８　（ｍ／／
ｇ）ｖｚ（カップＩＪ　７グ重合体）　＝　８３．４　
（ｍ６７ｇ）実施例１及び４の共重合体ならびに対比例
Ａ（簡単なカップリング重合体段階）及び対比例Ｃ及び
Ｄの選択的水素添加を、８０ｌｌのトルエンに１．４ｇ
のニッケル（ｎ）アセチルアセトナートを溶解させた触
媒溶液と、アルミニウムトリイソブチルの２０重量％ヘ
キサン溶液３０社を添加し、７以下に記載の条件下に行
った。

（重合体１０００　ｇに体する触媒総量）水素添加反応
は、１５バールの水素圧、８０−９０’Ｃの温度で行う
。

反応容器から４５分、９０分、１８０分及び３６０分後
にそれぞれ試料を取出した。オレフィン二重結合量をＩ
Ｒスペクトルにより測定した。残留二重結合量を水素添
加していない重合体に対する割合（％）で下表１に示す
。

表１ 試験例　　　　　残留二重結合量（％）４５分　　９０
分　　１８０分　　３６０分７実施例１の重合体　５１
　　１３　　　６　　　＜３８対比例Ａの　ｌｌ　　　
６８　　３５　　２５　　１４９実施例４の　／／　　
　４７　　　ＩＩ　　　　４　　　＜３ＩＯ対比例Ｃの
　ｌｌ　　　　７２　　　４３　　　２８　　　２２１
１対比例りの　ｌｌ　　　　６２　　　３８　　　１８
　　　９試料例７−１１から理鯉されるように、本発明
（実施例４及び５）によりカップリングされた重合体は
著しく容易に水素添加され得る。

代理人弁理士　　１）代　然　治

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属有機化合物開始剤によりモノマーを
   陰イオン溶液重合させ、次いで多官能性カップリング剤
   としてのポリビニル芳香族炭化水素でカップリングさせ
   て得られる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成
   る星形分枝共重合体であって、上記カップリング剤とし
   てポリビニル芳香族炭化水素とモノビニル芳香族炭化水
   素との混合物が使用され、このモノビニル芳香族炭化水
   素のポリビニル芳香族炭化水素に対する重量割合が７：
   １より大きいか或はこれと等しく、６０：１より小さい
   ことを特徴とする共重合体。
2. （２）請求項（１）による共重合体であって、上記重量
   割合が１０：１より大きいか或はこれに等しく、４０：
   １より小さいことを特徴とする共重合体。
3. （３）請求項（１）による共重合体から部分的或は全体
   的水素添加により得られる共重合体。
4. （４）請求項（１）による共重合体の製造方法であって
   、事実上モノマーが完全に反応した後、得られた活性の
   末端リチウム−炭素結合を有する直鎖性共重合体を、モ
   ノビニル芳香族炭化水素とポリビニル芳香族炭化水素の
   混合物を添加してカップリングさせ、この際にモノビニ
   ル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族炭化水素に対する
   重量割合を７：１より大きいか或はこれと等しく、６０
   ：１より小さくし、この混合物を希釈せず或は溶媒で希
   釈して、長時間にわたり連続的に或は複数分量に分割し
   て配合することを特徴とする方法。