JPH01141906A - 分枝共重合体及びその製造方法 - Google Patents
分枝共重合体及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明はアルカリ金属有機化合物開始剤によりモノマー
を陰イオン溶液重合させ、次いで多官能性カップリング
剤としてのポリビニル芳香族炭化水素でカップリングさ
せて得られる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成る星形分枝共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。
を陰イオン溶液重合させ、次いで多官能性カップリング
剤としてのポリビニル芳香族炭化水素でカップリングさ
せて得られる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
成る星形分枝共重合体及びその製造方法に関するもので
ある。
(従来技術及び技術的背景)
適当な条件下に、適当なモノマーを使用し、公知の陰イ
オン重合法により「活性」重合体、すなわちリビングポ
リマーを製造することができ、またこれは適当な反応で
変態化され得る( 1983年シュプリンガー、フェル
ラーク社刊「アドバンセズ、イン、ポリマー、サイエン
ス」49巻のM、ツヴアルク(Szwarc)による論
稿「リビング、ポリマース、アンド、メカニズムス、オ
ブ、アニオニック、ポリメライゼイシジンス」参照)。
オン重合法により「活性」重合体、すなわちリビングポ
リマーを製造することができ、またこれは適当な反応で
変態化され得る( 1983年シュプリンガー、フェル
ラーク社刊「アドバンセズ、イン、ポリマー、サイエン
ス」49巻のM、ツヴアルク(Szwarc)による論
稿「リビング、ポリマース、アンド、メカニズムス、オ
ブ、アニオニック、ポリメライゼイシジンス」参照)。
広く研究されている反応の一つにカップリング反応があ
る。これは2個或はそれ以上のポリマーセグメントのカ
ップリング試薬による主原子価結合と理解されている。
る。これは2個或はそれ以上のポリマーセグメントのカ
ップリング試薬による主原子価結合と理解されている。
この場合モル量■(PM)のポリマーがもたらされる。
ただし、PMは直鎖ポリマーセグメントのモル量であり
mはカップリング試薬の官能性を意味する。
mはカップリング試薬の官能性を意味する。
カップリング反応は簡単な方法で生起せしめられ、ポリ
マーの特性に持続的影響をもたらす。例えばカップリン
グ反応によるジエン重合の場合、ムーニー粘度が上昇し
、コールドフロー、すなわち低温流れが低下し、モル量
分布が所望の態様で変化せしめられることが知られてい
る。
マーの特性に持続的影響をもたらす。例えばカップリン
グ反応によるジエン重合の場合、ムーニー粘度が上昇し
、コールドフロー、すなわち低温流れが低下し、モル量
分布が所望の態様で変化せしめられることが知られてい
る。
また、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンをを種金属
化合物開始剤の使用下に重合させることにより、開始剤
及び重合法の選択に応じてブロック共重合体或はコモノ
マーのランダム分布共重合体が得られることも公知であ
る( J 、Appl、Po1y+n。
化合物開始剤の使用下に重合させることにより、開始剤
及び重合法の選択に応じてブロック共重合体或はコモノ
マーのランダム分布共重合体が得られることも公知であ
る( J 、Appl、Po1y+n。
Sci、22巻(1978年) 2007−2013頁
)。
)。
それぞれの「活性」単独重合体すなわちリビングホモポ
リマーのほかに、ビニル芳香族化合物及びジエンの共重
合体及び公知のブロック共重合体も多官能性、活性化合
物によりカップリングされ得る。
リマーのほかに、ビニル芳香族化合物及びジエンの共重
合体及び公知のブロック共重合体も多官能性、活性化合
物によりカップリングされ得る。
カップリング試薬の種々の例が技術文献に記載されてい
る(Rubber Chem、and Techn、4
9.(5)、1305(1976) )。
る(Rubber Chem、and Techn、4
9.(5)、1305(1976) )。
西独特許出願公告1128666号公報から、リチウム
有機化合物開始剤及びジビニルベンゼン(DVB)の存
在下に共役ジエンを重合させることは公知である。DV
Dはブタジェン重合の間に添加される(好ましくはモノ
マー重量に対し0.0!乃至1%の量で)ので、ブタジ
ェン及びDVBランダム分布の共重合体が得られる。
有機化合物開始剤及びジビニルベンゼン(DVB)の存
在下に共役ジエンを重合させることは公知である。DV
Dはブタジェン重合の間に添加される(好ましくはモノ
マー重量に対し0.0!乃至1%の量で)ので、ブタジ
ェン及びDVBランダム分布の共重合体が得られる。
また西独特許出願公告1520550号公報には、実際
上重合が終了した後に始めてDVBを添加して、生成す
る分枝ジエン重合体のコールドフローを低下させること
が記載されている。
上重合が終了した後に始めてDVBを添加して、生成す
る分枝ジエン重合体のコールドフローを低下させること
が記載されている。
陰イオン重合により製造される「活性」重合体をポリビ
ニル芳香族カップリング剤とカップリングさせるさらに
他の例は、ヨーロッパ特許出願公開83574号及び西
独特許出願公開2700294号各公報ならびに米国特
許4目6917号明細書に記載されている。
ニル芳香族カップリング剤とカップリングさせるさらに
他の例は、ヨーロッパ特許出願公開83574号及び西
独特許出願公開2700294号各公報ならびに米国特
許4目6917号明細書に記載されている。
活性ポリマーのカップリングのためにポリビニル芳香族
炭化水素(例えばジビニルベンゼン)を使用することは
、このカップリング剤がモノマー自体である限り例外的
である。
炭化水素(例えばジビニルベンゼン)を使用することは
、このカップリング剤がモノマー自体である限り例外的
である。
共重合体によるカップリングによりもたらされる分枝重
合体は、架橋重合ポリアルケニルカップリング剤から成
る高密度の中心部乃至核と、実際上直鎖性重合体から成
る複数本の腕とを有し、この腕は核から外方に向かって
星形に延びる。
合体は、架橋重合ポリアルケニルカップリング剤から成
る高密度の中心部乃至核と、実際上直鎖性重合体から成
る複数本の腕とを有し、この腕は核から外方に向かって
星形に延びる。
この腕の本数は著しく相違し得るが、−船釣に3−25
本、ことに8乃至15本である。星形構造の単独重合体
は式A−X−(A)nで、また星形構造の共重合体は(
^−B)−X−(B−^)、、で表される。ただしこの
nは一般に2乃至24の整数ををXは重合ポリビニル芳
香族カップリング剤を意味する。A−Bはブロック共重
合体、ランダム共重合体或はいわゆる「先細」ブロック
共重合体を表す。この構造式A−Bは、共重合体中の個
々のモノマー単位の順序について限定的に解されるべき
ではない。
本、ことに8乃至15本である。星形構造の単独重合体
は式A−X−(A)nで、また星形構造の共重合体は(
^−B)−X−(B−^)、、で表される。ただしこの
nは一般に2乃至24の整数ををXは重合ポリビニル芳
香族カップリング剤を意味する。A−Bはブロック共重
合体、ランダム共重合体或はいわゆる「先細」ブロック
共重合体を表す。この構造式A−Bは、共重合体中の個
々のモノマー単位の順序について限定的に解されるべき
ではない。
カップリング反応によるポリマーの所望特性の改良は、
本質的にできるだけ高いカップリング収率をもたらし得
るか否か、換言すれば非カブプリングポリマ一部分をで
きるだけ少なくし得るか否かに依存する。
本質的にできるだけ高いカップリング収率をもたらし得
るか否か、換言すれば非カブプリングポリマ一部分をで
きるだけ少なくし得るか否かに依存する。
高いカップリング収率は、A−B−Aタイプの熱可塑性
エラストマー共重合体製造の場合に特に重要である。
エラストマー共重合体製造の場合に特に重要である。
当業者に周知のように、式(A−1/2・B)の2ブロ
ツク非力ツプリング部分が少ない場合にはカップリング
ブロック共重合体の引張り強さは低減せしめられる。
ツク非力ツプリング部分が少ない場合にはカップリング
ブロック共重合体の引張り強さは低減せしめられる。
従ってあらゆる公知の方法において、ポリビニル芳香族
炭化水素のリチウムカルボアニオン鎖末端は、活性カル
ボアニオン末Q基に対し少なくとも1個のカップリング
剤ビニル基が存在するように選択される。ジビニルベン
ゼンの場合には、少なくとも0.5モル1モルのDVB
/ Li割合が理論的に重要である。
炭化水素のリチウムカルボアニオン鎖末端は、活性カル
ボアニオン末Q基に対し少なくとも1個のカップリング
剤ビニル基が存在するように選択される。ジビニルベン
ゼンの場合には、少なくとも0.5モル1モルのDVB
/ Li割合が理論的に重要である。
このDVB/Li割合が大きくなると腕乃至技の本数の
多い分枝ポリマーが得られる。この腕数は立体構造的理
由から上述のように制限され、DVB/目の割合を多く
(>1:10)L、でもカップリング収率及び星の腕数
にはもはや影響しない。
多い分枝ポリマーが得られる。この腕数は立体構造的理
由から上述のように制限され、DVB/目の割合を多く
(>1:10)L、でもカップリング収率及び星の腕数
にはもはや影響しない。
活性ポリマーのカップリングのため、しばしば工業的品
位のジビニルベンゼンが使用される(米国特許38!1
5189号参照)。−船釣にはDVBの異性体、本質的
副生物としてのエチレンビニルベンゼン及びジエチルベ
ンゼンならびにその他の不純物(ことに活性鎖の破壊す
るおそれのある)の混合物として、僅かに55重量%す
DVBが得られるに過ぎない。
位のジビニルベンゼンが使用される(米国特許38!1
5189号参照)。−船釣にはDVBの異性体、本質的
副生物としてのエチレンビニルベンゼン及びジエチルベ
ンゼンならびにその他の不純物(ことに活性鎖の破壊す
るおそれのある)の混合物として、僅かに55重量%す
DVBが得られるに過ぎない。
このためカップリング剤としての工業的品位のジビニル
ベンゼンの使用量は、一方においてiG人不純による活
性鎖破壊をもたらさないようになるべく減少せしめられ
、他方において逆になるべく高いカップリング収率をも
たらすために増大せしめられる。
ベンゼンの使用量は、一方においてiG人不純による活
性鎖破壊をもたらさないようになるべく減少せしめられ
、他方において逆になるべく高いカップリング収率をも
たらすために増大せしめられる。
この点について、例えば米国特許3855189号明細
書には、重合末期において、カップリング反応直前に、
エーテル、チオエーテル、3級アミンのような極性化合
物を添加し、これによりDVBによるカップリング効果
を高めることが提案されている。
書には、重合末期において、カップリング反応直前に、
エーテル、チオエーテル、3級アミンのような極性化合
物を添加し、これによりDVBによるカップリング効果
を高めることが提案されている。
またヨーロッパ特許出願公開83576号公報には、特
定の熱可塑性エラストマー共重合体の製造に際して、カ
ップリング剤ジビニルベンゼンを例えば1,3−ブタジ
ェンのようなジエン炭化水素と混合し、ポリスチリルリ
チウム前駆体と接触させることによりカップリング収率
を高め、鎖破壊を回避することが提案されている。
定の熱可塑性エラストマー共重合体の製造に際して、カ
ップリング剤ジビニルベンゼンを例えば1,3−ブタジ
ェンのようなジエン炭化水素と混合し、ポリスチリルリ
チウム前駆体と接触させることによりカップリング収率
を高め、鎖破壊を回避することが提案されている。
しかしながら、カップリング剤として工業的ジビニルベ
ンゼンを使用する場合の90%以上のカップリング収率
は、少なくとも4:1のDVB/Li割合が選択された
場合にのみ達成される(Rubber Chew。
ンゼンを使用する場合の90%以上のカップリング収率
は、少なくとも4:1のDVB/Li割合が選択された
場合にのみ達成される(Rubber Chew。
and Techn、51,415 (1978)参照
)。しかしながら、この場合にはすでに極あて多い星枝
数の分枝共重合体が形成される。
)。しかしながら、この場合にはすでに極あて多い星枝
数の分枝共重合体が形成される。
重合ポリビニル芳香族化合物から成る極めて高密度に架
橋された核を有する、この種の高分岐カップリング重合
体は当業者に周知の以下の如き欠点を有する。
橋された核を有する、この種の高分岐カップリング重合
体は当業者に周知の以下の如き欠点を有する。
(1)高分岐の、共役ジエンから成る単独重合体或はビ
ニル芳香族炭化水素とツエンから成る共重合体の水素添
加は、相当長時間を必要とし、例えば5iCZ4との反
応により得られる。星枝数4の非カップリング乃至カッ
プリング重合体の場合におけるよりも苛酷な条件を必要
とする。
ニル芳香族炭化水素とツエンから成る共重合体の水素添
加は、相当長時間を必要とし、例えば5iCZ4との反
応により得られる。星枝数4の非カップリング乃至カッ
プリング重合体の場合におけるよりも苛酷な条件を必要
とする。
■ポリビニル芳香族カップリング剤による反応で得られ
るカップリング重合体の「活性」特性では、多くの場合
、さらに変態化反応を行わせて使用することが必要であ
る。これは相当する試薬で官能性化することによりもた
らされ得る。
るカップリング重合体の「活性」特性では、多くの場合
、さらに変態化反応を行わせて使用することが必要であ
る。これは相当する試薬で官能性化することによりもた
らされ得る。
さらに、このカップリング重合体では、追加量モノマー
を追加的に重合させる必要がある。この場合、カップリ
ング重合体核の反応性中心から外方に向かって新しいポ
リマー鎖が生長する。
を追加的に重合させる必要がある。この場合、カップリ
ング重合体核の反応性中心から外方に向かって新しいポ
リマー鎖が生長する。
しかしながら、公知の方法による新種の共重合体の製造
は、依然として存在する反応性リチウムカルボアニオン
基が核の高密架橋のために新たな反応から遮断され、従
ってアクセス不能であることから困難であり、実際上実
行不能である。
は、依然として存在する反応性リチウムカルボアニオン
基が核の高密架橋のために新たな反応から遮断され、従
ってアクセス不能であることから困難であり、実際上実
行不能である。
(3)カップリング重合体の好ましい特性は、多くの場
合平均4−8本の星分枚数の場合、可能な限り効率的な
カップリング収率、従って可能な限り低い非カップリン
グ分の場合に発揮される。
合平均4−8本の星分枚数の場合、可能な限り効率的な
カップリング収率、従って可能な限り低い非カップリン
グ分の場合に発揮される。
ヨーロッパ特許出願公開82574号公報には、式A−
(CI(=CI(2) 、 (式中Aは場合により置換
される芳香族環、Xは2より大きい整数を意味する)で
表されポリビニル芳香族カップリング剤が開示されてい
る。ここではm−ジビニルベンゼン、異性体混合物とし
ての純ジビニルベンゼン或は工業的品位のジビニルベン
ゼンがカップリング剤として好ましいとされている。こ
れには、また工業的ジビニルベンゼンは少量のその他の
モノマー、例えばスチレン或はエチルスチレンを含をす
ることができ、またカップリング剤として他のモノマー
を小皿含有するジビニルベンゼン混合物も使用され得る
旨記載されている。
(CI(=CI(2) 、 (式中Aは場合により置換
される芳香族環、Xは2より大きい整数を意味する)で
表されポリビニル芳香族カップリング剤が開示されてい
る。ここではm−ジビニルベンゼン、異性体混合物とし
ての純ジビニルベンゼン或は工業的品位のジビニルベン
ゼンがカップリング剤として好ましいとされている。こ
れには、また工業的ジビニルベンゼンは少量のその他の
モノマー、例えばスチレン或はエチルスチレンを含をす
ることができ、またカップリング剤として他のモノマー
を小皿含有するジビニルベンゼン混合物も使用され得る
旨記載されている。
この開示から先入観を有するこの分野の技術者は、ポリ
ビニル芳香族カップリング剤に大量のモノビニル芳香族
炭化水素を混合させて使用する可能性を考えることはな
いであろうし、またこの公知文献からカップリング反応
乃至後処理反応ならびに生成物特性のために本発明によ
り特許請求される実施方法が工業的利点をもたらし得る
と期待することもあり得ないであろう。
ビニル芳香族カップリング剤に大量のモノビニル芳香族
炭化水素を混合させて使用する可能性を考えることはな
いであろうし、またこの公知文献からカップリング反応
乃至後処理反応ならびに生成物特性のために本発明によ
り特許請求される実施方法が工業的利点をもたらし得る
と期待することもあり得ないであろう。
そこでこの分野の技術的課題は、
(1)できるだけ低いDVB/Li割合で80%以上の
高いカップリング収率を保証し、 ■カップリング重合体の星分枝数nが2より多く、10
より少なく、ことに4より多く、8より少な(、 (3)カップリング重合体に追加量のモノマニをさらに
重合させ、官能性化させることを容易ならしめ、 (Φジエン分を含有するカップリング重合体の水素添加
所要時間を十分に短くする、 星形分枝共重合体ならびにこの「活性」重合体をポリビ
ニル芳香族カップリング剤でカップリングさせる方法を
提供することである。
高いカップリング収率を保証し、 ■カップリング重合体の星分枝数nが2より多く、10
より少なく、ことに4より多く、8より少な(、 (3)カップリング重合体に追加量のモノマニをさらに
重合させ、官能性化させることを容易ならしめ、 (Φジエン分を含有するカップリング重合体の水素添加
所要時間を十分に短くする、 星形分枝共重合体ならびにこの「活性」重合体をポリビ
ニル芳香族カップリング剤でカップリングさせる方法を
提供することである。
(発明の要約)
しかるに、この技術的課題は、アルカリ金属有機化合物
開始剤によりモノマーを陰イオン溶液重合させ、次いで
多官能性カップリング剤としてのポリビニル芳香族炭化
水素でカップリングさせて得られる、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンから成る星形分枝共重合体であって、
上記カップリング剤としてポリビニル芳香族炭化水素と
モノビニル芳香族炭化水素との混合物が使用され、この
モノビニル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族炭化水′
素に対する重量割合が7=1より大きいか或はこれと等
しく、60:1より小さいことを特徴とする本発明によ
る共重合体により解決される。
開始剤によりモノマーを陰イオン溶液重合させ、次いで
多官能性カップリング剤としてのポリビニル芳香族炭化
水素でカップリングさせて得られる、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンから成る星形分枝共重合体であって、
上記カップリング剤としてポリビニル芳香族炭化水素と
モノビニル芳香族炭化水素との混合物が使用され、この
モノビニル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族炭化水′
素に対する重量割合が7=1より大きいか或はこれと等
しく、60:1より小さいことを特徴とする本発明によ
る共重合体により解決される。
上記重量割合が10=1より大きいか或はこれに等しく
、40:1より小さい分枝共重合体が特にを利であり、
これは部分的或は全体的水素添加により得られる。
、40:1より小さい分枝共重合体が特にを利であり、
これは部分的或は全体的水素添加により得られる。
上記星形分枝共重合体は、事実上モノマーが完全に反応
した後、得られた活性の末端リチウム炭化水素結合を有
する直鎖性共重合体を、モノビニル芳香族炭化水素とポ
リビニル炭化水素の混合物を添加してカップリングさせ
、この際モノビニル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族
炭化水素に対する重量割合を7:1乃至IO:1より大
きいか或はこれと等しく、60:1乃至40:1より小
さくし、この混合物を場合により不活性溶媒で希釈して
、長時間にわたり連続的に或は複数分量に分割して配合
することにより製造される。
した後、得られた活性の末端リチウム炭化水素結合を有
する直鎖性共重合体を、モノビニル芳香族炭化水素とポ
リビニル炭化水素の混合物を添加してカップリングさせ
、この際モノビニル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族
炭化水素に対する重量割合を7:1乃至IO:1より大
きいか或はこれと等しく、60:1乃至40:1より小
さくし、この混合物を場合により不活性溶媒で希釈して
、長時間にわたり連続的に或は複数分量に分割して配合
することにより製造される。
(発明の構成)
本発明におけるビニル芳香族化合物及び/或はジエンの
単独重合体、共重合体、ブロック共重合体は、例えばア
ルカリ金属何機化合物開始剤を使用して相当するモノマ
ーから陰イオン重合により得られる公知の重合体である
。このような方法は特に詳述する必要もない程周知の方
法である。
単独重合体、共重合体、ブロック共重合体は、例えばア
ルカリ金属何機化合物開始剤を使用して相当するモノマ
ーから陰イオン重合により得られる公知の重合体である
。このような方法は特に詳述する必要もない程周知の方
法である。
(例えば英国特許1444680号或はジャーナル、オ
ブアプライド、ポリマー、サイエンス22、(1978
)2007乃至2913頁参照)。
ブアプライド、ポリマー、サイエンス22、(1978
)2007乃至2913頁参照)。
ビニル芳香族化合物としては、ことにスチレン、種々の
アルキルスチレン、ビニルナフタリンが、ジエンとして
はブタジェン、イソプレン、2.3−ジメチルブタジェ
ン、ピペリレン、フェニルブタジェン、その他のアニオ
ン重合可能の04乃至CI□の共役ジエンが挙げられる
。それぞれの単独重合体の任かにビニル芳香族化合物と
ジエンとの共重合体と周知のブロック共重合体が挙げら
れるが、開始剤及び溶媒の選択により単量体ランダム分
布のブロック共重合体も得られる。
アルキルスチレン、ビニルナフタリンが、ジエンとして
はブタジェン、イソプレン、2.3−ジメチルブタジェ
ン、ピペリレン、フェニルブタジェン、その他のアニオ
ン重合可能の04乃至CI□の共役ジエンが挙げられる
。それぞれの単独重合体の任かにビニル芳香族化合物と
ジエンとの共重合体と周知のブロック共重合体が挙げら
れるが、開始剤及び溶媒の選択により単量体ランダム分
布のブロック共重合体も得られる。
開始剤としては式RLi (式中Rは脂肪族、脂環式、
芳香族或は混合脂肪族、芳香族炭化水素を意味する)の
公知のモノリチウム炭化水素が使用される。炭化水素基
は1乃至12個の炭素原子を有する。本発明に使用され
るべきリチウム炭化水素開始剤の例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、(n−1SeC−1tert
−)ブチルリチウム、インプロピルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、p−)ルオイルリ
チウムが挙げられる。アルキル基中、炭素原子2乃至6
個を有するモノリチウムアルキル化合物が好ましいが、
ことにn−ブチルリチウム及び5ec−ブチルリチウム
がを利である。
芳香族或は混合脂肪族、芳香族炭化水素を意味する)の
公知のモノリチウム炭化水素が使用される。炭化水素基
は1乃至12個の炭素原子を有する。本発明に使用され
るべきリチウム炭化水素開始剤の例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、(n−1SeC−1tert
−)ブチルリチウム、インプロピルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、p−)ルオイルリ
チウムが挙げられる。アルキル基中、炭素原子2乃至6
個を有するモノリチウムアルキル化合物が好ましいが、
ことにn−ブチルリチウム及び5ec−ブチルリチウム
がを利である。
重合は場合により不活性炭化水素溶媒中において溶液重
合により行われる。適当な炭化水素溶媒は、脂肪族、脂
環式或は芳香族炭化水素であって、反応条件下に液状で
あり、好ましくは炭素原子4乃至12個を存するもので
ある。例えばインブタン、n−ペンテン、イソオクタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。これらの混
合溶媒も同様に使用され得る。なお、重合はエーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、フェニ
ルメチルエーテルなどの少量、一般に溶媒全量に対しl
o−3乃至5重量%の存在下に行うこともできる。周知
のようにこれにより重合速度、ブタジェン重合体セグメ
ントの形態、ブタジェン重合体セグメント中のモノビニ
ル芳香族単量体のランダム形成が影響を受ける。反応溶
液中における単量体の1Ω度は臨界的ではなく、重合用
装置に応じて適宜決定され得る。一般に不活性溶媒中1
0乃至30重量%溶液で重合される。
合により行われる。適当な炭化水素溶媒は、脂肪族、脂
環式或は芳香族炭化水素であって、反応条件下に液状で
あり、好ましくは炭素原子4乃至12個を存するもので
ある。例えばインブタン、n−ペンテン、イソオクタン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどである。これらの混
合溶媒も同様に使用され得る。なお、重合はエーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、フェニ
ルメチルエーテルなどの少量、一般に溶媒全量に対しl
o−3乃至5重量%の存在下に行うこともできる。周知
のようにこれにより重合速度、ブタジェン重合体セグメ
ントの形態、ブタジェン重合体セグメント中のモノビニ
ル芳香族単量体のランダム形成が影響を受ける。反応溶
液中における単量体の1Ω度は臨界的ではなく、重合用
装置に応じて適宜決定され得る。一般に不活性溶媒中1
0乃至30重量%溶液で重合される。
重合は、リチウム有機化合物を使用して陰イオン重合を
行う際の慣用条件下、例えば空気及び湿気の遮断下に不
活性ガス雰囲気中において行われる。重合温度はO乃至
120℃の範囲であって、40乃至80℃に維持するの
が好ましい。
行う際の慣用条件下、例えば空気及び湿気の遮断下に不
活性ガス雰囲気中において行われる。重合温度はO乃至
120℃の範囲であって、40乃至80℃に維持するの
が好ましい。
重合は使用された単量体が実際上完全に反応するまで行
われる。これにより活性末端リチウム炭化水素結合を有
し、単量体のさらに追加的付加の可能な活性の、直鎖性
重合体が得られる。
われる。これにより活性末端リチウム炭化水素結合を有
し、単量体のさらに追加的付加の可能な活性の、直鎖性
重合体が得られる。
この未カップリング重合体は、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー(GPC)で測定し、基準に適する標塾重合体と対
比して、一般に500乃至150000の平均分子量(
重量平均Mn)ををする(1982年ハイデルベルク在
フェルラーク、アー、ヒュティッヒ社刊、G、ブレラフ
ナ−(G11ickner)の「ポリメルカラクテリジ
ールング、ドゥルヒ、ゲアイクネテン、ポリメーレン」
参照)。一般にテトラヒドロフラン0.25重量%溶液
として23℃、1.21111/分の貫流速度で測定さ
れる。未カップリング重合体は開始剤使用量によってポ
リモーダル分子量分布ををすることもできる。
ィー(GPC)で測定し、基準に適する標塾重合体と対
比して、一般に500乃至150000の平均分子量(
重量平均Mn)ををする(1982年ハイデルベルク在
フェルラーク、アー、ヒュティッヒ社刊、G、ブレラフ
ナ−(G11ickner)の「ポリメルカラクテリジ
ールング、ドゥルヒ、ゲアイクネテン、ポリメーレン」
参照)。一般にテトラヒドロフラン0.25重量%溶液
として23℃、1.21111/分の貫流速度で測定さ
れる。未カップリング重合体は開始剤使用量によってポ
リモーダル分子量分布ををすることもできる。
この方法段階において形成される活性重合体は、ポリア
ルケニルカップリング剤とモノビニル芳香族炭化水素の
混合物でさらに反応せしめられる。
ルケニルカップリング剤とモノビニル芳香族炭化水素の
混合物でさらに反応せしめられる。
このために適当なポリアルケニルカップリング剤は公知
である。この場合少なくとも2個の非共役アルケニル基
を有する化合物が慣用されている。このような基は、一
般に同じ或は異なる電子供与基、例えば芳香族核に存在
する。この種の化合物は少なくとも2個のアルケニル基
が種々の活性重合体との独立の反応に適当であるという
特徴を有する。このポリアルケニルカップリング剤は純
粋なものでも工業的品位のものでも使用され得得る。本
発明においてカップリング剤として特に適当であるのは
、ポリアルケニル芳香族化合物、ことにポリビニル芳香
族化合物である。例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、アントラセン、ナフタリン、ジュレンのような芳香族
化合物であって、少なくとも2個のアルケニル基を置換
基として存し、ことに直接芳香族核に結合されているも
のである。適当なポリビニルベンゼンとしては、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼ
ン、ジビニルキシレン、トリビニルキシレン、テトラビ
ニルO−、m〜及びp−キシレン、さらにジビニルナフ
タリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル
、ジイソブテニルベンゼン、ジイソブテニルベンゼン プロペニルフェニルが挙げられる。このタイプの特に育
利な芳香族化合物は式A−(CH= CI+2) 、
(式中Aは場合により置換された芳香族核、Xは少なく
とも2の整数を意味する)で表されるものである。本発
明において芳香族化合物としてはジビニルベンゼン、こ
とにメタジビニルベンゼンが存利に使用される。この場
合純粋なジビニルベンゼンでも工業的純度のジビニルベ
ンゼンであってもよい。
である。この場合少なくとも2個の非共役アルケニル基
を有する化合物が慣用されている。このような基は、一
般に同じ或は異なる電子供与基、例えば芳香族核に存在
する。この種の化合物は少なくとも2個のアルケニル基
が種々の活性重合体との独立の反応に適当であるという
特徴を有する。このポリアルケニルカップリング剤は純
粋なものでも工業的品位のものでも使用され得得る。本
発明においてカップリング剤として特に適当であるのは
、ポリアルケニル芳香族化合物、ことにポリビニル芳香
族化合物である。例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、アントラセン、ナフタリン、ジュレンのような芳香族
化合物であって、少なくとも2個のアルケニル基を置換
基として存し、ことに直接芳香族核に結合されているも
のである。適当なポリビニルベンゼンとしては、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼ
ン、ジビニルキシレン、トリビニルキシレン、テトラビ
ニルO−、m〜及びp−キシレン、さらにジビニルナフ
タリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル
、ジイソブテニルベンゼン、ジイソブテニルベンゼン プロペニルフェニルが挙げられる。このタイプの特に育
利な芳香族化合物は式A−(CH= CI+2) 、
(式中Aは場合により置換された芳香族核、Xは少なく
とも2の整数を意味する)で表されるものである。本発
明において芳香族化合物としてはジビニルベンゼン、こ
とにメタジビニルベンゼンが存利に使用される。この場
合純粋なジビニルベンゼンでも工業的純度のジビニルベ
ンゼンであってもよい。
本発明によりポリビニル芳香族カップリング剤と共に、
このカップリング剤に対して7:1より多いか或はこれ
に等しく、60:1より少ない量、ことにlQ:lより
多いか或はこれに等しく、40:1より少ない量で使用
されるべきモノビニル芳香族炭化水素は、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレンのような側鎖アルキル化スチレ
ン、及びビニルスチレン、エチルビニルベンゼンのよう
な核置換スチレンである。このモノビニル芳香族化合物
は単独で或はカップリング剤との混合物として添加され
得る。しかしながら、スチレンは混合物組成分として使
用されるのが好ましい。
このカップリング剤に対して7:1より多いか或はこれ
に等しく、60:1より少ない量、ことにlQ:lより
多いか或はこれに等しく、40:1より少ない量で使用
されるべきモノビニル芳香族炭化水素は、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレンのような側鎖アルキル化スチレ
ン、及びビニルスチレン、エチルビニルベンゼンのよう
な核置換スチレンである。このモノビニル芳香族化合物
は単独で或はカップリング剤との混合物として添加され
得る。しかしながら、スチレンは混合物組成分として使
用されるのが好ましい。
この混合を活動重合体、すなわちリビングポリマーに添
加し、しかる後関連単量体組成分の実際上完全な重合が
行われる。
加し、しかる後関連単量体組成分の実際上完全な重合が
行われる。
混合物中におけるポリビニル芳香族カップリング剤の量
は、活性重合体1モルに対して少なくとも0.5モルと
するのが好ましい。カップリング剤は1.0モル乃至3
モルの割合で使用するのが特に好ましい。このカップリ
ング剤とモノビニル芳香族炭化水素の混合物は2以上に
分割した分量で添加され得るが、−膜内に活性重合体の
少なくとも80乃至85重量%が分枝重合体に転化され
るように添加される。このためには上記混合物を場合に
より不活性溶媒で希釈して、長時間にわたり反応容器に
供給することが必要である。
は、活性重合体1モルに対して少なくとも0.5モルと
するのが好ましい。カップリング剤は1.0モル乃至3
モルの割合で使用するのが特に好ましい。このカップリ
ング剤とモノビニル芳香族炭化水素の混合物は2以上に
分割した分量で添加され得るが、−膜内に活性重合体の
少なくとも80乃至85重量%が分枝重合体に転化され
るように添加される。このためには上記混合物を場合に
より不活性溶媒で希釈して、長時間にわたり反応容器に
供給することが必要である。
カップリングは直鎖重合体の重合と同様に同じ溶媒中で
行われ得る。適当な溶媒はすでに前述した。カップリン
グは広い温度範囲、例えば20乃至120°Cで行われ
得るが、40乃至80℃の温度が好ましい。このカップ
リング反応は不活性雰囲気中で、例えば窒素ガス保護層
の下に行われる。
行われ得る。適当な溶媒はすでに前述した。カップリン
グは広い温度範囲、例えば20乃至120°Cで行われ
得るが、40乃至80℃の温度が好ましい。このカップ
リング反応は不活性雰囲気中で、例えば窒素ガス保護層
の下に行われる。
このカップリング工程で形成された星形分枝重合体は、
従来技術の星形分枝重合体に対比して、架橋ポリビニル
芳香族カップリング剤から成る高密中心を示さず、モノ
ビニル芳香族炭化水素及びポリビニル炭化水素から形成
される、粗く架橋された共重合体から成る膨張中心を有
する。
従来技術の星形分枝重合体に対比して、架橋ポリビニル
芳香族カップリング剤から成る高密中心を示さず、モノ
ビニル芳香族炭化水素及びポリビニル炭化水素から形成
される、粗く架橋された共重合体から成る膨張中心を有
する。
星形に構成されたこの活性重合体は、さらに追加量の単
量体化合物、例えば前述した種類の、同じ或はことなる
ジエン及び/或はモノビニル芳香族化合物と反応させる
ことができる。このような追加的反応によりポリマー鎖
数が増加されるだけでなく、少なくとも2種類の異種ポ
リマー鎖を何する星形活性重合体が形成される。例えば
ポリイソプレンから成る星形構造の活性ポリイソプレン
単独重合体にスチレン単量体゛を反応させて、ポリイソ
プレンとポリスチレン単独重合体から成る核或は分枝を
有する星形共重合体を得ることができる。「異種ポリマ
ー鎖」というのは、異なる分子量の鎖、異なる構造の鎖
の何れをも意味する。この追加的重合反応は、第1段の
重合工程について前述したのと同様の条件下に行われ得
る。追加的ポリマー鎖は、単独重合体、共重合体及び前
述した種類の重合体で構成され得る。
量体化合物、例えば前述した種類の、同じ或はことなる
ジエン及び/或はモノビニル芳香族化合物と反応させる
ことができる。このような追加的反応によりポリマー鎖
数が増加されるだけでなく、少なくとも2種類の異種ポ
リマー鎖を何する星形活性重合体が形成される。例えば
ポリイソプレンから成る星形構造の活性ポリイソプレン
単独重合体にスチレン単量体゛を反応させて、ポリイソ
プレンとポリスチレン単独重合体から成る核或は分枝を
有する星形共重合体を得ることができる。「異種ポリマ
ー鎖」というのは、異なる分子量の鎖、異なる構造の鎖
の何れをも意味する。この追加的重合反応は、第1段の
重合工程について前述したのと同様の条件下に行われ得
る。追加的ポリマー鎖は、単独重合体、共重合体及び前
述した種類の重合体で構成され得る。
星形重合体は異なる範囲の分子量を存することができる
。一般に25000乃至tooooooの分子量を有す
るが、ことに80000乃至450000の範囲の分子
量を有する重合体が好ましい。前述したGPC法により
基準重合体と比較してピーク分子量として表現される。
。一般に25000乃至tooooooの分子量を有す
るが、ことに80000乃至450000の範囲の分子
量を有する重合体が好ましい。前述したGPC法により
基準重合体と比較してピーク分子量として表現される。
なお重合体特性はDIN 53762による粘値測定に
より行われ得る。
より行われ得る。
なお活性重合体を構成するこの種の星形重合体は、次い
で公知の方法によりカルボアニオン末端基で反応する化
合物を添加することにより非活性化されることができる
。この非活性化剤としては、1個或は複数個の活性水素
原子を仔する化合物、例えば水、アルコール(ことにメ
タノール、エタノ−る、イソプロパツール、2−エチル
ヘキサノール)、ならびに醋酸のようなカルボン酸、或
は塩素のような活性ハロゲン原子を有する化合物、例え
ばベンジルクロリド、クロルメタンなどが適当である。
で公知の方法によりカルボアニオン末端基で反応する化
合物を添加することにより非活性化されることができる
。この非活性化剤としては、1個或は複数個の活性水素
原子を仔する化合物、例えば水、アルコール(ことにメ
タノール、エタノ−る、イソプロパツール、2−エチル
ヘキサノール)、ならびに醋酸のようなカルボン酸、或
は塩素のような活性ハロゲン原子を有する化合物、例え
ばベンジルクロリド、クロルメタンなどが適当である。
またエステル基及び二酸化炭素を仔する化合物も非活性
化剤として使用され得る。
化剤として使用され得る。
非活性化或は官能性化に続いて、反応混合物から目的生
成物を単離する前に、分枝ブロック共重合体はさらに水
素添加されることが好ましい。
成物を単離する前に、分枝ブロック共重合体はさらに水
素添加されることが好ましい。
分枝活性重合体は、例えばエチレンオキ7ド、エチレン
スルフィド、シソフス塩基のような試薬と反応させて、
官能性末端基を導入されることができる。水素添加は選
択的に或は非選択的に、分子水素及び週期律表第■族の
金属或は金属塩を主体とする触媒により常法で行われる
。これはまた、メタルアルキル、ことにアルミニウムア
ルキルで還元された塩、ことにコバルト、ニッケル或は
鎖のカルボン酸塩、アルコキシド或はエノラートを主体
とする触媒を使用して均質相において行われることもで
きる(米国特許3113986号、西独特許出願公告1
222280号、同公開2013263号参照)。水素
圧1乃至100バール、25乃至150°Cの穏和な条
件下でオレフィン二重結合が水素添加される。水素添加
はまた水素圧20乃至300バール、40乃至300
’Cの温度でニッケル或は白金によりペテロ相において
行うこともできる(例えば西独特許出願公告11069
61号或は同公開1595345号に記載の方法)。こ
の場合にはオレフィン二重結合のみならず芳香族二重結
合も水素添加される。溶液中で水素添加される場合には
、先行重合反応におけると同じ溶媒中で行う。分枝重合
体はこれにより部分的或は全体的に水素添加される。重
合体のオレフィン二重結合が選択的に水素添加される場
合、水素添加された分枝共重合体は10%以下、ことに
3%以下のオレフィン二重結合が残存するに過ぎない。
スルフィド、シソフス塩基のような試薬と反応させて、
官能性末端基を導入されることができる。水素添加は選
択的に或は非選択的に、分子水素及び週期律表第■族の
金属或は金属塩を主体とする触媒により常法で行われる
。これはまた、メタルアルキル、ことにアルミニウムア
ルキルで還元された塩、ことにコバルト、ニッケル或は
鎖のカルボン酸塩、アルコキシド或はエノラートを主体
とする触媒を使用して均質相において行われることもで
きる(米国特許3113986号、西独特許出願公告1
222280号、同公開2013263号参照)。水素
圧1乃至100バール、25乃至150°Cの穏和な条
件下でオレフィン二重結合が水素添加される。水素添加
はまた水素圧20乃至300バール、40乃至300
’Cの温度でニッケル或は白金によりペテロ相において
行うこともできる(例えば西独特許出願公告11069
61号或は同公開1595345号に記載の方法)。こ
の場合にはオレフィン二重結合のみならず芳香族二重結
合も水素添加される。溶液中で水素添加される場合には
、先行重合反応におけると同じ溶媒中で行う。分枝重合
体はこれにより部分的或は全体的に水素添加される。重
合体のオレフィン二重結合が選択的に水素添加される場
合、水素添加された分枝共重合体は10%以下、ことに
3%以下のオレフィン二重結合が残存するに過ぎない。
水素添加のためには、重合の際少量のエーテルの存在下
に製造された分枝共重合体を使用するのが好ましい。
に製造された分枝共重合体を使用するのが好ましい。
重合体の単離は、重合反応混合物を公知法により直接加
熱するか、或は水蒸気で処理して溶媒を留去するかして
行われる。同様にして、過剰量の非溶媒、例えばエタノ
ール中において沈澱させ、機械的に分離し乾爆し、或は
エクストルーダ説気処理することも可能である。この後
処理は本発明の範囲に属するものではない。
熱するか、或は水蒸気で処理して溶媒を留去するかして
行われる。同様にして、過剰量の非溶媒、例えばエタノ
ール中において沈澱させ、機械的に分離し乾爆し、或は
エクストルーダ説気処理することも可能である。この後
処理は本発明の範囲に属するものではない。
本発明方法により製造されるカップリング単独重合体或
は共重合体には、それ自体公知の方法で必要とされる安
定化剤、補強剤、充填剤その他種々の添加剤を添加する
ことができる。
は共重合体には、それ自体公知の方法で必要とされる安
定化剤、補強剤、充填剤その他種々の添加剤を添加する
ことができる。
本発明により製造される重合体は、ことに以下のような
利点を有する。
利点を有する。
(1)カップリング収率を高めるためにジビニルベンゼ
ンの添加量は著しく低絨される。
ンの添加量は著しく低絨される。
従来法 DVB3−5モル/開始剤1モル本発明法
DVB12モル/開始剤1開始剤1允ル■木よりカップ
リングされた重合体はその後の反応(追加的な単量体の
追加的重合/官能性化)が本質的に容易に行われる。
DVB12モル/開始剤1開始剤1允ル■木よりカップ
リングされた重合体はその後の反応(追加的な単量体の
追加的重合/官能性化)が本質的に容易に行われる。
(3)本発明法によりカップリングされた重合体は、慣
用の溶媒に完全に溶解せしめられる。これに対して従来
法によるDVBカップリング重合体は、しばしば不溶性
であって、架橋されゲル化部分をもたらす。
用の溶媒に完全に溶解せしめられる。これに対して従来
法によるDVBカップリング重合体は、しばしば不溶性
であって、架橋されゲル化部分をもたらす。
(4)ジエン分を有するカップリング共重合体のオレフ
ィン二重結合の水素添加に長時間を必要とせず、また苛
酷な反応条件を必要としない。これに対して従来のよう
にDVBでカップリングさせた重合体は、これが困難で
ある。
ィン二重結合の水素添加に長時間を必要とせず、また苛
酷な反応条件を必要としない。これに対して従来のよう
にDVBでカップリングさせた重合体は、これが困難で
ある。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
純窒素雰囲気中、n−ブチルリチウムのシクロヘキサン
溶液で洗ゆした。+jl拌器及び温度計を備えた4リツ
トル容積の自動温度調節反応容器に、3500mのシク
ロヘギサン、7.2gのテトラヒドロフラン及び1gの
スチレンを装填する。40°Cにおいてよく撹拌しつつ
5ec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.4モ
ルを濃黄色を呈するまで注入器で注入する。次いでさら
に10ミリモルの5ec−ブチルリチウムを添加する。
溶液で洗ゆした。+jl拌器及び温度計を備えた4リツ
トル容積の自動温度調節反応容器に、3500mのシク
ロヘギサン、7.2gのテトラヒドロフラン及び1gの
スチレンを装填する。40°Cにおいてよく撹拌しつつ
5ec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液1.4モ
ルを濃黄色を呈するまで注入器で注入する。次いでさら
に10ミリモルの5ec−ブチルリチウムを添加する。
ブチルリチウムの留去により精製された160gのブタ
ノエン及び40gのスチレンから成る混合物を連続的に
給送し、これにより温度は60°Cに上昇する。90分
後に反応は完全に終了する。容器から試料を取出し、エ
タノールに沈澱させ、乾燥する。
ノエン及び40gのスチレンから成る混合物を連続的に
給送し、これにより温度は60°Cに上昇する。90分
後に反応は完全に終了する。容器から試料を取出し、エ
タノールに沈澱させ、乾燥する。
形成された線形共重合体は以下の特性を有する。
分子ffi (M、) 23000粘度数(VZ)
39.0 (m)/g)次いで生成活性重合体カ
ップリングのために以下の組成の混合物を添加する。
39.0 (m)/g)次いで生成活性重合体カ
ップリングのために以下の組成の混合物を添加する。
(10ミリモル)1当量のジビニルベンゼン/Li15
g (0,14モル)のスチレンを100mノの純シク
ロヘキサンに溶解 その添加は60℃において計量給送装置により給送速度
500mノ/hで行われる。該混合物を完全に添加した
後、よく撹拌しながらなお2時間反応させる。次いでカ
ップリング重合体をエタノール中に沈澱させて単離し、
50℃高真空下において24時間にわたり乾燥させる。
g (0,14モル)のスチレンを100mノの純シク
ロヘキサンに溶解 その添加は60℃において計量給送装置により給送速度
500mノ/hで行われる。該混合物を完全に添加した
後、よく撹拌しながらなお2時間反応させる。次いでカ
ップリング重合体をエタノール中に沈澱させて単離し、
50℃高真空下において24時間にわたり乾燥させる。
カップリング共重合体は以下の如き特性を示す。
粘度数(VZ) 65 (膳)/g)カップリン
グ収率 82% 分子量(ピークモル量) 46000 25%分子量
(tt )100000 4o%分子量(tt
) 200000 3%(カップリング重合
体 中に占める割合)GPCダイアグラムにおけるピー
ク面 により計算 実施例2 実施例1におけると同様にして、同じ組成の線形共重合
体を製造する。その特性は以下の通りである。
グ収率 82% 分子量(ピークモル量) 46000 25%分子量
(tt )100000 4o%分子量(tt
) 200000 3%(カップリング重合
体 中に占める割合)GPCダイアグラムにおけるピー
ク面 により計算 実施例2 実施例1におけると同様にして、同じ組成の線形共重合
体を製造する。その特性は以下の通りである。
分子ffi (M、) 24000粘度数(VZ)
41(m)/g)次いで生成活性重合体カップリ
ングのために以下の組成のものを添加する。
41(m)/g)次いで生成活性重合体カップリ
ングのために以下の組成のものを添加する。
■θミリモルのジビニルベンゼン(l 当ffi DV
B/Li)40g (0,38モル)のスチレンを10
0meの純シクロヘキサンに溶解 カップリング重合体を実施例1のようにして処理したと
ころ以下の特性を示した。
B/Li)40g (0,38モル)のスチレンを10
0meの純シクロヘキサンに溶解 カップリング重合体を実施例1のようにして処理したと
ころ以下の特性を示した。
粘度数(VZ) 79 (m17g)カップリン
グ収率 92% 分子量(ピークモル量) 50000 30%分子f
f1(tt ) 100000 50%分子量
(11)200000 5% (カップリング重合体中に占める割合 実施例3 実施例1と同様にして同じ組成の共重合体を製造したと
ころ以下の特性をしめした。
グ収率 92% 分子量(ピークモル量) 50000 30%分子f
f1(tt ) 100000 50%分子量
(11)200000 5% (カップリング重合体中に占める割合 実施例3 実施例1と同様にして同じ組成の共重合体を製造したと
ころ以下の特性をしめした。
分子量(札) 21000
粘度数(VZ) 36.0 (mug)生成共重合
体を以下の組成の混合物でカップリングさせた。
体を以下の組成の混合物でカップリングさせた。
lOミリモルのジビニルベンゼン(1当ff1DVB/
Li)25g (0,24モル)のスチレンを100m
fのシクロヘキサンに溶解 カップリング後の試料は以下の特性を示した。
Li)25g (0,24モル)のスチレンを100m
fのシクロヘキサンに溶解 カップリング後の試料は以下の特性を示した。
粘度数(VZ) 78.1 (m//g)カップ
リング収率 86% 分子量(ピークモル量)42000 25%分子量(t
t ) 85000 45%分子量(tt
) 200000 5%(カップリング重合体
中に占める割合)このカップリング重合体を次工程で4
0gのスチレン及び160gのブタジェンの混合物を追
加重合させる。反応は60°Cで3時間にわたり行われ
る。
リング収率 86% 分子量(ピークモル量)42000 25%分子量(t
t ) 85000 45%分子量(tt
) 200000 5%(カップリング重合体
中に占める割合)このカップリング重合体を次工程で4
0gのスチレン及び160gのブタジェンの混合物を追
加重合させる。反応は60°Cで3時間にわたり行われ
る。
生成星形重合体を単離したところ以下の特性を示した。
粘度数(VZ) +40(m)/g)分子量(ピ
ークモル量) 100000 40%分子量(n
) 180000 40%(カップリング重合体
中に占める割合)対比例A 対比のため実施例1と同様にして同じ組成の線形共重合
体を製造する。単離試料重合体は以下の特性を示す。
ークモル量) 100000 40%分子量(n
) 180000 40%(カップリング重合体
中に占める割合)対比例A 対比のため実施例1と同様にして同じ組成の線形共重合
体を製造する。単離試料重合体は以下の特性を示す。
分子ffi (M、) 24000粘度数(VZ)
41 (mug)生成活性重合体を同様にカンプ
リングさせるが、この場合はスチレンを添加せず、I0
0+nlのシクロヘキサンに10ミリモルのジビニルベ
ンゼン(1当ff1DVB/Li)を溶解させたものを
使用する。
41 (mug)生成活性重合体を同様にカンプ
リングさせるが、この場合はスチレンを添加せず、I0
0+nlのシクロヘキサンに10ミリモルのジビニルベ
ンゼン(1当ff1DVB/Li)を溶解させたものを
使用する。
実施例1と同様にして2時間反応させて得られる試料は
以下の特性を示す。
以下の特性を示す。
粘度数(VZ’) 73 (ml/g)カップリ
ング収率 55% カップリング重合体の分子量 (ピークモル量) 200000 実施例3と同様にして後工程で生成活性重合体を、40
gのスチレン及び160 gのブタジェンの混合で追加
重合する。60°Cで3時間反応させて、単離された重
合体は以下の特性を示す。
ング収率 55% カップリング重合体の分子量 (ピークモル量) 200000 実施例3と同様にして後工程で生成活性重合体を、40
gのスチレン及び160 gのブタジェンの混合で追加
重合する。60°Cで3時間反応させて、単離された重
合体は以下の特性を示す。
粘度数(VZ) 146 (m、//g)GPCダ
イアグラムの対比から、第2重合工程における単量体混
合物は第1工程で得られる未カップリング線形重合体に
対してほとんど追加重合されることがわかる。
イアグラムの対比から、第2重合工程における単量体混
合物は第1工程で得られる未カップリング線形重合体に
対してほとんど追加重合されることがわかる。
線形共重合体の分子量
(ピークモル量)120000
カップリング共重合体の分子量
(ピークモル量) 240000
対比例B
以下の組成で実施例1のようにして線形共重合体を製造
する。
する。
3000mノのシクロヘキサン
3.6gのテトラヒドロフラン
2.5ミリモルの5ec−ブチルリチウム20gのスチ
レン及び80gのブタジェン(混合物として) 生成線形共重合体の特性 分子量(爾w) 39200 粘度数(VZ) 65(m)/g)カップリング処
理 3当量のジビニルベンゼン/Liをl00mノのシクロ
ヘキサンに溶解 カップリング重合体の特性 粘度数(VZ) 133(m)/g)分子ff1(
ピークモルffl ) 267000カツプリング収
率 80% 後続工程において20gのスチレン及び80gのブタジ
ェンから成る混合物を反応容器に添加し、60℃でさら
に3時間反応させ、重合体を沈澱させ単離する。
レン及び80gのブタジェン(混合物として) 生成線形共重合体の特性 分子量(爾w) 39200 粘度数(VZ) 65(m)/g)カップリング処
理 3当量のジビニルベンゼン/Liをl00mノのシクロ
ヘキサンに溶解 カップリング重合体の特性 粘度数(VZ) 133(m)/g)分子ff1(
ピークモルffl ) 267000カツプリング収
率 80% 後続工程において20gのスチレン及び80gのブタジ
ェンから成る混合物を反応容器に添加し、60℃でさら
に3時間反応させ、重合体を沈澱させ単離する。
生成重合体は後続架橋(ゲル分)のためほとんど特性測
定はできない。ゲル分分離後の重合体粘度数は145
(ml/g)である。
定はできない。ゲル分分離後の重合体粘度数は145
(ml/g)である。
前記実施例及び対比例から以下のことが指摘される。
(1)1当ffi DVB/Liを使用して55%のカ
ップリング率(対比例A)が、カップリング剤DVBを
スチレンと混合して92%(実施例2)に上昇させられ
る。
ップリング率(対比例A)が、カップリング剤DVBを
スチレンと混合して92%(実施例2)に上昇させられ
る。
(21DVBとスチレンの混合物をカップリング工程で
使用することにより、ジビニルベンゼンのみを使用した
場合にくらべて低い分子量(少ない星分枝数)のカップ
リング重合体が得られる。
使用することにより、ジビニルベンゼンのみを使用した
場合にくらべて低い分子量(少ない星分枝数)のカップ
リング重合体が得られる。
(3)ジビニルベンゼン/ Liff1をほぼ1:1と
し、ジビニルベンゼンとスチレンの混合物をカップリン
グのために使用するときは、カップリングされた星形重
合体への追加量単量体の追加的重合がゲル分形成をもた
らすことなく行われ得る。
し、ジビニルベンゼンとスチレンの混合物をカップリン
グのために使用するときは、カップリングされた星形重
合体への追加量単量体の追加的重合がゲル分形成をもた
らすことなく行われ得る。
実施例4
撹拌フラスコに窒素雰囲気下において2500mのシク
ロヘキサン及び294mノのスチレン(268g 。
ロヘキサン及び294mノのスチレン(268g 。
2.57モル)を40℃で装填し、0.INの5−Bu
Li溶液1.44m/を淡黄色に色が変わるまで添加し
て反応汚染を除去する。次いで1.45Nの5−BuL
i溶液1.44℃ノ(2,1ミリモル)添加して重合を
開始させる。
Li溶液1.44m/を淡黄色に色が変わるまで添加し
て反応汚染を除去する。次いで1.45Nの5−BuL
i溶液1.44℃ノ(2,1ミリモル)添加して重合を
開始させる。
40−45℃で30分撹拌した後、さらに1.45Nの
5−BuLi溶液8.0mノ(11,6ミリモル)及び
178mノ(162g、156モル)を添加し、60℃
で20分間撹拌する。第3工程においてブタジェン27
3n+/ (177g 。
5−BuLi溶液8.0mノ(11,6ミリモル)及び
178mノ(162g、156モル)を添加し、60℃
で20分間撹拌する。第3工程においてブタジェン27
3n+/ (177g 。
3.29モル)及びスチレン43m1 (39g 10
.38モル)の混合物を添加し、!、5時間弛緩追加重
合させる。約5mの試料が得られる。3.7fflノ(
25,9ミリモル)のDVB、 31.0mノ(28,
2g、 0.27モル)のスチレン及び100 m/の
シクロヘキサンから成る混合液を80℃において20分
間にわたり滴下する。さらに20分間撹拌し、アルコー
ルを添加する。中間試料と他の主要分とをアルコール中
沈澱物として取出し、50℃真空下に乾燥させる。
.38モル)の混合物を添加し、!、5時間弛緩追加重
合させる。約5mの試料が得られる。3.7fflノ(
25,9ミリモル)のDVB、 31.0mノ(28,
2g、 0.27モル)のスチレン及び100 m/の
シクロヘキサンから成る混合液を80℃において20分
間にわたり滴下する。さらに20分間撹拌し、アルコー
ルを添加する。中間試料と他の主要分とをアルコール中
沈澱物として取出し、50℃真空下に乾燥させる。
VZ(中間試料)(未h −/ 7’ !J 7 り)
= 62.2(m7/g)(DIN 53726に類似
する粘度数)VZ(カップIJ y りm合体)= 1
24.1(mf/g)(DIN 53726に類似する
粘度数)カップリング収率=92% 実施例5 以下の点を除いて実施例4と同様。
= 62.2(m7/g)(DIN 53726に類似
する粘度数)VZ(カップIJ y りm合体)= 1
24.1(mf/g)(DIN 53726に類似する
粘度数)カップリング収率=92% 実施例5 以下の点を除いて実施例4と同様。
(a)BuLil 2.6m71.35N=
3.5ミ リモル(b)BuLi2 +3.0m1
1.35N= 17.6ミ リモル(c)第3工程重合
体 273m/ Bd + 28mAスチレン (25
,5g、0.25モル) (d)カップリング5.55mtDVD(38,9ミリ
モル)+46nfスチレ7 (42g、 0.40モル
)+50 ml CH VZ(未h −/ 7’ !J 7 り) = 40.
8 (m67g>VZ(カップリング重合体) ” 8
2.2 (mi/g)カップリング収率:94% 実施例6 以下の点を除いて実施例5と同様。
3.5ミ リモル(b)BuLi2 +3.0m1
1.35N= 17.6ミ リモル(c)第3工程重合
体 273m/ Bd + 28mAスチレン (25
,5g、0.25モル) (d)カップリング5.55mtDVD(38,9ミリ
モル)+46nfスチレ7 (42g、 0.40モル
)+50 ml CH VZ(未h −/ 7’ !J 7 り) = 40.
8 (m67g>VZ(カップリング重合体) ” 8
2.2 (mi/g)カップリング収率:94% 実施例6 以下の点を除いて実施例5と同様。
(a)重合工程 273n+/Bd÷46m/スチレン
(0,40モル、42g) (b)カップリング 5.55m DVD(38,9ミ
リモル+ 28mノスチレン(25,5g、 0.25
モル)+72m$CH VZ(未h −/ )IJ 7グ) = 46.2 (
m7/g)vz(カップIJ 7グ重合体) = 89
.1 (m//g)カップリング収率=94% 対比例C 対比例Cは以下の例外を除いて実施例4と全く同様に処
理した。
(0,40モル、42g) (b)カップリング 5.55m DVD(38,9ミ
リモル+ 28mノスチレン(25,5g、 0.25
モル)+72m$CH VZ(未h −/ )IJ 7グ) = 46.2 (
m7/g)vz(カップIJ 7グ重合体) = 89
.1 (m//g)カップリング収率=94% 対比例C 対比例Cは以下の例外を除いて実施例4と全く同様に処
理した。
(a)第3重合工程において273 l1llのブタジ
ェンと74llのスチレン(67,3g、 0.65モ
ル)を追加重合した。
ェンと74llのスチレン(67,3g、 0.65モ
ル)を追加重合した。
(b)カップリングは2.4llのEdenol (ヘ
アケル社製のポリエポキシ化合物)、エポキシ酸素4.
5)を使用して行なった。
アケル社製のポリエポキシ化合物)、エポキシ酸素4.
5)を使用して行なった。
VZ C未カー/ フ=) 7 り) =55.2 (
m//g)vZ(カップリンク重合体)=83.1(I
ll)7g)対比例り 以下の例外を除いて実施例5と土曜に処理した。
m//g)vZ(カップリンク重合体)=83.1(I
ll)7g)対比例り 以下の例外を除いて実施例5と土曜に処理した。
(a)第3重合工程において273mJBd+74m1
のスチレン(67,3g10.85モル)(b)カップ
リングは5.55n+j!DVBでスチレンもC)Iも
添加しないで行った。添加は1回、後処理撹拌20分間
。
のスチレン(67,3g10.85モル)(b)カップ
リングは5.55n+j!DVBでスチレンもC)Iも
添加しないで行った。添加は1回、後処理撹拌20分間
。
VZ(未カップリング) =42.3 (m 7g)V
Z(カップリング重合体) =69.0 (m 7g)
カップリング収率=78% 対比例E 以下の例外を除いて実施例5と同様に処理した。
Z(カップリング重合体) =69.0 (m 7g)
カップリング収率=78% 対比例E 以下の例外を除いて実施例5と同様に処理した。
(a)カップリングは5.55祠DVB+46m1スチ
レン+50mj’CIで行った。添加は1回、後処理撹
拌20分間。
レン+50mj’CIで行った。添加は1回、後処理撹
拌20分間。
カップリング収率=90%
VZ(未カップ’J ンク) = 45.8 (m//
g)vz(カップIJ 7グ重合体) = 83.4
(m67g)実施例1及び4の共重合体ならびに対比例
A(簡単なカップリング重合体段階)及び対比例C及び
Dの選択的水素添加を、80llのトルエンに1.4g
のニッケル(n)アセチルアセトナートを溶解させた触
媒溶液と、アルミニウムトリイソブチルの20重量%ヘ
キサン溶液30社を添加し、7以下に記載の条件下に行
った。
g)vz(カップIJ 7グ重合体) = 83.4
(m67g)実施例1及び4の共重合体ならびに対比例
A(簡単なカップリング重合体段階)及び対比例C及び
Dの選択的水素添加を、80llのトルエンに1.4g
のニッケル(n)アセチルアセトナートを溶解させた触
媒溶液と、アルミニウムトリイソブチルの20重量%ヘ
キサン溶液30社を添加し、7以下に記載の条件下に行
った。
(重合体1000 gに体する触媒総量)水素添加反応
は、15バールの水素圧、80−90’Cの温度で行う
。
は、15バールの水素圧、80−90’Cの温度で行う
。
反応容器から45分、90分、180分及び360分後
にそれぞれ試料を取出した。オレフィン二重結合量をI
Rスペクトルにより測定した。残留二重結合量を水素添
加していない重合体に対する割合(%)で下表1に示す
。
にそれぞれ試料を取出した。オレフィン二重結合量をI
Rスペクトルにより測定した。残留二重結合量を水素添
加していない重合体に対する割合(%)で下表1に示す
。
表1
試験例 残留二重結合量(%)45分 90
分 180分 360分7実施例1の重合体 51
13 6 <38対比例Aの ll
68 35 25 149実施例4の //
47 II 4 <3IO対比例Cの
ll 72 43 28 221
1対比例りの ll 62 38 18
9試料例7−11から理鯉されるように、本発明
(実施例4及び5)によりカップリングされた重合体は
著しく容易に水素添加され得る。
分 180分 360分7実施例1の重合体 51
13 6 <38対比例Aの ll
68 35 25 149実施例4の //
47 II 4 <3IO対比例Cの
ll 72 43 28 221
1対比例りの ll 62 38 18
9試料例7−11から理鯉されるように、本発明
(実施例4及び5)によりカップリングされた重合体は
著しく容易に水素添加され得る。
代理人弁理士 1)代 然 治
Claims (4)
- (1)アルカリ金属有機化合物開始剤によりモノマーを
陰イオン溶液重合させ、次いで多官能性カップリング剤
としてのポリビニル芳香族炭化水素でカップリングさせ
て得られる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成
る星形分枝共重合体であって、上記カップリング剤とし
てポリビニル芳香族炭化水素とモノビニル芳香族炭化水
素との混合物が使用され、このモノビニル芳香族炭化水
素のポリビニル芳香族炭化水素に対する重量割合が7:
1より大きいか或はこれと等しく、60:1より小さい
ことを特徴とする共重合体。 - (2)請求項(1)による共重合体であって、上記重量
割合が10:1より大きいか或はこれに等しく、40:
1より小さいことを特徴とする共重合体。 - (3)請求項(1)による共重合体から部分的或は全体
的水素添加により得られる共重合体。 - (4)請求項(1)による共重合体の製造方法であって
、事実上モノマーが完全に反応した後、得られた活性の
末端リチウム−炭素結合を有する直鎖性共重合体を、モ
ノビニル芳香族炭化水素とポリビニル芳香族炭化水素の
混合物を添加してカップリングさせ、この際にモノビニ
ル芳香族炭化水素のポリビニル芳香族炭化水素に対する
重量割合を7:1より大きいか或はこれと等しく、60
:1より小さくし、この混合物を希釈せず或は溶媒で希
釈して、長時間にわたり連続的に或は複数分量に分割し
て配合することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3735403.5 | 1987-10-20 | ||
DE19873735403 DE3735403A1 (de) | 1987-10-20 | 1987-10-20 | Verzweigte copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01141906A true JPH01141906A (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=6338667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26519588A Pending JPH01141906A (ja) | 1987-10-20 | 1988-10-20 | 分枝共重合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0312928A1 (ja) |
JP (1) | JPH01141906A (ja) |
DE (1) | DE3735403A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6713564B1 (en) | 1999-08-31 | 2004-03-30 | Nippon Soda Co. Ltd. | Star block copolymer |
JP2011506648A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 順次アニオン/ラジカル重合することにより耐衝撃性ビニル芳香族(コ)ポリマーを製造するための半連続統合プロセス |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5212249A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-18 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial polymers |
US5550196A (en) * | 1994-11-09 | 1996-08-27 | Shell Oil Company | Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers |
US5773521A (en) * | 1995-12-19 | 1998-06-30 | Shell Oil Company | Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores |
US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
RU2458084C2 (ru) * | 2006-07-28 | 2012-08-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область |
US7597959B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
EP2370349B1 (en) | 2008-12-31 | 2014-10-29 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE785665A (fr) * | 1971-07-02 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de copolymeres sequences elastomeres thermoplastiques |
GB1575507A (en) * | 1976-02-10 | 1980-09-24 | Shell Int Research | Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof |
US4346193A (en) * | 1981-05-04 | 1982-08-24 | Atlantic Richfield Company | Continuous process for making star-block copolymers |
-
1987
- 1987-10-20 DE DE19873735403 patent/DE3735403A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-10-14 EP EP88117103A patent/EP0312928A1/de not_active Withdrawn
- 1988-10-20 JP JP26519588A patent/JPH01141906A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
US6713564B1 (en) | 1999-08-31 | 2004-03-30 | Nippon Soda Co. Ltd. | Star block copolymer |
JP2011506648A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 順次アニオン/ラジカル重合することにより耐衝撃性ビニル芳香族(コ)ポリマーを製造するための半連続統合プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3735403A1 (de) | 1989-05-03 |
EP0312928A1 (de) | 1989-04-26 |
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