JPH11504663A - エラストマー改質熱可塑性オレフィンポリマー組成物 - Google Patents
エラストマー改質熱可塑性オレフィンポリマー組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
結晶性プロピレンポリマー及び改質用エラストマーとして水素化ブタジエンポリマーを含む熱可塑性組成物であって、該水素化ブタジエンポリマーは本質的に線状の水素化ブタジエンホモポリマーかまたは腕が本質的に線状の水素化ブタジエンポリマーの星状分岐ポリマーのいずれかであり、該水素化ブタジエンポリマーは1,2−微細構造の重合ブタジエン単位20〜90%を含み、かつ1.01〜1.50の多分散性係数(P.I.)を有する、前記の組成物。この組成物は加工性、及び屈曲強度、衝撃抵抗及び溶融流れのような機械的性質の優れた組合せを有する。
Description
【発明の詳細な説明】
エラストマー改質熱可塑性オレフィンポリマー組成物
本発明はあらゆるクラスの特定のエラストマーによって改質された熱可塑性ポ
リマー組成物に関する。
チーグラーナッタ配位触媒によって製造された結晶アイソタクチックプロピレ
ンポリウレタンのような熱可塑性オレフィンポリマーは、容器、パイプ及び種々
の成型製品、例えば台所用品及び玩具のような種々の家庭用品のような用途にお
いて最近広く受容さていることがわかっている。これは、これらの廉価性及び、
機械的強度、化学抵抗性及び加工性の容易さのような一般に満足できる特性の組
合せによる。
さらに最近では、これらのオレフィンポリマーの種々の特性、例えば曲げ強さ
、衝撃抵抗、及び加工性が、ある種のエラストマーとオレフィンポリマーとをブ
レンドすることによってさらに改善されている。これらのうち最も商業的に利用
されているものは、未架橋エチレン−プロピレンコポリマー(EPM)、及び架
橋されたエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(EPDM)である。これら
のブレンドによって行われた性質の改善にもかかわらず、結晶プロピレンポリウ
レタンのようなオレフィンポリマーの用途のために代替の配合エラストマーを使
用することが有利である場合が存在し、これは溶融流量、降伏点伸び、破断点伸
び、軟度、柔軟性及び低温衝撃抵抗のような性質の改善を生じ得る。以下の従来
技術の文献は種々のポリマー添加剤のいずれかを含むオレフィンポリマーを開示
する。1976年10月12日にフタムラに発行された米国特許第3,985,
826号はポリオレフィンのための配合剤としての、ブタジエンとイソプレンと
の水素化ブロックポリマーであって該2種のモノマーのポリマーの少なくとも5
つの交互ブロックを含むものを開示する。
Himesらに1989年11月14日に発行された米国特許第4,880,
878号は、ポリエチレンのようなポリオレフィンとA−B−A配置を有する2
つのブロックのポリマーとの熱可塑性ブレンドを開示し、ここでAブロックは重
合モノアルケニル芳香族炭化水素(例えばスチレン)であり、そしてBブロック
は水素化ポリブタジエンであり、1つのブロックポリマー内で1,2−微細構造
を有する重合ブタジエン単位約35〜55モル%を含み、そして他のブロックポ
リマー内で1,2−微細構造の重合ブタジエン単位約18〜34モル%を含む。
1990年11月6日にMallikarjunに発行された米国特許第4,
968,747号は、結晶ポリプロピレンポリマー、重合ジカルボン酸誘導体を
含むランダムスチレン系コポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーである得
るエラストマー性オレフィンポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー、または水素化モノビニル芳香族モノマー/共役ジエンブロックコポリマー
、及びエポキシ含有オレフィン性ポリマーを含む、相溶化熱可塑性樹脂を開示す
る。
1991年6月11日にHuffらに発行された米国特許第5,023,30
0号は、エチレンとC3〜C10アルファオレフィン(例えばプロピレンまたは1
−ブテン)とのコポリマーであり得るオレフィンコポリマーエラストマー(OC
E)、プロピレンのランダムコポリマー(RCP)及び他のモノオレフィン(例
えばエチレン)、並びに所望によってポリプロピレンを含む熱可塑性オレフィン
アロイを教示する。
1991年7月23日にMallikarjunに発行された米国特許第5,
034,449号は、オレフィンポリマー(例えば結晶性プロピレンポリマー)
、ゴム改質スチレン系樹脂(例えばスチレン/無水マレイン酸コポリマーでエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー(EPDM)ゴムまたは共役ジエンゴム(例
えばブタジエンホモポリマー)でグラフトされたもの)、並びに相溶化剤(水素
化モノビニル芳香族モノマー/共役ジエンブロックコポリマーであり得る)を含
むポリブレンド組成物を開示する。
本発明に従い、結晶性プロピレンポリマー、及び改質用エラストマーとして、
本質的に線状の水素化ブタジエンホモポリマーまたはポリマーの腕がそれぞれ本
質的に線状の水素化ブタジエンホモポリマーである星状分岐ポリマーを含む、改
善された熱可塑性樹脂組成物であって、
各場合において水素化ブタジエンホモポリマーが、1,2−微細構造を有する
重合ブタジエン単位約20〜約90%を含み、そして該改質エラストマーが約1
.
01〜約1.50の多分散性係数(P.I.)を有する
前記の熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の組成物は、種々の特性(例えば溶融流量、破断点伸び及び降伏点伸び
、引張強度、柔軟性、軟度及び低温衝撃抵抗)の特に望ましい組合せを有するこ
とが発見された。
本発明において意図される結晶性プロピレンポリマーはプロピレンのホモポリ
マーまたはプロピレンと少量(一般に約1〜約10重量%)他のオレフィン(例
えばエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン等)とのコポリマーのいずれかであることができる。ポリマーは通常は固
体で、アイソタクティック(すなわち90%より大きい熱ヘプタン不溶物を含む
)であり、そして約0.1〜約100g/10分の溶融流量(MFR)を有する
。既知のように、そのようなプロピレンポリマーは通常は約0.89〜約0.9
1g/ccの密度範囲の結晶質である。一般に、約0.2〜約15.0のMFR
を有するプロピレンポリマーが使用される。この結晶性プロピレンポリマーの見
掛結晶融点は一般に約140〜180℃であり、この成分が完全に結晶性(すな
わち100%アイソタクティック)である必要はない。この結晶性プロピレンポ
リマーの数平均分子量は一般に約10.000より大きく、さらに詳細には約5
0,000よりも大きい。一般に、結晶性プロピレンポリマーは結晶性プロピレ
ンホモポリマーである。
考えられる結晶性プロピレンポリマー及びそれらを製造する方法は本技術にお
いて周知であり、そして多くの製造業者から容易に商業的に入手できる。
本質的に線状の水素化ブタジエンホモポリマーまたは腕が水素化ブタジエンホ
モポリマーである星状分岐ポリマー(以降、まとめて「水素化ブタジエンポリマ
ー」と呼ぶ)は、一般に約1.01〜約1.50、さらに一般的には約1.01
〜1.25である低い多分散係数(P.I.:重量平均分子量Mw 対 数平均
分子量Mnの比 Mw/Mnであって、これはポリマーの分子量分散の尺度であ
る)を有し、数平均分子量は一般に約1000〜2000000、さらに一般的
には約5000〜約1000000である。これらの分子量範囲は、室温で液体
及び固体であるポリマーを定義する。1,2−微細構造を有する水素化ブタジエ
ンポリマー中の重合ブタジエン単位の百分率は一般に約20〜90%、さらに一
般的には約30〜70%であり、単位の残部が1,4−微細構造を有する。水素
化すると、1,2−微細構造を有する重合ブタジエン単位は重合1−ブタジエン
単位に転化し、一方1,4−微細構造を有する重合ブタジエン単位は重合エチレ
ン単位に転化する。
前に定義した低いP.I.を有する水素化ブタジエンポリマーを得るためには
、水素化前のブタジエンポリマーは一般にアニオン性重合法によって製造されな
ければならない。アニオン重合は本技術において周知であり、そして種々の商業
的ポリマーの製造に利用されている。アニオン重合法の優秀な包括的レビューは
ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56巻、アニオン
重合、1−90頁、Springer−Verlag,ベルリン、ハイデルベル
グ、ニューヨク、東京 1984年、R.N.Young、R.P.Quirk
及びL.J.Pettersによる「リチウムを含む非極性モノマーのアニオン
重合」と題されたモノグラフ中にある。アニオン重合法は適切なアニオン性触媒
(開始剤としても既知)、例えば有機リチウム化合物(n−ブチルリチウム、第
2ブチルリチウムまたは第3ブチルリチウム等)、有機ナトリウム化合物(ナト
リウムナフタリド等)または有機カリウム化合物(クミルカリウム等)の存在下
に実施される。重合反応中の触媒の量及びモノマーの量がポリマーの分子量を決
定する。重合反応は重合媒質、例えば脂肪族炭化水素(ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサンまたはヘプタン等)または芳香族溶媒(ベンゼンまたはトルエン等
)のような不活性溶媒を使用して溶液中で実施される。
リチウムに基づく触媒を使用するときは、方法は、極性化合物及び所望により
ブタジエンモノマーの不活性溶媒(例えばn−ペンタン)の溶液を形成すること
、溶液中の不純物を滴定して除くこと、及び触媒を加えることを含む。もし触媒
の前に極性化合物と共にブタジエンが加えられないと、それは触媒の後に、望ま
れる温度を維持しかつ過熱を防ぐために徐々に加えられる。1種またはそれより
多い極性化合物が使用でき、これは一般にエーテル、チオエーテル及び第3アミ
ンから選択される。極性溶媒はブタジエンの微細構造、すなわちその中の1,2
−構造を制御するために必要である。ブタジエンモノマーの単位質量あたりの極
性
化合物の含量が高い程、重合されたポリブタジエンの1,2−構造の含量が高い
。使用し得る特定の極性化合物の例はテトラヒドロフラン(THF)、1,2−
ジエトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びN−,
N−,N’−,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)である。極
性化合物の量は、本技術の当業者に明らかなように、極性化合物のタイプ及び重
合条件に依存する。極性化合物のポリブタジエン微細構造への影響は、JOUR
NAL OF POLYMER SCIENCE、第A−1部、10巻、131
9〜1334頁(1972年)のANTKOWIAKらの「極性調節されたアル
キルリチウム重合及び共重合への温度と濃度への影響」に詳細に記載されている
。極性化合物は重合の速度を促進もする。
重合反応は通常、約0℃〜約200℃、一般に約30℃〜約100℃の温度で
実施される。選択された反応温度の制御は、ポリマー微細構造を制御することに
おいて極性化合物添加剤の有効性にそれが影響し得るので、望ましい。反応圧力
は重要ではないが、好ましくはモノマー及び溶媒を液体相に保持するために十分
であること、例えば大気圧から約100psig(791 PkPaa)である。線
状ポリ部ポリマーを得るための1つの手順において、実質的に全てのブタジエン
が反応して望まれる分子量のリビングアニオン性線状ブタジエンポリマーを形成
した後に、反応混合物は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンまたは酢
酸のような化合物でクエンチングされて、ポリブタジエンカルバニオンのアニオ
ン性部位を、金属(例えばリチウムカチオン)を水素で置換することによって破
壊し、これは共有結合によってアニオン性炭素原子に結合する。本技術において
周知のように、アニオン重合により得られたポリマーの分子量は触媒対モノマー
(すなわちブタジエン)のモル比によって決定されるが、1,2−微細構造を有
する重合ブタジエン単位の百分率は1)反応温度、2)極性改質剤、及び3)極
性改質剤の濃度によって決定される。従って、これらのプロセス変数を制御する
ことによって望まれる分子量及び1,2−微細構造を有するブタジエンポリマー
を得ることができる。望まれる低P.I.はアニオン重合の機構によって決定さ
れる。
本質的に線状のポリブタジエンポリマーを製造する代替法においては、触媒の
モノマーに対する比が望まれる分子量の半分(one half)を有するリビ
ングアニオン性ブタジエンポリマーを得るために選択されることを除き、前の段
落に記述したアニオン重合手順に従う。このリビングポリマーは次に、2つのポ
リマーアニオン性単位を結合するのに有効なカップリング剤(例えばモノエステ
ル、CO2、ヨウ素またはジハロアルカン)を使用して本技術において周知の手
段によってカップリングされて、望まれる分子量を有する本質的に線状のブタジ
エンポリマーを生じる。
述べたように、水素化ブタジエンポリマーは、本質的に線状の水素化ブタジエ
ンホモポリマーに加えて、星状分岐ポリマーであることもでき、ここでは腕また
は枝は各々、1,2微細構造を有する必要な量の重合単位を持った線状水素化ブ
タジエンホモポリマーである。本技術において周知である星状分岐ポリマーの製
造手順と調和して、本発明において企図される星状分岐ブタジエンポリマーは、
本質的に線状のポリマーの製造のために前述したブタジエンポリマーリビングア
ニオンをクエンチングすることによっては製造されず、そのようなリビングアニ
オンをそのような星状分岐ポリマーを形成できるカップリング剤と接触すること
によて製造される。このタイプのいくつかのカップリング剤は、例えばポリエス
テル、ポリエポキシド、ポリハロアルカン、珪素ハライド(例えば4塩化珪素)
、ジビニルベンゼン、アルキルトリクロロシラン及びジアルキルジクロロシラン
である。トリ−またはテトラ−官能性カップリング剤、例えばアルキルトリクロ
ロシラン、または4塩化珪素の使用によって、カップリング部位から各々放射状
に伸びる3または4の腕を有するマクロ分子を形成できる。カップリング剤とし
てのジビニルベンゼンの添加は20まで、またはそれ以上の別々に結合されたセ
グメントを有する分子を製造することが実証された。星状分岐ブロックコポリマ
ーの分子量は、本技術における当業者にとって明らかであるように、そのような
各コポリマー中の腕の数に依存する。
適切なカップリング剤及び反応は次の文献に開示されている。米国特許第39
49020、3594452、3598887、3465065、307825
4、3766301、3632682、3668279、及び英国特許1014
999、1074276及び1121978号。水素化
ブタジエンポリマーは、重合されたブタジエン単位の残りの二重結合のほとん
どを飽和するために実質的に水素化される。ブタジエンポリマーを水素化する方
法はJOURNAL OF POLYMER SCIENCE、第A−1部、9
巻、2617〜2623頁(1971年)のFalkの「重合不飽和の選択的水
素化のための配位触媒」のものに類似し、そしてそこで使用される水素化触媒及
び方法によって実施し得る。本技術における当業者にとって明らかであるように
、他の公知の水素化法のいずれも使用し得るが、そこで記述される方法が特に有
用である。概略すると、ここで使用される水素化法は、触媒組成物の存在下に前
もって製造されたブタジエンポリマーを水素と結合させることから成る。
この水素化触媒組成物は少なくとも1種の遷移金属化合物及び有機金属還元剤
から合成される。
適切な遷移金属化合物は、LANGE’s HANDBOOK OF CHE
MISTRY(13版、1985年、マグローヒルブックカンパニー、ニューヨ
ーク、編者John A.Dean)中に公表されている元素周期表の第IVb
、Vb、VIbまたはVIII族、好ましくはIVbまたはVIII族の金属の
化合物である。そのような化合物の非限定の例は、金属ハライド(4塩化チタン
、4塩化バナジウム等)、バナジウムオキシトリクロライド、チタンアルコキシ
ド及びバナジウムアルコキシドであってアルコキシド部分が1〜約20、好まし
くは1〜約6の炭素原子の分岐または非分岐アルキル基を有するものである。特
に有用な遷移金属化合物は元素周期表のIVbまたはVIIIの金属カルボキシ
レートまたはアルコキシド、例えばニッケル(II)2−エチルヘキサノエート
、チタンイソプロポキシド、コバルト(II)オクトエート、ニッケル(II)
フェノキシド及び第二鉄アセチルアセトネートである。
有機金属還元剤は、元素周期表のIa、IIa、IIb、IIIa、またはI
Va族の元素の少なくとも1種の化合物を含むチーグラーナッタオレフィン重合
触媒を活性化するために通常使用される物質の1つまたは組合せである。そのよ
うな還元剤の例は金属アルキル、金属ヒドリド、アルキル金属ヒドリド、アルキ
ル金属ハライド、及びアルキル金属アルコキシド、例えばアルキルリチウム化合
物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキルほう素化合物、トリアルキルアルミニ
ウム化合物、アルキルアルミニウムハライド及びヒドリド、並びにテトラアルキ
ルゲルマニウム化合物である。還元剤の混合物も使用し得る。有用な還元剤の特
定の例は、n−ブチル−リチウム、ジエチル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、トリ
エチルほう素、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリエチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロライド,ジブロミド及びジヒドリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド,ジブロミド及びジヒドリド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド,ブロミド及びヒドリド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロ
ライド、ブロミド及びヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ブロミ
ド及びヒドリド、テトラメチルゲルマニウム、並びにテトラエチルゲルマニウム
を含む。特に有用な有機金属還元剤は、アルキル基あたり1〜約20の炭素原子
を有するIIIa族金属アルキル、及びジアルキル金属ハライドである。さらに
詳細には、還元剤はアルキル基あたり1〜約6の炭素原子を有するアルキルアル
ミニウム化合物である。ここで使用し得る他の還元剤はStevensらの米国
特許第3787384号第4欄45行〜第5欄12行及びStrobelらの米
国特許第4148754号第4欄56行〜第5欄59行に開示されている。特に
有用な還元剤は元素周期表のIa、IIa及びIIIa族から選択される金属の
金属アルキルまたはヒドリド誘導体、例えばn−ブチル−リチウム、第2ブチル
−リチウム、n−ヘキシル−リチウム、フェニル−リチウム、テトラエチルアル
ミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルマグネシ
ウムである。
還元剤由来の金属の遷移金属化合物由来の金属に対するモル比は還元剤と遷移
金属化合物との選択された組合せについて変化するが、一般に約1:1〜約1
2:1、特に約1.5:1〜約8:1、さらに特別には約2:1〜約7:1そし
て最も特別には約2.5:1〜約6:1である。本技術における当業者には、最
適の比は使用する遷移金属及び有機金属剤に依存して変化することは明らかであ
り、例えばアルキルアルミニウム/ニッケル(II)系においては、アルミニウ
ム:ニッケルのモル比は一般に2.5:1〜約4:1、アルキルアルミニウム/
コバルト(II)系についてはアルミニウム:コバルトモル比は一般に約 3:
1〜約4:1、そしてアルキルアルミニウム/チタン(IV)アルコキシド系に
ついては、アルミニウム:チタンモル比は一般に約3:1〜約6:1である。
還元剤の添加の方法及び遷移金属に対する比は、従来技術の触媒系と比較して
、優れた選択性、効率及び安定性を有する水素化触媒の製造において重要である
。水素化触媒の合成中に、触媒を合成するために使用される反応体のモル比を実
質的に一定に保つことは特に有益である。このことは遷移金属化合物の溶液にで
きるだけ迅速に還元剤を添加するか、または還元剤の金属の遷移金属化合物の金
属に対する選択されたモル比が2種の化合物の添加の全時間にわたって実質的に
一定に保たれるような方法で、還元剤と遷移金属化合物の別々の流れを触媒合成
容器に同時に添加することのいずれかによってなされ得る。添加に必要な時間は
、過剰な圧力及び熱の蓄積が避けられるよなものである。すなわち温度は約80
℃を越えるべきでなく、そして圧力が触媒合成容器の安全圧力限界を越えるべき
でない。
特別の態様において、還元剤の遷移金属化合物に対する選択されたモル比が2
種の化合物の添加の実質的に全時間にわたって実質的に一定に保たれるような方
法で、還元剤及び遷移金属化合物が実質的に同時に触媒合成容器に加えられる。
この特別の態様は、触媒合成中の熱の蓄積が過剰でなく、そしてガス発生の速度
も過剰でないように発熱反応の制御ができるようにする。従って、ガスの蓄積は
比較的遅い。溶媒希釈剤を用いるかまたは用いないこの態様において、触媒成分
の添加の速度は合成反応温度を80℃以下に維持するように調節され、このこと
は選択的水素化触媒の形成を促進する。さらに、この態様の同時混合技術が使用
されるときは、還元剤の金属の遷移金属化合物の金属に対する選択されたモル比
が触媒製造の全時間にわたって実質的に一定に保たれる。
他の態様において、触媒は還元剤の遷移金属化合物への添加によって形成され
る。この態様において、2つの反応体の添加のタイミングと順序が優れた効率及
び安定性を有する水素化触媒を得るために重要である。従って、この態様におい
て、還元剤を遷移金属化合物に、この順序で、実際上可能な限り短い時間で添加
することが重要である。この態様において、還元剤の遷移金属化合物への添加の
ために割り当てられる時間は触媒の製造のために重要である。用語「実際上可能
な限り短い時間で」とは、添加の時間が、反応温度が約80℃より高くなくかつ
反応圧力が触媒合成容器の安全圧力限界を越えないように、できるだけ迅速であ
ることを意味する。本技術の当業者には明らかなように、その時間はそれぞれの
合成によって変化し、そして合成に使用する還元剤、遷移金属化合物及び溶媒の
タイプ、並びにそれらの相対量、並びに使用する触媒合成容器のタイプに依存す
る。例示の目的のために、約15mLのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
をニッケル(I I)オクトエートのミネラルスピリッツ溶液に約10〜30秒
間で添加されるべきである。一般に、還元剤の遷移金属化合物への添加は、使用
する試薬の量に依存して約5秒〜約5分で実施されるべきである。還元剤が遷移
金属化合物に添加される時間が例えば15分より長くに延長されると、合成され
た触媒は安定性が低く、そして不均質である。
還元剤ができるだけ迅速に遷移金属化合物に加えられる態様においては、還元
剤を遷移金属化合物に前述の順序で加えることも好ましい触媒を得るために重要
である。逆の添加順序、すなわち遷移金属化合物の還元剤への、または各々の溶
液の添加は触媒の安定性、活性及び均質性にとって有害であり、従って望ましく
ない。
水素化触媒合成の全ての態様において、還元剤及び遷移金属化合物の適切な溶
媒、例えば炭化水素溶媒(シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエンまたは鉱物油等)中の溶液を使用することが特に有用である。
還元剤及び遷移金属化合物の溶液を製造するために使用される溶媒は同じでも異
なっていても良いが、もしそれらが異なっていると、これらは還元剤と遷移金属
化合物の溶液が互いに十分に可溶性であるように互いに相溶性でなければならな
い。
この水素化法は水素化されるべき不飽和ブタジエンポリマーを、ポリマー不飽
和のモル数を基準として約0.05〜約0.5、特に約0.1〜約0.3モル%
の遷移金属を含む、一定量の触媒溶液と接触させることを含む。
水素の分圧は約5psi〜約数百psi(34 PkPa〜約206 Pkpa)、
であるが、特に約20〜約100psi(138〜約689 PkPa)である。
水素化反応混合物の温度は、使用する特定の触媒に関係なく、広く変化し得、例
えば約0〜約150℃であり、高温は触媒の不活性化につながり得るので特に約
30〜60℃である。水素化反応の長さは30分程度の短さであり、本技術の当
業者に明らかなように、使用する実際の条件に大きく依存する。水素化法は、赤
外分光分析、水素流量、全水素消費、またはこれらの組合せのようないかなる慣
用の手段によってもモニターし得る。
これまでに記述した水素化触媒に加えて、多孔質珪藻土上のニッケルのような
不均質担持触媒のような、企図される水素化を達成する他の触媒も使用できる。
水素化反応が完了した後、水素化触媒はポリマーから除去されるべきである。
もし可溶性触媒が使用されると、その除去は例えばポリマー溶液を等量の10%
クエン酸溶液(これは5%のイソプロパノールをも含む)で60℃において2回
洗浄することによって達成できる。不溶性触媒、例えば固体担持触媒はろ過によ
って除去できる。ポリマー溶液は次に水洗され、そして熱水、水蒸気またはアル
コールフロキュレーションまたは溶媒蒸発のような慣用の方法でポリマーが分離
される。
本発明の目的のために、ブタジエンホモポリマーの少なくとも約75%、特に
少なくとも95%の残りの不飽和が一般に水素化される。
本発明の組成物は、例えば結晶性プロピレンポリマー及び水素化ブタジエンポ
リマーの全部を基準として、約1〜90重量%、特に約2〜50重量%の水素化
ブタジエンポリマーを含み得る。これらの2種のポリマーに加えて、本組成物は
プラスチック成形及び押出組成物中に慣用される種々の添加剤のいずれでも、例
えば顔料、充填剤、安定剤、硬化剤、抗酸化剤、金型離型剤のような潤滑剤、紫
外線遮蔽剤、静電防止剤、核剤、可塑剤、加工油等を含み得る。硬化剤は、組成
物中の水素化ブタジエンポリマーを加硫、すなわち架橋することが望まれるとき
に利用される。この組成物はグラニュール及び/または粉末の形態で成分を高剪
断ブレンディング操作で、高剪断押出配合機、例えばツインスクリュー配合押出
機または熱可塑性樹脂押出機等のような装置を使用して高温において緊密に混合
することによって製造し得る。
以下の実施例は本発明をさらに説明する。
実施例1,エラストマーA
1100ミリリットル(mL)の精製ペンタンを窒素雰囲気下に2クオートの
ガラスボールド(bowled)圧力容器内に導入した。反応器は空気駆動攪拌
機、圧力ゲージ、温度計ウエル、熱交換コイル、トップ表面入口バルブ、バルブ
付きディップチューブ供給機、Vitronゴムガスケットを含むシリンジ注入
部、及び吹き出しディスク(200psi)(1379 KkPa)を備えていた
。1mLの0.1Mジピリジルシクロヘキサン溶液を、1.5mLの無水テトラ
ヒドロフランと共に反応器内に注入した。次にブタジエン(100.0g,16
1.3mL)を300mLのHokeボンベに圧入した。ボンベは反応器のトッ
プと整合しており、そして内容物がその中に圧入された。溶液を50℃に加熱し
、そして1.6Mのn−ブチルリチウムのゆっくりとした添加によってオレンジ
色が持続するまで滴定した。触媒のn−ブチルリチウム0.729mLを添加し
た。ブタジエンの重合は50〜52℃で3時間維持した。次にリビングアニオン
を0.73mL(0.068g)の4−ヒドロキシ−4−エチル−2−ペンタノ
ンの添加によって消した。ポリマーの一部を、Irganox1076を含むイ
ソプロパノール中でフロキュレーションによって単離して、真空オーブン内で乾
燥した。試料のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)は、ポリマーがそれぞれ
93400、及び97100の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw
)、及び1.04の多分散性係数(Mw/Mn)を有することを示した。赤外分
析(FTIR)分析はブタジエン微細構造が36.5%の1,2−、及び63.
5%の1,4−微細構造を有することを示した。
以前の段落に記述したポリマー溶液の一部(190g)を0.5リットルのフ
ィッシャーポーター反応器内に導入した。反応器に添加したポリマーの全量は2
2.8gであり、これは0.422モルのブタジエン不飽和を表す。水素化触媒
を、198.6mL(119.2g)のシクロヘキサン中の19.7ミルモルの
コバルトオクトエートの溶液に、35.1mLの1.7Mトリエチルアルミニウ
ム溶液(59.6ミリモル)を添加することによって製造した。最終触媒溶液は
コバ
ルトで0.1Mであり、そして3:1のアルミニウム:コバルト比を有した。本
触媒の一部(3.0mL、0.30ミリモルCo)を、前もって窒素次に水素で
3度パージ/ガス抜きした反応器内にシリンジで入れ、そして55psig(4
81 PkPas)に水素で加圧した。水素化の進行を1時間おきの試料の赤外(F
TIR)分析によってモニターした。追加の3.0mLの触媒を次のように加え
た:開始時から2、3及び4.5時間後に1.0mL。反応は6.25時間後に
終わり、そのときIRはオレフィン不飽和が存在しないことを示した。次にWa
ringブレンダー内でポリマーを600mLの0.5Mクエン酸水性イソプロ
パノール(2:1水−IPA)溶液で洗浄することによって触媒を分離した。こ
の混合物を室温で1〜2分激しく攪拌して、静止させた。ピンク色の水性層を除
き、そして全洗浄工程を繰り返した。0.2gの「Irganox1076」ヒ
ンダードフェノール安定剤を添加した後、ポリマーをIrganox1076を
含むイソプロパノール中でフロキュレーションによって単離して、真空オーブン
内で乾燥した。試料のゲル透過クロマトグラフィーは、水素化の結果として起こ
った多分散性係数の変化をほとんど示さなかった。
本実施例に記述したように製造した水素化洗浄ブタジエンホモポリマーを結晶
性プロピレンポリマーと、全2種のポリマーの20〜90重量%の量でブレンド
して、加工性及び物理的性質の優れた組合せを有するブレンドを得ることができ
た。
線状エラストマーB〜E
実施例1に記述したものと類似した手順を用いて、異なる分子量及び1,2−
微細構造含量を有する、4種の異なる、実質的に線状の水素化ブタジエンホモポ
リマーを、その後結晶性プロピレンホモポリマーとブレンドするために製造した
。5ガロンの反応器内で1382gのブタジエン及び13.1リットルのn−ペ
ンタン溶媒を使用して、触媒及び極性化合物の前記濃度で、4種の線状ポリマー
のための重合法を実施例1のものからスケールアップし、そして重合反応温度を
望まれる分子量及び1,2−微細構造を有するポリマーを得るために調節した。
エラストマーB及びCの製造において、N,N,N’,N‘−テトラメチルエチ
レンジアミン(TMEDA)を極性化合物として使用し、エラストマーD及びE
の
製造においては、テトラヒドロフラン(THF)を使用した。水素化を本質的に
実施例1に記述したように実施した。
各重合における、エラストマーの数平均分子量(Mn)、多分散性係数(P.
I.)及び1,2微細構造含量、極性化合物改質剤の種類及び濃度、n−ブチ
ルリチウム触媒(BuLi)の濃度、及び反応温度を表Iに示す。
星状分岐エラストマーF
5−ガロンの反応器に13.1リットルの精製ペンタンを不活性雰囲気下に装
填した。この反応器に4.7mLの2,2’−ジピリジル溶液(0.1M)及び
147mLの無水テトラヒドロフランをHokeボンベを介して加えた。反応器
の内容物を45℃に加熱し、そして次に1.6Mのブチルリチウムでオレンジ色
が持続するまで滴定した。新たに蒸留したブタジエン(1114.5g、179
7.7mL)を反応器に圧入した。次に触媒のn−ブチルリチウム(13.9m
L、0.022モル)を加えた。反応温度を50℃に3時間維持した。試料を反
応器から引き抜き、その後該物質のMnが46000であることがわかった。次
に22.8g(24.9mL)のジビニルベンゼン(78%純度)を反応器に加
えた。50℃に4時間加熱した後、50mLのペンタン中の1.29g(1.3
9mL)のジアセトンアルコールをHokeボンベを介して加えた。10分後、
反応器を冷却して試料を取った。腕長さのMnが46000(Mw/Mn=1.
01)であると測定されたので、腕の数は13であると計算された。赤外分析(
FTI R)は重合ブタジエン単位が62%の1,2−及び38%の1,4−微
細構造を有することを示した。
以前の段落に記述したように製造した星状分岐エラストマーを実施例1に記述
したものと同じ方法で水素化した。全ポリマーセメントを水素化のために10ガ
ロンの反応器に移した。反応器を水素で加圧し、そして次にそれを数度放出した
。使用した水素化触媒を、1986mL(1192g)のシクロヘキサン中の1
97ミルモルのコバルトオクトエートの溶液に、351mLの1.7Mジエチル
アルミニウム溶液(596ミリモル)を添加することによって製造した。最終触
媒はコバルトで0.1Mであり、そして3.0:1のアルミニウム:コバルト比
を有した。コバルトエトキシド触媒(316mL)をHokeボンベに加え、そ
して次に内容物を反応器内に圧入した。反応器温度を35〜40℃に維持し、そ
して赤外を不飽和の消失をモニターするために使用した。残部不飽和が<0.3
〜0.5になったとき、反応を停止した。触媒を実施例1に記述したのと同じタ
イプの洗浄手順において分離した。GPCは物質中の多分散性係数及びMnの変
化をほとんど示さなかった。
星状分岐エラストマーG
24.9mLのテトラヒドロフランを使用したことを除き、星状エラストマー
Fと同じ方法でこのエラストマーを製造した。ポリマーのMnは1.10×106
、腕長さのMnは49000(Mw/Mn=1.10)、そして腕の数は22
であった。赤外分析は1,2−及び1,4−微細構造がそれぞれ38%及び62
%であることを示した。この物質はエラストマーFと同じ方法で水素化した。
実施例2〜7
溶融流量9.8、密度0.903及び融点168℃の、「Profax 63
23」結晶性アイソタクティックプロピレンホモポリマー80重量%、及び前述
のエラストマーB〜Gの各々20重量%を含むブレンドを製造した。下に列挙さ
れたブレンドの種々の物理的性質の値を決定し、これらの性質を測定するために
使用した方法のASTM名称を示した。
結果を表IIに示す。
表IIに示すように、このブレンドは比較的高い流量を有し、そしてそれらの
いくつか(実施例2、3及び6)は非常に高い降伏点伸び及び破断点伸びを有す
る。さらに、これらは屈曲モジュラス及び屈曲強度の結果から、比較的軟く、そ
して柔軟である。
実施例8〜11
「Profax6323」結晶性アイソタクティックプロピレンホモポリマー
50重量部及び線状エラストマーE及びD及び星状分岐エラストマーG及びFの
各々50重量部のブレンドを製造した。各ブレンドは、さらに微細粉砕炭酸カル
シウム充填剤「Atomite」10重量部、「Irganox1010」ヒン
ダードフェノール安定剤0.2部及びステアリン酸カルシウム金型離型剤0.1
重量部を含んでいた。実施例2〜7のブレンドと同じ物理的性質についてブレン
ドを試験した。結果を表IIIに示す。
これらの実施例のブレンドの全てはショアDの結果及び屈曲モジュラス及び強
度特性によってそれぞれ証明される比較的軟いそして柔軟な熱可塑性エラストマ
ー(TPE)であった。自動車の内装部品及び子供の玩具のようなある種の用途
のために、これらの特性は高度に望ましい。さらに、実施例9及び11のブレン
ドは特に高い溶融流量を有し、そして実施例11のそれは驚くほど高い破断点及
び降伏点伸びをも有した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 シェイファー,スティーヴン・ライル
アメリカ合衆国ニュージャージー州08822
−1902,フレミントン,モーガン・レーン
19
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.結晶性アイソタクティックプロピレンポリマー及び改質用エラストマーと して非官能化された水素化ブタジエンポリマーを含む熱可塑性組成物であって、 該水素化ブタジエンポリマーは本質的に線状の水素化ブタジエンホモポリマー かまたは腕が本質的に線状の水素化ブタジエンポリマーの星状分岐ポリマーのい ずれかであり、該水素化ブタジエンポリマーは1,2−微細構造の重合ブタジエ ン単位20〜90%を含み、かつ1.01〜1.50の多分散性係数(P.I. )を有し、前記本質的に線状のブタジエンホモポリマーは水素化前にアニオン重 合によって製造され、ここでブタジエンホモポリマーカルバニオンのアニオン性 部位が、水素を金属カチオンで交換する化合物によってクエンチングすること、 またはブタジエンホモポリマーカルバニオンを該カルバニオンの2つをカップリ ングするために有効なカップリング剤と接触させることによって破壊して本質的 に線状のポリマーを生成させ、該星状分岐ポリマーが水素化前にアニオン重合に よって製造され、ここでブタジエンホモポリマーカルバニオンを該星状分岐ポリ マーを形成できるカップリング剤と接触させる、 前記の熱可塑性組成物。 2.前記水素化ブタジエンポリマーが30〜70%の1,2−微細構造を含む 、請求項1に記載の組成物。 3.前記水素化ブタジエンポリマーが1.01〜1.25のP.I.を有する 、請求項1に記載の組成物。 4.前記水素化ブタジエンポリマーが本質的に線状の水素化ブタジエンホモポ リマーである、請求項1に記載の組成物。 5.前記水素化ブタジエンポリマーが、腕が本質的に線状の水素化ブタジエン ホモポリマーである星状分岐ポリマーである、請求項1に記載の組成物。 6.前記ブタジエンポリマーがアニオン重合法によって製造される、請求項1 に記載の組成物。 7.前記ブタジエンポリマーの残存不飽和の少なくとも75%が水素化されて いる、請求項1に記載の組成物。 8.前記の2種のポリマーの全部を基準として、1〜90重量%の前記水素化 ブタジエンポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。 9.前記部ホモポリマーカチオンの2つをカップリングして前記本質的に線状 のブタジエンホンモポリマーを生じるために有効なカップリング剤がモノエステ ル、CO2、ヨウ素またはジハロアルカンである、請求項1に記載の組成物。 10.前記星状分岐ポリマーを形成できるカップリング剤がポリエステル、ポ リエポキシド、ポリハロアルカン、珪素ハライド、ジビニルベンゼン、アルキル トリクロロシランまたはジアルキルジクロロシランである、請求項1に記載の組 成物。
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