KR100420849B1 - 엘라스토머에의해개질된열가소성올레핀중합체조성물 - Google Patents

엘라스토머에의해개질된열가소성올레핀중합체조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100420849B1
KR100420849B1 KR1019970708243A KR19970708243A KR100420849B1 KR 100420849 B1 KR100420849 B1 KR 100420849B1 KR 1019970708243 A KR1019970708243 A KR 1019970708243A KR 19970708243 A KR19970708243 A KR 19970708243A KR 100420849 B1 KR100420849 B1 KR 100420849B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
butadiene
hydrogenated
homopolymer
hydrogenated butadiene
Prior art date
Application number
KR1019970708243A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990014898A (ko
Inventor
베르니스 브랜드스 엘렌
도렐 모나한 마가레트
라일 샤퍼 스티븐
Original Assignee
엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 오일 코포레이션 filed Critical 엑손모빌 오일 코포레이션
Publication of KR19990014898A publication Critical patent/KR19990014898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100420849B1 publication Critical patent/KR100420849B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/901—Radial block

Abstract

본 발명은 결정성 이소택틱 프로필렌 중합체와, 개질화 엘라스토머로서 작용기가 없는 수소화된 부타디엔 중합체를 포함하는 열가소성 조성물을 제공하는데, 이러한 수소화된 부탄디엔 단독중합체는 기본적으로 선형인 수소화된 부탄디엔 단독중합체 또는 각각의 가지가 기본적으로 선형인 수소화된 부탄디엔 단독중합체로 이루어진 스타-분지형 중합체로 1,2-마이크로구조를 지닌 약 20 내지 약 90%의 중합된 부타디엔 중합체 유니트를 함유하고 약 1.01 내지 약 1.50의 다분산 지수(P.I.)를 갖는다. 이 조성물은 가공성과 요곡 강도, 충격 저항, 및 용융 유체와 같은 기계적 특성의 우수한 조합을 갖는다.

Description

엘라스토머에 의해 개질된 열가소성 올레핀 중합체 조성물
찌글러-나타 배위 촉매(Zeigler-Natta coordination catalysts)에 의해 제조된 결정성 이소택틱 프로필렌 중합체와 같은 열가소성 올레핀 중합체는 값이 싸고, 기계적 강도, 내약품성 및 용이한 가공성과 같은 특성들이 일반적으로 만족할 정도로 조합되어 있기 때문에 용기, 파이프 및 각종 성형 물품(예, 주방 기구와 같은 각종 가정용 물품 및 완구류)과 같은 용도에 최근 광범위하게 사용되고 있는 것으로 밝혀졌다.
보다 최근에는, 올레핀 중합체에 특정 엘라스토머를 혼합시킴으로써, 이러한 올레핀 중합체의 다양한 특성, 예를 들면 요곡 강도, 충격 저항 및 가공성이 더욱 개선되었는데, 그러한 엘라스토머로는 비가교 결합된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM)와 가교 결합된 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)가 상업적으로 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 혼합물에 의해 영향을 받아 그 특성(들)이 개선됨에도 불구하고, 용융 유량, 항복점 신장율 및 파단점 신장율, 연성, 가요성 및 저온 충격 저항과 같은 특성들을 개선시킬 수 있는 또다른 혼합 엘라스토머의 사용이 유리하게 작용하는 결정성 프로필렌 중합체와 같은 올레핀 중합체의 용도가 존재한다. 다음 열거하는 종래 기술 문헌들에는 임의의 각종 중합체 첨가물을 함유하는 올레핀 중합체가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,985,826호(1976년 10월 12일자로 후타무라에게 허여됨)에는 폴리올레핀을 위한 혼합제(blening agent)로서, 2 종 단량체로 이루어진 중합체의 5 번 이상의 교대 블록을 함유하는 부타디엔과 이소프렌의 수소화된 블록 공중합체가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,880,878호(1989년 11월 14일자로 히메스 등에게 허여됨)에는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과 A-B-A 형태를 갖는 2 종 블록 중합체의 열가소성 혼합물이 교시되어 있는데, 상기 블록 중합체의 A-B-A 형태에서 A 블록은 스티렌과 같은 중합된 모노알케닐 방향족 탄화수소이고, B 블록은 수소화된 폴리부타디엔으로서 하나의 블록 중합체에 1,2-미세구조를 갖는 중합된 부타디엔 단위 약 35∼55 몰%를 함유하고, 다른 블록 중합체에 1,2-미세구조를 갖는 중합된 부타디엔 단위 약 18∼34 몰%를 함유한다.
미국 특허 제4,968,747호(1990년 11월 6일자 말리카르준에게 허여됨)에는, 결정성 프로필렌 중합체, 중합된 다카르복실산 유도체를 포함하는 랜덤 스티렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 또는 수소화된 모노비닐 방향족 단량체/공역(conjucated) 디엔 블록 공중합체일 수 있는 엘라스토머계 올레핀 중합체, 및 에폭시 함유 올레핀계 중합체를 포함하는 상용화된 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,023,300호(1991년 6월 11일자로 후프 등에게 허여됨)에는 에틸렌과 (C3∼C10)알파-올레핀(예, 프로필렌 또는 1-부텐)과의 공중합체일 수 있는 올레핀 공중합체 엘라스토머(OCE), 프로필렌의 랜덤 공중합체(RCP)와 또다른 모노올레핀(예, 에틸렌), 그리고 임의의 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 올레핀 얼로이(alloys)가 교시되어 있다.
미국 특허 제5,034,449호(1991년 7월 23일자로 말리카르준에게 허여됨)에는 올레핀 중합체, 예를 들면 결정성 프로필렌 중합체, 고무 개질된 스티렌계 수지, 예를 들면 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무 또는 부타디엔 단독중합체와 같은 공역 디엔 고무를 그라프트화시킨 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 및 수소화된 모노비닐 방향족 단량체/공역 디엔 블록 공중합체일 수 있는 상용화제를 포함하는 폴리블렌드 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 한 부류의 특정 엘라스토머 중 어느 하나에 의해 개질된 열가소성 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 결정성 프로필렌 중합체와, 개질화(modifying) 엘라스토머로서 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체 또는 각각의 가지가 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체인 성상 분지쇄형(star branched) 중합체를 포함하는 개선된 열가소성 수지 조성물이 제공되는데, 상기 수소화된 부타디엔 단독중합체는 직쇄형이든 성상 분지쇄형이든 모두 1,2-미세구조를 갖는 중합된 부타디엔 중합체 단위 약 20% 내지 약 90%를 포함하고, 상기 개질화 엘라스토머는 약 1.01 내지 약 1.50의 다분산성(polydispersity) 지수(P.I.)를 갖는다.
본 발명의 조성물은 다양한 특성, 예를 들면 용융 유량, 파단점 신장율과 항복점 신장율, 인장 강도, 가요성, 연성 및 저온 충격 저항성의 매우 바람직한 조합을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 의도한 결정성 프로필렌 중합체는 프로필렌의 단독중합체이거나 또는 프로필렌과 소량(일반적으로, 약 1∼10 중량%)의 다른 올레핀(예, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)과의 공중합체일 수 있다. 이 중합체는 보통 고형이면서 이소택틱인데, 즉 90% 이상의 고온 헵탄 불용물을 함유하며 약 0.1 g/10분 내지 약 100 g/10분의 용융 유량(MFR)을 갖는다. 공지되어 있는 바와 같이, 그러한 프로필렌 중합체는 보통 약 0.89∼0.91 g/cc의 밀도 범위를 갖는 결정이다. 약 0.2 내지 약 15.0의 MFR를 갖는 프로필렌 중합체가 일반적으로 사용된다. 결정성 프로필렌 중합체의 겉보기 결정 융점은 일반적으로 약 140℃ 내지 180℃이다. 그리고, 이러한 화합물은 완전한 결정성(즉, 100%의 이소택틱)일 필요가 없다. 결정성 프로필렌 중합체의 수 평균 분자량은 일반적으로 약 10,000 이상이고, 보다 일반적으로는 약 50,000 이상이다. 일반적으로, 결정성 프로필렌 중합체는 결정성 프로필렌 단독중합체이다.
고려되는 결정성 프로필렌 중합체 및 이 중합체를 제조하는 방법은 해당 기술 분야에 공지되어 있고, 다수의 제조 업체로부터 용이하게 구입할 수 있다.
기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체 또는 각각의 가지가 기본적으로 수소화된 부타디엔 단독중합체인 성상 분지쇄형 중합체(이후, 총괄적으로 "수소화된 부타디엔 중합체"라고 칭함)는 일반적으로 약 1.01∼1.50, 보다 일반적으로는 약 1.01∼1.25 범위 내의 낮은 다분산성 지수[P.I., 수 평균 분자량(Mn)에대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율로 정의되는 Mw/Mn으로서, 중합체의 분자량 분포의 척도임]를 가지고, 일반적으로 약 1,000∼2,000,000, 보다 일반적으로는 약 5,000∼1,000,000 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는다. 이러한 분자량 범위는 중합체가 실온에서 액체 뿐만 아니라 고체라는 것을 의미한다. 수소화된 부타디엔 중합체에 있어 1,2-미세구조를 가진 중합된 부타디엔 단위의 백분율은 일반적으로 약 20∼90%, 보다 일반적으로는 약 30∼70% 범위 내이고, 그 나머지는 1,4-미세구조를 가진 단위가 구성한다. 수소화시킬 때, 1,2-미세구조를 가진 중합된 부타디엔 단위는 중합된 1-부텐 단위로 전환되는 한편, 1,4-미세구조를 가진 중합된 부타디엔 단위는 중합된 에틸렌 단위로 전환된다.
전술한 바와 같이 낮은 P.I.를 갖는 수소화된 부타디엔 중합체를 얻기 위해서, 수소화되기 전의 부타디엔 중합체는 일반적으로 음이온 중합 방법에 의해 제조해야 한다. 이 음이온 중합은 해당 기술 분야에 공지되어 있고, 각종 상업적 중합체를 생산하는 경우에 이용되고 있다. 음이온 중합 방법에 대한 우수한 포괄적인 개설은 문헌[ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56,ANIONIC POLYMERAZATION, pp. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo 1984, "ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOVLING LITHIUM"이라는 제목 하의 논문, R.N. 영, R.P. 쿼크 및 L.J. 페터스 공저]에 기술되어 있다. 음이온 중합 방법은 유기리튬 화합물, 예를 들면 n-부틸-리튬, 2급-부틸-리튬, 또는 t-부틸-리튬과 같은 리튬 알킬, 유기나트륨 화합물, 예를 들면 나트륨 나프탈라이드, 또는 유기칼륨 화합물, 예를 들면 쿠밀 칼륨과 같은 적당한 음이온 촉매(개시제로서도 공지됨)의존재 하에서 수행한다. 중합 반응에 있어서 촉매의 양과 단량체의 양은 중합체의 분자량을 결정한다. 중합 반응은 중합 매질로서 불활성 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화수소, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 사용하여 용액 중에서 수행한다.
리튬계 촉매를 사용하는 경우의 방법은 n-펜탄과 같은 불활성 탄화수소 용매 중의 극성 화합물과 임의로 부타디엔 단량체의 용액을 제조하는 단계, 이 용액중의 불순물을 적정 제거하는 단계 및 촉매를 첨가하는 단계를 포함한다. 촉매를 첨가하기 전에 부타디엔을 극성 화합물과 함께 첨가하지 않는 경우에는, 일반적으로 소정의 온도를 유지하고 과열을 방지하기 위해서 촉매를 첨가한 후에 부타디엔을 서서히 첨가한다. 1 종 이상의 극성 화합물을 사용할 수도 있는데, 이들 극성 화합물은 일반적으로 에테르, 티오에테르 및 3급 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 이 극성 화합물은 부타디엔의 미세구조, 즉 그 중 1,2-구조의 함유량을 조절하는데 필요하다. 부타디엔 단량체의 단위 질량 당 극성 화합물의 함유량이 크면 클수록, 중합된 부타디엔의 1,2-구조의 함유량은 더욱 커진다. 사용할 수 있는 특정 극성 화합물의 예로는, 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디페닐에테르, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민 트리에틸 아민 및 N-,N-,N'-,N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 있다. 극성 화합물의 양은 당업자들에게 공지되어 있는 바와 같이 극성 화합물의 유형과 중합 조건에 따라 좌우된다. 폴리부타디엔 미세구조에 미치는 극성 화합물의 효과는 안트코위아크 등의 문헌[TEMPERATURE ANDCONCENTRATION EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLYMERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS,JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Part A-1, Vol. 10, 1319-1334(1972)]에 상세히 기술되어 있다. 또한, 극성 화합물은 중합 속도를 가속시킨다.
중합 반응은 보통 약 0℃ 내지 약 200℃, 일반적으로 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 수행한다. 반응 온도는 중합체 미세구조를 조절할 때 극성 화합물 첨가제의 유효성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 제어하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 중요하지 않지만, 단량체와 용매를 액체 상으로 유지시키기에 충분한 수준, 예를 들면 대기압 내지 약 100 psig(791 PkPaa)인 것이 바람직하다. 직쇄형 부타디엔 중합체를 얻기 위한 하나의 절차에서는, 실질적으로 모든 부타디엔을 반응시켜 소정의 분자량을 지닌 리빙(living) 음이온성 직쇄형 부타디엔 중합체로 형성시킨 후, 이 반응 혼합물을 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 아세트산과 같은 화합물로
Figure pct00005
칭(quenching)시켜서 공유 결합에 의해 음이온 탄소 원자에 결합하게 되는 수소를 금속 양이온, 예를 들면 리튬 양이온으로 교환시킴으로써 폴리부타디엔 카르보 음이온(carbanion)의 음이온 부위를 파괴시킨다. 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 음이온 중합에 의해 형성되는 중합체의 분자량은 촉매 대 단량체(즉, 부타디엔)의 물 비율에 의해 결정되는 반면, 1,2-미세구조를 갖는 중합된 부타디엔 단위의 백분율은 (1) 반응 온도, (2) 극성 개질제 유형 및 (3) 극성 개질제의 농도에 의해 결정된다. 따라서, 이러한 공정 변수들을 제어함으로써, 소정의 분자량 및1,2-미세구조의 백분율을 갖는 부타디엔 중합체를 얻을 수 있다. 소정의 낮은 P.I.는 음이온 중합의 메카니즘에 의해 결정된다.
기본적으로 직쇄형인 부타디엔 중합체를 제조하는 대안적인 방법에서는, 촉매 대 단량체 비율을 소정의 분자량의 1/2를 갖는 리빙 음이온 부타디엔 중합체가 얻어지도록 선택한다는 것을 제외하고는, 전술한 문단의 음이온 중합 절차에 따라 수행한다. 이어서, 이 리빙 중합체(living polymer)는, 2 개의 중합체 음이온 단위를 커플링시켜 소정의 분자량을 갖는 기본적으로 직쇄형인 부타디엔 중합체를 생성시키는 데 효과적인 커플링제, 예를 들면 모노에스테르, CO2, 요오드 또는 디할로알칸을 사용하여, 해당 기술 분야에 공지된 수단에 의해 커플링시킨다.
설명한 바와 같이, 수소화된 부타디엔 중합체는 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체 이외에 성상 분지쇄형 중합체일 수도 있는데, 이 성상 분지쇄형 중합체에서 가지 또는 분지는 각각 1,2-미세구조를 갖는 중합된 단위를 필요량만큼 함유하는 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체이다. 해당 기술 분야에 공지되어 있는, 성상 분지쇄형 중합체를 제조하는 절차에 따라, 본 발명에서 의도한 성상 분지쇄형 부타디엔 중합체는, 기본적으로 직쇄형인 중합체를 제조하는 것과 관련하여 전술한 바와 같이 부타디엔 중합체 리빙 음이온을
Figure pct00006
칭시켜서 제조하지 않고, 오히려 그러한 성상 분지쇄형 중합체를 형성할 수 있는 커플링제와 그러한 리빙 음이온을 접촉시킴으로써 제조한다. 이러한 유형의 커플링제로는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리할로알칸, 규소 테트라클로라이드와 같은규소 할라이드, 디비닐 벤젠, 알킬트리클로로실란 및 디알킬디클로로실란이 있다. 3작용성 또는 4작용성 커플링제, 예를 들면 알킬트리클로로실란 또는 규소 테트라클로라이드를 사용하면 커플링 부위로부터 각각 퍼져 나오는 3 개 또는 4 개의 가지를 갖는 거대분자를 형성시킬 수 있다. 커플링제로서 디비닐 벤젠을 첨가하면 20 개 이하 또는 그 이상의 각각 연결된 절편들을 갖는 분자가 생성된다고 문헌에 공지되어 있다. 성상 분지쇄형 블록 공중합체의 분자량은 당업자에게 명백히 공지되어 있는 바와 같이 그러한 각 공중합체 내에 존재하는 가지 수에 따라 좌우된다.
적합한 커플링제 및 반응은 다음과 같은 문헌, 즉 미국 특허 제3,949,020호, 제3,594,452호, 제3,598,887호, 제3,465,065호, 제3,078,254호, 제3,766,301호, 제3,632,682호, 제3,668,279호, 및 영국 특허 제1,014,999호, 제1,074,276호, 제1,121,978호에 개시되어 있다.
수소화
부타디엔 중합체는 중합된 부타디엔 단위의 잔류 이중 결합 대부분을 포화시키도록 실질적으로 수소화시킨다. 부타디엔 중합체를 수소화시키는 방법은 문헌[Falk, "Coordination Catalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation",JOURANAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1, Volume 9, 2617-2623(1971)]의 방법과 유사하며, 이 문헌에서 이용한 수소화 촉매 및 방법으로 수행할 수 있다. 당업자에게 명백히 공지되어 있는 임의의 다른 공지된 수소화 방법을 사용할 수도 있지만, 상기 문헌에서 설명한 방법이 특히 유용하다. 요약하건대, 본 명세서에서 이용한 수소화 방법은 촉매 조성물의 존재 하에서 예비 제조한 부타디엔 중합체를 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
이 수소화 촉매 조성물은 1 종 이상의 전이금속 화합물과 유기금속 환원제로부터 합성한다.
적당한 전이금속 화합물로는 문헌[LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY, 제13판, 1985년, McGraw-Hill Book Company, 뉴욕, 존 A딘, 편저]에 공개된 원소 주기율표의 IVb족, Vb족, VIb족 또는 Ⅷ족, 바람직하게는 IVb족 또는 Ⅷ족의 금속 화합물이 있다. 이러한 화합물의 예로는 금속 할라이드, 예를 들면 티타늄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시트리클로라이드, 티타늄 및 바나듐 알콕사이드가 있지만, 이에 국한되는 것은 아니며, 상기 알콕사이드 부위는 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 약 6개의 탄소 원자를 지닌 분지쇄형 또는 비분지쇄형 알킬 라디칼을 갖는다. 특히 유용한 전이금속 화합물로는 원소 주기율표의 IVb족 또는 Ⅷ족의 금속 카르복실레이트 또는 알콕사이드, 예를 들면 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 티타늄 이소프로폭사이드, 코발트(II) 옥토에이트, 니켈(II) 페녹사이드 및 철 아세틸아세토네이트가 있다.
유기금속 환원제는, 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅱb족, Ⅲa족 또는 Ⅳa족 원소의 1 종 이상 화합물을 함유하는 찌글러-나타 올레핀 중합 촉매 성분을 활성화시키는 데 통상적으로 사용되는 물질 중 1 개의 임의 물질 또는 여러 개의 물질로 된 조합물일 수 있다. 그러한 환원제의 예로는 금속 알킬, 금속 히드라이드, 알킬 금속 히드라이드, 알킬 금속 할라이드, 및 알킬 금속 알콕사이드, 예를 들면 알킬리튬 화합물, 디알킬아연 화합물, 트리알킬붕소 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 및 히드라이드, 그리고 테트라알킬게르마늄 화합물이 있다. 또한 이들 환원제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 유용한 환원제의 구체적인 예로는 n-부틸-리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 트리에틸붕소, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디브로마이드 및 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 디브로마이드 및 디히드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 브로마이드 및 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 브로마이드 및 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 브로마이드 및 히드라이드, 테트라메틸게르마늄, 및 테트라에틸게르마늄을 들 수 있다. 특히 유용한 유기금속 환원제로는 알킬 라디칼 당 1 개 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 Ⅲa족의 금속 알킬 및 디알킬 금속 할라이드가 있다. 보다 구체적으로, 환원제는 알킬 라디칼 당 1 개 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄 화합물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 다른 환원제는 스티븐 등의 미국 특허 제3,787,384호, 칼럼 4, 라인 45 내지 칼럼 5, 라인 12, 스티로벨 등의 미국 특허 제4,184,754호, 칼럼 4, 라인 56 내지 칼럼 5, 라인 59에 개시되어 있다. 특히 유용한 환원제로는 원소 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅲa족의 금속 중에서 선택된 금속 알킬 또는 히드라이드 유도체, 예를 들면 n-부틸-리튬, sec-부틸-리튬, n-헥실-리튬, 페닐-리튬, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디부틸마그네슘이 있다.
환원제로부터 유도되는 금속 대 전이금속 화합물로부터 유도되는 금속의 몰비율은 환원제와 전이금속 화합물의 선택된 조합물에 따라 다르지만, 일반적으로는 약 1:1 내지 약 12:1, 구체적으로는 약 1,5:1 내지 약 8:1, 보다 구체적으로는 약 2:1 내지 약 7:1, 가장 구체적으로는 약 2.5:1 내지 약 6:1이다. 적정 비율은 사용된 전이금속 및 유기금속 시약에 따라 좌우된다는 점이 당업자들에게 명백히 공지되어 있는 바, 예를 들어 알킬알루미늄/니켈(Ⅱ) 시스템인 경우 알루미늄:니켈의 몰 비율은 일반적으로 약 2.5:1 내지 약 4:1이고, 알킬알루미늄/코발트(Ⅱ) 시스템인 경우 알루미늄:코발트의 몰 비율은 일반적으로 약 3:1 내지 약 4:1이며, 그리고 알킬알루미늄/티타늄(Ⅳ) 알콕사이드 시스템인 경우 알루미늄:티타늄의 몰 비율은 일반적으로 약 3:1 내지 약 6:1이다.
첨가 양태와 환원제 대 전이금속 화합물의 비율은, 종래 기술의 촉매 시스템과 비교했을 때, 매우 우수한 선택성, 효율성 및 안정성을 갖는 수소화 촉매를 제조하는 데 중요하다. 수소화 촉매를 합성하는 동안, 촉매를 합성하기 위해 사용된 반응물의 몰 비율을 실질적으로 일정하게 유지시키는 것이 특히 유용하다. 이러한 것은 전이금속 화합물의 용액에 환원제를 가능한 빨리 첨가하거나, 또는 환원제의 금속 대 전이금속 화합물의 금속의 선택된 몰 비율이 그 2 종 화합물을 첨가하는 실질적인 전체 시간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지되는 방식으로, 촉매 합성 용기에 환원제와 전이금속 화합물의 각 유체들을 실질적으로 동시에 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 첨가에 요구되는 시간 동안에는, 압력 및 열의 축적이 과도하게 발생하지 않도록 해야 하는데, 즉 온도는 약 80℃를 넘지 말아야 하고, 압력은 촉매 합성 용기의 안전 압력 한계를 넘지 말아야 한다.
구체적인 실시태양에 있어서, 환원제와 전이금속 화합물은, 환원제의 금속 대 전이금속 화합물의 금속의 선택된 몰 비율이 그 2 종 화합물을 첨가하는 실질적인 전체 시간 동안 실질적으로 일정하게 유지되는 방식으로, 촉매 반응 용기에 실질적으로 동시에 첨가한다. 이러한 구체적인 실시태양에서는 열의 축적이 과다하게 일어나지 않고, 촉매 합성 중 가스 생성 속도도 과도하지 않도록 발열 반응을 제어할 수 있으며, 따라서 가스의 축적이 비교적 느리다. 이러한 실시태양에 있어서, 용매 희석제를 사용하거나 사용하지 않고 수행하는 경우, 촉매 성분의 첨가 속도는 합성 반응 온도가 약 80℃에서 또는 그 이하에서 유지되도록 조절하는데, 이로써 선택적인 수소화 촉매의 형성이 촉진된다. 또한, 이러한 실시태양의 동시적인 혼합 기법을 이용하는 경우, 환원제의 금속 대 전이금속 화합물의 금속의 선택적인 몰 비율은 촉매 제조의 전체 시간에 걸쳐 실질적으로 일정하게 유지된다.
또 다른 실시태양에 있어서, 촉매는 환원제를 전이금속 화합물에 첨가함으로써 형성시킨다. 이러한 실시태양에 있어서, 이 2종 반응물을 첨가하는 시기와 순서는 우수한 효율성 및 안정성을 갖는 수소화 촉매를 얻는 데 있어 중요하다. 따라서, 이러한 실시태양에서, 실제적으로 가능한 단시간 내에 그러한 순서로 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는 것이 중요하다. 이러한 실시태양에서, 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는 데 할당된 시간은 촉매를 제조하는 데 있어 중요하다. "실제적으로 가능한 단시간 내에"라는 표현은, 반응 온도가 약 80℃ 이하이고, 반응 압력이 촉매 합성 용기의 안전 압력 한계를 초과하지 않도록 첨가 시간이 가능한 빨라야 한다는 것을 의미한다. 당업자에게 명백히 공지된 바와 같이, 그러한 시간은 각 합성의 경우에 따라 다르고, 합성에 사용된 환원제, 전이금속 화합물 및 용매의 유형뿐만 아니라 이들의 상대적인 양, 그리고 사용된 촉매 합성 용기의 유형과 같은 요인에 따라 좌우된다. 예시 목적으로, 헥산 중의 트리에틸알루미늄 약 15 ml의 용액은 미네랄 주정 알콜 중의 니켈(Ⅱ) 옥토에이트 용액에 약 10∼30 초 내로 첨가해야 한다. 일반적으로, 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는 것은, 사용된 시약에 따라 다르지만, 약 5 초 내지 약 5 분 내에 실시해야 한다. 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는 시간이, 예를 들어 15 분 이상으로 길어진다면, 합성된 촉매는 보다 덜 안정적이고, 불균일할 수 있다.
가능한 빠르게 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는 실시태양에 있어서, 바람직한 촉매를 얻기 위해서는 마찬가지로 환원제를 전이금속 화합물에 전술한 순서로 첨가하는 것이 중요하다. 역순서의 첨가, 즉 전이금속 화합물을 환원제에 첨가하는 것은, 촉매의 안정성, 활성 및 균일성을 열화시키기 때문에 바람직하지 못하며, 또한 이들의 각각의 용액에 대해서도 마찬가지이다.
수소화 촉매 합성의 모든 실시태양에 있어서, 탄화수소 용매, 예를 들면 사이클로헥산, 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 미네랄 오일과 같은 적당한 용매중의 환원제의 용액 및 전이금속 화합물의 용액을 사용하는 것이 특히 유용하다. 환원제의 용액 및 전이금속 화합물의 용액을 제조하는 데 사용된 용매는 동일하거나 상이할 수 있지만, 만일 상이하다면, 환원제의 용액과 전이금속 용액이 서로 충분히 용해할 수 있도록 서로 상용성이 있어야 한다.
수소화 방법은, 수소화시키고자 하는 불포화된 부타디엔 중합체를 중합체 불포화부 1 몰을 기준으로 하여 약 0.05 몰% 내지 약 0.5 몰%, 구체적으로 약 0.1 몰% 내지 약 0.3 몰%의 전이금속을 함유하는 촉매 용액 일정량과 접촉시키는 단계를 포함한다.
수소 분압은 약 5 psi 내지 약 수백 psi(34 PkPa내지 약 206 PkPa)이지만, 구체적으로 약 20 psi 내지 약 100 psi(약 138 PkPa내지 약 689 PkPa)이다. 수소화 반응 혼합물의 온도는, 사용된 구체적 촉매와는 상관 없이, 예를 들면 약 0∼150℃, 구체적으로 약 30∼60℃에서 폭넓게 조절할 수 있으며, 이보다 높은 온도에서는 촉매가 불활성화될 수 있다. 당업자들에게 공지되어 있는 바와 같이, 수소화 반응의 시간은 30 분 정도로 짧게 할 수 있고, 사용된 실제 반응 조건에 따라 크게 좌우된다. 수소화 방법은 임의의 종래 수단, 예를 들면 적외선 분광법, 수소 유량, 전체 수소 소비량 또는 이들의 임의 조합에 의해 확인 측정할 수 있다.
전술한 수소화 촉매 이외에도 기대되는 수소화를 달성시키는 다른 촉매, 예를 들면 규조토상의 니켈과 같은 이종의 담지 촉매를 사용할 수 있다.
수소화 반응을 완결시킨 후, 수소화 촉매는 중합체로부터 제거해야 한다. 용해성 촉매가 사용된 경우, 그 촉매의 제거는, 예를 들면 60℃에서 5% 이소프로판올도 함유하는 10% 시트르산 수용액을 동일 부피로 사용하여 중합체 용액을 2회 세척함으로써 달성할 수 있다. 불용성 촉매, 예를 들면 고체 담지 촉매는 여과에 의해 제거할 수 있다. 이어서, 중합체 용액을 물로 세척하고 종래의 방법, 예를 들면 열수, 증기 또는 알콜 응집(flocculation) 또는 용매 증발에 의해 중합체를 분리한다.
본 발명의 목적을 위해서는, 일반적으로 부타디엔 단독중합체의 약 75% 이상, 구체적으로 95% 이상의 잔류 불포화부를 수소화시킨다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어 결정성 프로필렌 중합체와 수소화된 부타디엔 중합체와의 총량을 기준으로 하여 약 1∼90 중량%, 구체적으로 약 2∼50 중량%의 수소화된 부타디엔 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 이러한 2종 중합체 이외에도 플라스틱 모울딩 및 압출 조성물에 통상적으로 사용된 임의의 각종 첨가제, 예를 들면 안료, 충전제, 안정화제, 경화제, 항산화제, 모울드 박리제와 같은 윤활제, 자외선 차단제, 정전기 방지제, 성핵제(nucleating agents), 가소제, 가공유 등을 함유할 수도 있다. 조성물 내의 수소화된 부타디엔 중합체를 가황, 즉 가교 결합시키고자 하는 경우에는 경화제를 사용한다. 본 발명의 조성물은, 고 전단 압출 혼합 기기와 같은 장치, 예를 들면 이축 혼합 압출기 또는 열가소성 압출기 등을 사용하여 고온에서 과립 및/또는 분말 형태의 성분들을 고 전단 혼합 조작으로 긴밀하게 혼합시킴으로써 제조할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시 설명한 것이다.
실시예 1, 엘라스토머 A
정제된 펜탄 1100 ㎖를 질소 대기 하에 2 개의 석영 유리 사발형 압력 반응기에 유입시켰다. 이 반응기는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 온도계 웰, 열교환 코일, 정상 표면의 유입 밸브, 밸브를 갖춘 딥 튜브 공급기, 비톤(Viton) 고무 가스켓을 함유하는 주사 주입부, 및 분출 디스크(200 psi, 1379 PkPa)를 구비하였다. 시클로헥산 중의 0.1 M 디피리딜의 용액 1 ㎖를 무수 테트라히드로푸란 1.5 ㎖와 함께 반응기에 주입하였다. 이어서, 부타디엔(100.0 g, 161.3 ㎖)을 300 ml의 호크 봄브(Hoke bomb) 내로 가압하여 넣었다. 이 봄브를 반응기 정상부에 고정시키고, 그 내용물을 반응기 내로 가압하여 넣었다. 이 용액을 50℃로 가열하고, 오랜지색이 지속될 때까지 1.6 M n-부틸리튬을 서서히 첨가하여 적정하였다. 촉매인 n-부틸리튬 0.729 ㎖를 첨가하였다. 부타디엔 중합은 3 시간 동안 50∼52℃로 유지하였다. 이어서, 4-히드록시-4-에틸-2-펜탄온 0.73 ㎖(0.068 g)을 첨가함으로써 리빙 음이온을
Figure pct00007
칭시켰다. 중합체의 일부는 일가녹스(Irganox) 1076을 함유하는 이소프로판올 중에서 응집시킴으로써 분리하여 진공 오븐에 건조시켰다. 이 중합체의 샘플을 겔 투과 크로미토그래피(GPC)로 분석한 결과, 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 93,400이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 97,100이며, 다분산성 지수(Mw/Mn)가 1.04이었다. 적외선 분광(FTIR) 분석에 의하면, 부타디엔 미세구조는 36.5%의 1,2-미세구조 및 63.5%의 1,4-미세구조를 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술한 중합체 용액의 일부(190 g)를 0.5L 피셔 포터 반응기 내로 도입시켰다. 이 반응기에 첨가된 중합체의 총량은 22.8 g으로서, 이는 0.422 몰의 부타디엔의 불포화부를 나타낸 것이다. 수소화 촉매는 1.7 M 트리에틸알루미늄 용액(59.6 mmol) 35.1 ㎖를 시클로헥산 198.6 ㎖(119.2 g) 중의 코발트 옥토에이트 19.7 mmol의 용액에 첨가함으로써 제조하였다. 최종 촉매 용액은 코발트가 0.1 M이고, 알루미늄:코발트의 비율이 3:1이었다. 이러한 촉매의 일부(3.0 ㎖, 0.30 mmol Co)를, 질소, 이어서 수소를 사용하여 3회 정화/배기시킨 반응기에 주입하고, 수소를 사용하여 55 psig(481 PkPaa)로 가압하였다. 수소화 과정은 시간마다 샘플의 적외선 분광(FTIR) 분석에 의해 확인하였다. 추가의 촉매 3.0 ㎖를 개시시간으로부터 2 시간, 3 시간, 4.5 시간이 경과한 후에 각각 1 ㎖씩 첨가하였다. 6.25 시간이 경과한 후 반응을 종결하였는데, 이 때 IR에 의하면 올레핀 불포화부가 전혀 존재하지 않았다. 이어서, 0.5 M 시트르산 수성 이소프로판올(2:1의 물:IPA) 용액 600 ㎖를 사용하여 웨어링 혼합기(Waring blender)에서 중합체를 세척함으로써 촉매를 제거하였다. 이 혼합물을 실온에서 1∼2 분 동안 강력하게 혼합시킨 후 정지시켰다. 분홍색 수성층을 제거하고, 전체적인 세척 단계를 반복하였다. "일가녹스 1076" 장해된 페놀 안정화제 0.29 g을 첨가한 후, 일가녹스 1076을 함유하는 이소프로판올 중에서 응집시킴으로써 중합체를 분리하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 샘플의 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의하면, 수소화의 결과로서 발생하는 중합체의 다분산성 지수에 있어서의 변화가 거의 나타나지 않았다.
본 실시예에서 설명한 바와 같이 제조한 수소화된 직쇄형 부타디엔 단독중합체는, 2종 중합체의 총량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 결정성 프로필렌 중합체와 혼합하는 경우, 가공성과 물리적 특성의 매우 우수한 조합을 갖는 혼합물을 생성할 수 있다.
직쇄형 엘라스토머 B 내지 E
실시예 1에서 설명한 것과 같은 유사한 절차를 이용하여, 상이한 분자량 및 1,2-미세구조 함유량이 각기 다른 4 개의 상이한 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체를, 결정성 프로필렌 단독중합체와 후속 혼합하기 위해 제조하였다. 이 4 개의 직쇄형 중합체의 중합 방법은 5 갤론 반응기 내에서 일정한 농도의 촉매 및 극성 화합물과 함께 부타디엔 1382 g과 n-펜탄 용매 13.1 L를 사용함으로써 실시예 1의 것보다 용량을 크게 하였고, 중합 반응 온도를 조절하여 원하는 분자량 및 1,2-미세구조를 갖는 중합체를 생성시켰다. 엘라스토머 B 및 C를 제조할 경우에는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 극성 화합물로서 사용하고, 엘라스토머 D 및 E를 제조할 경우에는 테트라히드로푸란(THF)을 극성 화합물로서 사용하였다. 수소화는 기본적으로 실시예 1에서 설명한 바와 같이 수행하였다.
각각의 중합에 있어, 엘라스토머의 수 평균 분자량(Mn), 다분산성 지수(P.I.) 및 1,2-미세구조 함유량, 극성 화합물 개질제의 종류 및 농도, n-부틸리튬 촉매의 농도, 및 반응 온도를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pct00001
성상 분지쇄헝 엘라스토머 F
5 갤론 반응기에 불활성 대기 하에서 정제된 펜탄 13.1 L을 채워 넣었다. 이 반응기에 호크 봄브를 통해 2,2'-디피리딜 용액(0.1 M) 4.7 ㎖와 무수 테트라히드로푸란 147 ㎖를 첨가하였다. 이 반응기 내용물을 45℃로 가열한 후, 오랜지색이 계속 유지될 때까지 1.6M 부틸리튬으로 적정하였다. 새롭게 증류한 부타디엔(1114.5 g, 1797.7 ㎖)을 가압하여 용기에 넣었다. 이어서, 촉매 n-부틸리튬(13.9 ㎖, 0.022 mol)을 첨가하였다. 반응 온도는 3 시간 동안 50℃로 유지하였다. 반응기로부터 샘플을 채취하고, 나중에 분석한 결과 그 물질의 Mn은 46,000이었다. 이어서, 디비닐벤젠(78% 순도) 22.8 g(24.9 ㎖)을 반응기에 첨가하였다. 50℃에서 4 시간 동안 가열한 후, 펜탄 50 ㎖ 중의 디아세톤 알콜 1.29 g(1.39 ㎖)을 호크 봄브를 통해 첨가하였다. 10 분이 경과한 후, 반응기를 냉각하고, 샘플을 채취하였다. GPC에 의하면, 이 샘플 물질은 Mn이 6.0×105이었다. 가지 길이의 Mn이 46,000(Mw/Mn=1.01)로 측정되었기 때문에, 가지의 수는 13인 것으로 계산되었다. 적외선 분광(FTIR) 분석에 의하면, 중합된 부타디엔 단위는 62%의 1,2-미세구조와 38%의 1,4-미세구조를 포함하는 것으로 나타났다.
전술한 바와 같이 제조한 성상 분지쇄형 엘라스토머를 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 수소화시켰다. 전체 중합체 시멘트를 수소화시키기 위해 10 갤론 반응기에 옮겨 넣었다. 이 반응기에 수소를 가압하여 넣은 후, 수 회 배출시켰다. 사용된 수소화 촉매는, 1.7 M 디에틸알루미늄 에톡사이드 용액(596 mmol)351 ㎖를 시클로헥산 1986 ㎖(1192 g) 중의 코발트 옥토에이트 197 mmol의 용액에 첨가함으로써 제조하였다. 최종 촉매 용액은 코발트가 0.1 M이고, 알루미늄:코발트의 비율이 3:1이었다. 이 코발트 에톡사이드 촉매(316 ㎖)를 호크 봄브에 첨가한 후, 그 내용물을 가압하여 반응기에 넣었다. 반응 온도를 35∼40℃로 유지시키고, 적외선을 사용하여 불포화부의 소실 여부를 확인하였다. 잔류 불포화부가 0.3∼0.4% 미만으로 잔존하는 경우, 반응을 종결하였다. 촉매를 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 유형의 세척 절차로 제거하였다. GPC에 의하면, 물질의 다분산성 지수 및 Mn에 있어서 변화가 거의 없었다.
성상 분지쇄형 엘라스토머 G
본 엘라스토머는, 테트라히드로푸란 24.9 ㎖를 사용했다는 것을 제외하고는, 성상 분지쇄형 엘라스토머 F와 동일한 방법으로 제조하였다. 이 중합체의 Mn는 1.10×106이고, 가지 길이의 Mn는 49,000(Mw/Mn = 1.10)이며, 가지의 수는 22이었다. 적외선 분석에 의하면, 38%의 1,2-미세구조 및 62%의 1,4-미세구조를 갖는 것으로 나타났다. 이 물질은 엘라스토머 F와 동일한 방법으로 수소화시켰다.
실시예 2∼7
9.8의 용융 유량. 0.903의 밀도 및 168℃의 융점을 갖는 "프로팩스(Profax) 6323" 결정성 이소택틱 프로필렌 단독중합체 80 중량%와 전술한 각 엘라스토머 B∼G 20 중량%를 함유한 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물의 다양한 물리적 특성을 측정하기 위한 평가 항목(들)은 그러한 물리적 특성들을 측정하는 데 이용한 방법의 ASTM 명시와 함께 하기 표 2에 기재하였다.
Figure pct00002
결과는 하기 표 3에 기재하였다.
Figure pct00003
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 혼합물(들)은 비교적 높은 용융 유량을 나타내고, 혼합물 중 몇 개(실시예 2, 3 및 6)는 아주 높은 항복점 신장율 및 파단 신장율을 나타내었다. 또한, 혼합물(들)은 요곡 모듈러스 및 요곡 강도의 결과에 의해 나타난 바와 같이 비교적 높은 연성 및 가요성을 나타내었다.
실시예 8∼11
"프로팩스(Profax) 6323" 결정성 이소택틱 프로필렌 단독중합체 50 중량부와 직쇄형 엘라스토머(E 및 D) 및 성상 분지쇄형 엘라스토머(F 및 G) 각 50 중량부를 함유하는 혼합물을 제조하였는데, 이 각각의 혼합물은 "아토마이트(atomite)" 미세 분말 칼슘 카보네이트 충전제 10 중량부, "일가녹스 1010" 장해된 페놀 안정화제 0.2 중량부 및 칼슘 스테아레이트 모울드 박리제 0.1 중량부도 함유하였다. 이 혼합물(들)은 실시예 2∼7의 혼합물과 동일한 물리적 특성에 대하여 시험하였고, 그 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
Figure pct00004
이들 실시예의 모든 혼합물은, 각각의 쇼어 D 결과와 요곡 모듈러스 및 강도의 특성에 의해 입증된 바와 같이 비교적 높은 연성 및 가요성을 갖는 열가소성 엘라스토머(TPE)이었다. 자동차 인테리어 부품 및 어린이 완구류와 같은 특정 용도에 있어서, 이러한 특성은 매우 바람직한 것들이다. 또한, 실시예 9∼11의 혼합물은 특히 높은 용융 유량을 나타내고, 또한 실시예 11은 현저하게 높은 파단점 신장율및 항복점 신장율도 나타내었다.

Claims (10)

  1. 결정성 이소택틱 프로필렌 중합체 및 개질화 엘라스토머로서 작용기가 없는 수소화된 부타디엔 중합체를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    상기 수소화된 부타디엔 중합체는 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체, 또는 각각의 가지가 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체인 성상 분지쇄형 중합체로서, 1,2-미세구조를 지닌 중합된 부타디엔 단위 약 20% 내지 약 90%를 함유하고, 다분산성 지수(P.I.) 약 1.01∼1.50을 가진 것이고,
    수소화되기 전의 상기 기본적으로 직쇄형인 부타디엔 단독중합체는 수소를 금속 양이온으로 교환시키는 화합물로 부타디엔 단독중합체 카르보 음이온을
    Figure pct00008
    칭시킴으로써, 또는 2 개의 카르보 음이온을 커플링하여 기본적으로 직쇄형인 중합체를 형성시키는 데 효과적인 커플링제와 부타디엔 단독중합체 카르보 음이온을 접촉시킴으로써, 상기 부타디엔 단독중합체 카르보 음이온의 음이온 부위를 파괴시키는 음이온 중합에 의해 제조된 것이며,
    수소화되기 전의 상기 성상 분지쇄형 중합체는 이 성상 분지쇄형 중합체를 형성시킬 수 있는 커플링제와 부타디엔 단독중합체 카르보 음이온을 접촉시키는 음이온 중합에 의해 제조되고,
    상기 작용기가 없는 수소화된 부타디엔 중합체는 상기 결정성 이소택틱 프로필렌 중합체와 상기 수소화된 부타디엔 중합체의 총량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 90 중량%의 양으로 함유되는 것인 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화된 부타디엔 중합체는 1,2-미세구조 30% 내지 70%를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소화된 부타디엔 중합체는 P.I. 1.01 내지 1.25를 갖는 것인 열가소성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수소화된 부타디엔 중합체가 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체인 열가소성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수소화된 부타디엔 중합체는 가지가 기본적으로 직쇄형인 수소화된 부타디엔 단독중합체인 성상 분지쇄형 중합체인 열가소성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔 중합체는 음이온 중합 방법에 의해 제조된 것인 열가소성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔 중합체는 그 잔류 불포화부의 75% 이상이 수소화되는 것인 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2 종 중합체의 총량을 기준으로 하여 상기 수소화된부타디엔 중합체 1 중량% 내지 90 중량%를 함유하는 열가소성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 2 개의 부타디엔 단독중합체 양이온을 커플링하여 상기 기본적으로 직쇄형인 부타디엔 단독중합체를 형성시키는 데 효과적인 상기 커플링제가 모노에스테르, CO2, 요오드 또는 디할로알칸인 열가소성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 성상 분지쇄형 중합체를 형성시킬 수 있는 상기 커플링제가 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리할로알칸, 규소 할라이드, 디비닐 벤젠, 알킬트리클로로실란 또는 디알킬디클로로실란인 열가소성 조성물.
KR1019970708243A 1995-05-22 1996-03-08 엘라스토머에의해개질된열가소성올레핀중합체조성물 KR100420849B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/446163 1995-05-22
US08/446,163 US5585441A (en) 1995-05-22 1995-05-22 Elastomer - Modified thermoplastic olefin polymer compositions
US08/446163 1995-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990014898A KR19990014898A (ko) 1999-02-25
KR100420849B1 true KR100420849B1 (ko) 2004-06-26

Family

ID=23771549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970708243A KR100420849B1 (ko) 1995-05-22 1996-03-08 엘라스토머에의해개질된열가소성올레핀중합체조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5585441A (ko)
EP (1) EP0827524B1 (ko)
JP (1) JPH11504663A (ko)
KR (1) KR100420849B1 (ko)
AT (1) ATE239763T1 (ko)
CA (1) CA2221113A1 (ko)
DE (1) DE69628003T2 (ko)
WO (2) WO1996037549A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6162768A (en) * 1990-01-16 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: free radically initiated direct grafting reaction products
US6103676A (en) * 1998-06-23 2000-08-15 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: hydroformylation/reductive amination reaction products
US5780540A (en) * 1990-01-16 1998-07-14 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US6248702B1 (en) 1990-01-16 2001-06-19 Mobil Oil Corporation Dispersant and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated aryl-substituted olefin containing diene copolymers
US6054539A (en) * 1998-07-31 2000-04-25 Mobil Oil Corporation Selectively hydrogenated polymer compositions: polybutadiene-isoprene-polybutadiene
US6034184A (en) * 1998-06-23 2000-03-07 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: Mannich reaction products
US6228817B1 (en) 1990-01-16 2001-05-08 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers
US5585441A (en) * 1995-05-22 1996-12-17 Mobil Oil Corporation Elastomer - Modified thermoplastic olefin polymer compositions
US6319881B1 (en) 1998-06-23 2001-11-20 Exxonmobil Oil Corporation Haze free oil additive compositions containing dispersants from selectively hydrogenated diene copolymers
US6215033B1 (en) 1998-12-11 2001-04-10 Mobil Oil Corporation Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers: blends with lower molecular weight components
US6255389B1 (en) * 1998-08-27 2001-07-03 Advanced Elastomer Systems, L.P. Star-branched rubber thermoplastic elastomer vulcanizates
US6458470B1 (en) 1999-07-08 2002-10-01 Exxonmobil Oil Corporation High barrier multilayer film
CN1152060C (zh) * 2000-10-25 2004-06-02 旭化成株式会社 氢化聚合物
WO2003010209A1 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Sartomer Technology Company Hydroxyl-terminated polybutadienes and their use in curing formulations
AU2003206262A1 (en) * 2002-02-11 2003-09-04 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic elastomer composition
US7408005B2 (en) * 2004-03-12 2008-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Hairy polymeric nanoparticles

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2834751A (en) * 1953-04-23 1958-05-13 Phillips Petroleum Co Compositions comprising hydrogenated conjugated diene polymers and poly-1-olefins
US2877206A (en) * 1955-12-16 1959-03-10 Phillips Petroleum Co Process for the peroxide treatment of blends of polymers of 1-olefins and hydrogenated diene polymers and products thereof
US2832748A (en) * 1956-03-27 1958-04-29 Gen Electric Polyethylene-polybutadiene blends, process of curing, and products thereof
JPS5014277B2 (ko) * 1971-09-14 1975-05-26
US3985826A (en) * 1974-07-01 1976-10-12 The Firestone Tire & Rubber Company Hydrogenated block copolymers of butadiene and isoprene
US4107236A (en) * 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
DE2839733C2 (de) * 1978-09-13 1980-07-17 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von vernetzten) u.ggf. geschäumtem Polypropylen
US4252914A (en) * 1979-08-20 1981-02-24 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends of hydrogenated polybutadiene block copolymers with alpha-olefin polymers and copolymers
US4880878A (en) * 1987-12-29 1989-11-14 Shell Oil Company Block copolymer blends with improved oil absorption resistance
US5023300A (en) * 1988-01-04 1991-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
US5216074A (en) * 1989-07-17 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
US5034449A (en) * 1989-09-11 1991-07-23 Arco Chemical Technology, Inc. Moldable polyblends of polyolefins and styrenic resins
US4968747A (en) * 1990-03-30 1990-11-06 Arco Chemical Technology, Inc. Compatibilized blends of crystalline propylene polymers and styrenic copolymers
US5229462A (en) * 1991-07-12 1993-07-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyproplene-high trans 1,4-polybutadiene blends
US5393843A (en) * 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
US5270394A (en) * 1992-10-05 1993-12-14 Shell Oil Company Anionically polymerized polymers coupled with fullerenes
US5596041A (en) * 1994-04-04 1997-01-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and hydrogenated block copolymer compositon
US5585441A (en) * 1995-05-22 1996-12-17 Mobil Oil Corporation Elastomer - Modified thermoplastic olefin polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ATE239763T1 (de) 2003-05-15
WO1996037550A1 (en) 1996-11-28
EP0827524A4 (en) 1999-12-08
WO1996037549A1 (en) 1996-11-28
DE69628003T2 (de) 2003-12-24
KR19990014898A (ko) 1999-02-25
CA2221113A1 (en) 1996-11-28
JPH11504663A (ja) 1999-04-27
EP0827524B1 (en) 2003-05-07
DE69628003D1 (de) 2003-06-12
MX9708881A (es) 1998-03-31
EP0827524A1 (en) 1998-03-11
US5585441A (en) 1996-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100420849B1 (ko) 엘라스토머에의해개질된열가소성올레핀중합체조성물
US4898914A (en) Modified block copolymers functionalized in the monoalkenyl aromatic or vinylarene block
US5571864A (en) Miscible polyolefin blends with modifying polyolefin having matching segment lengths
US4167545A (en) Branched block copolymers and their manufacture
AU706514B2 (en) A process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
AU706646B2 (en) A process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
AU686193B2 (en) Solid elastomeric block copolymers
JPH07116272B2 (ja) 加硫可能な液体組成物
US5276095A (en) Star block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane and method of synthesis
EP0676425B1 (en) Hydrogenated block copolymer and hydrogenated block copolymer composition
JPH03188114A (ja) 水添ブロック共重合体
JP2791080B2 (ja) 分散剤特性を有する粘度指数改善剤を含有する潤滑剤組成物
TW200523271A (en) Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
MXPA97008881A (en) Compositions of olefin polymers, thermoplastic, modified with an elastom
MXPA03002531A (es) Polimeros son segmentos extremos con un alto contenido de vinilo.
JPS62158709A (ja) ブロツク共重合体およびその製法
JPH06128426A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物
KR20220015982A (ko) 유기 아연 화합물 제조방법, 사슬 전달제, 블록 공중합체 및 수지 조성물
Williamson Synthesis and characterization of well-defined poly (1, 3-cyclohexadiene) homopolymers and copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee