MXPA03002531A

MXPA03002531A - Polimeros son segmentos extremos con un alto contenido de vinilo.

Info

Publication number: MXPA03002531A
Application number: MXPA03002531A
Authority: MX
Inventors: Mark Dedecker
Original assignee: Firestone Polymers Llc
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2004-10-15
Also published as: US6362282B1; WO2002028933A2; JP5196699B2; JP2004510853A; EP1320560A2; WO2002028933A3

Abstract

Una composicion polimerica que comprende al menos dos segmentos extremos que constituyen menos del 15% de la composicion polimerica total. Cada segmento extremo tiene un contenido mayor de aproximadamente 45%. Sin embargo, el contenido de vinilo es menor de aproximadamente 35% a traves del resto de la composicion polimerica.

Description

POLIMEROS CON SEGMENTOS EXTREMOS CON UN ALTO CONTENIDO DE VINILO ANTECEDENTES DE LA INVENCION La invención se relaciona con composiciones poliméricas con segmentos extremos con un alto contenido de vinilo y métodos para su preparación. Los polímeros y copolímeros de dienos conjugados como el polibutadieno, poliisopreno y cauchos de estireno- butadieno poseen propiedades físicas las cuales los hacen adecuados para muchas aplicaciones importantes como cauchos sintéticos y como aditivos a otros sistemas poliméricos como, por ejemplo, poliestireno de alto impacto (HIPS) . Además, el HIPS puede ser manuf cturado mediante la polimerización de estireno en presencia de polibutadieno o caucho de copolímero de butadieno disuelto al 5-10%. Primero en la polimerización, comienza la separación de fases debido a la inmisibilidad del caucho con el poliestireno que está siendo formado y el agotamiento de la fase estirénica. Entonces toma lugar el injerto del polibutadieno con el poliestireno. La tenacidad, así como otras propiedades mecánicas y reológicas del HIPS, son afectadas fuertemente por la naturaleza de la fase cauchotosa. A este respecto, algunas de las características del caucho que pueden ser modificadas para controlar el desempeño del HIPS incluyen la concentración, volumen, tamaño de partícula, capacidad de injerto y reticulación, peso molecular, viscosidad y contenido de vinilo. De manera más particular, con frecuencia es deseable tener un alto contenido de vinilo en los segmentos extremos. Los polímeros con un alto contenido de vinilo contienen grupos alquenilo pendientes al esqueleto polimérico en oposición a la configuración cis/trans de los grupos alquenilo dentro del esqueleto polimérico. Los segmentos extremos . con alto contenido de vinilo son con frecuencia deseables en un polímero debido a que las configuraciones con alto contenido de vinilo tienen una eficiencia de injerto mayor que las configuraciones cis/trans. Los polímeros con segmentos extremos con alto contenido de vinilo han sido producidos iniciando la polimerización y permitiendo que la reacción proceda casi hasta su conclusión. Cuando la reacción de polimerización se aproxima a su conclusión, son agregados monómeros y modificadores de vinilo adicionales. El segmento final del polímero de este modo tiene un contenido de vinilo mayor que el segmento inicial. La concentración de vinilo del segmento extremo puede ser controlada a niveles tan altos como de aproximadamente el 70%. Sin embargo, si se desea que ambos extremos del polímero, o los extremos de un polímero ramificado estrellado, tengan un alto contenido de vinilo con los segmentos restantes teniendo un bajo contenido de vinilo, este método no funcionará debido a que las reacciones de acoplamiento dan como resultado un alto contenido de vinilo en el centro de la cadena polimérica o el polímero ramificado estrellado. La producción de polímeros con segmentos extremos con un alto contenido de vinilo sobre todas o algunas de las cadenas poliméricas y un bajo contenido de vinilo a través del resto de la estructura polimérica sigue siendo indeseable.

SUMARIO DE LA INVENCION En una modalidad ejemplar de esta invención, se proporciona una composición polimérica .en La cual el polímero incluye al menos dos segmentos extremos que comprenden menos de 15% (en peso) de la composición polimérica total. Cada uno de los segmentos extremos tiene un contenido de vinilo mayor de aproximadamente 45%, de manera preferible mayor de aproximadamente 50%. En contraste, el resto del polímero tiene un contenido de vinilo de menos de aproximadamente 35%. Esta composición polimérica se forma produciendo, vía polimerización aniónica viviente en presencia de un modificador de vinilo, un iniciador con un alto contenido de vinilo de prepolímero vivo que tiene un peso molecular relativamente bajo (menos de aproximadamente 2500) y un alto contenido de vinilo (mayor de aproximadamente 45%, de manera más preferible mayor de aproximadamente 50%) . El iniciador con un alto contenido de vinilo de prepolímero vivo es posteriormente utilizado para iniciar una segunda cadena polimérica viva que contiene menos modificador de vinilo que el iniciador con un alto contenido de vinilo de prepolímero vivo. La segunda cadena polimérica viva con un alto contenido de vinilo en el segmento inicial es entonces acoplada a al menos otra cadena de polímero vivo con un alto contenido de vinilo en el segmento inicial. Este acoplamiento da como resultado una cadena polimérica con dos o más extremos que tienen un alto contenido de vinilo. Típicamente, los extremos con un alto contenido de vinilo constituirán menos de aproximadamente el 5% del peso total de los polímeros acoplados. En una modalidad ejemplar adicional, se proporciona un polímero con segmentos extremos con una concentración de vinilo alta mayor de aproximadamente 45%, de manera más preferible mayor de aproximadamente 50%, con una forma lineal, ramificada o estrellada. El uso de agentes de acoplamiento di y multifuncionales puede producir esas formas alternas. En otra modalidad ejemplar más, se produce un polímero de polibutadieno que tiene grupos extremos con una concentración de vinilo mayor de aproximadamente 45%, de manera más preferible mayor de aproximadamente 50%, y una concentración de vinilo de menos de aproximadamente 35% a través del resto del polímero. En otra modalidad ejemplar, se forma un copolímero de bloques de estireno-butadieno con segmentos extremos que tienen un contenido de vinilo mayor de aproximadamente 45%, de manera más preferible, mayor de aproximadamente 50%.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se relaciona con un polímero que incluye al menos dos segmentos extremos con un alto contenido de vinilo preparados por polimerización aniónica viviente, vía polimerización por lotes o continua. El polímero es provisto con más de un segmento extremo con un alto contenido de vinilo acoplando dos o más cadenas poliméricas diferentes entre si. La composición polimérica incluye polímeros los cuales son lineales, ramificados, o de forma estrellada dependiendo del agente de acoplamiento utilizado . El polímero es formado por polimerización aniónica viviente. En las polimerizaciones vivientes, los centros de propagación no experimentan terminación o transferencia. Después de aproximarse a una conversión del 100%, toma lugar una polimerización adicional agregando más monómero al sistema de reacción. El monómero agregado también es polímerizado cuantitativamente. Esas polimerizaciones ofrecen el potencial de producir estructuras de grupos on extraños definidos y copolímeros de bloques. Pueden ser empleados tres pasos en el proceso para formar las composiciones poliméricas de la presente: 1. preparación de un iniciador prepolimérico vivo que tiene una alta concentración de unidades de butadieno configuradas con vinilo, 2. preparación de polímeros con los segmentos extremos con alto contenido de vinilo utilizando el iniciador prepolimérico vivo, y 3. acoplamiento de los polímeros con segmentos extremos con alto contenido de vinilo. Para producir este producto en un modo continuo, los iniciadores con un alto contenido de vinilo de prepolímero se producen continuamente en un reactor, y se alimentan a un segundo reactor, donde se produce la masa del polímero. Este producto continuo puede entonces ser enviado a un tercer dispositivo como un reactor o un mezclador, preferiblemente un reactor, donde se introduce un agente de acoplamiento para reaccionar con el extremo polimérico vivo. El agente de acoplamiento puede ser bifuncional o superior. La preparación del prepolímero vivo que tiene un iniciador con un alto contenido de vinilo se lleva a cabo agregando un iniciador a una mezcla de monómeros en presencia de un modificador de vinilo. Puede ser utilizado cualquier iniciador adecuado para la polimerización de dienos conjugados. Los iniciadores preferidos incluyen iniciadores aniónicos, y los más preferidos son iniciadores de organolitio. Los compuestos de organolitio preferidos tienen la fórmula RLi*, donde R representa un radical hidrocarbilo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20, de manera preferible de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono por grupo R y x tiene un número entero de 1 hasta aproximadamente 4 inclusive. Típicamente, los grupos R incluyen grupos alifáticos y cicloalif ticos . Los ejemplos específicos de grupos R incluyen grupos primarios, secundarios y terciarios, como el n-propilo, isopropilo, n- butilo, isobutilo, t-butilo, etc., y mezclas de los mismos. Un iniciador preferido para la presente invención es el n- butillitio . Los ejemplos específicos de otros iniciadores de litio adecuados incluyen al p-tolillitio , 4-fenilbutil litio, 4-butilciclohexil litio, dialquil aminas de litio, dialquil fosfinas de litio, alquil aril fosfina de litio, diaril fosfinas de litio y mezclas de las mismas. La cantidad de iniciador utilizada depende de la cantidad de monómero utilizado y los pesos moleculares deseados en los productos respectivos. Bajo condiciones ideales, cuando el sistema de polimerización está libre de impurezas que pueden desactivar una porción del iniciador, la cantidad de iniciador es determinada por la cantidad de monómero que esté siendo utilizado para el bloque inicial y el peso molecular deseado en ese bloque. De manera general, en esas polimerizaciones, cada molécula de iniciador es responsable del inicio de una cadena polimérica. Entonces, para bloques posteriores, se agrega suficiente monómero en cada caso para formar el peso molecular deseado en los bloques respectivos de acuerdo con el número de átomos de iniciador presentes en el polímero que esté siendo formado. Una cantidad ejemplar de iniciador es entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 15% (en peso) . El iniciador es agregado a una mezcla de monómeros en un solvente hidrocarbúrico adecuado en presencia de un modificador de vinilo. Los monómeros preferidos son dienos conjugados. Los dienos conjugados incluyen uno o más de 1,3- butadieno, isopreno, 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, y 1,3- pentadieno. Los dienos conjugados preferidos incluyen al 1 , 3-butadieno y/o isopreno. Los solventes preferidos utilizados en la preparación del iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolimero vivo son solventes hidrocarbúricos como uno o más del pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y ciclooctano. Se agrega un modificador de vinilo para incrementar la reacción de adición a las posiciones 1 y 2 del monómero de dieno en la preparación del iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolimero vivo. Esos agentes modificadores son conocidos en la técnica. Esos agentes modificadores pueden ser empleados en cantidades que generalmente fluctúan de la relación molar de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1 del modificador al iniciador aniónico. El producto de adición en las posiciones 1 y 2 puede incrementarse en un intervalo de aproximadamente 5-15% hasta aproximadamente 90% de las unidades de dieno que sean incorporadas en el iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolimero vivo. El contenido de vinilo preferido del iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolimero vivo es mayor de aproximadamente 45%, de manera más preferible mayor de aproximadamente 50%. Los modificadores de vinilo ejemplares incluyen uno o más de la triamida del ácido hexametilfosfórico, ?,?,?',?'- tetrametiletilen idamina, etilenglicol dimetil éter, dietilen glicol dimetil éter, trietilen glicol dimetil éter, tetraetilen glicol dimetil éter, THF, 1,4-diazabiciclo [2.2.2. ] octano, dietil éter, trietilamina , tri-n-butilamina, tri-n-butilfosfina, p-dioxano, 1,2-dimetoxi etano, dimetil éter, metil etil éter, etil propil éter, di-n-propil éter, di-n-octil éter, anisol, dibencil éter, difenil éter, dimetiletilamina, bis-oxalanil propano, tri-n-propil amina, trimetil amina, trietil amina, N, -dimetil anilina, N-etilpiperidma, N-metil-N-etil anilina y N-metilmorfolina . El peso molecular promedio numérico (Mn) del iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolimero vivo está en el intervalo de aproximadamente 100 a 10,000, de manera preferible en el intervalo de aproximadamente 250 a 5000, y de manera más preferible en el intervalo de aproximadamente 500 a 2500. Los polímeros con un segmento extremo con un alto contenido de vinilo son preparados en un segundo paso del proceso de polimerización. Esos polímeros preferiblemente son lineales, y pueden contener más de una unidad monomérica, en una configuración aleatoria o de bloques. Para formar polímeros con un segmento extremo con un alto contenido de vinilo, el iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo se agrega a una mezcla de monómeros en un solvente adecuado. El iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo inicia la polimerización de los monómeros continuando la polimerización aniónica viviente. Los monómeros y unidades preferidas derivadas de los mismos son dienos conjugados e hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo. Ese sistema reactivo contiene una concentración menor de modificador de vinilo de la que fue utilizada para preparar el iniciador de un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo; por lo tanto, el contenido de vinilo del polímero posterior es de un contenido de vinilo relativamente "bajo". Por ejemplo, el contenido de vinilo de esta porción es de menos del 35%, de manera preferible de menos del 30%. Los dienos conjugados adecuados incluyen uno o más del 1, 3-butadieno, isopreno, 2 , 3-dimetil-l , 3-butadieno y 1 , 3-pentadieno . Los dienos conjugados preferidos son el 1,3-butadieno y/o isopreno. Los hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo adecuados incluyen uno o más del estireno, -metilestireno , 1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno, 1-oc-metilvinil naftaleno, 2-a-metil vinil naftaleno, asi como derivados de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y aralquilo de los mismos, en los cuales el número total de átomos de carbono en el hidrocarburo combinado generalmente no es mayor de 12, asi como cualesquier hidrocarburos aromáticos di- o tri sustituidos con vinilo. Un hidrocarburo aromático sustituido con vinilo preferido es el estireno. Si son utilizados hidrocarburos aromáticos di o tri sustituidos con vinilo, el polímero resultante tiene una estructura ramificada y/o reticulad . Los solventes adecuados en este paso incluyen a uno o más del pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y ciclooctano. La temperatura de polimerización puede variar sobre un intervalo amplio de aproximadamente -20° hasta aproximadamente 140°C. La presión utilizada preferiblemente es suficiente para mantener la fluidez de la fase sustancialmente líquida bajo las condiciones de la reacción de polimerización.

La reacción de polimerización generalmente se conduce durante un tiempo suficiente para obtener al menos una conversión de aproximadamente 80% y de manera preferible de aproximadamente 99%. De manera más específica, la polimerización se lleva a cabo hasta que al menos el 90% del monómero cargado haya sido polimerizado . El Mn del polímero desacoplado está en el intervalo de aproximadamente 20,000 a 500,000, de manera preferible en el intervalo de aproximadamente 30,000 a 400,000, y de manera más preferible en el intervalo de aproximadamente 40,000 hasta aproximadamente 300,000. Los segmentos extremos con un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo contribuyen a menos de aproximadamente el 15% del peso total del polímero, de manera preferible al menos de aproximadamente 10% del peso total, y de manera más preferible menos de aproximadamente el 5%. Por lo tanto, el contenido de vinilo de los segmentos extremos con un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo tiene poco efecto sobre el contenido de vinilo total del polímero. El contenido de vinilo preferido de la composición polimérica total es de menos de aproximadamente 35%, y de manera preferible menor de aproximadamente 30%. El polímero resultante del paso anterior del proceso de polimerización es un polímero vivo con un segmento extremo con un alto contenido de vinilo. Este polímero vivo es entonces acoplado a un polímero vivo en un tercer paso del proceso de polimerización. Puede ser utilizada una amplia variedad de agentes de acoplamiento para acoplar los polímeros vivos. Un agente de diacoplamiento dará como resultado un polímero lineal con ambos segmentos extremos de un alto contenido de vinilo, un agente de triacoplamiento dará como resultado un polímero de forma estrellada con los tres segmentos extremos teniendo un alto contenido de vinilo, un agente de tetracoplamiento dará como resultado un polímero de forma estrellada con los cuatro segmentos extremos teniendo un alto contenido de vinilo, y así sucesivamente. Los agentes de acoplamiento adecuados incluyen al SnCl4, alquil SiCl3 o dicloruro de alcano de C1-C10, C02, CC14, SiCl4 PNC12, dívinilbenceno, benzoato de butilo, CCl3C(0)OEt, y mezclas de los mismos. La cantidad apropiada de agente de acoplamiento se calcula sobre la base de la cantidad necesaria para reaccionar con el número de moléculas/átomos iniciadores presentes en el polímero. Por ejemplo, con un agente de acoplamiento tetra uncional , como el SnClzi, se calcula que se requiere un cuarto del peso molecular del S Cl4 por cada átomo de iniciador presente. Como un subproducto, el iniciador, por ejemplo, Li+, es removido por la reacción con cloruro y precipitado de la solución de reacción como LíCl.

Pueden ser agregados otros aditivos conocidos en la técnica. Los estabilizadores, antioxidantes, cargas convencionales, cargas de refuerzo, resinas de refuerzo, pigmentos, fragancias y similares son ejemplos de algunos de esos aditivos. Los ejemplos específicos de antioxidantes y .estabilizadores útiles incluyen al 2- (2 ' -Hidroxi-5 ' - metilfenil) benzotriazol, di-butil-di-tiocarbamato de níquel, tris (nonilfenil) fosfito, 2 , 6-di-t-butil-4-metil-fenol , y similares. Las cargas y pigmentos convencionales ejemplares incluyen a la sílice, negro de humo, Ti02, Fe2Ü3, y similares. Esos ingredientes de composición no son incorporados en cantidades adecuadas dependiendo del uso contemplado del producto, de manera preferible en el intervalo de 1-350 partes en peso de aditivos o ingredientes de acoplamiento por 100 partes en peso de composición polimérica . Un refuerzo puede ser definido como el material agregado a una matriz resinosa para mejorar la resistencia del polímero. La mayoría de los materiales de refuerzo son productos inorgánicos u orgánicos de alto peso molecular. Varios ejemplos incluyen fibras de vidrio, asbestos, fibras de boro, fibras de carbón y grafito, fibras de cerámica refractaria, fibras de cuarzo y sílice, fibras de cerámica, fibras de metal, fibras orgánicas naturales , y fibras orgánicas sintéticas. También son útiles otros elastómeros y resinas para mejorar las propiedades especificas como las propiedades amortiguadoras, de adhesión y procesabilidad . Las composiciones poliméricas de la presente invención son útiles como, por ejemplo, aditivos en la preparación de HIPS. Ellas también son útiles cuando son mezcladas con policarbonatos o en terpolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (caucho ABS) . La resistencia al impacto de otros sistemas con frecuencia es mejorada cuando se mezclan con caucho de ABS, y el poliestireno de alto impacto mezclado con óxido de polifenileno ha mejorado la tenacidad y procesabilidad. La invención será ahora descrita con mayor detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLOS Ejemplos 1-2: Preparación del Iniciador con un Alto Contenido del Prepolimero Vivo. En el Ejemplo 1, se cargó un recipiente de reacción de 750 mL con 23 g de hexano y a continuación se purgo con N2. Se agregaron entonces 227 g de butadieno al 22% en hexano al recipiente de reacción, seguidos por 107 g de cristales de n-butil litio en hexano (n-butil litio al 3% en hexano) y 4.577 mL de bis-oxalanil propano (15% en hexano). El recipiente de reacción fue colocado en un baño de agua y agitado durante 2 horas a temperatura ambiente. El producto resultante tuvo un contenido de vinilo de -58%. El Mn fue de -1,000. En el Ejemplo 2, un recipiente de reacción de 38 L, ventilado y purgado, fue cargado con 308 g de hexano. A continuación se agregaron 4.12 kg de butadieno al 22% en hexano al recipiente de reacción, seguidos por 1.942 kg de catalizador de n-butil litio en hexano (n-butil litio al 3% en hexano) y 112 g de bis-oxalanil propano (15% en hexano) . Después de 60 minutos, la temperatura se elevo' a 32 °C. La temperatura se elevo entonces a 57 °C y se dejó reposar esa temperatura durante 24 horas antes de ser enfriado y almacenado. El producto resultante tuvo un contenido de vinilo de -68%. El Mn fue de -1000.

Ejemplos 3-12: Polibutadieno de varios pesos moleculares con segmentos con un alto contenido de vinilo iniciales A un recipiente de reacción de 38 L ventilado a <aproximadamente 170 kPa (10 psig) se agregaron varias cantidades de hexano, A; el recipiente fue ventilado nuevamente a Aproximadamente 170 kPa. Se agregaron varias cantidades de una solución al 22% de butadieno en hexano, B, y la temperatura fue estabilizada a la temperatura Ti. Se agregaron varias cantidades de iniciador con alto contenido del prepolímero vivo (producto de cualquiera de los Ejemplos 1 ó 2) , C, algunas veces junto con 50 g de hexano, y la temperatura del recipiente se fijó en la temperatura T2 para iniciar la reacción. En los Ejemplos 3-6, después de 30 minutos, la temperatura de la camisa de fijó en la temperatura T3 debido a que la reacción no alcanzó la temperatura de reacción deseada, T en los Ejemplos 7-12, la temperatura de reacción se elevó a T4 y se mantuvo asi durante 30 minutos. El recipiente fue enfriado a 21°C (después la temperatura de reacción alcanzó la temperatura de reacción máxima T5 en los Ejemplos 3-6) . Se agregaron varias cantidades de isopropanol, D, para detener la polimerización. (En los Ejemplos 4-6, el isopropanol estuvo en 100 g de hexano y, después de la carga de isopropanol en los Ejemplos 4 y 6, se agregaron 50 g de hexano) . Después de haber enfriado el lote, se mezclaron varias cantidades del producto de la polimerización, E, con varias cantidades de antioxidante IrganoxMR 1520L, F, (Ciba Specialty Chemicals) , antioxidante IrganoxMR 1076, G, (Ciba) y agua destilada, H. Se determinaron el contenido de vinilo y el Mn de cada polímero. Las cantidades de los diferentes agentes, condiciones de reacción, etc., utilizadas en las diferentes polimerizaciones así como las determinaciones del contenido de vinilo aproximado y el Mn para cada polímero resultante muestran a continuación en la Tabla 1.

Tabla 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 A(kg) 6.4 3.2 3.2 3.2 3.2 2.6 2.6 32.6 3.1 3.1 B(kg) 10.5 13.6 13.6 13.6 14 16.5 16.5 16.5 14.5 14.5 C(g) E . 1 ó 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 Cant. (g) 122 122 111 103 122 162 162 116 168 191 ¿¾xano? N S N S N N N N N N {SM D(mL) 1.21 1.21 1.10 1.01 1.56 2.09 2.09 2.09 3.11 2.22 E(kg) 11.4 11.4 10 10 10 10 10 10 10 10 F(g) 1.48 1.48 1.48 1.48 0.89 0.94 0.94 0.95 0.89 0.89 G(g) 0 0 0 0 3.58 3.77 3.77 3.78 3.58 3.57 H(mL) 300 0 300 300 0 0 0 0 0 0 Ti(°C) 24 24 24 24 32 32 32 32 38 38 T2(°C) 44 45 49 49 49 54.5 54.5 54.5 60 60 Tabla 1 (Continuación) Los Ejemplos 3-12 demuestran un procedimiento efectivo para formar polímeros con segmentos iniciales con un alto contenido de vinilo. Esos polímeros pueden entonces ser acoplados como se muestra en los Ejemplos 13-14.

Ejemplos 13-14: Polímeros acoplados con segmentos extremos con un alto contenido de vinilo A un recipiente de reacción de 38 L ventilado a Aproximadamente 170 kPa (10 psig) se agregaron 3.2 kg de hexano, A; el recipiente fue ventilado nuevamente a Aproximadamente 170 kPa . Se agregaron 13.6 kg de butadieno al 22% en hexano y la temperatura fue estabilizada a 24°C. Se agregaron cantidades variables de iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolimero vivo (producto del ejemplo 2), I, (seguidas por 50 g de hexano en el Ejemplo 13) y la temperatura del recipiente de reacción se fijo en 49°C para iniciar la reacción. La temperatura de reacción fue exotérmica y se elevo a 82°C y se dejó permanecer a esa temperatura durante 5 minutos. Se agregó agente de acoplamiento (benzoato de butilo en el Ejemplo 13, SiCl4 en el Ejemplo 14), J, para acoplar los polímeros. 10 minutos después, la reacción fue enfriada a 21°C y se le agregó isopropanol (1.79 mL en 100 mL de hexano seguidos por una carga de 50 g de hexano en el Ejemplo 13; 4.39 mL (puro) sin carga de hexano posterior para el Ejemplo 14) para detener la polimerización. Después de haber enfriado el lote, se mezclaron 10 kg de producto de reacción con 300 mL de agua durante 15 minutos. Se agregaron varias cantidades de antioxidante IrganoxMR 1520L, K, y la mezcla resultante fue agitada durante 15 minutos. Se determinó el contenido de vinilo y el Mn (tanto antes como después del acoplamiento) para cada polímero. El polímero acoplado en el Ejemplo 13 tuvo una estructura lineal (debido a la disfuncionalidad del benzoato de butilo) mientras que el polímero acoplado en el Ejemplo 14 tuvo una estructura de forma estrellada (debido a la tetrafuncionalidad del SiCl4) . Las cantidades de los diferentes reactivos, condiciones de reacción, etc., utilizadas en las diferentes polimerizaciones, así como las determinaciones del contenido de vinilo aproximado y el mL para cada polímero resultante se muestran a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplos 13-14 demuestran un método para preparar polímeros acoplados con segmentos extremos con un alto contenido de vinilo. El ejemplo 13 fue un polímero lineal mientras que el Ejemplos 14 fue un polímero de forma estrellada .

Ejemplos 15-16: Polimerizaciones continuas Se llevó a cabo una polimerización continua agregando n-butil litio (3% en hexano) a una velocidad de 0.45 kg/hr, hexano a una velocidad de 1.3 kg/hr, butadieno 22% en hexano a una velocidad de 1.3 kg/hr, y un modificador de vinilo a una velocidad de 0.01 kg/hr a un recipiente de reacción para formar un iniciador con un alto contenido de vinilo de prepolimero vivo. El iniciador del prepolimero vivo fue alimentado a un segundo recipiente de reacción que se formada con 1 , 3-butadieno al 22% a una velocidad de 103 kg/hr y hexano a una velocidad de 33 kg/hr. Después de que el polímero vivo resultante alcanzó un peso molecular promedio (Mw) relativamente alto, fue alimentado a un tercer recipiente de reacción junto con el benzoato de butilo a una velocidad de 0.3 kg/hr. El tiempo de reacción total fue de 53 minutos. La temperatura se mantuvo a 99°C durante la duración de la reacción. Se determinaron los contenidos de vinilo aproximados de la porción iniciadora del prepolimero vivo del polímero (Vi) así como la composición polimérica acoplada total (Vc) . Esos datos se muestran a continuación en la Tabla 3.

Tabla 3 Los ejemplos 15-16 demuestran un método para un proceso de polimerización continua para producir polímeros acoplados que tienen segmentos extremos con un alto contenido de vinilo. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Una composición que comprende un polímero que comprende una primera porción y al menos dos segmentos extremos, caracterizada porque los segmentos extremos comprenden menos del 15% en peso del polímero, teniendo los segmentos extremos un contenido de vinilo mayor de 45%, y teniendo la primera porción un contenido de vinilo de menos de 35%, la composición opcionalmente comprende además un agente de acoplamiento. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la primera porción y los segmentos extremos comprenden unidades derivadas de cuando menos uno de los dienos conjugados e hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo.
3. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque los segmentos extremos comprenden menos de 5% en peso del polímero.
4. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el polímero tiene un contenido de vinilo total de menos del 35%.
5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero tiene una estructura que es una de forma lineal, ramificada y estrellada.
6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los segmentos extremos tienen cada uno un peso molecular promedio de entre 250 y 5000.
7. Un proceso para producir un polímero con al menos dos segmentos extremos con alto contenido de vinilo, caracterizado porque comprende: a. forma un iniciador con un alto contenido de vinilo de prepolímero vivo con un contenido de vinilo mayor del 45%, b. iniciar la polimerización de uno o más compuestos de monómero utilizando el iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo para formar el polímero, y c. opcionalmente , reaccionar el polímero con un agente de acoplamiento.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la formulación del iniciador con un alto contenido de vinilo del prepolímero vivo comprende combinar un iniciador, uno o más compuestos de monómero y un modificador de vinilo.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, caracterizado porque al menos uno de los siguientes es verdad: el iniciador es un compuesto organolitio, uno o más de los monómeros comprenden cuando menos un dieno conjugado, y el modificador de vinilo comprende al menos uno de la triamida del ácido hexametilfosfórico, ?,?,?',?'-tetrametiletilen idamina, etilenglicol dimetil éter, dietilen glicol dimetil éter, trietilen glicol dimetil éter, tetraetilen glicol dimetil éter, tetrahidrofurano, 1,4-diazabiciclo [2.2.2. ] octano, dietil éter, trietilamina , tri-n-butilamina, tri-n-butilfosfina, p-dioxano, 1,2-dimetoxi etano, dimetil éter, metil etil éter, etil propil éter, di-n-propil éter, di-n-octil éter, anisol, dibencil éter, difenil éter, dimetiletilamina, bis-oxalanil propano, tri-n-propil amina, trimetil amina, trietil amina, ?,?-dimetil anilina, N-etilpiperidina, N-metil-N-etil anilina y N-metilmorfolina .
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el o más compuestos de monómero comprenden al menos uno de dienos conjugados e hidrocarburos aromáticos sustituidos con vinilo.