JP3411405B2 - ブロック共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体Info
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- JP3411405B2 JP3411405B2 JP19878994A JP19878994A JP3411405B2 JP 3411405 B2 JP3411405 B2 JP 3411405B2 JP 19878994 A JP19878994 A JP 19878994A JP 19878994 A JP19878994 A JP 19878994A JP 3411405 B2 JP3411405 B2 JP 3411405B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体に関
し、より詳細には、耐摩耗性、破壊強力及びグリップ性
能が要求されるタイヤトレッドゴムとして好適なブロッ
ク共重合体に関する。
し、より詳細には、耐摩耗性、破壊強力及びグリップ性
能が要求されるタイヤトレッドゴムとして好適なブロッ
ク共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素単位からなるホモ
ポリマーを主とするブロック（以下、単に芳香族ポリマ
ーブロックという場合がある）と共役ジエン単位からな
るホモポリマーブロック（以下、単に共役ジエンポリマ
ーブロックという場合がある）とを主成分とするブロッ
ク共重合体、又は芳香族ポリマーブロックと共役ジエン
単位を含むポリマー部とを主成分とするブロック共重合
体は数多く知られている。これらブロック共重合体は多
くの分子構造要素を有し、この要素が選択され、組み合
わされることによって、その特性を大きく変えることが
できて、多方面の用途に使用されている。例えば芳香族
ポリマーブロックの熱可塑性等、と共役ジエンポリマー
ブロック又は共役ジエン単位を含むポリマー部の架橋剤
との反応による熱硬化性等、を利用して、このブロック
共重合体は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性ゴ
ム、熱硬化性ゴム等として、その用途は広く、多岐にわ
たっている。
ポリマーを主とするブロック（以下、単に芳香族ポリマ
ーブロックという場合がある）と共役ジエン単位からな
るホモポリマーブロック（以下、単に共役ジエンポリマ
ーブロックという場合がある）とを主成分とするブロッ
ク共重合体、又は芳香族ポリマーブロックと共役ジエン
単位を含むポリマー部とを主成分とするブロック共重合
体は数多く知られている。これらブロック共重合体は多
くの分子構造要素を有し、この要素が選択され、組み合
わされることによって、その特性を大きく変えることが
できて、多方面の用途に使用されている。例えば芳香族
ポリマーブロックの熱可塑性等、と共役ジエンポリマー
ブロック又は共役ジエン単位を含むポリマー部の架橋剤
との反応による熱硬化性等、を利用して、このブロック
共重合体は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性ゴ
ム、熱硬化性ゴム等として、その用途は広く、多岐にわ
たっている。
【０００３】一般に、タイヤトレッド用ゴムは高温破壊
強力、耐摩耗性の特性が要求され、場合によってはグリ
ップ性能（ドライグリップ、ウエットグリップ）等も重
要な特性となる。
強力、耐摩耗性の特性が要求され、場合によってはグリ
ップ性能（ドライグリップ、ウエットグリップ）等も重
要な特性となる。
【０００４】タイヤトレッドゴムとして、熱硬化性ゴム
特性を有する、芳香族ポリマーブロックと共役ジエン単
位を含むポリマー部とを主とするブロック共重合体を用
いる試みがなされ、例えば特開昭５７−１７９２１２
号、特開昭６０−２３４０９号、特開昭６２−２１５６
３９号、特開平１−２３０６４７号等が知られている。
特性を有する、芳香族ポリマーブロックと共役ジエン単
位を含むポリマー部とを主とするブロック共重合体を用
いる試みがなされ、例えば特開昭５７−１７９２１２
号、特開昭６０−２３４０９号、特開昭６２−２１５６
３９号、特開平１−２３０６４７号等が知られている。
【０００５】特開昭５７−１７９２１２号には共重合体
中の全スチレン単位に対して、長連鎖スチレンブロック
が５重量％以下、スチレン単位が１個の単鎖が５０重量
％以上であり、及び全スチレン単位の含量が共重合体の
１０〜３０重量％を有する、高耐摩耗性のスチレン−ブ
タジエン共重合体が示されている。
中の全スチレン単位に対して、長連鎖スチレンブロック
が５重量％以下、スチレン単位が１個の単鎖が５０重量
％以上であり、及び全スチレン単位の含量が共重合体の
１０〜３０重量％を有する、高耐摩耗性のスチレン−ブ
タジエン共重合体が示されている。
【０００６】特開昭６０−２３４０９号には共重合体中
の全スチレン単位に対して、スチレン単位が１〜３個連
なった短連鎖が５０重量％未満、スチレン単位が４〜２
０個連なった連鎖が３０重量％以上、スチレン単位が２
０を越える個数連なった長連鎖が２０重量％未満であ
り、全スチレン単位の含量が共重合体の１０〜４５重量
％であり、及びスズ−炭素結合を有する、高破壊強度、
高耐摩耗性、低ヒステリシスロスのスチレン−ブタジエ
ン共重合体が示されている。
の全スチレン単位に対して、スチレン単位が１〜３個連
なった短連鎖が５０重量％未満、スチレン単位が４〜２
０個連なった連鎖が３０重量％以上、スチレン単位が２
０を越える個数連なった長連鎖が２０重量％未満であ
り、全スチレン単位の含量が共重合体の１０〜４５重量
％であり、及びスズ−炭素結合を有する、高破壊強度、
高耐摩耗性、低ヒステリシスロスのスチレン−ブタジエ
ン共重合体が示されている。
【０００７】特開昭６２−２１５６３９号には共重合体
中の全スチレン単位に対して、短連鎖スチレンが５〜８
０重量％、長連鎖スチレンブロックが１１〜１０重量％
であり、全スチレン単位の含量が共重合体の４０重量％
以下であり、及びスズ化合物等で末端変性した、高耐衝
撃性、高破壊強度、高耐摩耗性のスチレン−ブタジエン
共重合体が示されている。
中の全スチレン単位に対して、短連鎖スチレンが５〜８
０重量％、長連鎖スチレンブロックが１１〜１０重量％
であり、全スチレン単位の含量が共重合体の４０重量％
以下であり、及びスズ化合物等で末端変性した、高耐衝
撃性、高破壊強度、高耐摩耗性のスチレン−ブタジエン
共重合体が示されている。
【０００８】特開平１−２３０６４７号には共重合体中
の全スチレン単位に対して、スチレン単位が１個の単鎖
が４０重量％以下、スチレン単位が２〜７個連なった連
鎖が６０重量％以上、スチレン単位が８個以上連なった
連鎖が１０重量％以下であり、及び全スチレン単位の含
量が共重合体の５〜５０重量％を有する、高破壊強度、
高耐摩耗性、高反撥弾性のスチレン−ブタジエン共重合
体が開示されている。
の全スチレン単位に対して、スチレン単位が１個の単鎖
が４０重量％以下、スチレン単位が２〜７個連なった連
鎖が６０重量％以上、スチレン単位が８個以上連なった
連鎖が１０重量％以下であり、及び全スチレン単位の含
量が共重合体の５〜５０重量％を有する、高破壊強度、
高耐摩耗性、高反撥弾性のスチレン−ブタジエン共重合
体が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】これらの先行技術に例
示されているように、ランダム構造のスチレン−ブタジ
エンコポリマ−（殆どスチレン連鎖を含まない）に対す
る、これらのブロックコポリマーの物性上の優位性を考
察すると、両者の対比の延長線上にある構造、即ちより
長い／多いスチレン連鎖を含む構造はどのような物性を
示すのかが注目される。
示されているように、ランダム構造のスチレン−ブタジ
エンコポリマ−（殆どスチレン連鎖を含まない）に対す
る、これらのブロックコポリマーの物性上の優位性を考
察すると、両者の対比の延長線上にある構造、即ちより
長い／多いスチレン連鎖を含む構造はどのような物性を
示すのかが注目される。
【００１０】しかし、上述のいずれの技術でも、含まれ
るスチレン単位２０個以上の長連鎖の量に関しては全ス
チレン中５〜２０重量％程度を上限として開示され、こ
の量がより過大になると物性に悪影響が出るとの主張が
なされてきた。一方、上述の技術のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体は、いずれもアルカリ金属塩に代表
されるアルカリ金属化合物をランダマイザーとして用い
たアニオン重合によって合成されたものと考えられる。
この手法を用いた場合、分子鎖中に極端なマクロ的スチ
レン偏在（長い末端スチレンブロック等）が起きないよ
うな条件にて実施される限りでは、得られる共重合体に
はスチレン単位２０個以上の長連鎖は少量しか含まれな
いことが既に知られている。以上の事実を踏まえると、
これら先行技術において、スチレン長連鎖含量の範囲を
ある値以下に限定しているのは主に例えば所謂Ｓ−Ｂ型
又はＳ−Ｂ−Ｓ型に代表されるポリマー末端ブロックと
してスチレン長連鎖が含まれる場合の物性の劣化を排除
する目的でなされていることは明白である。
るスチレン単位２０個以上の長連鎖の量に関しては全ス
チレン中５〜２０重量％程度を上限として開示され、こ
の量がより過大になると物性に悪影響が出るとの主張が
なされてきた。一方、上述の技術のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体は、いずれもアルカリ金属塩に代表
されるアルカリ金属化合物をランダマイザーとして用い
たアニオン重合によって合成されたものと考えられる。
この手法を用いた場合、分子鎖中に極端なマクロ的スチ
レン偏在（長い末端スチレンブロック等）が起きないよ
うな条件にて実施される限りでは、得られる共重合体に
はスチレン単位２０個以上の長連鎖は少量しか含まれな
いことが既に知られている。以上の事実を踏まえると、
これら先行技術において、スチレン長連鎖含量の範囲を
ある値以下に限定しているのは主に例えば所謂Ｓ−Ｂ型
又はＳ−Ｂ−Ｓ型に代表されるポリマー末端ブロックと
してスチレン長連鎖が含まれる場合の物性の劣化を排除
する目的でなされていることは明白である。
【００１１】結局、スチレン長連鎖を多く、しかもある
程度ミクロ的に均一に含むような構造のスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の合成、その加硫ゴムの物性及
び両者の関係はこれまで未知の領域であったと考えてよ
い。
程度ミクロ的に均一に含むような構造のスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の合成、その加硫ゴムの物性及
び両者の関係はこれまで未知の領域であったと考えてよ
い。
【００１２】本発明の目的は、以上の事実に鑑みて、ス
チレン単位の個数（連鎖）及びその含量等の分子構造要
素をコントロールすることによって、従来になかった高
い耐摩耗性、高温破壊強力等の物性を他の物性を犠牲に
することなく高い次元でバランスさせた、タイヤトレッ
ドゴム用ブロック共重合体を提供することにある。
チレン単位の個数（連鎖）及びその含量等の分子構造要
素をコントロールすることによって、従来になかった高
い耐摩耗性、高温破壊強力等の物性を他の物性を犠牲に
することなく高い次元でバランスさせた、タイヤトレッ
ドゴム用ブロック共重合体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブロック
共重合体を構成する、多くの分子構造要素を鋭意検討し
た結果、下記の手段により、上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
共重合体を構成する、多くの分子構造要素を鋭意検討し
た結果、下記の手段により、上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】即ち、（１）本発明のブロック共重合体
は、ビニル芳香族炭化水素単位からなるホモポリマーを
主とするブロック（Ａブロック）と共役ジエン単位から
なるホモポリマーブロック（Ｂブロック）と該両単位か
らなるコポリマーブロック（Ｃブロック）から構成さ
れ、かつこれら３ブロックが交互に繰り返されてなる、
下記、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるブロック共重
合体であって、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化
水素単位が１個の単鎖及び複数個連なった連鎖の各含量
は全ビニル芳香族炭化水素単位に対して、２０〜２００
未満個の連鎖含量Ｌ 1 が１５〜９８重量％であり、２０
０以上個の連鎖含量Ｌ2 が１０重量％以下であり、単鎖
含量Ｌ3 が１〜７０重量％であり、かつ２〜２０未満個
の連鎖含量が〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量％
であり、また、全ビニル芳香族炭化水素単位の含量はブ
ロック共重合体の１５〜６５重量％であり、全共役ジエ
ン単位の含量はブロック共重合体の８５〜３５重量％で
あり、及びブロック共重合体の数平均分子量は５×１０
4 〜１５０×１０4 であること、を特徴とする。
は、ビニル芳香族炭化水素単位からなるホモポリマーを
主とするブロック（Ａブロック）と共役ジエン単位から
なるホモポリマーブロック（Ｂブロック）と該両単位か
らなるコポリマーブロック（Ｃブロック）から構成さ
れ、かつこれら３ブロックが交互に繰り返されてなる、
下記、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるブロック共重
合体であって、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化
水素単位が１個の単鎖及び複数個連なった連鎖の各含量
は全ビニル芳香族炭化水素単位に対して、２０〜２００
未満個の連鎖含量Ｌ 1 が１５〜９８重量％であり、２０
０以上個の連鎖含量Ｌ2 が１０重量％以下であり、単鎖
含量Ｌ3 が１〜７０重量％であり、かつ２〜２０未満個
の連鎖含量が〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量％
であり、また、全ビニル芳香族炭化水素単位の含量はブ
ロック共重合体の１５〜６５重量％であり、全共役ジエ
ン単位の含量はブロック共重合体の８５〜３５重量％で
あり、及びブロック共重合体の数平均分子量は５×１０
4 〜１５０×１０4 であること、を特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】一般式（I）
(C) n −A −(C−B −C −A)m −(C−B)p −(C) q H
一般式（II）
(C) n −B −(C−A −C −B)m −(C−A)p −(C) q H
（式中、ＡはＡブロックを、ＢはＢブロックを、ＣはＣ
ブロックを、各々表し、ｍは４〜１００の整数を、ｎ、
ｐ、ｑは０又は１を、各々表す。ブロック共重合体に分
布する複数のＡブロック、複数のＢブロック及び複数の
Ｃブロックは各々同じであっても、異なっていてもよ
い。） （２）本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化
水素単位からなるホモポリマーを主とするブロック（Ａ
ブロック）と共役ジエン単位からなるホモポリマーブロ
ック（Ｂブロック）と該両単位からなるコポリマーブロ
ック（Ｃブロック）から構成され、かつこれら３ブロッ
クが交互に繰り返されてなる、ブロック共重合体に、更
にスズ金属原子又はケイ素金属原子がカップリングして
なる構造を有する、下記、一般式（III）又は（IV）で
表されるブロック共重合体であって、ブロック共重合体
中のビニル芳香族炭化水素単位が１個の単鎖及び複数個
連なった連鎖の各含量は全ビニル芳香族炭化水素単位に
対して、２０〜２００未満個の連鎖含量Ｌ1 が１５〜９
８重量％であり、２００以上個の連鎖含量Ｌ2 が１０重
量％以下であり、単鎖含量Ｌ3 が１〜７０重量％であ
り、かつ２〜２０未満個の連鎖含量が〔１００−（Ｌ1
＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量％であり、また、全ビニル芳香族
炭化水素単位の含量はブロック共重合体の１５〜６５重
量％であり、全共役ジエン単位の含量はブロック共重合
体の８５〜３５重量％であり、及び該金属原子に結合す
る各ブロック共重合体の数平均分子量は５×１０4 〜１
５０×１０4 であること、を特徴とする。
ブロックを、各々表し、ｍは４〜１００の整数を、ｎ、
ｐ、ｑは０又は１を、各々表す。ブロック共重合体に分
布する複数のＡブロック、複数のＢブロック及び複数の
Ｃブロックは各々同じであっても、異なっていてもよ
い。） （２）本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化
水素単位からなるホモポリマーを主とするブロック（Ａ
ブロック）と共役ジエン単位からなるホモポリマーブロ
ック（Ｂブロック）と該両単位からなるコポリマーブロ
ック（Ｃブロック）から構成され、かつこれら３ブロッ
クが交互に繰り返されてなる、ブロック共重合体に、更
にスズ金属原子又はケイ素金属原子がカップリングして
なる構造を有する、下記、一般式（III）又は（IV）で
表されるブロック共重合体であって、ブロック共重合体
中のビニル芳香族炭化水素単位が１個の単鎖及び複数個
連なった連鎖の各含量は全ビニル芳香族炭化水素単位に
対して、２０〜２００未満個の連鎖含量Ｌ1 が１５〜９
８重量％であり、２００以上個の連鎖含量Ｌ2 が１０重
量％以下であり、単鎖含量Ｌ3 が１〜７０重量％であ
り、かつ２〜２０未満個の連鎖含量が〔１００−（Ｌ1
＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量％であり、また、全ビニル芳香族
炭化水素単位の含量はブロック共重合体の１５〜６５重
量％であり、全共役ジエン単位の含量はブロック共重合
体の８５〜３５重量％であり、及び該金属原子に結合す
る各ブロック共重合体の数平均分子量は５×１０4 〜１
５０×１０4 であること、を特徴とする。
【００１７】
【化４】
【００１８】一般式（III）
〔(C) n −A −(C−B −C −A)m −(C−B)p −(C) q 〕x MR4-x
一般式（IV）
〔(C) n −B −(C−A −C −B)m −(C−A)p −(C) q 〕x MR4-x
（式中、ＡはＡブロックを、ＢはＢブロックを、ＣはＣ
ブロックを、各々表し、Ｍはスズ金属原子又はケイ素金
属原子を表し、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基を表す。ｍは４〜１００の整数
を、ｎ、ｐ、ｑは０又１を、ｘは１〜４の整数を、各々
表す。ブロック共重合体に分布する複数のＡブロック、
複数のＢブロック及び複数のＣブロックは各々同じであ
っても、異なっていてもよい。Ｒは複数ある場合、同じ
であっても、異なっていてもよい。） （３）本発明のブロック共重合体は、前項（１）又は
（２）において、前記ビニル芳香族炭化水素単位がスチ
レン単位であり、前記共役ジエン単位がブタジエン単位
であり、ブロック共重合体中のスチレン単位が１個の単
鎖及び複数個連なった連鎖の各含量は全スチレン単位に
対して、２０〜２００未満個の連鎖含量Ｌ 1 が２０〜９
８重量％であり、２００以上個の連鎖含量Ｌ2 が８重量
％以下であり、単鎖含量Ｌ3 が１〜４０重量％であり、
かつ２〜２０未満個の連鎖含量が〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ
2 ＋Ｌ3 ）〕重量％であり、また、全スチレン単位の含
量はブロック共重合体の１５〜４５重量％であり、全ブ
タジエン単位の含量はブロック共重合体の８５〜５５重
量％であり、及びブタジエン単位のビニル構造の含量は
全ブタジエン部の８〜８０モル％であること、を特徴と
する。
ブロックを、各々表し、Ｍはスズ金属原子又はケイ素金
属原子を表し、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基を表す。ｍは４〜１００の整数
を、ｎ、ｐ、ｑは０又１を、ｘは１〜４の整数を、各々
表す。ブロック共重合体に分布する複数のＡブロック、
複数のＢブロック及び複数のＣブロックは各々同じであ
っても、異なっていてもよい。Ｒは複数ある場合、同じ
であっても、異なっていてもよい。） （３）本発明のブロック共重合体は、前項（１）又は
（２）において、前記ビニル芳香族炭化水素単位がスチ
レン単位であり、前記共役ジエン単位がブタジエン単位
であり、ブロック共重合体中のスチレン単位が１個の単
鎖及び複数個連なった連鎖の各含量は全スチレン単位に
対して、２０〜２００未満個の連鎖含量Ｌ 1 が２０〜９
８重量％であり、２００以上個の連鎖含量Ｌ2 が８重量
％以下であり、単鎖含量Ｌ3 が１〜４０重量％であり、
かつ２〜２０未満個の連鎖含量が〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ
2 ＋Ｌ3 ）〕重量％であり、また、全スチレン単位の含
量はブロック共重合体の１５〜４５重量％であり、全ブ
タジエン単位の含量はブロック共重合体の８５〜５５重
量％であり、及びブタジエン単位のビニル構造の含量は
全ブタジエン部の８〜８０モル％であること、を特徴と
する。
【００１９】（４）本発明のブロック共重合体は、前項
（１）又は（３）において、前記ブロック共重合体の数
平均分子量が１０×１０4 〜１１０×１０4 であること
を特徴とする。
（１）又は（３）において、前記ブロック共重合体の数
平均分子量が１０×１０4 〜１１０×１０4 であること
を特徴とする。
【００２０】（５）本発明のブロック共重合体は、前項
（２）又は（３）において、前記金属原子に結合する各
ブロック共重合体の数平均分子量が１０×１０4 〜１１
０×１０4 であることを特徴とする。
（２）又は（３）において、前記金属原子に結合する各
ブロック共重合体の数平均分子量が１０×１０4 〜１１
０×１０4 であることを特徴とする。
【００２１】本発明のブロック共重合体は前記一般式か
ら明らかなように、例えばスチレン単位が２０個以上連
なった長連鎖の所定量のＡブロックを、Ｂブロック、Ｃ
ブロックと共に交互に繰り返して共重合体連鎖中にミク
ロ的に均一に分布させることによって、得られる共重合
体は従来の共重合体に比べて、種々の物性を損なうこと
なく、破壊強度、耐摩耗性、グリップ性能等に優れたタ
イヤトレッド用ゴムとして有効であるという、これまで
にない予想外の新知見を得て、本発明に到達したもので
ある。
ら明らかなように、例えばスチレン単位が２０個以上連
なった長連鎖の所定量のＡブロックを、Ｂブロック、Ｃ
ブロックと共に交互に繰り返して共重合体連鎖中にミク
ロ的に均一に分布させることによって、得られる共重合
体は従来の共重合体に比べて、種々の物性を損なうこと
なく、破壊強度、耐摩耗性、グリップ性能等に優れたタ
イヤトレッド用ゴムとして有効であるという、これまで
にない予想外の新知見を得て、本発明に到達したもので
ある。
【００２２】この作用機構は明らかではないが、本来非
相溶な例えば所定連鎖長のポリスチレンブロックとポリ
ブタジエンブロック等を共重合体連鎖中に均一に分布さ
せることによって、特異なミクロ相分離形態が形成さ
れ、変形時にはこの相形態の変形／転移／再形成による
応力の緩和、ヒステリシスロス性の変化等が起こり、優
れた物性が発現するものと推察される。
相溶な例えば所定連鎖長のポリスチレンブロックとポリ
ブタジエンブロック等を共重合体連鎖中に均一に分布さ
せることによって、特異なミクロ相分離形態が形成さ
れ、変形時にはこの相形態の変形／転移／再形成による
応力の緩和、ヒステリシスロス性の変化等が起こり、優
れた物性が発現するものと推察される。
【００２３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ビニル芳香族炭化水素単位とはビニル芳香族炭
化水素モノマーの重合によって得られる単位を表し、共
役ジエン単位とは共役ジエンモノマーの重合によって得
られる単位を表す。ビニル芳香族炭化水素単位からなる
ホモポリマーを主とするブロックとはビニル芳香族炭化
水素単位からなるホモポリマーブロック又は痕跡量の共
役ジエン単位で分断されたビニル芳香族炭化水素単位か
らなるポリマーブロックを表す。両単位からなるコポリ
マーブロックとはビニル芳香族炭化水素単位の単鎖〜短
連鎖と共役ジエン単位からなる（広義のランダム）コポ
リマーを一つのブロックとして定義したものである。ま
た、３ブロックが交互に繰り返される、とは一般式に示
すように、Ａ、Ｂ、Ｃの３ブロックが規則性をもって、
交互に繰り返されて結合し、共重合体連鎖中に均一に分
布することを意味している。更に、ビニル芳香族炭化水
素単位の個数（連鎖）及びその含量はオゾン分解−ゲル
パ−ミエーショングロマトグラフ法（ＧＰＣ）（後述）
に基づいて得られた値で示される。
おいて、ビニル芳香族炭化水素単位とはビニル芳香族炭
化水素モノマーの重合によって得られる単位を表し、共
役ジエン単位とは共役ジエンモノマーの重合によって得
られる単位を表す。ビニル芳香族炭化水素単位からなる
ホモポリマーを主とするブロックとはビニル芳香族炭化
水素単位からなるホモポリマーブロック又は痕跡量の共
役ジエン単位で分断されたビニル芳香族炭化水素単位か
らなるポリマーブロックを表す。両単位からなるコポリ
マーブロックとはビニル芳香族炭化水素単位の単鎖〜短
連鎖と共役ジエン単位からなる（広義のランダム）コポ
リマーを一つのブロックとして定義したものである。ま
た、３ブロックが交互に繰り返される、とは一般式に示
すように、Ａ、Ｂ、Ｃの３ブロックが規則性をもって、
交互に繰り返されて結合し、共重合体連鎖中に均一に分
布することを意味している。更に、ビニル芳香族炭化水
素単位の個数（連鎖）及びその含量はオゾン分解−ゲル
パ−ミエーショングロマトグラフ法（ＧＰＣ）（後述）
に基づいて得られた値で示される。
【００２４】上記ビニル芳香族炭化水素単位となるビニ
ル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれら
の同様物が包含され、特に工業性の観点からスチレンが
好ましい。
ル芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及びこれら
の同様物が包含され、特に工業性の観点からスチレンが
好ましい。
【００２５】上記共役ジエン単位となる共役ジエンモノ
マーとしては、１分子当たり炭素原子４〜１２個、本発
明の効果をより顕著にする観点から４〜８個を含有する
共役ジエン炭化水素が好ましい。例えば１，３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジ
エン等が挙げられる。これら単独でも２種以上に混合し
て用いてもよいが、イソプレン、１，３−ブタジエンが
好ましく、特に工業性の観点から、１，３−ブタジエン
が好ましい。
マーとしては、１分子当たり炭素原子４〜１２個、本発
明の効果をより顕著にする観点から４〜８個を含有する
共役ジエン炭化水素が好ましい。例えば１，３−ブタジ
エン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジ
エン等が挙げられる。これら単独でも２種以上に混合し
て用いてもよいが、イソプレン、１，３−ブタジエンが
好ましく、特に工業性の観点から、１，３−ブタジエン
が好ましい。
【００２６】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素単位（以下、単にａ単位と言う場合がある）が１個の
単鎖及び複数個連なった連鎖の含量については、全ビニ
ル芳香族炭化水素単位に対して、ａ単位が２０〜２００
未満個連なった連鎖含量Ｌ1は１５〜９８重量％、より
本発明の物性の効果を顕著とする観点から、好ましくは
２０〜９８重量％であり、全ａ単位に対して、Ｌ1 が１
５重量％未満では破壊強度等の物性が十分でなく、Ｌ1
が９８重量％を越えることは合成上難しい。
素単位（以下、単にａ単位と言う場合がある）が１個の
単鎖及び複数個連なった連鎖の含量については、全ビニ
ル芳香族炭化水素単位に対して、ａ単位が２０〜２００
未満個連なった連鎖含量Ｌ1は１５〜９８重量％、より
本発明の物性の効果を顕著とする観点から、好ましくは
２０〜９８重量％であり、全ａ単位に対して、Ｌ1 が１
５重量％未満では破壊強度等の物性が十分でなく、Ｌ1
が９８重量％を越えることは合成上難しい。
【００２７】また、全ビニル芳香族炭化水素単位に対し
て、ａ単位が２００以上個連なった連鎖含量Ｌ2 は１０
重量％以下、効果を発現する観点から、好ましくは８重
量％以下であり、全ａ単位に対して、Ｌ2 が１０重量％
を越えると加工時の作業性の観点から好ましくない。
て、ａ単位が２００以上個連なった連鎖含量Ｌ2 は１０
重量％以下、効果を発現する観点から、好ましくは８重
量％以下であり、全ａ単位に対して、Ｌ2 が１０重量％
を越えると加工時の作業性の観点から好ましくない。
【００２８】さらに、全ビニル芳香族炭化水素単位に対
して、ａ単位が１個の単鎖含量Ｌ3は１〜７０重量％、
より本発明の物性の効果を顕著とする観点から、好まし
くは１〜４０重量％であり、全ａ単位に対して、Ｌ3 が
１重量％未満のものは事実上合成が難しく、７０重量％
を越えると破壊強度等の物性が十分でなく、好ましくな
い。
して、ａ単位が１個の単鎖含量Ｌ3は１〜７０重量％、
より本発明の物性の効果を顕著とする観点から、好まし
くは１〜４０重量％であり、全ａ単位に対して、Ｌ3 が
１重量％未満のものは事実上合成が難しく、７０重量％
を越えると破壊強度等の物性が十分でなく、好ましくな
い。
【００２９】また、全ビニル芳香族炭化水素単位に対し
て、ａ単位が２〜２０未満個連なった連鎖含量は上記含
量の残り分即ち〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量
％である。
て、ａ単位が２〜２０未満個連なった連鎖含量は上記含
量の残り分即ち〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量
％である。
【００３０】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素単位が１個の単鎖及び複数個連なった連鎖の上記含量
は、一般式におけるＡブロック、Ｂブロック、Ｃブロッ
クを問わず、全ブロック共重合体をオゾン分解−ＧＰＣ
法を適用して同定されるものである。
素単位が１個の単鎖及び複数個連なった連鎖の上記含量
は、一般式におけるＡブロック、Ｂブロック、Ｃブロッ
クを問わず、全ブロック共重合体をオゾン分解−ＧＰＣ
法を適用して同定されるものである。
【００３１】本ブロック共重合体の一般式におけるＡブ
ロックはビニル芳香族炭化水素単位からなるホモポリマ
ーブロック又は痕跡量の共役ジエン単位で分断されたビ
ニル芳香族炭化水素単位からなるポリマーブロックとし
て、Ｂブロックは共役ジエン単位からなるホモポリマー
ブロックとして、及びＣブロックはビニル芳香族炭化水
素単位の単鎖〜短連鎖と共役ジエン単位からなる（広義
のランダム）コポリマーを一つのブロックとして、各々
定義している。しかし、高分子物質は通常の有機化合物
と異なり、厳密に特定することは必ずしもできないこと
に留意する必要がある。
ロックはビニル芳香族炭化水素単位からなるホモポリマ
ーブロック又は痕跡量の共役ジエン単位で分断されたビ
ニル芳香族炭化水素単位からなるポリマーブロックとし
て、Ｂブロックは共役ジエン単位からなるホモポリマー
ブロックとして、及びＣブロックはビニル芳香族炭化水
素単位の単鎖〜短連鎖と共役ジエン単位からなる（広義
のランダム）コポリマーを一つのブロックとして、各々
定義している。しかし、高分子物質は通常の有機化合物
と異なり、厳密に特定することは必ずしもできないこと
に留意する必要がある。
【００３２】後述の製造方法例に従って、本ブロック共
重合体を得る場合を念頭におけば、Ａブロックはａ単位
が２０〜２００未満個及び／又は２００以上個連なった
連鎖、及びＣブロックはａ単位が１個の単鎖及び／又は
２〜２０未満個連なった連鎖、を各々含むと考えること
ができる。
重合体を得る場合を念頭におけば、Ａブロックはａ単位
が２０〜２００未満個及び／又は２００以上個連なった
連鎖、及びＣブロックはａ単位が１個の単鎖及び／又は
２〜２０未満個連なった連鎖、を各々含むと考えること
ができる。
【００３３】本発明のブロック共重合体において、ビニ
ル芳香族炭化水素単位、つまり全ビニル芳香族炭化水素
単位の含量はブロック共重合体の１５〜６５重量％、破
壊強度等の物性の観点から１５〜４５重量％が好まし
い。１５重量％未満では破壊特性が劣り、一方６５重量
％を越えると耐摩耗性及び低温特性が劣り、好ましくな
い。また、共役ジエン単位、つまり、全共役ジエン単位
の含量は全ビニル芳香族炭化水素単位の含量に対応して
ブロック共重合体の８５〜３５重量％、好ましくは８５
〜５５重量％である。
ル芳香族炭化水素単位、つまり全ビニル芳香族炭化水素
単位の含量はブロック共重合体の１５〜６５重量％、破
壊強度等の物性の観点から１５〜４５重量％が好まし
い。１５重量％未満では破壊特性が劣り、一方６５重量
％を越えると耐摩耗性及び低温特性が劣り、好ましくな
い。また、共役ジエン単位、つまり、全共役ジエン単位
の含量は全ビニル芳香族炭化水素単位の含量に対応して
ブロック共重合体の８５〜３５重量％、好ましくは８５
〜５５重量％である。
【００３４】また、共役ジエン単位例えばブタジエン単
位のビニル構造の含量は全ブタジエン部の８〜８０モル
％、耐摩耗性及び破壊特性等の物性の観点から１０〜６
０モル％が好ましい。８モル％未満のものは合成が難し
く、一方８０モル％を越えると耐摩耗性及び低温特性が
劣り、好ましくない。
位のビニル構造の含量は全ブタジエン部の８〜８０モル
％、耐摩耗性及び破壊特性等の物性の観点から１０〜６
０モル％が好ましい。８モル％未満のものは合成が難し
く、一方８０モル％を越えると耐摩耗性及び低温特性が
劣り、好ましくない。
【００３５】本発明の一般式（I）及び（II）で表され
るブロック共重合体の数平均分子量は５×１０4 〜１５
０×１０4 、さらに優れた物性を得るためには１０×１
０4〜１１０×１０4 であることが好ましい。また、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５〜５．００、好ましくは
１．０５〜２．５０である。分子量が５×１０4 未満で
は破壊強力、耐摩耗性が著しく劣り、一方、１５０×１
０4 を越えるものは工業上合成が難しい。また分子量分
布が５．００を越えると、本発明の効果が十分に発揮さ
れず好ましくない。
るブロック共重合体の数平均分子量は５×１０4 〜１５
０×１０4 、さらに優れた物性を得るためには１０×１
０4〜１１０×１０4 であることが好ましい。また、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５〜５．００、好ましくは
１．０５〜２．５０である。分子量が５×１０4 未満で
は破壊強力、耐摩耗性が著しく劣り、一方、１５０×１
０4 を越えるものは工業上合成が難しい。また分子量分
布が５．００を越えると、本発明の効果が十分に発揮さ
れず好ましくない。
【００３６】一般式におけるｍはＡブロック、Ｂブロッ
ク、Ｃブロックのマルチブロック即ち本発明の主要な分
子構造部である、一般式で示されるＣ−Ｂ−Ｃ−Ａ又は
Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂの繰り返し数を表し、４〜１００の整
数、効果の点から好ましくは５〜５０、更に好ましくは
８〜２５である。４未満ではゴム物性が弱まってむしろ
所謂Ｓ−Ｂ−Ｓ型に代表される熱可塑性エラストマーと
しての物性が強まり、従って加工性、作業性が著しく悪
くなるとともに、その加硫ゴムの物性も悪化する。ま
た、１００を越えるものは実際の合成が工業上難しく、
また物性上の効果も小さくなるため好ましくない。この
ｍの値は、Ａ、Ｂ、Ｃの各ブロックが共重合体連鎖中
に、ある規則性の下に、均一に分布することを表してい
るもので、重要な意味を持っている。
ク、Ｃブロックのマルチブロック即ち本発明の主要な分
子構造部である、一般式で示されるＣ−Ｂ−Ｃ−Ａ又は
Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂの繰り返し数を表し、４〜１００の整
数、効果の点から好ましくは５〜５０、更に好ましくは
８〜２５である。４未満ではゴム物性が弱まってむしろ
所謂Ｓ−Ｂ−Ｓ型に代表される熱可塑性エラストマーと
しての物性が強まり、従って加工性、作業性が著しく悪
くなるとともに、その加硫ゴムの物性も悪化する。ま
た、１００を越えるものは実際の合成が工業上難しく、
また物性上の効果も小さくなるため好ましくない。この
ｍの値は、Ａ、Ｂ、Ｃの各ブロックが共重合体連鎖中
に、ある規則性の下に、均一に分布することを表してい
るもので、重要な意味を持っている。
【００３７】一般式におけるｎ、ｐ、ｑはいずれも０又
１を表している。即ちｎ、ｐ、ｑに係るＣブロック、Ｃ
−Ｂジブロック、Ｃ−Ａジブロックは必要に応じて、あ
っても、なくてもよいことを意味している。
１を表している。即ちｎ、ｐ、ｑに係るＣブロック、Ｃ
−Ｂジブロック、Ｃ−Ａジブロックは必要に応じて、あ
っても、なくてもよいことを意味している。
【００３８】一般式（III）及び（IV）におけるＭはス
ズ金属原子又はケイ素金属原子を表し、低ヒステリシス
ロスが要求される場合にはスズ金属原子が好ましい。Ｒ
は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水
素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が含まれ
る。ｘは１〜４の整数、効果的な物性の観点から２〜４
の整数であることが好ましい。金属原子Ｍに結合する各
ブロック共重合体の数平均分子量、分子量分布は前記一
般式（I）及び（II）のそれらと同様である。
ズ金属原子又はケイ素金属原子を表し、低ヒステリシス
ロスが要求される場合にはスズ金属原子が好ましい。Ｒ
は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水
素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が含まれ
る。ｘは１〜４の整数、効果的な物性の観点から２〜４
の整数であることが好ましい。金属原子Ｍに結合する各
ブロック共重合体の数平均分子量、分子量分布は前記一
般式（I）及び（II）のそれらと同様である。
【００３９】本発明のブロック共重合体の製造例を説明
する。本発明のブロック共重合体は有機金属化合物特に
有機リチウム化合物を重合開始剤とするモノマーのリビ
ング重合法によって、化学量論的に、容易に、製造する
ことができる。
する。本発明のブロック共重合体は有機金属化合物特に
有機リチウム化合物を重合開始剤とするモノマーのリビ
ング重合法によって、化学量論的に、容易に、製造する
ことができる。
【００４０】ビニル芳香族炭化水素モノマーとしてスチ
レンを、共役ジエンモノマーとしてブタジエンを、重合
開始剤としてｎ−ブチルリチウム化合物を、各々用い
て、一般式（Ｉ）のｎ＝０，ｍ＝１４，ｐ＝１，ｑ＝０
の一般式（Ｉ−１）で表されるブロック共重合体の製造
方法を示す。説明の都合上、添字を付した。
レンを、共役ジエンモノマーとしてブタジエンを、重合
開始剤としてｎ−ブチルリチウム化合物を、各々用い
て、一般式（Ｉ）のｎ＝０，ｍ＝１４，ｐ＝１，ｑ＝０
の一般式（Ｉ−１）で表されるブロック共重合体の製造
方法を示す。説明の都合上、添字を付した。
【００４１】
【化５】
【００４２】一般式（Ｉ−１）
A1 −(C1 −B1−C2−A2)14 −(C3 −B2)1H
（１）ランダマイザーの存在下又は不存在下で、全スチ
レンモノマーの１／１５量のスチレンを９０％以上重合
し、スチレンホモポリマーブロックＡ1 を得る（この場
合、正確にいえば、重合開始剤のｎ−ブチル基が結合し
たＡ1 即ちｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ａ1 となる）。以下、すべて
の工程におけるモノマーの重合率は９０％以上とする。
実質上、重合率を１００％とすることはできないので、
未反応モノマーが残る。この場合、未反応スチレンが残
る。重合率が９０％未満では未反応モノマーが多くな
り、次に添加される別種のモノマーとの共重合によりコ
ポリマーブロックＣの連鎖が長くなり、本発明の効果を
十分に得ることができない。 （２）次のモノマー添加まで時間をおくと、活性リチウ
ム末端の失活の可能性があるので、（１）における重合
率が９０％以上になった段階で、直ちに全ブタジエンモ
ノマーの１／１５量のブタジエンを添加する。先ず
（１）の未反応スチレンとブタジエンの共重合が起こ
り、コポリマーブロックＣ1 が得られ、次にブタジエン
が重合し、ブタジエンのホモポリマーブロックＢ1 がＣ
1 に結合する。未反応ブタジエンが残る。（３）直ちに
１／１５量のスチレンを添加する。（２）の未反応ブタ
ジエンとスチレンの共重合が起こり、コポリマーブロッ
クＣ2 が得られ、次にスチレンが重合し、スチレンのホ
モポリマーを主とするブロックＡ2が生成する。未反応
スチレンが残る。（４）工程（２）及び（３）を合計１
４回繰り返すと、（Ｃ1 −Ｂ1 −Ｃ2 −Ａ2 ）14が得ら
れる。未反応スチレンが残る。（５）直ちに１／１５量
のブタジエンを添加する。未反応スチレンとブタジエン
の共重合が起こり、コポリマーブロックＣ3 が得られ、
次にブタジエンが重合し、ブタジエンのホモポリマーブ
ロックＢ2 が生成する。（６）ブロック共重合体末端の
活性リチウムを例えばイソプロピルアルコールで処理す
ると重合が停止し、重合体末端はＨとなり、本発明のブ
ロック共重合体が得られる。得られる共重合体の分子量
分布が１に近いことから、重合工程での失活は十分抑え
られ、所望の分子設計通りのブロック共重合体が効率よ
く得られたことがわかる。
レンモノマーの１／１５量のスチレンを９０％以上重合
し、スチレンホモポリマーブロックＡ1 を得る（この場
合、正確にいえば、重合開始剤のｎ−ブチル基が結合し
たＡ1 即ちｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ａ1 となる）。以下、すべて
の工程におけるモノマーの重合率は９０％以上とする。
実質上、重合率を１００％とすることはできないので、
未反応モノマーが残る。この場合、未反応スチレンが残
る。重合率が９０％未満では未反応モノマーが多くな
り、次に添加される別種のモノマーとの共重合によりコ
ポリマーブロックＣの連鎖が長くなり、本発明の効果を
十分に得ることができない。 （２）次のモノマー添加まで時間をおくと、活性リチウ
ム末端の失活の可能性があるので、（１）における重合
率が９０％以上になった段階で、直ちに全ブタジエンモ
ノマーの１／１５量のブタジエンを添加する。先ず
（１）の未反応スチレンとブタジエンの共重合が起こ
り、コポリマーブロックＣ1 が得られ、次にブタジエン
が重合し、ブタジエンのホモポリマーブロックＢ1 がＣ
1 に結合する。未反応ブタジエンが残る。（３）直ちに
１／１５量のスチレンを添加する。（２）の未反応ブタ
ジエンとスチレンの共重合が起こり、コポリマーブロッ
クＣ2 が得られ、次にスチレンが重合し、スチレンのホ
モポリマーを主とするブロックＡ2が生成する。未反応
スチレンが残る。（４）工程（２）及び（３）を合計１
４回繰り返すと、（Ｃ1 −Ｂ1 −Ｃ2 −Ａ2 ）14が得ら
れる。未反応スチレンが残る。（５）直ちに１／１５量
のブタジエンを添加する。未反応スチレンとブタジエン
の共重合が起こり、コポリマーブロックＣ3 が得られ、
次にブタジエンが重合し、ブタジエンのホモポリマーブ
ロックＢ2 が生成する。（６）ブロック共重合体末端の
活性リチウムを例えばイソプロピルアルコールで処理す
ると重合が停止し、重合体末端はＨとなり、本発明のブ
ロック共重合体が得られる。得られる共重合体の分子量
分布が１に近いことから、重合工程での失活は十分抑え
られ、所望の分子設計通りのブロック共重合体が効率よ
く得られたことがわかる。
【００４３】一般式（Ｉ）において、ｎ＝１、ｑ＝１の
場合はスチレンとブタジエンとの混合物を最初の工程及
び最後の工程に用い、後は上記と同様の方法で得られ
る。また、一般式（II）の場合も、一般式（Ｉ）と同様
の考え方で容易に得られる。
場合はスチレンとブタジエンとの混合物を最初の工程及
び最後の工程に用い、後は上記と同様の方法で得られ
る。また、一般式（II）の場合も、一般式（Ｉ）と同様
の考え方で容易に得られる。
【００４４】本発明のブロック共重合体を製造する際に
使用されるビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエ
ンモノマーの種類は先に述べた通りある。また、ビニル
芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーの添加
量は各々前記の共重合体における全ビニル芳香族炭化水
素単位の含量及び全共役ジエン単位の含量に相当する量
が用いられる。
使用されるビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエ
ンモノマーの種類は先に述べた通りある。また、ビニル
芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーの添加
量は各々前記の共重合体における全ビニル芳香族炭化水
素単位の含量及び全共役ジエン単位の含量に相当する量
が用いられる。
【００４５】本発明のブロック共重合体の各種分子構造
要素即ちスチレン／ブタジエンブロック共重合体の例で
言えば、スチレン単位の個数（連鎖）、全スチレン単位
中のスチレン連鎖の含量、ブロック共重合体に対する全
スチレン含量、ブロック共重合体の分子量、ブタジエン
部のビニル構造の含量等は前記の製造工程において、両
モノマー量の比、分割添加モノマー量、分割添加モノマ
ーの各投入時間の間隔又は分割添加モノマーの投入時の
前工程での重合転化率、モノマーの分割添加回数、有機
リチウム開始剤量、ランダマイザーの種類及びその添加
量等の製造条件を適宜選択することによって、化学工学
的に制御され、所望のブロック共重合体が容易に得られ
る。
要素即ちスチレン／ブタジエンブロック共重合体の例で
言えば、スチレン単位の個数（連鎖）、全スチレン単位
中のスチレン連鎖の含量、ブロック共重合体に対する全
スチレン含量、ブロック共重合体の分子量、ブタジエン
部のビニル構造の含量等は前記の製造工程において、両
モノマー量の比、分割添加モノマー量、分割添加モノマ
ーの各投入時間の間隔又は分割添加モノマーの投入時の
前工程での重合転化率、モノマーの分割添加回数、有機
リチウム開始剤量、ランダマイザーの種類及びその添加
量等の製造条件を適宜選択することによって、化学工学
的に制御され、所望のブロック共重合体が容易に得られ
る。
【００４６】一般式（III）又は（IV）で表されるブロ
ック共重合体は前記の例で言えば工程（６）においてブ
ロック共重合体末端の活性リチウムをアルコールで処理
する代わりに、スズハロゲン化合物又はケイ素ハロゲン
化合物で処理し、カップリングさせることによって得ら
れる。このスズハロゲン化合物としてはハロゲン化スズ
例えば四塩化スズ、ハロゲン化有機スズ例えばジブチル
ジクロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニル
スズクロライド等が含まれ、ケイ素ハロゲン化合物とし
ては四塩化ケイ素、トリクロロトリエチレンシラン等が
含まれる。スズハロゲン化合物又はケイ素ハロゲン化合
物の添加量は共重合体の活性末端金属例えばリチウムと
該化合物のハロゲン１原子が当量となる量で用いられ
る。
ック共重合体は前記の例で言えば工程（６）においてブ
ロック共重合体末端の活性リチウムをアルコールで処理
する代わりに、スズハロゲン化合物又はケイ素ハロゲン
化合物で処理し、カップリングさせることによって得ら
れる。このスズハロゲン化合物としてはハロゲン化スズ
例えば四塩化スズ、ハロゲン化有機スズ例えばジブチル
ジクロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニル
スズクロライド等が含まれ、ケイ素ハロゲン化合物とし
ては四塩化ケイ素、トリクロロトリエチレンシラン等が
含まれる。スズハロゲン化合物又はケイ素ハロゲン化合
物の添加量は共重合体の活性末端金属例えばリチウムと
該化合物のハロゲン１原子が当量となる量で用いられ
る。
【００４７】また、アルコキシシラン化合物をスズハロ
ゲン化合物又はケイ素ハロゲン化合物の代わりに用いる
ことができる。アルコキシシラン化合物としてはテトラ
メトキシシラン、テトラフェノキシシランのようなテト
ラアルコキシシラン化合物、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシランのようなアルコキシ基
２以上のアルキルアルコキシシラン化合物、ビニルトリ
メトキシシランのようなアルコキシ基２以上のアルケニ
ルアルコキシシラン化合物、トリメトキシクロロシラン
のようなハロゲノアルコキシシラン化合物等を挙げるこ
とができる。この場合、得られるブロック共重合体には
少なくとも一つのアルコキシシラノ基を含むことが好ま
しい。従って、得られるブロック共重合体は一般式（II
I）又は（IV）における・・〕x ＭＲ4-x が・・〕z Ｓ
ｉ〔（ＯＲ1 ）y 〕〔Ｒ2 4-(z+y)〕となる。後者の式に
おけるＲ1 及びＲ2 は前記Ｒと同義であり、ｚ及びｙは
いずれも１〜３の整数であり、ｚ＋ｙは２〜４の整数で
ある。ＯＲ1 及びＲ2 は複数ある場合、同じであって
も、異なってもよい。このような分子構造のブロック共
重合体も本発明に含まれる。この共重合体の活性末端金
属例えばリチウムとアルコキシシラン化合物の各アルコ
キシ基とは当量関係で反応する。従って、少なくとも一
つのアルコキシシラノ基を共重合体に含ませるために、
アルコキシシラン化合物の添加量は一つのアルコキシ基
を除いた、少なくとも一つのアルコキシ基とリチウムが
当量となる量で用いられる。このことは上記のようにア
ルコキシシラン化合物としてアルコキシ基が２以上のも
のが用いられることと関連している。ハロゲノアルコキ
シシラン化合物の添加量はこの共重合体の活性末端金属
例えばリチウムとハロゲノアルコキシシラン化合物のハ
ロゲン原子及び各アルコキシ基とが各々当量関係で反応
するので、少なくとも一つのアルコキシシラノ基を共重
合体に含ませるように、上記の記載から容易に決められ
る。
ゲン化合物又はケイ素ハロゲン化合物の代わりに用いる
ことができる。アルコキシシラン化合物としてはテトラ
メトキシシラン、テトラフェノキシシランのようなテト
ラアルコキシシラン化合物、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシランのようなアルコキシ基
２以上のアルキルアルコキシシラン化合物、ビニルトリ
メトキシシランのようなアルコキシ基２以上のアルケニ
ルアルコキシシラン化合物、トリメトキシクロロシラン
のようなハロゲノアルコキシシラン化合物等を挙げるこ
とができる。この場合、得られるブロック共重合体には
少なくとも一つのアルコキシシラノ基を含むことが好ま
しい。従って、得られるブロック共重合体は一般式（II
I）又は（IV）における・・〕x ＭＲ4-x が・・〕z Ｓ
ｉ〔（ＯＲ1 ）y 〕〔Ｒ2 4-(z+y)〕となる。後者の式に
おけるＲ1 及びＲ2 は前記Ｒと同義であり、ｚ及びｙは
いずれも１〜３の整数であり、ｚ＋ｙは２〜４の整数で
ある。ＯＲ1 及びＲ2 は複数ある場合、同じであって
も、異なってもよい。このような分子構造のブロック共
重合体も本発明に含まれる。この共重合体の活性末端金
属例えばリチウムとアルコキシシラン化合物の各アルコ
キシ基とは当量関係で反応する。従って、少なくとも一
つのアルコキシシラノ基を共重合体に含ませるために、
アルコキシシラン化合物の添加量は一つのアルコキシ基
を除いた、少なくとも一つのアルコキシ基とリチウムが
当量となる量で用いられる。このことは上記のようにア
ルコキシシラン化合物としてアルコキシ基が２以上のも
のが用いられることと関連している。ハロゲノアルコキ
シシラン化合物の添加量はこの共重合体の活性末端金属
例えばリチウムとハロゲノアルコキシシラン化合物のハ
ロゲン原子及び各アルコキシ基とが各々当量関係で反応
するので、少なくとも一つのアルコキシシラノ基を共重
合体に含ませるように、上記の記載から容易に決められ
る。
【００４８】さらに、スズハロゲン化合物又はケイ素ハ
ロゲン化合物の代わりに、ジハライド化合物例えばジク
ロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジク
ロロペンタン、ジクロロベンゼン、ジブロモメタン、ジ
ブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジ
ブロモペンタン、ジブロモベンゼン等を用いることがで
きる。この場合、ブロック共重合体はこの共重合体の活
性末端金属例えばリチウムと両ハロゲン原子とが各々当
量関係で反応して得られる分子構造をとる。従って、ジ
ハライド化合物の添加量は上記スズハロゲン化合物等の
場合と同様に決められる。
ロゲン化合物の代わりに、ジハライド化合物例えばジク
ロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジク
ロロペンタン、ジクロロベンゼン、ジブロモメタン、ジ
ブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジ
ブロモペンタン、ジブロモベンゼン等を用いることがで
きる。この場合、ブロック共重合体はこの共重合体の活
性末端金属例えばリチウムと両ハロゲン原子とが各々当
量関係で反応して得られる分子構造をとる。従って、ジ
ハライド化合物の添加量は上記スズハロゲン化合物等の
場合と同様に決められる。
【００４９】その他、例えばフェニルイソシアネート等
のイソシアネート基含有化合物、例えばアミド化合物、
イミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、カルバミ
ン酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の−ＣＺ−Ｎ＜結
合（Ｚ；Ｏ又はＳ）含有化合物から選ばれた少なくとも
１つの化合物を、スズハロゲン化合物又はケイ素ハロゲ
ン化合物の代わりに変性剤として添加することができ
る。
のイソシアネート基含有化合物、例えばアミド化合物、
イミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、カルバミ
ン酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の−ＣＺ−Ｎ＜結
合（Ｚ；Ｏ又はＳ）含有化合物から選ばれた少なくとも
１つの化合物を、スズハロゲン化合物又はケイ素ハロゲ
ン化合物の代わりに変性剤として添加することができ
る。
【００５０】本発明のブロック共重合体の製造方法にお
いて、重合溶媒として用いられるものには、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、
特に制限されない。
いて、重合溶媒として用いられるものには、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が使用でき、
特に制限されない。
【００５１】また、重合開始剤として用いられる有機金
属化合物には、周知の有機金属化合物、例えば、有機リ
チウム及び有機ナトリウム、より好ましくはこれらのア
ルキル化物、アリール化物、アラルキル化物、アルキル
スズ化物及びアミド化物が含まれ、特に、上記有機金属
化合物に含有の金属が１個又は２個のリチウムのもの、
即ち、重合開始剤としては、１価又は２価のリチウムを
含む重合開始剤が好ましく、特にリチウムを含む１価の
重合開始剤が好ましい。例えば、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシ
ルリチウム、オクチルリチウム、テトラメチレンジリチ
ウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリ
チウム等に代表されるアルキルリチウム及びアルキルジ
リチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、リチウ
ムナフチリド等に代表されるアリールリチウム及びアリ
ールジリチウム、ベンジルリチウム、ジイソプロペニル
ベンゼン及びブチルリチウムとの反応により生成するジ
リチウム等に代表されるアラルキルリチウム及びアラル
キルジリチウム、トリブチルスズリチウム、オクチルジ
（スズリチウム）に代表されるアルキルスズリチウム及
びアルキルスズジリチウム、ジエチルアミドリチウム、
ヘキサメチレンイミドリチウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテ
トラメチレンジ（アミドリチウム）等に代表されるアミ
ドリチウム及びアミドジリチウム等を挙げることができ
る。中でも好ましいものとしては、工業性の観点からｎ
−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げら
れる。上記以外に、重合開始剤としては、３価以上多価
のリチウムを含む重合開始剤も用いることができる。
属化合物には、周知の有機金属化合物、例えば、有機リ
チウム及び有機ナトリウム、より好ましくはこれらのア
ルキル化物、アリール化物、アラルキル化物、アルキル
スズ化物及びアミド化物が含まれ、特に、上記有機金属
化合物に含有の金属が１個又は２個のリチウムのもの、
即ち、重合開始剤としては、１価又は２価のリチウムを
含む重合開始剤が好ましく、特にリチウムを含む１価の
重合開始剤が好ましい。例えば、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシ
ルリチウム、オクチルリチウム、テトラメチレンジリチ
ウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリ
チウム等に代表されるアルキルリチウム及びアルキルジ
リチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、リチウ
ムナフチリド等に代表されるアリールリチウム及びアリ
ールジリチウム、ベンジルリチウム、ジイソプロペニル
ベンゼン及びブチルリチウムとの反応により生成するジ
リチウム等に代表されるアラルキルリチウム及びアラル
キルジリチウム、トリブチルスズリチウム、オクチルジ
（スズリチウム）に代表されるアルキルスズリチウム及
びアルキルスズジリチウム、ジエチルアミドリチウム、
ヘキサメチレンイミドリチウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテ
トラメチレンジ（アミドリチウム）等に代表されるアミ
ドリチウム及びアミドジリチウム等を挙げることができ
る。中でも好ましいものとしては、工業性の観点からｎ
−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが挙げら
れる。上記以外に、重合開始剤としては、３価以上多価
のリチウムを含む重合開始剤も用いることができる。
【００５２】重合開始剤として有機金属化合物を用い
て、本発明のブロック共重合体を製造する場合、一般式
（Ｉ）〜（IV）で表される共重合体の出発部（重合の開
始部）に結合する基は有機金属化合物開始剤の有機部構
造基となる。本発明のブロック共重合体にはこういう分
子構造も含まれる。
て、本発明のブロック共重合体を製造する場合、一般式
（Ｉ）〜（IV）で表される共重合体の出発部（重合の開
始部）に結合する基は有機金属化合物開始剤の有機部構
造基となる。本発明のブロック共重合体にはこういう分
子構造も含まれる。
【００５３】即ち、有機金属化合物開始剤として、例え
ばモノ（１価）リチウム化合物であるｎ−ブチルリチウ
ム、トリブチルスズリチウム又はヘキサメチレンイミド
リチウムを用いた場合、共重合体の出発部（末端）に結
合する基は各々ｎ−ブチル基、トリブチルスズ基又はヘ
キサメチレンイミン基となる。従って、この場合は一般
式（Ｉ）〜（IV）で表される共重合体の出発部に有機部
構造基が結合した分子構造となる。
ばモノ（１価）リチウム化合物であるｎ−ブチルリチウ
ム、トリブチルスズリチウム又はヘキサメチレンイミド
リチウムを用いた場合、共重合体の出発部（末端）に結
合する基は各々ｎ−ブチル基、トリブチルスズ基又はヘ
キサメチレンイミン基となる。従って、この場合は一般
式（Ｉ）〜（IV）で表される共重合体の出発部に有機部
構造基が結合した分子構造となる。
【００５４】また、有機金属化合物開始剤として、例え
ばジ（２価）リチウム化合物であるテトラメチレンジリ
チウムを用いた場合、上記モノリチウムと同様の重合反
応が両リチウム側で起こるので共重合体の両出発部に結
合する基はテトラメチレン基となる。従って、この場合
は有機部構造基の特定２か所部（両リチウムが結合して
いた部位）例えば両端部に一般式（Ｉ）〜（IV）で表さ
れる共重合体の出発部が結合した分子構造となる。ま
た、例えば３価以上多価リチウム化合物を用いて得られ
る共重合体も、上記２価リチウム化合物の場合と同種の
反応を経て形成される分子構造となる。
ばジ（２価）リチウム化合物であるテトラメチレンジリ
チウムを用いた場合、上記モノリチウムと同様の重合反
応が両リチウム側で起こるので共重合体の両出発部に結
合する基はテトラメチレン基となる。従って、この場合
は有機部構造基の特定２か所部（両リチウムが結合して
いた部位）例えば両端部に一般式（Ｉ）〜（IV）で表さ
れる共重合体の出発部が結合した分子構造となる。ま
た、例えば３価以上多価リチウム化合物を用いて得られ
る共重合体も、上記２価リチウム化合物の場合と同種の
反応を経て形成される分子構造となる。
【００５５】上記重合開始剤の添加量は、重合体の所望
の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１
００ｇに対し０．０５〜１５mmol、好ましくは０．１〜
１０mmolである。１５mmolを越えると高分子量体を得る
ことが困難になり、また０．０５mmol未満では重合が進
行しない場合があるので好ましくない。
の分子量に依存して決められるが、一般にはモノマー１
００ｇに対し０．０５〜１５mmol、好ましくは０．１〜
１０mmolである。１５mmolを越えると高分子量体を得る
ことが困難になり、また０．０５mmol未満では重合が進
行しない場合があるので好ましくない。
【００５６】更に、所望の分子構造の重合体を得たい場
合は、ランダマイザーが好ましく用いられる。ここで言
うランダマイザーとは、本発明のブロック共重合体にお
ける共役ジエン部のミクロ構造のコントロール例えばブ
タジエン部のビニル構造の増量等、及びコポリマーのモ
ノマー単位の組成分布のコントロール例えばブタジエン
単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化
合物である。本発明に係るランダマイザーは特に制限さ
れないが、一般に用いられているもの全てを含む。用い
られるランダマイザーの例としては、次にようなものが
挙げられる。 （１）エーテル類 （２）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （３）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、 ＲＯＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （４）第三級アミン これらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でも
よい。また、この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記
（１）エーテル類が挙げられる。
合は、ランダマイザーが好ましく用いられる。ここで言
うランダマイザーとは、本発明のブロック共重合体にお
ける共役ジエン部のミクロ構造のコントロール例えばブ
タジエン部のビニル構造の増量等、及びコポリマーのモ
ノマー単位の組成分布のコントロール例えばブタジエン
単位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化
合物である。本発明に係るランダマイザーは特に制限さ
れないが、一般に用いられているもの全てを含む。用い
られるランダマイザーの例としては、次にようなものが
挙げられる。 （１）エーテル類 （２）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （３）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ1)n 、（ＲＯ)2Ｍ2 、Ｒ（ＣＯＯＭ1)n 、 ＲＯＣＯＯＭ1 、ＲＳＯ3 Ｍ1 、ＲＯＳＯ3 Ｍ1 （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ1 はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ2 はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （４）第三級アミン これらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でも
よい。また、この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記
（１）エーテル類が挙げられる。
【００５７】一般に、開始剤成分、溶媒、モノマー等重
合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭
素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭
素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００５８】本発明のブロック共重合体は、熱硬化性の
加硫し得るゴムとして、自動車タイヤ特にタイヤトレッ
ドの他に、ガスケット、シート、ベルト、窓枠、履物、
ゴム糸、防振ゴム、パッキング等に有効に用いることが
できる。また、靴底、床タイル、粘着・接着組成物、諸
種の成形品等としての用途も有する。
加硫し得るゴムとして、自動車タイヤ特にタイヤトレッ
ドの他に、ガスケット、シート、ベルト、窓枠、履物、
ゴム糸、防振ゴム、パッキング等に有効に用いることが
できる。また、靴底、床タイル、粘着・接着組成物、諸
種の成形品等としての用途も有する。
【００５９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例によって制限されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら
実施例によって制限されるものではない。
【００６０】各種の測定は下記の方法によった。重合体
の分子量及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ＧＰＣ
（東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製 Ｇ
ＭＨ−ＸＬ（２本直列））を用いて行い、平均分子量
（Ｍｎ、Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示した。
の分子量及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ＧＰＣ
（東ソー製 ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製 Ｇ
ＭＨ−ＸＬ（２本直列））を用いて行い、平均分子量
（Ｍｎ、Ｍｗ）をポリスチレンを基準として示した。
【００６１】ブタジエン部のミクロ構造（ビニル構造モ
ル％）は、赤外分光法（モレロ法）により求めた。全ス
チレン単位の含量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル
の芳香族プロトンの吸収強度により求めた。
ル％）は、赤外分光法（モレロ法）により求めた。全ス
チレン単位の含量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル
の芳香族プロトンの吸収強度により求めた。
【００６２】また、スチレン単位の個数（連鎖）及びそ
の含量は、オゾン分解−ゲルパ−ミエーショングロマト
グラフ法（ＧＰＣ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２２、
１９８１、田中ら、ｐ１７２１〜１７２３）に基づいて
求められた。 装置：東ソー製 ＨＬＣ８０２０ カラム：東ソー製 ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ（２本直列） ２０連鎖スチレン及び２００連鎖スチレンにおけるピー
ク分離はポリスチレン標準による検量線に基づいてピー
クの垂直分割処理を用いて行った。なお、スチレン連鎖
の含量は全スチレンの含量に対する重量％で表す。
の含量は、オゾン分解−ゲルパ−ミエーショングロマト
グラフ法（ＧＰＣ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２２、
１９８１、田中ら、ｐ１７２１〜１７２３）に基づいて
求められた。 装置：東ソー製 ＨＬＣ８０２０ カラム：東ソー製 ＧＭＨ−ＸＬ−Ｌ（２本直列） ２０連鎖スチレン及び２００連鎖スチレンにおけるピー
ク分離はポリスチレン標準による検量線に基づいてピー
クの垂直分割処理を用いて行った。なお、スチレン連鎖
の含量は全スチレンの含量に対する重量％で表す。
【００６３】スズカップリング効率（％）はスズカップ
リングブロック共重合体におけるＧＰＣ溶出曲線の２山
分布のうち、高分子量の面積分率を測定して求めた。ケ
イ素カップリング効率（％）も同様にして求めた。
リングブロック共重合体におけるＧＰＣ溶出曲線の２山
分布のうち、高分子量の面積分率を測定して求めた。ケ
イ素カップリング効率（％）も同様にして求めた。
【００６４】配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）はム
ーニー粘度計を用いて、１２８℃にて測定した。
ーニー粘度計を用いて、１２８℃にて測定した。
【００６５】引張強度はＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て、室温又は１００℃にて測定した。また、耐摩耗性
は、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリ
ップ率２５％及び６０％の摩耗量を測定し、また、実施
例４及び比較例４の耐摩耗性については、ＤＩＮ摩耗試
験機を用い、室温における摩耗量を測定し、その逆数を
用いて、実施例１〜２、比較例１は比較例２の値を、実
施例３は比較例３の値を、実施例４は比較例４の値を、
各々１００とした指数で表示した。従って、数値が大き
いほど、耐摩耗性が良好であることを表す。
て、室温又は１００℃にて測定した。また、耐摩耗性
は、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリ
ップ率２５％及び６０％の摩耗量を測定し、また、実施
例４及び比較例４の耐摩耗性については、ＤＩＮ摩耗試
験機を用い、室温における摩耗量を測定し、その逆数を
用いて、実施例１〜２、比較例１は比較例２の値を、実
施例３は比較例３の値を、実施例４は比較例４の値を、
各々１００とした指数で表示した。従って、数値が大き
いほど、耐摩耗性が良好であることを表す。
【００６６】タイヤでのグリップ性能の評価基準として
は、発熱性を示す指標である粘弾性測定における温度０
℃、３０℃及び５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚでの
ｔａｎδを用い、実施例４及び比較例４においては温度
３０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでのｔａｎδを用い
た。０℃でのｔａｎδはウェットグリップ性能の指標で
あり、３０℃及び５０℃でのｔａｎδはドライグリップ
性能の指標である。大きい方がグリップ性能は良い。
は、発熱性を示す指標である粘弾性測定における温度０
℃、３０℃及び５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚでの
ｔａｎδを用い、実施例４及び比較例４においては温度
３０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでのｔａｎδを用い
た。０℃でのｔａｎδはウェットグリップ性能の指標で
あり、３０℃及び５０℃でのｔａｎδはドライグリップ
性能の指標である。大きい方がグリップ性能は良い。
【００６７】〔実施例１〕予め６０℃に熱しておいた５
リットルの耐圧反応容器中に、１００ｇのシクロヘキサ
ン、５．０７ｇのスチレンを含むシクロヘキサン溶液、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０モル当量／Ｌｉ、
１．８ｍｍｏｌ（０．９ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）
のｎ−ブチルリチウムを投入して重合を開始させた。
リットルの耐圧反応容器中に、１００ｇのシクロヘキサ
ン、５．０７ｇのスチレンを含むシクロヘキサン溶液、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０モル当量／Ｌｉ、
１．８ｍｍｏｌ（０．９ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）
のｎ−ブチルリチウムを投入して重合を開始させた。
【００６８】７分重合（スチレンの重合率は９０％以上
に達している）後に、１回目のブロック共重合即ち８．
２７ｇのブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を加え、
重合を継続し、１３分（ブタジエンの重合率は９０％以
上に達している）後に５．０７ｇのスチレンを含むシク
ロヘキサン溶液を投入して７分重合を行い、この操作を
計１４回繰り返した後、８．２７ｇのブタジエンを含む
シクロヘキサン溶液を投入して２０分間攪拌重合（計３
０７分重合）を行った。即ち、５．０７ｇのスチレンを
１５回及び８．２７ｇのブタジエンを１５回投入したこ
ととなり、結局、全スチレン７６．０ｇ及び全ブタジエ
ン１２４．０ｇが添加された。その後、イソプロピルア
ルコールを投入して反応を停止し、老化防止剤を添加し
た後、再沈澱法によってブロック共重合体を単離した。
に達している）後に、１回目のブロック共重合即ち８．
２７ｇのブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を加え、
重合を継続し、１３分（ブタジエンの重合率は９０％以
上に達している）後に５．０７ｇのスチレンを含むシク
ロヘキサン溶液を投入して７分重合を行い、この操作を
計１４回繰り返した後、８．２７ｇのブタジエンを含む
シクロヘキサン溶液を投入して２０分間攪拌重合（計３
０７分重合）を行った。即ち、５．０７ｇのスチレンを
１５回及び８．２７ｇのブタジエンを１５回投入したこ
ととなり、結局、全スチレン７６．０ｇ及び全ブタジエ
ン１２４．０ｇが添加された。その後、イソプロピルア
ルコールを投入して反応を停止し、老化防止剤を添加し
た後、再沈澱法によってブロック共重合体を単離した。
【００６９】得られたブロック共重合体の分子構造を測
定した。結果を表４に示す。ブロック共重合体は、次い
で表１に示される配合処方に従って、２５０ｍｌのラボ
プラストミル及び３インチロールで混練配合を行い、配
合ゴムを１４５℃で３０分間加硫した後、加硫物の物性
を評価した。結果を表４に示す。
定した。結果を表４に示す。ブロック共重合体は、次い
で表１に示される配合処方に従って、２５０ｍｌのラボ
プラストミル及び３インチロールで混練配合を行い、配
合ゴムを１４５℃で３０分間加硫した後、加硫物の物性
を評価した。結果を表４に示す。
【００７０】〔実施例２〕実施例２は、スチレン及びブ
タジエンの投入回数を１５回の代わりに２０回とした
（１回の各モノマーの添加量は実施例１の全スチレン添
加量及び全ブタジエン添加量の各々１／２０量）以外
は、実施例１と同様に行って、ブロック共重合体及びそ
の加硫物を得た。ブロック共重合体の分子構造及び加硫
物の物性評価の結果を表４に示す。 〔比較例１〕比較例１は長連鎖スチレンブロックのない
完全ランダム構造の共重合体を得るため、全スチレン及
び全ブタジエンのシクロヘキサン混合溶液を、１２０分
間に亘って、連続的に、シクロヘキサンとＴＨＦとｎ−
ブチルリチウムの混合溶液に添加する方法で重合を行う
以外実施例１と同様にして、共重合体及びその加硫物を
得た。共重合体の分子構造及び加硫物の物性評価の結果
を表４に示す。 〔比較例２〕比較例２はシクロヘキサンと全スチレン及
び全ブタジエンのシクロヘキサン混合溶液とランダマイ
ザーとしてＴＨＦを２．０モル当量／Ｌｉ及びｔ−アミ
ロキシカリウムを０．０５モル当量／Ｌｉとの混合液
に、ｎ−ブチルリチウムを添加する方法で重合を行う以
外、実施例１と同様にして、共重合体及びその加硫物を
得た。この方法のようにランダマイザーとしてｔ−アミ
ロキシカリウムを用いた場合、一部スチレン長連鎖を含
む共重合体が得られることは知られている。共重合体の
分子構造及び加硫物の物性評価の結果を表４に示す。 〔実施例３〕実施例３は実施例１におけるブロック共重
合が完了後、イソプロピルアルコールの代わりに、ジブ
チルジクロロスズを０．５モル当量／Ｌｉ添加して、カ
ップリングを行った以外は実施例１と同様にしてブロッ
ク共重合体及びその加硫物を得た。このブロック共重合
体はスズ−炭素結合を有している。ここで配合ゴムは表
２に示される配合処方に従っている。ブロック共重合体
のカップリング効率を含む分子構造及び加硫物の物性評
価の結果を表４に示す。なお、分子量及び分子量分布は
カップリング前のブロック共重合体の値である。 〔比較例３〕比較例３は比較例１における完全ランダム
共重合が完了後、ジブチルジクロロスズを０．５モル当
量／Ｌｉ添加して、カップリングを行った以外は実施例
１と同様にして、共重合体及びその加硫物を得た。この
共重合体はスズ−炭素結合を有している。ここで配合ゴ
ムは表２に示される配合処方に従っている。共重合体の
カップリング効率を含む分子構造及び加硫物の物性評価
の結果を表４に示す。なお、分子量及び分子量分布はカ
ップリング前の共重合体の値である。 〔実施例４〕予め６０℃に熱しておいた５リットルの耐
圧反応容器中に、１００ｇのシクロヘキサン、７．６０
ｇのスチレンを含むシクロヘキサン溶液、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１０モル当量／Ｌｉ、１．２ｍｍｏｌ
（０．６ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）のｎ−ブチルリ
チウムを投入して重合を開始させた。
タジエンの投入回数を１５回の代わりに２０回とした
（１回の各モノマーの添加量は実施例１の全スチレン添
加量及び全ブタジエン添加量の各々１／２０量）以外
は、実施例１と同様に行って、ブロック共重合体及びそ
の加硫物を得た。ブロック共重合体の分子構造及び加硫
物の物性評価の結果を表４に示す。 〔比較例１〕比較例１は長連鎖スチレンブロックのない
完全ランダム構造の共重合体を得るため、全スチレン及
び全ブタジエンのシクロヘキサン混合溶液を、１２０分
間に亘って、連続的に、シクロヘキサンとＴＨＦとｎ−
ブチルリチウムの混合溶液に添加する方法で重合を行う
以外実施例１と同様にして、共重合体及びその加硫物を
得た。共重合体の分子構造及び加硫物の物性評価の結果
を表４に示す。 〔比較例２〕比較例２はシクロヘキサンと全スチレン及
び全ブタジエンのシクロヘキサン混合溶液とランダマイ
ザーとしてＴＨＦを２．０モル当量／Ｌｉ及びｔ−アミ
ロキシカリウムを０．０５モル当量／Ｌｉとの混合液
に、ｎ−ブチルリチウムを添加する方法で重合を行う以
外、実施例１と同様にして、共重合体及びその加硫物を
得た。この方法のようにランダマイザーとしてｔ−アミ
ロキシカリウムを用いた場合、一部スチレン長連鎖を含
む共重合体が得られることは知られている。共重合体の
分子構造及び加硫物の物性評価の結果を表４に示す。 〔実施例３〕実施例３は実施例１におけるブロック共重
合が完了後、イソプロピルアルコールの代わりに、ジブ
チルジクロロスズを０．５モル当量／Ｌｉ添加して、カ
ップリングを行った以外は実施例１と同様にしてブロッ
ク共重合体及びその加硫物を得た。このブロック共重合
体はスズ−炭素結合を有している。ここで配合ゴムは表
２に示される配合処方に従っている。ブロック共重合体
のカップリング効率を含む分子構造及び加硫物の物性評
価の結果を表４に示す。なお、分子量及び分子量分布は
カップリング前のブロック共重合体の値である。 〔比較例３〕比較例３は比較例１における完全ランダム
共重合が完了後、ジブチルジクロロスズを０．５モル当
量／Ｌｉ添加して、カップリングを行った以外は実施例
１と同様にして、共重合体及びその加硫物を得た。この
共重合体はスズ−炭素結合を有している。ここで配合ゴ
ムは表２に示される配合処方に従っている。共重合体の
カップリング効率を含む分子構造及び加硫物の物性評価
の結果を表４に示す。なお、分子量及び分子量分布はカ
ップリング前の共重合体の値である。 〔実施例４〕予め６０℃に熱しておいた５リットルの耐
圧反応容器中に、１００ｇのシクロヘキサン、７．６０
ｇのスチレンを含むシクロヘキサン溶液、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）１０モル当量／Ｌｉ、１．２ｍｍｏｌ
（０．６ｍｍｏｌ／１００ｇモノマー）のｎ−ブチルリ
チウムを投入して重合を開始させた。
【００７１】８分重合（スチレンの重合率は９０％以上
に達している）後に、１回目のブロック共重合即ち１
２．４０ｇのブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を加
え、重合を継続し、１５分（ブタジエンの重合率は９０
％以上に達している）後に７．６０ｇのスチレンを含む
シクロヘキサン溶液を投入して８分重合を行い、この操
作を計９回繰り返した後、１２．４０ｇのブタジエンを
含むシクロヘキサン溶液を投入して２０分間攪拌重合
（計２３５分重合）を行った。即ち、７．６０ｇのスチ
レンを１０回及び１２．４０ｇのブタジエンを１０回投
入したこととなり、結局、全スチレン７６．０ｇ及び全
ブタジエン１２４．０ｇが添加された。ブロック共重合
が完了後、四塩化ケイ素を０．２５モル当量／Ｌｉ添加
して、カップリングを行った後、アロマ油７５部（ＰＨ
Ｒ）を加えて油展を行った。これに老化防止剤を添加し
た後、再沈澱法によって油展ブロック共重合体を単離し
た。このブロック共重合体はケイ素−炭素結合を有して
いる。カップリング前のブロック共重合体の分子構造を
測定した。また、カップリング後のブロック共重合体の
重量平均分子量も測定した。結果を表５に示す。
に達している）後に、１回目のブロック共重合即ち１
２．４０ｇのブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を加
え、重合を継続し、１５分（ブタジエンの重合率は９０
％以上に達している）後に７．６０ｇのスチレンを含む
シクロヘキサン溶液を投入して８分重合を行い、この操
作を計９回繰り返した後、１２．４０ｇのブタジエンを
含むシクロヘキサン溶液を投入して２０分間攪拌重合
（計２３５分重合）を行った。即ち、７．６０ｇのスチ
レンを１０回及び１２．４０ｇのブタジエンを１０回投
入したこととなり、結局、全スチレン７６．０ｇ及び全
ブタジエン１２４．０ｇが添加された。ブロック共重合
が完了後、四塩化ケイ素を０．２５モル当量／Ｌｉ添加
して、カップリングを行った後、アロマ油７５部（ＰＨ
Ｒ）を加えて油展を行った。これに老化防止剤を添加し
た後、再沈澱法によって油展ブロック共重合体を単離し
た。このブロック共重合体はケイ素−炭素結合を有して
いる。カップリング前のブロック共重合体の分子構造を
測定した。また、カップリング後のブロック共重合体の
重量平均分子量も測定した。結果を表５に示す。
【００７２】ブロック共重合体は、次いで表３に示され
る配合処方に従って、２５０ｍｌのラボプラストミル及
び３インチロールで混練配合を行い、配合ゴムのムーニ
ー粘度を測定した。配合ゴムを１４５℃で３０分間加硫
した後、加硫物の物性を評価した。結果を表５に示す。 〔比較例４〕比較例４は長連鎖スチレンブロックのない
完全ランダム構造の共重合体を得るため、全スチレン及
び全ブタジエンのシクロヘキサン混合溶液を、１４０分
間に亘って、連続的に、シクロヘキサンとＴＨＦとｎ−
ブチルリチウムの混合溶液に添加する方法、以外実施例
４と同様にして重合を行い、この完全ランダム共重合が
完了後、四塩化ケイ素を０．２５モル当量／Ｌｉ添加し
て、カップリングを行った。実施例４と同様にして油展
共重合体を単離した。この共重合体はケイ素−炭素結合
を有している。実施例４と同様にして、分子構造、加硫
物の物性を測定した。結果を表５に示す。
る配合処方に従って、２５０ｍｌのラボプラストミル及
び３インチロールで混練配合を行い、配合ゴムのムーニ
ー粘度を測定した。配合ゴムを１４５℃で３０分間加硫
した後、加硫物の物性を評価した。結果を表５に示す。 〔比較例４〕比較例４は長連鎖スチレンブロックのない
完全ランダム構造の共重合体を得るため、全スチレン及
び全ブタジエンのシクロヘキサン混合溶液を、１４０分
間に亘って、連続的に、シクロヘキサンとＴＨＦとｎ−
ブチルリチウムの混合溶液に添加する方法、以外実施例
４と同様にして重合を行い、この完全ランダム共重合が
完了後、四塩化ケイ素を０．２５モル当量／Ｌｉ添加し
て、カップリングを行った。実施例４と同様にして油展
共重合体を単離した。この共重合体はケイ素−炭素結合
を有している。実施例４と同様にして、分子構造、加硫
物の物性を測定した。結果を表５に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】〔共重合体のオゾン分解−ＧＰＣ測定結
果〕実施例１で得られたブロック共重合体のオゾン分解
生成物のＧＰＣチャートを図１に示す。この図から、表
４に示されるスチレン個数（連鎖）及びその含量を求め
ることができる。即ち、スチレン単鎖はＳ−１のピーク
から、２〜２０未満個のスチレンブロックはＳ−２のピ
ークから、２０〜２００未満個のスチレンブロックはＳ
−３のピークから及び２００以上個のスチレンブロック
はＳ−４のピークから、各々の含量は２２重量％、５２
重量％、２６重量％及び０重量％と求められる。 〔共重合体の粘弾性測定結果〕実施例１、比較例１及び
比較例２の各共重合体の粘弾性チャートを図２に示す。
図２の曲線が不連続なのは極低温領域での測定を歪０．
１％にて行ったためである。この図におけるｔａｎδの
温度依存性に着目すれば、スチレンブロックの含量特に
長連鎖スチレンブロックの含量が多いほど、即ち比較例
１、比較例２、実施例１の順にブロードな温度依存性を
示しており、特にこのブロード性は実施例１において顕
著である。このことは比較例に比べて、実施例１のブロ
ック共重合体がドライグリップ性に極めて優れているこ
とを明示している。
果〕実施例１で得られたブロック共重合体のオゾン分解
生成物のＧＰＣチャートを図１に示す。この図から、表
４に示されるスチレン個数（連鎖）及びその含量を求め
ることができる。即ち、スチレン単鎖はＳ−１のピーク
から、２〜２０未満個のスチレンブロックはＳ−２のピ
ークから、２０〜２００未満個のスチレンブロックはＳ
−３のピークから及び２００以上個のスチレンブロック
はＳ−４のピークから、各々の含量は２２重量％、５２
重量％、２６重量％及び０重量％と求められる。 〔共重合体の粘弾性測定結果〕実施例１、比較例１及び
比較例２の各共重合体の粘弾性チャートを図２に示す。
図２の曲線が不連続なのは極低温領域での測定を歪０．
１％にて行ったためである。この図におけるｔａｎδの
温度依存性に着目すれば、スチレンブロックの含量特に
長連鎖スチレンブロックの含量が多いほど、即ち比較例
１、比較例２、実施例１の順にブロードな温度依存性を
示しており、特にこのブロード性は実施例１において顕
著である。このことは比較例に比べて、実施例１のブロ
ック共重合体がドライグリップ性に極めて優れているこ
とを明示している。
【００７９】表４、５、図１、２からわかるように、本
発明のブロック共重合体（実施例１、２、３及び４）は
所望の分子構造を有することが明らかであり、また、こ
れらブロック共重合体はバランスよく、高温引張り強
度、耐摩耗性、ウエットグリップ性能（０℃、ｔａｎ
δ）、ドライグリップ性能（３０℃、ｔａｎδ）に優れ
ていることが示されている。
発明のブロック共重合体（実施例１、２、３及び４）は
所望の分子構造を有することが明らかであり、また、こ
れらブロック共重合体はバランスよく、高温引張り強
度、耐摩耗性、ウエットグリップ性能（０℃、ｔａｎ
δ）、ドライグリップ性能（３０℃、ｔａｎδ）に優れ
ていることが示されている。
【００８０】比較例１の共重合体はほぼ完全ランダム構
造を有し、比較例２の共重合体はスチレン単位が２０〜
２００未満個の長連鎖をわずか（６重量％）に含む分子
構造を有し、比較例３の共重合体はほぼ完全ランダム構
造とスズ−炭素結合を有しており、比較例４の共重合体
は高分子量で、ほぼ完全ランダム構造とケイ素−炭素結
合を有しており、いずれも実施例のブロック共重合体と
は分子構造が異なっている。比較例１及び２は実施例１
及び２と、比較例３は実施例３と、比較例４は実施例４
と、各々対比すれば、いずれもその共重合体の物性は劣
っていることがわかる。
造を有し、比較例２の共重合体はスチレン単位が２０〜
２００未満個の長連鎖をわずか（６重量％）に含む分子
構造を有し、比較例３の共重合体はほぼ完全ランダム構
造とスズ−炭素結合を有しており、比較例４の共重合体
は高分子量で、ほぼ完全ランダム構造とケイ素−炭素結
合を有しており、いずれも実施例のブロック共重合体と
は分子構造が異なっている。比較例１及び２は実施例１
及び２と、比較例３は実施例３と、比較例４は実施例４
と、各々対比すれば、いずれもその共重合体の物性は劣
っていることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】本発明のブロック共重合体は上記構成と
したので、タイヤトレッドゴムとして、種々の物性を損
なうことなく、バランスよく、高温破壊強力、耐摩耗性
等の物性が改良されるという優れた効果を有する。
したので、タイヤトレッドゴムとして、種々の物性を損
なうことなく、バランスよく、高温破壊強力、耐摩耗性
等の物性が改良されるという優れた効果を有する。
【図１】実施例１で得られたブロック共重合体のオゾン
分解生成物のＧＰＣチャートを示す。
分解生成物のＧＰＣチャートを示す。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２の各共重合体
の粘弾性チャートを示す。
の粘弾性チャートを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 297/04
Claims (5)
- 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素単位からなるホモ
ポリマーを主とするブロック（Ａブロック）と共役ジエ
ン単位からなるホモポリマーブロック（Ｂブロック）と
該両単位からなるコポリマーブロック（Ｃブロック）か
ら構成され、かつこれら３ブロックが交互に繰り返され
てなる、下記、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるブロ
ック共重合体であって、 ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位が１個
の単鎖及び複数個連なった連鎖の各含量は全ビニル芳香
族炭化水素単位に対して、２０〜２００未満個の連鎖含
量Ｌ1 が１５〜９８重量％であり、２００以上個の連鎖
含量Ｌ2 が１０重量％以下であり、単鎖含量Ｌ3 が１〜
７０重量％であり、かつ２〜２０未満個の連鎖含量が
〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量％であり、 全ビニル芳香族炭化水素単位の含量がブロック共重合体
の１５〜６５重量％であり、 全共役ジエン単位の含量がブロック共重合体の８５〜３
５重量％であり、及びブロック共重合体の数平均分子量
が５×１０4 〜１５０×１０4 であること、を特徴とす
るブロック共重合体。 【化１】一般式（Ｉ） (C) n −A −(C−B −C −A)m −(C−B)p −(C) q H 一般式（II) (C) n −B −(C−A −C −B)m −(C−A)p −(C) q H （式中、ＡはＡブロックを、ＢはＢブロックを、ＣはＣ
ブロックを、各々表し、ｍは４〜１００の整数を、ｎ、
ｐ、ｑは０又は１を、各々表す。ブロック共重合体に分
布する複数のＡブロック、複数のＢブロック及び複数の
Ｃブロックは各々同じであっても、異なっていてもよ
い。） - 【請求項２】 ビニル芳香族炭化水素単位からなるホモ
ポリマーを主とするブロック（Ａブロック）と共役ジエ
ン単位からなるホモポリマーブロック（Ｂブロック）と
該両単位からなるコポリマーブロック（Ｃブロック）か
ら構成され、かつこれら３ブロックが交互に繰り返され
てなる、ブロック共重合体に、更にスズ金属原子又はケ
イ素金属原子がカップリングしてなる構造を有する、下
記、一般式（III)又は（IV）で表されるブロック共重合
体であって、 ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位が１個
の単鎖及び複数個連なった連鎖の各含量は全ビニル芳香
族炭化水素単位に対して、２０〜２００未満個の連鎖含
量Ｌ1 が１５〜９８重量％であり、２００以上個の連鎖
含量Ｌ2 が１０重量％以下であり、単鎖含量Ｌ3 が１〜
７０重量％であり、かつ２〜２０未満個の連鎖含量が
〔１００−（Ｌ1 ＋Ｌ2 ＋Ｌ3 ）〕重量％であり、 全ビニル芳香族炭化水素単位の含量がブロック共重合体
の１５〜６５重量％であり、 全共役ジエン単位の含量がブロック共重合体の８５〜３
５重量％であり、及び該金属原子に結合する各ブロック
共重合体の数平均分子量が５×１０4 〜１５０×１０4
であること、を特徴とするブロック共重合体。 【化２】一般式（III） 〔(C) n −A −(C−B −C −A)m −(C−B)p −(C) q 〕x MR4-x 一般式（IV） 〔(C) n −B −(C−A −C −B)m −(C−A)p −(C) q 〕x MR4-x （式中、ＡはＡブロックを、ＢはＢブロックを、ＣはＣ
ブロックを、各々表し、Ｍはスズ金属原子又はケイ素金
属原子を表し、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基を表す。ｍは４〜１００の整数
を、ｎ、ｐ、ｑは０又１を、ｘは１〜４の整数を、各々
表す。ブロック共重合体に分布する複数のＡブロック、
複数のＢブロック及び複数のＣブロックは各々同じであ
っても、異なっていてもよい。Ｒは複数ある場合、同じ
であっても、異なっていてもよい。） - 【請求項３】 前記ビニル芳香族炭化水素単位がスチレ
ン単位であり、前記共役ジエン単位がブタジエン単位で
あり、 ブロック共重合体中のスチレン単位が１個の単鎖及び複
数個連なった連鎖の各含量は全スチレン単位に対して、
２０〜２００未満個の連鎖含量Ｌ1 が２０〜９８重量％
であり、２００以上個の連鎖含量Ｌ2 が８重量％以下で
あり、単鎖含量Ｌ3 が１〜４０重量％であり、かつ２〜
２０未満個の連鎖含量が〔１００−（Ｌ 1 ＋Ｌ2 ＋
Ｌ3 ）〕重量％であり、 全スチレン単位の含量がブロック共重合体の１５〜４５
重量％であり、 全ブタジエン単位の含量がブロック共重合体の８５〜５
５重量％であり、及びブタジエン単位のビニル構造の含
量が全ブタジエン部の８〜８０モル％であること、を特
徴とする請求項１又は２記載のブロック共重合体。 - 【請求項４】 前記ブロック共重合体の数平均分子量が
１０×１０4 〜１１０×１０4 であることを特徴とする
請求項１又は３記載のブロック共重合体。 - 【請求項５】 前記金属原子に結合する各ブロック共重
合体の数平均分子量が１０×１０4 〜１１０×１０4 で
あることを特徴とする請求項２又は３記載のブロック共
重合体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19878994A JP3411405B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | ブロック共重合体 |
| US08/517,765 US5585443A (en) | 1994-08-23 | 1995-08-22 | Block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19878994A JP3411405B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | ブロック共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859764A JPH0859764A (ja) | 1996-03-05 |
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Family
ID=16396940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19878994A Expired - Fee Related JP3411405B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | ブロック共重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3411405B2 (ja) |
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| CA2396053C (en) * | 1999-12-30 | 2010-03-30 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| US6765066B2 (en) * | 1999-12-30 | 2004-07-20 | Bridgestone Corporation | Copolymers prepared by using both anionic polymerization techniques and coordination catalysts |
| US6362282B1 (en) * | 2000-09-29 | 2002-03-26 | Firestone Polymers, Llc | Polymers with high vinyl end segments |
| CN101128519A (zh) * | 2005-01-14 | 2008-02-20 | 费尔斯通聚合物有限责任公司 | 抑制嵌段共聚物附聚的方法 |
| US20060210929A1 (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Photosensitive composition and forming process of structured material using the composition |
| US8536279B2 (en) * | 2008-12-23 | 2013-09-17 | Styrolution GmbH | Phase-separating block or graft copolymers comprising incompatible hard blocks and moulding compositions having a high stiffness |
| US20110257335A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-10-20 | Basf Se | Phase-separating block copolymers composed of incompatible hard blocks and molding materials with high stiffness |
| JP5597479B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2014-10-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 発泡体 |
| JP5597478B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2014-10-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 発泡体 |
| CN103038275B (zh) * | 2010-08-23 | 2014-07-09 | 旭化成化学株式会社 | 发泡体和发泡体用组合物 |
| EP3732236B1 (en) * | 2017-12-26 | 2023-11-29 | Bridgestone Corporation | Tread composition and tire produced by using the same |
| TW202225210A (zh) * | 2020-11-16 | 2022-07-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 經油增量之以共軛二烯為底的聚合物及含彼的橡膠組成物 |
| KR20220066816A (ko) * | 2020-11-16 | 2022-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS6023409A (ja) * | 1983-07-20 | 1985-02-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | スチレン−ブタジエン共重合体ゴム |
| JPH0686550B2 (ja) * | 1986-03-17 | 1994-11-02 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
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- 1994-08-23 JP JP19878994A patent/JP3411405B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-22 US US08/517,765 patent/US5585443A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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