CN100436487C - 与无机填充剂的亲合性优异的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性烃类聚合物，其是使(A)、(B)、(C)反应得到的，(A)具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的烃类聚合物；(B)选自具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物、具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物中的至少一种的、分子量为2000或其以下的低分子化合物；和(C)多官能改性剂，所述改性烃类聚合物具有至少1个改性基团、重均分子量为10000或其以上，该改性基团的氮原子摩尔数(N)与多官能改性剂(C)的官能团摩尔数(c)的比(N/c)大于1/2。另外，本发明还公开了该改性聚合物的制造方法和使用该聚合物的组合物。根据本发明，可以提供一种聚合物，其与无机填充剂的亲合性得到改善，能够使无机填充剂以均匀且微细的粒子状态分散。

Description

与无机填充剂的亲合性优异的聚合物
技术领域
本发明涉及具有与无机填充剂的亲合性优异的官能团的烃类聚合物、其制造方法以及其与无机填充剂的组合物。
背景技术
一直以来，可以通过有机高分子材料与无机填充剂的组合来得到优异的树脂组合物或者弹性体组合物。
例如，在专利文献1中，公开了在乙烯基芳香族烃与共轭二烯化合物的嵌段共聚物中，加成马来酸酐而获得的改善了与无机填充材料的亲合性的组合物。
另外，在专利文献2中，公开了使在分子中具有环氧基的多官能化合物，与橡胶状聚合物的活性末端反应而得到的改性聚合物的二氧化硅组合物。
专利文献1：特公昭62-54140号公报
专利文献2：WO01-23467号公报
发明内容
但是，在有机高分子材料与无机填充剂的组合中，根据其混炼方法、条件的不同，其分散状态产生很大的差异，获得总是恒定的高性能成为工业上的大课题。
本发明者们为了解决上述课题，发现通过在使多官能低分子化合物与具有金属-碳键的高分子量烃类聚合物反应的同时，使具有金属-氮键的低分子量化合物或具有氨基和金属-碳键的低分子化合物反应的方法，可以将特定结构的改性基团引入聚合物，并且可以抑制多个高分子量烃类聚合物与多官能低分子化合物进行反应而导致的多分子的偶联反应，可以使高分子量烃类聚合物发生均匀的官能团改性，因此发现，在有机高分子材料与无机填充剂的组合中，可以获得总是恒定的高性能，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种改性烃类聚合物，其是使(A)、(B)和(C)反应而获得的，
(A)具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的烃类聚合物；
(B)选自具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物、具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物中的至少一种分子量为2000或其以下的低分子化合物；和
(C)多官能改性剂
所述改性烃类聚合物具有至少1个改性基团、重均分子量为10000或其以上，该改性基团的氮原子摩尔数(N)与多官能改性剂(C)的官能团摩尔数(c)的比(N/c)大于1/2。
(2)如上述(1)所述的改性烃类聚合物，烃类聚合物(A)是具有锂-碳键的共轭二烯类聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的改性烃类聚合物，多官能改性剂(C)是具有缩水甘油基氨基作为官能团、分子中的环氧基的数目为2个或其以上的多官能改性剂。
(4)如上述(1)所述的改性烃类聚合物，低分子化合物(B)为选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种。
(5)如上述(1)所述的改性烃类聚合物，
烃类聚合物(A)是在末端具有锂-碳键的共轭二烯类聚合物、
低分子化合物(B)是选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种、
多官能改性剂(C)是在分子中具有2个或其以上的二缩水甘油基氨基作为官能团的多官能改性剂，
在聚合物的至少1个末端上具有N/c大于1/2的改性基团。
(6)一种改性烃类聚合物的制造方法，包括下述工序：在惰性溶剂中使(A)、(B)、(C)反应，
(A)具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键、重均分子量为10000或其以上的烃类聚合物；
(B)选自具有碱金属-氮键、碱土金属-氮键的低分子化合物、具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物中的至少一种具有与金属的键的、分子量为2000或其以下的低分子化合物；
(C)分子量为2000或其以下的多官能改性剂。
(7)如上述(6)所述的改性烃类聚合物的制造方法，烃类聚合物(A)是具有锂-碳键的共轭二烯类聚合物。
(8)如上述(6)或(7)所述的改性烃类聚合物的制造方法，多官能改性剂(C)是具有缩水甘油基氨基作为官能团、分子中的环氧基的数目为2个或其以上的多官能改性剂。
(9)如上述(6)所述的改性烃类聚合物的制造方法，低分子化合物(B)是选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种。
(10)如上述(6)所述的改性烃类聚合物的制造方法，
烃类聚合物(A)是在末端具有锂-碳键、通过活性阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物、
低分子化合物(B)是选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种、
多官能改性剂(C)是在分子中具有2个或其以上的二缩水甘油基氨基作为官能团的多官能改性剂。
(11)一种组合物，包含100重量份的上述(1)所述的改性烃类聚合物，和1～200重量份的分散在该改性烃类聚合物中的、选自二氧化硅类无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物的填充剂。
(12)如上述(11)所述的组合物，填充剂是具有50nm或其以下的一次粒径的合成硅酸。
(13)一种组合物的制造方法，包括下述工序：在120℃～250℃的温度下，将100重量份的上述(1)所述的改性烃类聚合物和具有50nm或其以下的一次粒径的合成硅酸进行混炼，使该合成硅酸分散在该改性烃类聚合物中。
(14)一种硫化橡胶用组合物，在100重量份的上述(5)所述的改性烃类聚合物中，配合有1～100重量份的二氧化硅类无机填充剂、1～50重量份的炭黑。
根据本发明得到的具有官能团的烃类聚合物，与无机填充剂的组合，可以提供一种在温和的、广泛的混炼条件下，具有恒定高性能的高分子-无机材料组合物。具体地，通过混炼时的粘度不过高、在适度的转距下无故障地进行混炼操作，可以使所得到的配合组合物中，无机填充剂以均匀且微细的粒子径分散在高分子量烃类聚合物基质中，其结果是可表现高性能。
进而，具体地，当高分子量烃类聚合物是橡胶状聚合物时，在均匀地分散二氧化硅、炭黑等无机填充剂，形成硫化橡胶的情况下，在轮胎胎面的用途中，与现有产品相比较，可以进一步提高低滚动阻力与抗湿滑性之间的平衡、提高耐磨耗性，进而，实现强度的提高、在高温下的模量降低率的改善等，形成适合轮胎用橡胶、防震橡胶、鞋用等的组合物。
另外，当高分子量烃类聚合物是热塑性弹性体时，均匀分散二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物等的无机填充剂，可以获得比现有更好的强度提高、阻燃性提高、伸长率提高、透明性提高等的效果，如果将其用于沥青组合物，可以得到提高骨材把握性等的效果。
进而，当高分子量烃类聚合物是热塑性弹性体或热塑性树脂时，在其与其他极性树脂形成的配合组合物中，可以在相容性提高的同时，获得均匀、微细地分散。
附图说明
图1是显示实施例和比较例的改性共聚物组合物在低温和高温下的Tanδ平衡的图表。
图2是显示实施例和比较例的改性共聚物组合物在低温和高温下的Tanδ平衡的图表。
两者都显示了本发明的改性共聚物组合物的改良效果。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
作为本发明的具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的烃类聚合物(A)，可以列举出，由碱金属类引发剂和/或碱土金属类引发剂引发聚合的，由阴离子聚合反应进行生长而得到的、在单个末端或多个末端处具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的烃类聚合物。另外，对于使用其他方法聚合的烃类聚合物，也可以根据公知的方法导入碱金属-碳键或碱土金属-碳键。
作为碱金属类引发剂或碱土金属类引发剂，可以使用具有聚合引发能力的所有的碱金属类引发剂或碱土金属类引发剂，优选使用有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物。作为有机碱金属化合物，特别优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，包括：低分子量的化合物、可溶化低聚物的有机锂化合物，以及1分子中具有单个锂的化合物、1分子中具有多个锂的化合物，就有机基团与锂的结合方式而言，有含有碳-锂键的化合物、含有氮-锂键的化合物、含有锡-锂键的化合物等。具体地，作为单有机锂化合物，可以列举出，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯乙烯锂等；作为多官能有机锂化合物，可以列举出，1，4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、1，3，5-三锂苯、正丁基锂与1，3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等；进而，可列举3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-吗啉代-1-丙基锂、3-咪唑-1-丙基锂、正丁基锂与对(2-N，N-二甲基氨基乙基)苯乙烯的反应物，以及使用这些化合物聚合了丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等而形成的低分子低聚物等的含有氨基的烃基锂，另外，作为含有氮-锂键的化合物，可以列举出二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等。进而，也可以使用在美国专利第5708092号说明书、英国专利第2241239号说明书、美国专利第5527753号说明书等公开的有机碱金属化合物。
特别优选正丁基锂、仲丁基锂。这些有机锂化合物不仅可以只使用1种，也可以使用2种或其以上的混合物。
作为其他有机碱金属化合物，可以列举出，有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。具体地，可以使用萘基钠、萘基钾，另外，可以使用锂、钠、钾的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺化物等，另外也可以与其他有机金属化合物合并使用。
作为碱土金属类引发剂，代表性的化合物是有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物。具体地，可以列举出，二丁基镁、乙基丁基镁、丙基丁基镁等。另外，可以使用碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐、酰胺化物等的化合物，这些有机碱土金属化合物也可以与有机碱金属类引发剂之外的有机金属化合物合并使用。
在本发明的制造方法中，当聚合物(A)是由碱金属类引发剂和/或碱土金属类引发剂引发聚合、通过阴离子聚合反应进行生长而得到的聚合物时，聚合可以用分批式或者连续式等的聚合方式来进行。
在本发明的制造方法中，聚合物(A)优选为通过利用活性阴离子聚合引发的生长反应来得到的、具有活性末端的聚合物。作为形成聚合物的单体，可以使用能够利用活性阴离子聚合来聚合的所有化合物。例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等，它们可以单独使用，或者以共聚的方式使用。
另外，优选将得到的具有活性金属的聚合物立即用于接下来的反应。特别地，如果将具有活性锂的聚合物在高温下放置，则生成氢化锂，有可能减少活性金属。在该情况下，有时聚合物的改性率降低。优选为，实质上在单体被消耗的时候，应该立即供给到接下来的反应中，至少应该在80℃或其以上的温度、在5分钟以内供给到接下来的反应中。
作为用其他方法聚合的烃类聚合物即根据公知的方法导入有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的烃类聚合物，可以通过使可溶性有机碱金属化合物或可溶性碱土金属化合物、与烃类聚合物主链的中间部位或末端部位反应的方法等来得到。根据该方法，可以在高顺式聚丁二烯、EPDM等中引入碱金属-碳键。具体地，通过下述的方法来进行，即，在下述烃类聚合物溶解在惰性溶剂中而形成的溶液中，合并使用有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物、进一步优选合并使用作为活化剂的选自醚类、叔胺类的极性物质，优选在30～200℃的温度下进行反应，其中，所述烃类聚合物在分子中的主链中、侧链中、末端部位等某一处具有双键。进而，更优选为，使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺在50～100℃下与仲丁基锂进行反应，将锂化后的聚合物立即进行使用。
在本发明中，作为烃类聚合物，只要是不使碱金属-碳键、碱土金属-碳键失活的聚合物即可。作为烃类聚合物，优选使用在分子中具有双键的烃类聚合物或者饱和烃类聚合物。
作为在分子中具有双键的烃类聚合物，可以使用，共轭双键化合物的聚合物；含有2种或其以上的共轭双键的共聚物；以及共轭双键化合物与可以与该共轭双键化合物进行共聚合的单体所形成的共聚物。具体地，可以列举出，聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。丁二烯单元、异戊二烯单元的结合方式可以是1，4结合、1，2或3，4结合的任何一种。另外，作为共聚物的结合方式，可以是无规结合、嵌段结合的任一种。作为聚合物的结构，可以是线性聚合物，支化聚合物的任一种。作为支化聚合物，有星形、梳形等。分子量分布从窄的到宽的任一种都可以。具体地，可以使用以Mw/Mn表示的分子量分布通常在1.0～10的范围内的聚合物。
作为无规共聚物，可以列举出，丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。作为无规共聚物，有接近于统计学意义的无规组成的完全无规共聚物、具有递变组成分布的递变无规共聚物等。另外，即使是单一单体组成的均聚物，也可以是各种结构，可以是通过单体结合方式即1，4结合和1，2结合等形成的均一组成的聚合物，或组成上具有分布的聚合物，或呈嵌段状的聚合物。
作为嵌段结合，有均聚物嵌段结合、由无规聚合物构成的嵌段结合，由递变无规聚合物构成的嵌段结合等。另外，有包含2种这些嵌段的2元嵌段共聚物、包含3种这些嵌段的3元嵌段共聚物、包含4种这些嵌段的4元嵌段共聚物等。作为嵌段聚合物的例子，如果用S表示由苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物构成的嵌段，用B表示由丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯化合物构成的嵌段和/或由乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成的嵌段，则有S-B的2元嵌段共聚物、S-B-S的3元嵌段共聚物、S-B-S-B的4元嵌段共聚物、以(S-B)m-X表示的嵌段共聚物等。
更一般地，可以列举出例如，下述通式所示那样的结构。(S-B)n、S-(B-S)n、B-(S-B)n、[(S-B)n]m-X、[(B-S)n-B]m-X、[(S-B)n-S]m-X(在上式中，各嵌段的边界不需要一定明确地区别。在嵌段B是乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物形成的共聚物的情况下，嵌段B中的乙烯基芳香族烃可以均匀分布，或者也可以呈递变分布。另外，在嵌段B中，可以分别共存多个乙烯基芳香族烃均匀分布的部分和/或递变分布的部分。另外，在嵌段B中，乙烯基芳香族烃含量不同的片段也可以多个共存。另外，n为1或其以上的整数，优选为1～5的整数。m为2或其以上的整数，优选为2～11的整数。X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。在共聚物中，当分别存在多个嵌段S、嵌段B时，它们的分子量、组成等的结构可以是相同的，也可以是不同的。另外，结合在X上的聚合物链的结构可以是相同的，也可以是不同的)。在本发明中，也可以是具有上述通式所示结构的物质的任意混合物。
作为其他烃类聚合物，可以列举出，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPM、EPDM、聚丁烯。另外，在这些聚合物中，也可以是主单体与能够与主单体共聚的其他单体的共聚物。例如，在聚苯乙烯的情况下，能够与苯乙烯共聚的其他单体具体可以列举出，对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯基乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、碳原子数1～10的醇与甲基丙烯酸或丙烯酸形成的酯、丙烯腈。
虽然可以使用上述那样的各种结构的聚合物，但是优选用于得到由官能团所带来的最优性能所需要的在该领域中最适合的聚合物结构。
作为本发明的具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的高分子量的烃类聚合物(A)，是重均分子量为10000或其以上的聚合物。如果分子量高，则容易表现各种性能。另一方面，如果分子量过高，则有时混炼变得困难、难以表现性能。一般地，由于分子量高而难以单独混炼的聚合物，可以通过添加油等的增塑物质、使粘度下降来使用。从混炼性的观点出发，优选重均分子量为200万或其以下。优选的分子量为3万～150万，进而优选5万～120万。另外，分子量以使用GPC测定的标准聚苯乙烯校正的重均分子量来表示。
在本发明中，作为烃类聚合物的改性基团，是来源于低分子化合物(B)和多官能改性剂(C)的具有氧、硫、磷、氮、卤素等的官能团的化合物的残基。
在本发明中，作为低分子化合物(B)，可以使用选自具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物，具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物中的至少1种的、分子量为2000或其以下的低分子化合物。
作为具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物，优选下述化合物，即，使选自碱金属、碱土金属、有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物的金属类，与低分子量仲胺反应而得到的化合物。具体地，可以列举出，二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等。进而，优选使用双(二异丙基氨基)镁，和这些化合物的混合物。另外，作为低分子量酰胺化合物与碱金属化合物的反应物，也可以得到具有碱金属-氮键的化合物。具体地，有N，N’-二甲基咪唑烷酮与正丁基锂的反应物等。
作为具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物，有例如，3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基锂、3-(N，N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-吗啉代-1-丙基锂、3-咪唑-1-丙基锂、双-3-(N，N-二甲基氨基)-1-丙基镁、双-3-吗啉代-1-丙基镁、双-3-咪唑-1-丙基镁等，另外，还有使用具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物或具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物来使丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等聚合而形成的低分子低聚物等的含有氨基的烃基锂，另外，还有正丁基锂与对(2-N，N-二甲基氨基乙基)苯乙烯的反应物等。
作为这些的低分子化合物(B)，优选结合了烃基的氨基或亚氨基的金属取代化合物，所述烃基是总碳原子数为4～140的烃基，或具有相对于碱金属-氮键为惰性基团的、总碳原子数为4～140的烃基。更优选碳原子数为20或其以下。
在本发明中，低分子化合物(B)的分子量是2000或其以下。优选为1000或其以下。如果分子量过大，则不能得到本发明的效果。更优选分子量是300或其以下。
在本发明中，作为低分子化合物(C)，可以使用分子量是2000或其以下的多官能改性剂。作为多官能改性剂，优选使用具有选自环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、环硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰氨基、亚氨基、亚乙基氨基、卤素基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基、芳基乙烯基中的1种或其以上的官能团的化合物。
另外，对于官能团的摩尔数的计算，应该将环氧基、羰基、环硫基、硫代羰基、亚氨基、亚乙基氨基、卤素基、共轭二烯基、芳基乙烯基、每个烷氧基硅烷基的烷氧基作为1官能，将羧酸酯基、羧酸酰氨基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰氨基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基作为2官能，将磷酸酯基、亚磷酸酯基作为3官能来计算。作为在本发明中使用的多官能改性剂(C)，其1分子中的上述官能团的官能数的和为2或其以上的物质。优选官能数的和为3或其以上的多官能改性剂。
具体地，可以列举出例如，乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等的多元醇的多缩水甘油醚，二缩水甘油化双酚A等的芳香族化合物的多缩水甘油醚，1，4-二缩水甘油基苯，1，3，5-三缩水甘油基苯，多环氧化液态聚丁二烯等的多环氧化合物，4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺等的含有环氧基的叔胺，二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等的二缩水甘油基氨基化合物，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性聚硅氧烷、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等的、具有环氧基和其他官能团的化合物。
另外，可以列举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、烷基三苯氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物，N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三丁氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等的、具有亚氨基和烷氧基硅烷基团的化合物。
另外，可以列举出例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯乙烷二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯等的异氰酸酯化合物。
进而，可以列举出例如，四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯硅烷、一乙基三氯硅烷、一丁基三氯硅烷、一己基三氯硅烷、一甲基三溴硅烷、双(三氯甲硅烷基)乙烷等的卤代硅烷化合物，三甲氧基氯硅烷、三甲氧基溴硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二甲氧基二溴硅烷、甲氧基三氯硅烷、甲氧基三溴硅烷等的烷氧基卤代硅烷化合物等。
进而，可以列举出例如，四氯化锡、四溴化锡、一甲基三氯锡、一乙基三氯锡、一丁基三氯锡、一苯基三氯锡、双(三氯甲锡烷基)乙烷等的卤化锡烷化合物，三氯化膦、三溴化膦等的多卤化膦化合物等；进而可列举，亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等的亚磷酸酯化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯化合物。另外，可以列举出例如，己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等的羧酸酯化合物；苯均四酸二酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物等的含有酸酐基的化合物；己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等的含有酰氨基的化合物；4，4’-二乙酰基二苯酮、3-乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷等的含有羰基的化合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等的含有芳基乙烯基的化合物；三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷、3-氯丙氧基三甲氧基硅烷等的含有卤化烃基的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以将多种组合使用。
作为优选的多官能改性剂(C)，是多环氧化合物。特别优选，具有缩水甘油基氨基作为官能团的、其分子中的环氧基的数目为2个或其以上的多官能改性剂。另外，进而优选在1分子中具有2个或3个二缩水甘油基氨基的化合物。例如，有四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷等。
在本发明中，多官能改性剂(C)的分子量为2000或其以下。优选为1000或其以下。如果分子量过大，则不能得到本发明的效果。
在本发明中，作为惰性溶剂，优选不阻碍高分子量的烃类聚合物(A)、低分子化合物(B)、和多官能改性剂(C)的反应的、能够充分溶解聚合物(A)的溶剂，优选烃类溶剂。在聚合物(A)是通过碱金属类引发剂和/或碱土金属类引发剂引发聚合，利用阴离子聚合反应进行生长而得到的情况下，优选使用聚合时的溶剂。优选为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯等中的1种或它们的混合物。另外，也可以混入1-丁烯、顺式-2-丁烯、2-己烯等的、与有机金属化合物的反应性低的不饱和烃。作为惰性溶剂的使用量，通常是使高分子量的烃类聚合物(A)的浓度达到1重量％～50重量％的量。
在进行高分子量的烃类聚合物(A)的聚合反应时，在使用碱金属类引发剂或碱土金属类引发剂的情况下，为了使聚合反应活化，改变单体单元的结合方式，或者改变在共聚时单体的反应竞聚率，也可以加入极性化合物。另外，在进行高分子量的烃类聚合物(A)、低分子化合物(B)和多官能改性剂(C)的反应时，同样也可以加入极性化合物。作为极性化合物，可以使用四氢呋喃、乙醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甲氧基苯、2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷等这样的醚类；四甲基乙二胺、二哌啶子基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等这样的叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾等这样的碱金属醇盐化合物；三苯基膦等这样的膦化合物等。这些极性化合物可以分别单独使用，或者将2种或其以上组合来使用。极性化合物的使用量根据目的和效果的程度来选择。通常，相对于1摩尔的引发剂，通常为0.01～100摩尔。
本发明的改性烃类聚合物的重均分子量为10000或其以上。优选为200万或其以下，更优选为3万～150万。
在本发明中，如果以(N)作为改性基团的氮原子摩尔数，以(c)作为多官能改性剂的官能团摩尔数，则引入到聚合物中的特定结构的改性基团是(N)/(c)大于1/2的改性基团。在该情况下，能够得到具有本发明特征的、与无机填充剂的亲合性优异的聚合物。
在本发明中，具有改性基团的烃类聚合物的结构，可以用通式：P-(C)-NR1R2或P-(C)-R-NR1R2来表示(这里，P：烃类聚合物、(C)：多官能改性剂的残基、R，R1，R2：烃基)。
当使用多环氧化合物作为改性基团的多官能改性剂(C)时，得到的具有改性基团的烃类聚合物的结构可以用通式：P-CR5R6-C(OH)R4-R3-C(OH)R7-R-NR1R2来表示(这里，P：烃类聚合物、R，R1，R2，R3：烃基或具有选自O，S，N中的取代基的烃基、R4，R5，R6，R7：选自氢、烃基或具有选自O，S，N中的取代基的烃基中的化合物基团)。
特别优选的情况是，作为低分子化合物(B)、使用有机氨基锂，作为多官能改性剂(C)、使用在分子中具有2个或其以上的二缩水甘油基氨基作为官能团的多官能改性剂，因为这样可以特别地得到本发明的优异的效果。在该情况下，在改性基团中生成＞N-CH2-CH(OH)-N＜这样的官能团。而且，也存在缩水甘油基氨基，进而形成以含有这些官能团的改性基团为中介，多个聚合物(A)结合起来的、其一部分具有支化结构的、结合的聚合物。
在本发明中，在高分子量的烃类聚合物(A)、低分子化合物(B)和多官能改性剂(C)的反应中，优选在下述条件进行反应，即当将(A)的金属-碳键记做a摩尔、将(B)的金属-氮键和金属-碳键的合计记做b摩尔、将(C)的多官能改性剂的官能团记为c摩尔时，在(a+b)/c为0.05～1.5，a∶b为1∶0.05～20的条件下进行反应。在该范围内，可以进一步发挥本发明的优异的效果。(a+b)/c更优选在0.2～1的范围内，最优选为0.3～0.9，在这些范围内，能够进一步发挥效果。另外，a∶b更优选为1∶0.5～8，最优选为1∶1～4，在这些范围内，能够进一步发挥效果。当(a+b)/c大于1.5时，未反应的(A)和(B)增加。另外，(C)的多官能改性剂的官能团c摩尔的计算，是将(C)的多官能改性剂的使用摩尔量乘以每1分子的官能数所得到的值作为官能团c摩尔来使用的。
在本发明中，优选a∶c为1∶1.2～10，进一步优选a∶c为1∶1.8～6。在该范围内，能够进一步发挥本发明的优异的效果。
作为在本发明中使用的高分子量的烃类聚合物(A)，优选为，超过该聚合物全部分子的60重量％的分子具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的聚合物。在该情况下，可以获得所得到的聚合物全部分子的超过60重量％的分子含有本发明的官能团成分的、优异的改性聚合物。更优选为，使用高分子量的烃类聚合物(A)的70重量％或其以上的分子具有金属键的聚合物，从而得到分子中的70重量％或其以上含有官能团成分的聚合物。作为具有官能团成分的聚合物的定量方法，可以通过能够对含有官能团的改性成分和非改性成分进行分离的色谱法来测定。作为该色谱法，适合使用将可以吸附官能团成分的二氧化硅等极性物质作为填充剂的GPC色谱柱，非吸附成分的内标作比较来定量的方法。
在本发明中，可以同时添加高分子量的烃类聚合物(A)在惰性溶剂中形成的溶液、低分子化合物(B)和多官能改性剂(C)，使它们反应，也可以依次添加使它们反应。优选为：向高分子量的烃类聚合物(A)在惰性溶剂中形成的溶液中，添加低分子化合物(B)或其在惰性溶剂中形成的溶液，均匀地搅拌得到混合物，在该混合物中，按规定的比例瞬间搅拌多官能改性剂(C)或其在惰性溶剂中形成的溶液，使其进行反应。反应以间歇式或连续式来进行。
当聚合物(A)是在分子中具有双键的烃类聚合物时，进而通过在惰性溶剂中，将得到的具有官能团的烃类聚合物氢化，可以将全部或一部分双键转换为饱和烃。具体地，当聚合物(A)是由选自共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物中的1种或其以上的单体成分形成的聚合物时，可以将全部或一部分双键转换为饱和烃。在该情况下，可以提高耐热性、耐气候性，防止在高温下加工时的制品的劣化，从而使所得到的制品在汽车用途等需要耐气候性的用途中，可以发挥优异的性能。
更具体地，在本发明中，基于共轭二烯的不饱和双键的氢化率可以根据目的任意地选择，没有特别的限定。在得到耐热性、热稳定性和耐气候性良好的热收缩性薄膜的情况下，推荐有大于70％的、优选75％或其以上的、进而优选85％或其以上的、特别优选90％或其以上的基于聚合物中的共轭二烯化合物的不饱和双键被氢化。另外，在得到热稳定性良好的聚合物的情况下，优选聚合物中的氢化率为3～70％，进一步优选为5～65％，特别优选为10～60％。另外，对于基于共轭二烯与乙烯基芳香族烃的共聚物中的乙烯基芳香族烃的芳香族双键的氢化率，没有特别的限定，但是优选使氢化率为50％或其以下，优选为30％或其以下，进一步优选为20％或其以下。氢化率可以通过核磁共振装置(NMR)得到。
作为氢化的方法，可以利用公知的方法。特别优选的方法是，用在催化剂的存在下，向聚合物溶液中吹入气态氢的方法来进行氢化。作为催化剂，可以使用作为多相催化剂的、在多孔无机物质上担载有贵金属的催化剂；将镍、钴等的盐进行溶液化，并使其与有机铝等反应而得到的催化剂；使用了二茂钛等茂金属的催化剂。其中，特别优选可以选择温和的氢化条件的二茂钛催化剂。另外，芳香基的氢化可以通过使用担载贵金属催化剂来进行。
作为氢化催化剂的具体的例子，可以使用：(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载有Ni、Pt、Pd、Ru等的金属的担载型多相氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等的过渡金属盐和有机铝等的还原剂的、所谓的齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等的所谓有机金属络合物等的均相氢化催化剂。例如，作为氢化催化剂，可以使用在特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特公昭63-4841号公报、特公平1-37970号公报、特公平1-53851号公报、特公平2-9041号公报、特开平8-109219号公报中所述的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以列举出，二茂钛化合物和/或与还原性有机金属化合物的混合物。
在本发明中，根据需要，可以在具有改性基团的聚合物的惰性溶剂溶液中，添加反应终止剂。作为反应终止剂，通常，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等的醇类、硬脂酸、月桂酸、辛酸等的有机酸、水等。
在本发明中，根据需要，可以对在聚合物中含有的金属类进行脱灰处理。通常，作为脱灰的方法，可以使用下述的方法来进行，即，使水、有机酸、无机酸、过氧化氢等的氧化剂等与聚合物溶液接触，来提取金属类，之后分离水层的方法。
在本发明中，可以在具有改性基团的聚合物的惰性溶剂溶液中，添加抗氧剂。作为抗氧剂，有酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂等。
从聚合物溶液中获得聚合物的方法，可以使用公知的方法来进行。可以采用例如，用蒸汽提馏等分离溶剂后，过滤分离聚合物，进而，将其脱水和干燥，从而获得聚合物的方法；用闪蒸罐浓缩，进而用通气式挤出机等进行挥发脱去的方法；用鼓式干燥器等直接进行挥发脱去的方法等。
本发明的具有特定改性基团的聚合物，与无机填充剂的亲合性优异，在分散无机填充剂时，可以发挥其效果。另外，在与无机化合物的粘结方面，也具有效果。
作为无机填充剂，有天然二氧化硅，用湿法或干法制造的合成二氧化硅，高岭土、云母、滑石、粘土、蒙脱石、沸石、天然硅酸盐、玻璃粉、玻璃纤维、硅酸钙、硅酸铝等的硅酸盐，氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等的金属氧化物，氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁等的金属氢氧化物，轻质碳酸钙、重质碳酸钙等各种的表面处理碳酸钙，碳酸镁等的金属碳酸盐，硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙等的金属硫酸盐，铝、青铜等的金属粉，炭黑等。
作为制造本发明的具有特定改性基团的聚合物与无机填充剂的组合物的方法，可以利用在本发明的具有特定改性基团的聚合物中预先混合了无机填充剂的母炼胶。作为母炼胶的制造方法，可以使用在溶液中混合的方法或利用混合器进行混炼等的方法。
在本发明中，当在本发明的具有改性基团的聚合物中，分散选自二氧化硅类无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物中的填充剂时，可以得到更优异的效果。
优选下述组合物，其是在100重量份的用本发明的方法得到的具有改性基团的烃类聚合物中，分散1～200重量份的选自二氧化硅类无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物中的填充剂而形成的。
特别优选为，使用一次粒径为50nm或其以下的合成硅酸作为二氧化硅类无机填充剂的情况。在该情况下，填充材料通过短时间的混炼就可以迅速地、均匀且呈微粒子状地、重现性良好地分散，所得到的物性是非常好的。
作为进一步优选的方法，是当在100重量份的用本发明的方法得到的具有改性基团的烃类聚合物中，分散一次粒径为50nm或其以下的合成硅酸时，在120℃～250℃的温度下进行混炼的方法。
下面对作为本发明的一种优选方式的共轭二烯类橡胶的情况进行更详细的说明。
使用共轭二烯，或者共轭二烯与苯乙烯的组合来作为单体，以有机单锂化合物作为引发剂，在惰性溶剂中来得到活性共轭二烯均聚物或共轭二烯与苯乙烯的活性无规共聚物。将其作为聚合物(A)。聚合物(A)，玻璃化转变温度在-100℃～-20℃的范围内，共轭二烯部分的1，4-结合相对于1，2或3，4结合的比例为10％～90％∶90％～10％。共聚物的苯乙烯的链分布为完全无规结构。即，单独的苯乙烯(苯乙烯为1个单元)为全部结合苯乙烯的50重量％或其以上，且链状苯乙烯(8个或其以上的苯乙烯相连)为全部结合苯乙烯的5重量％或其以下，优选为2.5重量％或其以下。在活性聚合物(A)的溶液中，优选加入氨基化锂化合物作为(B)，进行搅拌，均匀混合。进而，加入规定量的3官能或其以上的、优选4～6官能的多环氧化合物作为(C)，瞬时搅拌，使其反应。得到的聚合物是在末端以任意的比例具有羟基、氨基、环氧基的聚合物。
聚合物的分子量根据用途、目的来控制。通常，作为硫化橡胶用的原料橡胶，门尼粘度(100℃、1+4分)被控制在20～100。当门尼粘度高时，通常使用填充油进行充油、从而使门尼粘度在该范围内。作为填充油，可以优选使用芳烃油、环烷油、石蜡油、以及Kautschuk GummiKunststoffe52(12)799(1999)中所示的TDAE、MES等的填充油，这些填充油是IP346中所规定的多环芳烃成分为3重量％或其以下的油。填充油的使用量是任意的，但是通常，相对于100重量份的聚合物，为10～50重量份。一般使用20～37.5重量份。
当用于轮胎、防震橡胶等的汽车部件、鞋子等的硫化橡胶用途时，作为增强剂，优选使用二氧化硅类无机填充剂，特别优选一次粒径为50nm或其以下的合成硅酸。作为合成硅酸，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅。
作为增强剂，还可以使用炭黑。作为炭黑，没有特别的限定，可以使用例如，炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等。其中，特别优选炉法炭黑。
在本发明中，优选在100重量份的本发明的聚合物中，配合有1～100重量份二氧化硅类粒子、0～50重量份的炭黑的硫化橡胶组合物。进一步优选，在100重量份本发明的聚合物中，配合有1～100重量份二氧化硅类粒子、1～50重量份炭黑的硫化橡胶组合物。
本发明的效果为，无机填充剂的分散性良好、稳定，硫化橡胶的性能优异。具体地，在无机填充剂、特别是二氧化硅均匀地分散、形成硫化橡胶的情况下，能够得到储藏模量的应变依赖性小的橡胶。当用于轮胎胎面的用途时，与现有产品相比较，可以进一步提高低滚动阻力与抗湿滑性之间的平衡、提高耐磨耗性，进而，实现强度的提高、在高温下的模量降低率的改善等，形成适合于轮胎用橡胶、防震橡胶、鞋用等的组合物。
在本发明中，本发明的聚合物可以单独使用，或者根据需要与其他橡胶混合使用。当与其他橡胶混合来使用时，如果本发明的聚合物的比例过小，则本发明的改性效果不能充分地发挥，因此不是优选的。作为其他橡胶，可以列举出，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合无规SBR(结合苯乙烯为5～50重量％，丁二烯结合单元部分的1，2-乙烯基结合量为10～80％)、高反式SBR(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为70～95％)、低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、高反式聚丁二烯橡胶(丁二烯结合单元部分的1，4-反式结合量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等这样的嵌段共聚物等。这些橡胶可以根据要求的特性适当选择。
在使用本发明的聚合物和其他橡胶作为橡胶成分的情况下，各成分的比例，以重量比来计，通常为10～95∶90～5，优选为20～90∶80～10，更优选在30～80∶70～20的范围内。作为其他橡胶，可以使用本发明以外的所有橡胶，但优选为高顺式聚丁二烯橡胶、溶液聚合SBR、溶液聚合SIBR、乳液聚合SBR、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、VCR、IIR、卤化IIR等。
作为橡胶配合剂，进而可以使用例如，硅烷偶联剂、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、油等。
作为硅烷偶联剂，优选使用在分子中具有烷氧基硅烷，进而具有多硫键的化合物。例如，可以使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫(TESPT)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等。
作为硫化剂，没有特别的限定，可以列举出例如，粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等这样的硫，一氯化硫、二氯化硫等这样的卤化硫，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等这样的有机过氧化物等。其中，优选硫，特别优选粉末硫。
相对于100重量份的橡胶成分，硫化剂的配合比例通常为0.1～15重量份，优选0.3～10重量份，进一步优选在0.5～5重量份的范围内。
作为硫化促进剂，可以列举出，次磺酰胺类、硫脲类、噻唑类、二硫代氨基甲酸类、黄原酸类硫化促进剂等。相对于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂的配合比例通常为0.1～15重量份，优选为0.3～10重量份，进一步优选在0.5～5重量份的范围内。
作为硫化助剂，没有特别的限定，可以使用例如硬脂酸或氧化锌等。
作为油，可以根据用途，选择芳烃类、环烷类、链烷烃类、聚硅氧烷类等的填充油。填充油的使用量是，在每100重量份的橡胶成分中，通常为1～150重量份，优选为2～100重量份，进一步优选在3～60重量份范围内。当油的使用量在该范围时，增强剂的分散效果、抗拉强度、耐磨耗性、耐热性等之间的均衡性变得很高。
使用了本发明橡胶的组合物，除上述成分以外，按照常法，可以分别含有需要量的碳酸钙、滑石等这样的填充剂、胺类、酚类的防老剂、抗臭氧老化剂、硅烷偶联剂、二甘醇等的活化剂、加工助剂、增粘剂、蜡等其他配合剂。
使用了本发明橡胶的组合物，可以通过使用公知的橡胶用混炼机器，例如滚筒、班伯里混炼机等，将上述各成分进行混合来制造。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
共聚物(试样A～试样J)的调制
使用内容积为10升的、带有搅拌机和夹套的可以控制温度的高压釜作为反应器，向反应器中装入除去了杂质的625g丁二烯、225g苯乙烯、5500g环己烷、1.10g作为极性物质的2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷，将反应器内温度保持在30℃。向反应器中供给含有9.14mmol作为聚合引发剂的正丁基锂的环己烷溶液。反应开始后，由于聚合产生发热，使反应器内的温度开始上升。在添加聚合引发剂后的8分钟～13分钟期间，以10g/分钟的速度供给50g的丁二烯。最终的反应器内的温度达到77℃。在聚合反应结束后，添加9.14mmol的二异丙基氨基化锂。进行1分钟混合后，向反应器中添加9.14mmolg作为4官能多环氧化合物的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，在75℃下搅拌5分钟来实施改性反应。向该聚合物溶液中添加1.8g的抗氧剂(BHT)后，除去溶剂，得到具有改性成分的苯乙烯-丁二烯共聚物(试样A)。
分析试样A得到的结果是，结合苯乙烯量为25重量％，结合丁二烯量为75重量％，聚合物的门尼粘度为70。根据使用红外分光光度计进行测定的结果，按照Hampton法计算，求得丁二烯部分的显微结构的1，2-结合量为61％，通过GPC测定获得的聚苯乙烯校正分子量，其重均分子量(Mw)为59.4万，其数均分子量(Mn)为40.2万，其分子量分布为三模态，(Mw/Mn)为1.48。另外，由使用了二氧化硅类吸附色谱柱的GPC来求得的改性率为84％。
进而，用与获得试样A同样的方法来实施聚合，使正丁基锂的量、极性物质的量、在聚合结束时添加的碱金属-氮键化合物、多官能改性剂的种类和在反应中使用的量不同，来得到各种苯乙烯-丁二烯共聚物。在各种共聚物中，(试样J)是在将作为碱金属-氮键化合物的、六亚甲基亚胺与正丁基锂的等摩尔反应物进行反应后，迅速添加到聚合容器中，另外(试样I)是在将DMI(二甲基咪唑烷酮)与正丁基锂的等摩尔反应物进行反应后，迅速添加到聚合容器中，之后，添加多官能改性剂，来调制的试样。调制结果示于表1。
在表1的试样中，本申请发明的共聚物是试样(A)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(I)、(J)，试样(B)、(H)是没有使用具有碱(或者碱土金属)-氮键的化合物的本发明以外的共聚物。
Figure C20048003743700271
共聚物(试样K～试样T)的调制
将2个下述高压釜作为反应器进行串联连接，或者，在2个反应器中间设置静态混合器，所述高压釜是内容积为10升、在底部具有入口，在顶部具有出口的、且具有搅拌机和温度调节用夹套的高压釜。将预先除去了杂质的丁二烯、苯乙烯、正己烷分别以13.0g/分钟、7g/分钟、97.6g/分钟的速度混合，使该混合溶液经过填充有活性氧化铝的脱水柱，为了进而除去杂质，在即将进入第1个反应器前，以0.003g/分钟(0.0469mmol)的速度、与正丁基锂在静态混合器中混合，然后连续地供给到第1个反应器的底部，进而，向第1个反应器的底部，以0.015g/分钟的速度供给作为极性物质的2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷，以0.009g/分钟(0.141mmol)的速度供给作为聚合引发剂的正丁基锂，将反应器内温度保持在85℃。从第1个反应器的顶部连续地排出聚合物溶液，供给到第2个反应器中。在第1个反应器处于稳定的状态下从其出口处取样，为了使活性部位失活而添加充足的乙醇，加入稳定剂，除去溶剂，来测定门尼粘度。得到的改性前的聚合物的门尼粘度为85。并且，在第1个反应器的出口处的聚合率达到约100％。将第2个反应器的温度保持在80℃，从第2个反应器的底部以0.071mmol/分钟的速度添加作为4官能多环氧化合物的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，来实施改性反应。向该改性聚合物溶液中以0.05g/分钟(正己烷溶液)的速度连续添加抗氧剂(BHT)，使改性反应终止，之后，除去溶剂，得到改性共聚物。该改性后的共聚物的门尼粘度为165。进而，在该共聚物溶液中，每100重量份的聚合物添加37.5重量份的芳烃油(ジヤパンエナジ一(株)制X-140)，从而得到油充共聚物(试样L)。得到的油充共聚物的门尼粘度为73。另外，分析试样(L)得到的结果是，该共聚物的结合苯乙烯量为35％，结合丁二烯量为65％。根据使用红外分光光度计进行测定的结果，按照Hampton法计算求得的丁二烯部分的1，2-结合量为38％。以THF为溶剂的GPC测定所得到的重均分子量(Mw)为90万，分子量分布(Mw/Mn)为2.00。改性共聚物的改性率为82％。
一直以来在橡胶工业界广泛应用预先对高分子量即门尼粘度高的聚合物进行充油的方法，因为这样可以使得到的共聚物的制造变容易，或者，在之后的加工中，对于与填充剂的混合性等加工性的提高、由填充剂的分散性提高而引起的性能的提高具有效果。
在得到试样(L)后，向连续流入到设置在第1个与第2个反应器中间的静态混合器的共聚物溶液中，以0.0469mmol/分钟的速度添加二异丙基氨基化锂，在静态混合器内进行混合。在第2个反应器中，利用四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷继续进行改性反应。在反应稳定的状态下，向该改性聚合物溶液中连续添加抗氧剂(BHT)，使改性反应终止，之后，除去溶剂，得到改性共聚物。该改性后的共聚物的门尼粘度为144。进而，在该聚合物溶液中，每100重量份的聚合物添加37.5重量份的芳烃油(ジヤパンエナジ一(株)制X-140)，从而得到油充共聚物(试样K)。得到的油充共聚物的门尼粘度为63。结合苯乙烯量、丁二烯部分的1，2-结合量与试样(L)同样。通过以THF作为溶剂的GPC测定而得到的重均分子量(Mw)为80万，分子量分布(Mw/Mn)为1.90。改性共聚物的改性率为81％。可知通过添加二异丙基氨基化锂，低分子量的氨基与改性剂结合，抑制了偶联反应，作为结果，门尼粘度下降。
进而，用与得到试样(K)同样的方法来实施聚合和改性反应，使苯乙烯的量、丁二烯的量、正丁基锂的量、极性物质的量和在聚合结束时添加的碱金属-氮键化合物、多官能改性剂的种类和在反应中使用量不同，来得到各种苯乙烯-丁二烯共聚物。在各种共聚物中，(试样Q)是在将作为碱金属-氮键化合物的、六亚甲基亚胺与正丁基锂的等摩尔反应物进行反应后，迅速添加到静态混合器中，另外(试样T)是在将DMI(二甲基咪唑烷酮)与正丁基锂的等摩尔反应物进行反应后，迅速添加到静态混合器中，之后，添加多官能改性剂，来调制的试样。调制的结果示于表2。
在表2的试样中，本发明的共聚物是试样(K)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(T)，试样(L)、(S)为本申请发明以外的共聚物。
Figure C20048003743700301
共聚物(U～Z)的调制
1)用氮气对内容积为10升、带有温度调节用的夹套以及搅拌机的高压釜内进行充分置换，填装经过活性氧化铝处理过的4.5kg环己烷和0.25kg苯乙烯以及0.75kg 1，3-丁二烯。一边搅拌，一边升温至52℃，添加11.875mmol的正丁基锂(20％环己烷溶液，以下同)，开始聚合。聚合温度达到91℃，经过2分钟后，添加含有11.875mmol四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷的环己烷溶液，进行10分钟的改性反应。添加改性剂时的聚合转化率约为100％。向这样得到的改性橡胶聚合溶液中，添加10ml作为活性锂分解剂的甲醇，进行混合后，添加2g作为稳定剂的BHT，进行混合，脱去溶剂，从而得到固态改性橡胶(试样U)。
在聚合过程中，从高压釜中采集数个时间点的单体转化率测定样品，对转化率、结合苯乙烯量、苯乙烯嵌段量进行分析，结果确认，在转化率约为80％的时间点，生成的共聚物是结合苯乙烯为9.5重量％、苯乙烯嵌段为0.0重量％的无规共聚物。
接着，对最终得到的改性橡胶进行分析的结果是，结合苯乙烯量为25.0重量％、苯乙烯嵌段量为15.5重量％、乙烯基结合量为13.2％。由此确认，最终得到的改性橡胶约20％的聚合物末端，是苯乙烯的结合量逐渐增加、形成了末端苯乙烯嵌段的递变型嵌段共聚物。
通过GPC测定，得到改性前的共聚物分子量为19.1万，苯乙烯嵌段分析样品的1分子改性苯乙烯嵌段的分子量为22100，共聚物的改性率为74％。
2分子偶联改性和3分子偶联改性以及4分子偶联改性的合计的偶联率为61％，共聚物的1分子改性率为13％。
另外，该改性橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为72。
另外，通过苯乙烯嵌段的GPC测定，可知除1分子改性苯乙烯嵌段以外，2倍分子量的苯乙烯嵌段、3倍分子量的苯乙烯嵌段合计存在56％，确认苯乙烯嵌段末端确实与作为改性剂的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷相结合。
用与得到(试样U)同样的方法来实施聚合，在确认聚合转化率达到约100％后，向聚合器内添加11.875mmol的二异丙基氨基化锂。进行1分钟混合后，向反应器中添加11.875mmol的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，进行10分钟的改性反应。之后，实施与得到(试样U)时完全相同的操作来得到(试样V)。改性率为74％，门尼粘度为52。由GPC测定可知，与(试样U)相比较，4分子或3分子偶联极少。
2)在与(试样U)同样的调制方法中，除了改变苯乙烯量和丁二烯量、正丁基锂量、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷量，并在聚合开始前添加16g四氢呋喃以外，其他用与得到(试样U)同样的方法来得到(试样W)。通过聚合过程中的单体转化率的测定和结合苯乙烯分析以及苯乙烯嵌段的分析，确认作为聚合物前半部的约70％形成了结合苯乙烯为30.9％、苯乙烯嵌段为0％的共聚物。通过聚合反应结束后的苯乙烯嵌段分析，确认作为聚合物后半部的约30％是递变型末端苯乙烯嵌段共聚物。改性橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为73。
(试样X)是通过下述操作而得到的改性共聚物，即，与(试样W)同样来进行聚合，聚合结束后，向聚合器内添加8.333mmol的二异丙基氨基化锂，然后添加6.284mmol的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，进行10分钟的改性反应。改性橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为62。可知通过添加二异丙基氨基化锂，氨基化锂的低分子量残基的氨基与改性剂结合，结果发生了门尼粘度的降低。
3)用氮气对内容积为10升、带有温度调节用的夹套以及搅拌机的高压釜内进行充分置换，填装经过活性氧化铝处理过的4.5kg环己烷和0.90kg作为第一阶段单体的1，3-丁二烯。一边搅拌，一边升温至56℃，添加含有14.844mmol正丁基锂的环己烷溶液，开始聚合。当聚合温度达到82℃时，结束丁二烯的聚合。接着，添加0.10kg作为第二阶段单体的苯乙烯，进行聚合。在聚合温度达到最高的89℃后，经过5分钟后，添加7.422mmol的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，进行8分钟的改性反应。添加改性剂时的聚合转化率约为100％。向这样得到的改性橡胶聚合溶液中，添加10ml作为活性锂分解剂的甲醇，进行混合，之后，添加2g作为稳定剂的BHT，进行混合，脱去溶剂，得到(试样Y)。
该改性橡胶的分析值是，结合苯乙烯量为10.0重量％、苯乙烯嵌段量为9.9重量％、乙烯基结合量为13.3％。通过GPC测定，得到改性前的共聚物分子量为12.2万，苯乙烯嵌段的分子量为9500，共聚物的改性率为86％。
2分子偶联改性和3分子偶联改性以及4分子偶联改性的合计的偶联率为79％，共聚物的1分子改性率为7％。另外，该改性橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为60。
(试样Z)是通过下述操作而得到的改性共聚物，即，与(试样Y)同样来进行聚合，聚合结束后，向聚合器内添加7.422mmol的二异丙基氨基化锂，然后添加7.422mmol的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，进行10分钟的改性反应。改性橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为54。可知通过添加二异丙基氨基化锂，氨基化锂的低分子量残基的氨基与改性剂结合，结果发生了门尼粘度的降低。
在表3的试样中，本申请发明的共聚物是试样(V)、(X)、(Z)，试样(U)、(W)、(Y)是本申请发明以外的共聚物。
Figure C20048003743700341
另外，试样的分析通过以下的方法进行。
(1)结合苯乙烯量
将试样制成氯仿溶液，利用苯乙烯的苯基在UV254nm下的吸收来测定结合苯乙烯量(wt％)。
(2)苯乙烯嵌段量
利用氧化锇分解法来求得。
(3)丁二烯部分的显微结构
将试样作成二硫化碳溶液，使用溶液测定池在600～1000cm-1的范围测定红外光谱图，根据规定的吸光度，按照Hampton法的计算式来得到丁二烯部分的显微结构。
(4)门尼粘度
根据JIS K 6300，在100℃、预热1分钟，测定4分钟后的粘度。
(5)分子量和分子量分布
使用GPC来测定色谱图，所述GPC采用了3根相连的以聚苯乙烯类凝胶为填充剂的色谱柱，使用标准聚苯乙烯，通过校正曲线来计算分子量和分子量分布。溶剂使用四氢呋喃。
(6)改性率
应用以二氧化硅类凝胶为填充剂的GPC色谱柱能够吸附改性成分的特性，对于含有试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，测定上述5的聚苯乙烯类凝胶(昭和电工制：Shodex)的GPC和二氧化硅类色谱柱GPC(デユポン社制Zorbax)这两者的色谱图，利用两者的差异来测定改性成分在二氧化硅色谱柱上的吸附量，求得改性率。
共聚物A1、A2、A3的调制
将2个高压釜作为反应器进行串联连接，或者，在2个反应器中间设置静态混合器，所述高压釜是内容积为10升、在底部具有入口，在顶部具有出口的、且具有搅拌机和温度调节用夹套的高压釜。将预先除去了杂质的丁二烯、苯乙烯、正己烷分别以16.4g/分钟、3.6g/分钟、97.6g/分钟的速度混合，使该混合溶液经过填充有活性氧化铝的脱水柱，为了进而除去杂质，在即将进入第1个反应器前，以0.003g/分钟(0.0469mmol)的速度使正丁基锂在静态混合器中混合，然后连续地供给到第1个反应器的底部，进而，向第1个反应器的底部，以0.017g/分钟的速度供给作为极性物质的2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷，以0.035g/分钟(0.547mmol)的速度供给作为聚合引发剂的正丁基锂，将反应器内温度保持在85℃。从第1个反应器的顶部连续地排出聚合物溶液，并供给到第2个反应器中。另外，在第1个反应器的出口处的聚合率达到约100％。将第2个反应器的温度保持在80℃，从第2个反应器的底部以0.273mmol/分钟的速度添加作为4官能多环氧化合物的四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，来实施改性反应。向该改性聚合物溶液中，以0.05g/分钟(正己烷溶液)的速度连续添加抗氧剂(BHT)，使改性反应终止，之后，除去溶剂，得到改性共聚物。对其进行分析的结果表明，该共聚物的结合苯乙烯量为18％，结合丁二烯为82％。根据使用红外分光光度计进行测定的结果，按照Hampton法计算求得的丁二烯部分的1，2-结合量为31％。通过以THF作为溶剂的GPC测定而得到的重均分子量(Mw)为32.1万，分子量分布(Mw/Mn)为1.95。改性共聚物的改性率为86％。不向该改性共聚物中添加抗氧剂，将7.5升的改性共聚物溶液装入到氢化反应器(10升)中，按照每100重量份的改性共聚物、以Ti计、为100ppm的方式添加后述的氢化催化剂，在氢气压0.7MPa、温度70℃的条件下，进行氢化反应，之后，添加相当于在聚合中使用的正丁基锂的10倍摩尔量的甲醇，进而，添加用正己烷溶解2g抗氧剂(BHT)而形成的溶液，之后，进行脱溶剂，得到被氢化的改性共聚物(A1)。丁二烯部分的氢化率为85％。
除了以0.469mmol/分钟的速度供给作为聚合引发剂的正丁基锂、以0.015g/分钟的速度供给作为极性物质的2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷以外，其他用与(试样A1)同样的方法来得到共聚物，然后，向连续流入设置在第1个反应器与第2反应器的中间的静态混合器中的聚合物溶液中，以0.469mmol/分钟的速度添加二异丙基氨基化锂，在静态混合器内混合。在第2个反应器中，以0.469mmol/分钟的速度添加四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷，来实施利用其进行的改性反应。在反应处于稳定的状态下，向该改性聚合物溶液中，连续添加抗氧剂(BHT)，使改性反应终止，之后除去溶剂，得到改性共聚物。该改性共聚物的结合苯乙烯量、丁二烯部分的1，2-结合量与试样(A1)同样。重均分子量(Mw)为28.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.89。改性共聚物的改性率为85％。使用与得到试样(A1)同样的方法，对该改性共聚物实施氢化、脱溶剂，得到氢化率83％的氢化改性共聚物(A2)。
(试样A3)是通过下述操作得到的被氢化的非改性共聚物，即，改变在聚合中使用的正丁基锂和极性物质的量进行聚合，不实施改性反应，使用与得到(试样A1和试样A2)同样的方法来进行氢化、脱溶剂处理，其重均分子量(Mw)为33.9万，分子量分布(Mw/Mn)为1.80，氢化率为82％。调制结果示于表4。
本申请发明的氢化改性共聚物是试样(A2)，试样(A1)、(A3)是本申请发明以外的共聚物。
Figure C20048003743700371
另外，氢化催化剂的调制、丁二烯部分的氢化率的测定用以下的方法来实施。
(1)氢化催化剂的调制
在氮气置换的反应容器中装入1升干燥和精制过的环己烷，添加100毫摩尔的双(η5-环戊二烯基)二氯化钛，一边充分搅拌，一边添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温下进行约3天的反应，得到氢化催化剂。
(2)氢化率的测定
使用核磁共振装置(德国，BRUKER社制，DPX-400)来测定。
实施例1～9和比较例1～3
以表1所示的试样(试样A～试样J)作为原料橡胶，使用下述的混炼方法以表5所示的配合处方来得到橡胶组合物。实施例1～8、比较例1～2使用单一的试样，实施例9和比较例3，是作为橡胶成分、按照(试样A)和(试样B)为75重量份、聚丁二烯橡胶为25重量份的配合来进行实施的。
[混炼方法]
使用带有温度控制设备的密闭混炼机(内容量1.7升)，所述温控设备利用外部的循环水来进行温控，作为第一阶段的混炼，在填充率为65％、转子旋转数为66/77rpm的条件下，对原料橡胶、填充材料(二氧化硅和炭黑)、有机硅烷偶联剂、芳烃油、锌华、硬脂酸进行混炼。此时，在控制密闭式混合机的温度，从而使排出温度(配合物)为155～160℃的状态下来得到橡胶组合物。
接着，作为第二阶段的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，加入防老剂，为了提高二氧化硅的分散而再次进行混炼。这种情况下，也通过控制混合机的温度而将排出温度(配合物)调节为155～160℃。
冷却后，作为第三阶段的混炼，在温度设为70℃的开放式滚筒(openroll)中，对硫、硫化促进剂进行混炼。
将其成型，在160℃、规定的时间下，在硫化压制机中进行硫化，测定物性。物性测定结果示于表6。
表5配合处方(配合处方-1)
橡胶                                        100.0份
二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3)        45.0份
碳(东海カ一ボン社制シ一ストKH)              5.0份
硅烷偶联剂(Degussa社制Si69)                 4.5份
芳烃油(ジヤパンエナジ一(株)社制X149)        5.0份
锌华                                        3.0份
硬脂酸                                      2.0份
防老剂(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)          1.0份
硫                                          1.4份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)     1.0份
硫化促进剂(二苯胍)                          1.5份
合计                                        169.4份
Figure C20048003743700401
各物性的测定方法用以下的方法来实施。
(1)结合橡胶
将约0.2g第2阶段混炼结束后的配合物裁剪成约1mm的四方形，放入哈里斯(haris)篮(100目的金属网制)里，测定重量。之后，在甲苯中浸渍24小时后，干燥，测定重量，考虑非溶解成分，计算结合在填充剂上的橡胶的量，求出与填充剂结合的橡胶相对于最初配合物中的橡胶量的比例。
(2)抗拉试验
通过JIS-K6251的抗拉试验法进行测定。
(3)粘弹特性的测定
使用レオメトリツクス社制的アレス粘弹性试验机，通过扭转方式在频率为10Hz下进行测定。
Payne效果(ΔG’)用应变量从0.1％～10％的范围的最小值与最大值的差来表示。Payne效果越小，二氧化硅等填充剂的分散性越好，低温的Tanδ越高的组合物，其湿式滑移(抓着)性能越优异，高温的Tanδ越低的物质，其滞后损耗越少，轮胎的低滚动阻力，即，低燃料费用的性能优异。
(4)回弹性的测定
根据JIS K6255的リユプケ式回弹性试验法，来测定在50℃时的回弹性。
如表6所示的那样，从结合苯乙烯量和乙烯基结合量不同的实施例1～5与比较例1，以及实施例6～8与比较例2的结果来看，与比较例相比，本发明的组合物在高温(50℃)下的Tanδ低，滞后损耗小，可以减少轮胎的滚动阻力，提高低燃料费用性能。另外，低温(0℃)Tanδ与高温(50℃)Tanδ的平衡也良好，轮胎的抗湿滑性与低燃料费用的性能的平衡优异。
另外，高温(50℃)的回弹性高，这与高温(50℃)下的Tanδ的低下密切相关。本申请发明的效果不论是通过使用单独的共聚物，还是如实施例9和比较例3所示的那样，通过共混其他橡胶都可以得到发挥。
与比较例进行比较，可知本申请发明的组合物模量低，且其应变依赖性非常小，二氧化硅的分散性得到改良。利用该效果，可以减少上述轮胎的滚动阻力，同时可以应用于要求二氧化硅等填充剂的分散性的用途、或要求低滞后损耗的所有用途、或要求对分散性有很大影响的耐损耗性的用途。作为用途，可以范围广泛地应用于以轮胎为主的，鞋子用途、防震橡胶用途及其他工业用品的用途。
实施例10～18和比较例4～6
以表2所示的试样(试样K～试样T)作为原料橡胶，使用表7所示的配合处方来得到橡胶组合物。实施例10～17、比较例4～5使用单一的试样，实施例18和比较例6，是作为橡胶成分、按照(试样M)和(试样L)为75重量份、聚丁二烯橡胶为25重量份的配合来进行实施的。
混炼方法和成型、硫化，使用与实施例1～9完全相同的方法来实施。物性测定结果示于表8和表9。
表7配合处方(配合处方-2)
橡胶                                        100.0份
二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3)        63.0份
碳(东海カ一ボン社制シ一ストKH)              7.0份
硅烷偶联剂(Degussa社制Si69)                 6.3份
芳烃油(ジヤパンエナジ一(株)社制X149)        37.5份
锌华                                        2.5份
硬脂酸                                      1.0份
防老剂(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)          2.0份
硫                                          1.1份
硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)     1.7份
硫化促进剂(二苯胍)                          2.0份
合计                                        224.1份
Figure C20048003743700431
Figure C20048003743700441
各物性的测定方法用与实施例1～9完全相同的方法来实施。
实施例10～18、比较例4～6使用在连续聚合中对高分子量的共聚物进行了充油的试样，以比较高的填充剂配合，实现了本申请发明的效果。
如表8和表9所示的那样，由结合苯乙烯量和乙烯基结合量不同的实施例10～15与比较例4，以及实施例16～17与比较例5的结果来看，本申请发明的组合物在高温(50℃)下的Tanδ低于比较例，滞后损耗小，可以减少轮胎的滚动阻力，提高低燃料费用性能。另外，低温(0℃)Tanδ与高温(50℃)Tanδ的平衡也良好，轮胎的抗湿滑性与低燃料费用性能之间的平衡优异。
另外，高温(50℃)的回弹性高，这与高温(50℃)下的Tanδ的低下关系紧密。本申请发明的效果不论是使用单独共聚物，还是如实施例18和比较例6所示的那样，通过共混其他橡胶都可以得到发挥。
本发明的组合物与比较例相比较，可知模量的应变依赖性非常小，二氧化硅的分散性得到改良。利用二氧化硅分散性的提高，可以进而增多二氧化硅的配合量，可以应用于多种配合、多种用途。适合以轮胎为首的、皮带等各种工业用品的用途。
实施例19～21和比较例7～9
以表3所示的试样(试样U～试样Z)作为原料橡胶，使用表10所示的配合来得到橡胶组合物。
混炼方法和成型、硫化，使用与实施例1～9完全相同的方法来实施。物性测定结果示于表11。
表10配合处方(配合处方-3)
橡胶                                        100.0份
二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3)        40.0份
硅烷偶联剂(Degussa社制Si69)                 2.0份
环烷油(Shellflex 371J)                      5.0份
锌华                                        5.0份
硬脂酸                                      2.0份
防老剂(苯乙烯酚)                            1.0份
硫                                          1.7份
硫化促进剂(二硫化二苯并噻唑)                1.5份
硫化促进剂(二苯胍)                          1.5份
合计                                        159.7份
Figure C20048003743700461
另外，粘弹性特性值和压缩永久变形的测定，用以下的方法来实施。
(1)关于Tanδ的应变依赖性和温度依赖性
使用レオメトリツクス社制的アレス粘弹性试验机，通过扭转方式，在频率为10Hz下、测定0℃、50℃、70℃的Tanδ，用下式来计算。
应变依赖性是使用(50℃时的10％Tanδ-0.1％Tanδ)×100(％)/0.1％Tanδ来计算得到的数值。
温度依赖性是使用(0℃时的3％Tanδ-50℃时的3％Tanδ)×100(％)/50℃时的3％Tanδ来计算得到的数值。
(2)压缩永久变形(c-set)
根据JIS-K6262压缩永久变形试验法，在70℃-22小时的条件下来测定。
(3)发热性
使用Goodrich屈挠试验机(Flexometer)，在旋转数为1800rp m、冲程为0.225英寸、负荷为55磅、测定起始温度为50℃的条件下测定，用20分钟后的温度与起始温度的差来表示。
(4)阿克隆(akron)磨耗量
耐磨耗性使用阿克隆磨耗试验机，测定负荷为6磅、旋转数为1000时的磨耗量。
如表-11所示的那样，即使当本申请发明的共聚物是具有苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物时，也具有优异的性能。如果将实施例19与比较例7、实施例20与比较例8、实施例21与比较例9作比较，可知使用了本申请发明的共聚物的组合物的模量(G’)、Tanδ的应变依赖性小，温度依赖性小。另外，发热性、耐磨耗性良好，进而，具有压缩永久变形小等的、由二氧化硅的分散性提高产生的优异特性。本发明的改性橡胶组合物利用这样的特性，适合用于防震橡胶用途、含有配合了二氧化硅的透明配合的鞋子用途。具有这样优异特性的本发明的改性橡胶组合物也可以适合使用于其他工业用品等。
实施例22和比较例10，11
以表4所示的试样(试样A1～试样A3)作为原料橡胶，使用表12所示的配合处方来得到橡胶组合物。混炼方法和成型、硫化，使用与实施例1～9完全相同的方法来实施。物性测定结果示于表13。
表12配合处方(配合处方-4)
橡胶                                        100.0份
二氧化硅(Degussa社制ウルトラジルVN3)        50.0份
硅烷偶联剂(Degussa社制Si69)                 4.0份
石蜡油(出光兴产(株)制PW-380)                      20.0份
锌华                                              5.0份
硬脂酸                                            1.0份
硫                                                1.5份
硫化促进剂(二硫化四甲基秋兰姆)                    1.5份
硫化促进剂(2-巯基苯并噻唑)                        0.5份
合计                                              183.5份
Figure C20048003743700491
另外，在该物性评价中，用下述所示的方法来测定物性。
(1)压缩永久变形(c-set)
根据JIS-K6262压缩永久变形试验法，在100℃-70小时的条件下来测定。
(2)硫化橡胶的粘结性
根据JIS K-6256进行180度剥离试验，测定与金属粘结的橡胶的剥离强度。底漆使用メタロツクG和メタロツクPH-50(日本、株式会社东洋化学研究所制)。
其他物性测定用与实施例1～9相同的方法来测定。
如表13所示的那样，本申请发明的氢化改性共聚物，在粘弹性特性方面，模量的变形依赖性被进一步改良，具有优异的压缩永久变形性，回弹性良好，并且与金属的粘结性也良好。这些特性可以有效地用于防震橡胶、皮带、软管、鞋子用途等范围广泛的工业用品领域。
参照实施例对本发明进行了详细的说明，但是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种改变和补正，这对本领域技术人员是显而易见的。
本申请基于2003年12月15日申请的日本专利申请(特愿2003-415855)，其内容在此引入作为参考。
工业可利用性
由本发明得到的具有官能团的烃类聚合物，是无机填充剂以均匀且微细的粒子径分散在高分子量烃类聚合物基质中的聚合物，其结果是实现了高的性能。
当高分子量烃类聚合物是橡胶状聚合物时，二氧化硅、炭黑等的无机填充剂均匀地分散，在作为硫化橡胶的情况下，当用于轮胎胎面的用途时，与现有产品相比较，可以进一步提高低滚动阻力与抗湿滑性之间的平衡、提高耐磨耗性，进而，实现强度的提高、在高温下的模量降低率的改善等，从而成为适合轮胎用橡胶、防震橡胶、鞋子用等的组合物。另外，当高分子量烃类聚合物是热塑性弹性体时，二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物等的无机填充剂均匀地分散，与现有产品相比较，可以获得进一步提高强度、提高阻燃性、提高伸长率、提高透明性等的效果，如果将其用于沥青组合物，则可以得到提高骨材把握性等的效果。进而，当高分子量烃类聚合物是热塑性弹性体或热塑性树脂时，在与其他极性树脂形成的配合组合物中，可以实现相容性的提高，同时可以获得均匀、微细地分散。

Claims (14)

1.一种改性烃类聚合物，是使(A)、(B)、(C)反应得到的，
(A)具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的烃类聚合物；
(B)选自具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物、具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物中的至少一种的、分子量为2000或其以下的低分子化合物；和
(C)多官能改性剂，所述多官能改性剂是具有选自环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、环硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰氨基、亚氨基、亚乙基氨基、卤素基、烷氧基硅烷基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、共轭二烯基、芳基乙烯基中的1种或其以上的官能团的化合物，
所述改性烃类聚合物具有至少1个改性基团、重均分子量为10000或其以上，
该改性基团的氮原子摩尔数N与多官能改性剂(C)的官能团摩尔数c的比N/c大于1/2。
2.如权利要求1所述的改性烃类聚合物，烃类聚合物(A)是具有锂-碳键的共轭二烯类聚合物。
3.如权利要求1或2所述的改性烃类聚合物，多官能改性剂(C)是具有缩水甘油基氨基作为官能团的、其分子中的环氧基的数目为2个或其以上的多官能改性剂。
4.如权利要求1所述的改性烃类聚合物，低分子化合物(B)为选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种。
5.如权利要求1所述的改性烃类聚合物，
烃类聚合物(A)是在末端具有锂-碳键的共轭二烯类聚合物、
低分子化合物(B)是选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种、
多官能改性剂(C)是在分子中具有2个或其以上的二缩水甘油基氨基作为官能团的多官能改性剂，
在聚合物的至少1个末端上具有N/c大于1/2的改性基团。
6.一种改性烃类聚合物的制造方法，包括下述工序：在惰性溶剂中使(A)、(B)、(C)发生反应，
(A)具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键的、重均分子量为10000或其以上的烃类聚合物；
(B)选自具有碱金属-氮键或碱土金属-氮键的低分子化合物、具有碱金属-碳键或碱土金属-碳键且含有氨基的低分子化合物中的至少一种、具有与金属的键的、分子量为2000或其以下的低分子化合物；
(C)分子量为2000或其以下的多官能改性剂。
7.如权利要求6所述的改性烃类聚合物的制造方法，烃类聚合物(A)是具有锂-碳键的共轭二烯类聚合物。
8.如权利要求6或7所述的改性烃类聚合物的制造方法，多官能改性剂(C)是具有缩水甘油基氨基作为官能团的、其分子中的环氧基的数目为2个或其以上的多官能改性剂。
9.如权利要求6所述的改性烃类聚合物的制造方法，低分子化合物(B)是选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种。
10.如权利要求6所述的改性烃类聚合物的制造方法，
烃类聚合物(A)是在末端具有锂-碳键的、通过活性阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物、
低分子化合物(B)是选自具有锂-氮键或镁-氮键的低分子化合物、具有锂-碳键或镁-碳键且含有氨基的烃化合物中的至少1种、
多官能改性剂(C)是在分子中具有2个或其以上的二缩水甘油基氨基作为官能团的多官能改性剂。
11.一种组合物，含有100重量份的权利要求1所述的改性烃类聚合物，和1～200重量份的分散在该改性烃类聚合物中的、选自二氧化硅类无机填充剂、金属氧化物和金属氢氧化物的填充剂。
12.如权利要求11所述的组合物，填充剂是具有50nm或其以下的一次粒径的合成硅酸。
13.一种组合物的制造方法，包括下述工序：在120℃～250℃的温度下，将100重量份的权利要求1所述的改性烃类聚合物和具有50nm或其以下的一次粒径的合成硅酸进行混炼，使该合成硅酸分散在该改性烃类聚合物中。
14.一种硫化橡胶用组合物，在100重量份的权利要求5所述的改性烃类聚合物中，配合有1～100重量份的二氧化硅类无机填充剂、1～50重量份的炭黑。
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