WO2005056615A1 - 無機充填剤との親和性に優れた重合体 - Google Patents

無機充填剤との親和性に優れた重合体 Download PDF

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WO2005056615A1
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carbon bond
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Haruo Yamada
Yuichi Kitagawa
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon polymer having a functional group having excellent affinity for an inorganic filler, a method for producing the same, and a composition thereof with the inorganic filler.
  • Patent Document 1 discloses a composition in which maleic anhydride is added to a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated Jenig compound to improve affinity with an inorganic filler.
  • Patent Document 2 discloses a silica composition of a modified polymer obtained by reacting an active terminal of a rubber-like polymer with a polyfunctional compound having an epoxy group in a molecule.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-54140
  • Patent document 2 W 201_23467
  • the present inventors have solved the above problem by simultaneously reacting a high molecular weight hydrocarbon-based polymer having a metal-carbon bond with a polyfunctional low-molecular compound and having a metal-nitrogen bond.
  • a method of reacting a low molecular weight compound or a low molecular weight compound having an amino group and a metal-carbon bond to introduce a modifying group having a specific structure into a polymer Suppresses the coupling reaction due to multi-molecules caused by the reaction of the union with the polyfunctional low-molecular-weight compound, and the functional groups are evenly distributed to the high-molecular-weight hydrocarbon polymer.
  • the inventors have found that denaturation is performed, and therefore have found that a combination of an organic polymer material and an inorganic filler always obtains a constant high-performance performance, thereby leading to the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • (B) selected from low-molecular compounds having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond, and low-molecular compounds having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group. At least one low molecular weight compound having a molecular weight of 2000 or less;
  • polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having a glycidinoleamino group as a functional group and having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium nitrogen bond or a magnesium nitrogen bond, and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium one carbon bond or a magnesium one carbon bond.
  • the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer having a lithium-carbon bond at a terminal
  • Low molecular weight compound (B) has a lithium-nitrogen bond or magnesium-nitrogen bond
  • Low molecular weight compound, an amino group having a lithium-carbon bond or magnesium-carbon bond At least one selected from hydrocarbon compounds containing
  • the polyfunctional modifier (C) is a polyfunctional modifier having two or more diglycidinoleamino groups as functional groups in the molecule,
  • the modified hydrocarbon polymer according to the above (1) wherein at least one terminal of the polymer has a modifying group having an N / c of more than 1/2.
  • the hydrocarbon polymer (A) is a conjugated diene polymer obtained by living anion polymerization having a lithium-carbon bond at a terminal,
  • the low molecular compound (B) is at least one selected from a low molecular compound having a lithium-nitrogen bond or a magnesium-nitrogen bond, and an amino group-containing hydrocarbon compound having a lithium-carbon bond or a magnesium-carbon bond;
  • Multifunctional denaturant (C) Force Has two or more diglycidinoleamino groups as functional groups in the molecule
  • a filler selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide and a metal hydroxide, dispersed in the modified hydrocarbon-based polymer;
  • a vulcanized rubber composition comprising 100 parts by weight of the modified hydrocarbon polymer according to (5) and 100 parts by weight of a silica-based inorganic filler and 50 parts by weight of carbon black. .
  • the hydrocarbon polymer having a functional group obtained by the present invention is a polymer having a high performance in combination with an inorganic filler, which is mild, wide, and constant under kneading conditions.
  • an inorganic filler which is mild, wide, and constant under kneading conditions.
  • One inorganic material composition can be provided. Specifically, the viscosity at the time of kneading is not too high, the kneading operation is performed without trouble at an appropriate torque, and the inorganic filler is uniform and homogeneous in the high molecular weight hydrocarbon polymer matrix in the obtained blended composition. It is dispersed with a fine particle size, and as a result, high performance is exhibited.
  • the high molecular weight hydrocarbon-based polymer is a rubber-like polymer
  • the inorganic filler such as silica or rubber black
  • the tire In applications such as tires, the balance between low rolling resistance and wet skid resistance, wear resistance, and the strength, and the modulus reduction rate at high temperatures have been improved. It becomes a composition suitable for rubber for use, anti-vibration rubber, footwear, and the like.
  • the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer
  • inorganic fillers such as silica, metal oxides and metal hydroxides are uniformly dispersed, so that the strength is improved more than before and the flame retardancy is improved.
  • Asphalt composition When used for objects, effects such as improvement in the graspability of aggregate can be obtained.
  • the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin
  • uniform and fine dispersion can be obtained while improving compatibility in a composition with another polar resin.
  • FIG. 1 is a graph showing the Tan ⁇ balance at low and high temperatures of the modified copolymer compositions of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the Tan 5 balance between the low-temperature and high-temperature of the modified copolymer compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the hydrocarbon polymer (A) having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond of the present invention is polymerized by an alkali metal initiator and Z or an alkaline earth metal initiator, Hydrocarbon polymers having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond at one terminal or at a plurality of terminals, which are obtained by growing by an anion polymerization reaction, may be mentioned. Further, a hydrocarbon polymer polymerized by another method, into which an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond is introduced by a known method may be used.
  • any alkali metal initiator or alkaline earth metal initiator capable of initiating polymerization can be used.
  • Compounds and organic alkaline earth metal compounds are preferably used.
  • an organic lithium compound is particularly suitable.
  • Organic lithium compounds include those having a low molecular weight, solubilized oligomeric organic lithium compounds, those having a single lithium in one molecule, those having a plurality of lithium in a molecule, and those having an organic group. And lithium in the form of a carbon-lithium bond, a nitrogen-lithium bond, a tin-lithium bond, and the like.
  • n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium are used as monoorganic lithium compounds.
  • Lithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenelithium and the like are polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, and the reaction product of sec-butyllithium and diisopropenylbenzene, 1,3,5- Trilithobenzene, a reaction product of n-butyllithium with 1,3_butadiene and dibutylbenzene, a reaction product of n-butyllithium with a polyacetylene compound, and 3_ (N, N-dimethylamino) -1_propylyl Titanium, 3_ (N, N—Jetylamino) —1_propyllithium, 3_morpholino_1_propinolelithium, 3-imidazole—1-prop
  • Amino group-containing hydrocarbon lithium such as child oligomer was or nitrogen - dimethyl ⁇ amino lithium as a compound comprising lithium bond, Kishinoreamino lithium into di, diisopropylamino lithium, hexamethylene imino lithium hydroxide to.
  • organic alkali metal compounds disclosed in U.S. Pat. No. 5,708,092, British Patent No. 2,241,239, U.S. Pat. No. 5,527,753 and the like are also used. I can do it.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are particularly preferred. These organolithium compounds are used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
  • organic alkali metal compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, and organic cesium compounds. Specifically, there are sodium naphthalene and potassium naphthalene.In addition, lithium, sodium, and potassium anoreoxides, sulfonates, carbonates, amides, and the like are used, and may be used in combination with other organic metal compounds. is there.
  • Typical examples of the alkaline earth metal initiator include an organic magnesium compound, an organic calcium compound, and an organic strontium compound. Specifically, dibutylmag
  • alkaline earth metal alkoxides such as alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates, and amides are used. These organic alkaline earth metal compounds can be used in combination with an organic alkali metal initiator and other organic metal compounds. is there.
  • the polymer (A) is an alkali metal initiator and / or
  • the polymerization is carried out in a batch system or a continuous system.
  • the polymer (A) is preferably a polymer having an active terminal obtained by a growth reaction by living anion polymerization.
  • a monomer for forming a polymer any polymerizable by living anion polymerization can be used.
  • the obtained polymer having an active metal is preferably used immediately in the next reaction.
  • a polymer having active lithium when left at a high temperature, lithium hydride may be generated and active metal may be reduced. In that case, the modification rate of the polymer may decrease.
  • it should be subjected to the next reaction immediately after the monomer is substantially consumed, and should be subjected to the next reaction within 5 minutes at least at 80 ° C or higher.
  • Hydrocarbon polymers polymerized by other methods into which an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond is introduced by a known method, include the main types of hydrocarbon polymers. It can be obtained by, for example, a method of reacting a soluble organic alkali metal compound or a soluble alkaline earth metal compound with the middle or end of the chain. According to this method, it is possible to introduce an alkali metal-carbon bond into high cis polybutadiene, EPDM, or the like.
  • an organic alkali metal compound and / or an organic alkali metal compound is added to a solution of a hydrocarbon-based polymer having a double bond somewhere in a main chain, a side chain, a terminal part, or the like in a molecule using an inert solvent.
  • the reaction is carried out by a method using an alkaline earth metal compound, more preferably a polar substance selected from ethers and tertiary amines as an activator, preferably at a temperature of 30 to 200 ° C.
  • an alkaline earth metal compound more preferably a polar substance selected from ethers and tertiary amines as an activator, preferably at a temperature of 30 to 200 ° C.
  • N, N, N,, ⁇ , -tetramethylethylenediamine in sec-butyllithium, 50-100. It is more preferable to use the polymer lithiated by reacting with C immediately.
  • the hydrocarbon-based polymer does not deactivate an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond.
  • the hydrocarbon polymer is a hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule or a saturated carbon.
  • a hydride polymer is used.
  • hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule examples include a polymer of a conjugated double bond compound, a copolymer of two or more conjugated double bonds, a conjugated double bond compound, and a conjugated double bond compound.
  • a copolymer of the compound and a copolymerizable monomer is used. Specific examples include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, and butadiene-isoprene-styrene copolymer.
  • Butadiene units and isoprene units can be 1, 4 bonds, 1, 2 or 3, 4 bonds.
  • the bonding mode of the copolymer may be any of random bonding and block bonding.
  • the structure of the polymer may be either a linear polymer or a branched polymer. Examples of the branched polymer include a radial type (radial type) and a comb type.
  • the molecular weight distribution ranges from narrow to wide and may be any. Specifically, in the molecular weight distribution represented by MwZMn, it is usually used in the range of 1.0 force, etc.
  • Examples of the random copolymer include a butadiene-isoprene random copolymer, a butadiene-styrene random copolymer, an isoprene-styrene random copolymer, and a butadiene-isoprene-styrene random copolymer.
  • Examples of the random copolymer include a completely random copolymer having a statistically random composition, and a taper-one random copolymer having a tapered composition distribution. Further, even if the homopolymer has a single monomer composition, it may be a polymer having a uniform composition due to its monomer bonding mode, i.e., 1,4 bond and 1,2 bond, etc. Block-shaped or various structures are possible.
  • Examples of the block bonding include a bonding of homopolymer blocks, a bonding of blocks made of a random polymer, and a bonding of blocks made of a tapered random polymer. Further, there are a type 2 block copolymer composed of two blocks, a type 3 block copolymer composed of three, and a type 4 block copolymer composed of four.
  • a block polymer a block composed of a butyl aromatic compound such as styrene is represented by S, and a block composed of a conjugated gen compound such as butadiene or isoprene and / or a copolymer of a butyl aromatic compound and a conjugated gen compound is used.
  • an S-B2 type block Examples include a copolymer, an S_B_S3 type block copolymer, an S—B_S_B4 type block copolymer, and a block copolymer represented by (S—B) mx.
  • block B is a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated conjugate
  • the vinyl aromatic in the block B The aromatic hydrocarbons may be distributed uniformly or in a tapered shape, and the block B may include a portion in which the butyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a tapered shape.
  • block B may contain multiple segments with different contents of butyl aromatic hydrocarbons in block B.
  • N is an integer of 1 or more, preferably an integer of 15 to 5.
  • m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11.
  • X is the residue of a coupling agent or the residue of a polyfunctional initiator.
  • block S and block B are respectively When there are a plurality, the structures such as molecular weight and composition may be the same or different, and the structures of the polymer chains bonded to X may be the same or different.) However, any mixture having the structure represented by the above general formula may be used.
  • hydrocarbon polymers include polystyrene, polyethylene, polypropylene, EPM, EPDM, and polybutene. Further, among these polymers, copolymers of other monomers copolymerizable with the main monomer may be used.
  • polystyrene other monomers copolymerizable with styrene, specifically, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, diphenylethylene, dibutylbenzene, diisopropenylbenzene, carbon atoms of 110 And methacrylic acid or acrylic acid ester, attalilononitrile.
  • the hydrocarbon polymer having a molecular weight (A) is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more. When the molecular weight is high, various performances are easily exhibited. On the other hand, if the molecular weight is too high, kneading becomes difficult, and performance may not be easily exhibited.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less due to kneading properties.
  • the preferred molecular weight is 30,500,000, more preferably 50,1,200,000.
  • the molecular weight is expressed as a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC.
  • modifying group of the hydrocarbon polymer functional groups such as oxygen, sulfur, phosphorus, nitrogen, and halogen derived from the low molecular weight compound (B) and the polyfunctional modifier (C) are used. This is the residue of the compound.
  • the low molecular compound (B) has a low molecular compound having an alkali metal-nitrogen bond or an alkaline earth metal-nitrogen bond, an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond. At least one low molecular weight compound having a molecular weight of 2000 or less selected from low molecular weight compounds containing an amino group is used.
  • the low molecular weight compound having an alkali metal nitrogen bond or alkaline earth metal nitrogen bond includes a low molecular weight secondary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, an organic alkali metal compound, and an organic alkaline earth metal compound. Those obtained by reacting selected metals are preferred. Specifically, dimethylaminolithium, dihexylaminolithium, diisopropylaminolithium, hexamethyleneiminolithium and the like can be mentioned. Further, bisdiisopropylaminomagnesium and a mixture thereof are preferably used.
  • a compound having an alkali metal-nitrogen bond can be obtained as a reaction product of a low molecular weight amide compound and an alkali metal compound. Specifically, it is a reaction product of N, N'-dimethylimidazolidinone and n-butyllithium.
  • Examples of low molecular weight compounds having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group include 3_ (N, N-dimethylamino) _1_propyllithium and 3_ (N, 1-propyllithium, 3_morpholino_1_propyllithium, 3_imidazo-lu 1_propyllithium, bis_3_ (N, N-dimethylamino) -1_propylmagnesium, bis-3-morpholino-1 Propyl magnesium, bis-3-imi Dazol-1-propylmagnesium, etc.Also, a low molecular weight compound having an alkali metal-nitrogen bond or alkaline earth metal-nitrogen bond or an amino acid having an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal-carbon bond and containing an amino group Amino group-containing lithium hydrocarbons such as low molecular weight oligomers obtained by polymerizing butadiene, isopre
  • These low molecular weight compounds (B) include a hydrocarbon group having a total of 41-140 carbon atoms or a hydrocarbon group having a total of 41-140 carbon atoms having a group inactive to an alkali metal-nitrogen bond.
  • a metal-substituted compound of an amino group or an imino group having a group bonded thereto is preferred. More preferably, the carbon number is 20 or less.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound (B) is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the molecular weight is too large, the effects of the present invention cannot be obtained. More preferably, the molecular weight is 300 or less.
  • a polyfunctional modifier having a molecular weight of 2,000 or less is used as the low molecular weight compound (C).
  • the polyfunctional modifier is preferably an epoxy group, a carbonyl group, a carboxylic ester group, a carboxylic acid amide group, an acid anhydride group, a phosphoric ester group, a phosphite ester, an epithio group, a thiocarbonyl group, or a thiocarboxylic acid.
  • the polyfunctional modifier (C) used in the present invention includes: The sum of the functional numbers of the above functional groups is 2 or more. Preferably, it is a polyfunctional modifier having a total of three or more functional groups.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether
  • polyglycidyl ethers of aromatic compounds such as diglycidylated bisphenolenole A
  • 1,4- Polyepoxy compounds such as diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene, 4,4, diglycidyldiphenylmethylamine, 4,4, -diglycidinole-dibenzylmethyl Epoxy-containing tertiary amines such as amines, diglycidyl diamine, diglycidyl ortho toluidine, tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl amino diphenyl methane, tetraglycidyl p_phenylenediamine, diglycidyl aminomethylcyclo Digly
  • alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and alkyltriphenoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) _3_ (triethoxysilyl) _1_propanamine , N- (1,3-dimethylbutylidene) _3_ (tributoxysilyl) — 1-propanamine, N— (l-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) _1—propanamine, N-ethylidene 3-— Compounds having an imino group and an alkoxysilane group, such as ethoxysilyl) _1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, may be mentioned.
  • 2,4-tolylene diisocyanate 2,6_tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylethanediisocyanate, 1,3,5_benzenet And isocyanate conjugates such as lysocyanate.
  • silicon tetrachloride silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethinoletrichlorosilane, monoethinoletrichlorochlorone, monobutinoletrichlorosiline, monomonomethine Halogenated silanes such as hexinoletrichlorosiloxane, monomethyltributyl molybdenum, and bistrichlorosilylethane And the like.
  • Polyhalogenated phosphorus compounds such as tin compounds, trichlorophosphine and tribromophosphine; and phosphite compounds such as trisnoylphenyl phosphite, trimethyl phosphite and triethyl phosphite; and trimethyl phosphite.
  • Phosphate compounds such as triethyl phosphate
  • carboxylic acid ester compounds such as dimethyl adipate, getyl adipate, dimethyl terephthalate, getyl terephthalate, dimethyl phthalate, and dimethyl isophthalate; acids such as pyromellitic anhydride and styrene-maleic anhydride copolymer; Compounds containing anhydride groups, compounds containing amide groups such as bisdimethylamide adipate and dimethylamide polymethacrylate, and carbonyl groups containing 4,4'-diacetylbenzophenone and 3-acetylpropoxy trimethoxysilane Compounds, aryl vinyl group-containing compounds such as divinylbenzene, diisopropenylbenzene, and dibielbenzene oligomers; and halogenated hydrocarbons such as trifluoropropane, tribromopropane, tetrachlorobutane, and 3-chloropropoxytri
  • a preferred polyfunctional modifier (C) is a polyepoxy compound. Particularly preferred is a polyfunctional modifier having a glycidinoleamino group as a functional group and having two or more epoxy groups in the molecule. Further, a compound having two or three diglycidylamino groups in one molecule is more preferable. For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, etc. It is.
  • the molecular weight of the polyfunctional modifier (C) is 2,000 or less. Preferably it is 1,000 or less. If the molecular weight is too large, the effects of the present invention cannot be obtained.
  • the polymer (A) which does not inhibit the reaction of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A), the low molecular weight compound (B), and the polyfunctional modifier (C) is used as the inert solvent.
  • a solvent for the polymerization is preferably used.
  • one or a mixture of n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopentane, methinoresin pentane, cyclohexane, benzene, toluene and the like is preferable.
  • unsaturated hydrocarbons having low reactivity with organometallic compounds such as 1-butene, cis-1-butene, and 2-hexene may be mixed.
  • the amount of the inert solvent used is usually a high molecular weight hydrocarbon-based polymer (A).
  • the polymerization reaction is activated to bond monomer units.
  • the polar compound may be removed to change the mode or to change the reactivity ratio of the monomers in the copolymerization.
  • a polar compound may be similarly added in the reaction of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A), the low molecular weight compound (B) and the polyfunctional modifier (C).
  • polar compounds examples include tetrahydrofuran, getyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, dimethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, and 2,2_bis (2-oxorael) propane.
  • Tertiary amine compounds such as ethers, tetramethylenoleethylenediamine, dipiveridinoethane, trimethinoleamine, triethynoleamine, pyridine, quinutalizine, potassium _t_amylate, potassium tert-butylate And phosphine conjugates such as triphenylphosphine and the like.
  • These polar compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound used is selected according to the purpose and the degree of the effect. Usually, it is usually 0.01 to 100 mol per mol of initiator.
  • the weight average molecular weight of the modified hydrocarbon polymer of the present invention is 10,000 or more. Like Or less than 2 million, more preferably between 31 and 1.5 million.
  • modifying group having a specific structure to be introduced into the polymer (N) is the number of moles of nitrogen atoms of the modifying group, and (c) is the number of moles of the functional group of the polyfunctional modifying agent. (c) A modifying group exceeding ⁇ i / 2. In that case, a polymer excellent in affinity with the inorganic filler, which is a feature of the present invention, can be obtained.
  • the structure of the hydrocarbon polymer having a modifying group has the general formula: P - (C) - NR3 ⁇ 4 2 or P- (represented by -R-NI ⁇ R 2 (wherein, P: hydrocarbon polymer, (C): residue of a polyfunctional modifier, R, R 1 , R 2 : hydrocarbon group).
  • the structure of the resulting hydrocarbon polymer having the modifying group is represented by the general formula: P_CR 5 R 6 _C (OH) R 4 -R -C (OH'-R-NR R 2 (where, P: a hydrocarbon polymer, R, R 1 , R 2 , R 3 : a hydrogen group or 0, S R 4 , R 5 , R 6 , R 7 : a compound selected from hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent selected from O, S, N Base).
  • an organic aminolithium as the low molecular compound (B) and to use a polyfunctional modifier (C) having two or more diglycidylamino groups as functional groups in the molecule as the polyfunctional modifier (C).
  • a denaturing agent is used, and in particular, the excellent effects of the present invention can be obtained.
  • a functional group that becomes> N—CH 2 —CH 2 (OH) 2 —N is generated in the modifying group.
  • a mole of a metal-carbon bond of (A) (A + b) Zc is 0.05-1.5.5 as a total b mole of the metal-nitrogen bond and the metal-carbon bond of B) and c mole of the functional group of the polyfunctional modifier of (C).
  • the reaction is carried out under the condition that a: b is 1: 0.05-20. Within this range, the excellent effects of the present invention are further exhibited.
  • (a + b) / c is more preferably in the range of 0.21, most preferably in the range of 0.3-0.9, and the effect is further exhibited in these ranges.
  • A: b is more preferably 1: 0.5-18, most preferably 1: 1-14, and in these ranges, further effects are exhibited. .
  • (a + b) / c exceeds 1.5, unreacted (A) and (B) increase.
  • the calculation of the c-mol of the functional group of the polyfunctional modifier of (C) is performed by multiplying the molar amount of the polyfunctional modifier of (C) by the number of functional groups per molecule as the c-mol of the functional group. It shall be used.
  • a: c is 1: 1.2-10, and more preferably, a: c is 1: 1.
  • the high molecular weight hydrocarbon polymer (A) used in the present invention more than 60% by weight of the entire polymer molecule has an alkali metal-carbon bond or an alkaline earth metal monocarbon bond. It is preferable to have one. In that case, an excellent modified polymer can be obtained in which a molecule exceeding 60% by weight of the obtained polymer molecule contains the functional group component of the present invention. More preferably, a high molecular weight hydrocarbon polymer (A) having a metal bond in at least 70% by weight of the molecule, and a polymer containing a functional group component in at least 70% by weight of the molecule from which the functional group is obtained. .
  • a method for quantifying a polymer having a functional group component it can be measured by chromatography which can separate a modified component and a non-modified component containing a functional group.
  • chromatography a method of using a GPC column containing a polar substance such as silica which adsorbs a functional group component as a filler and quantifying the non-adsorbed component by comparison with an internal standard is preferable.
  • a solution of a high molecular weight hydrocarbon polymer (A) in an inert solvent, a low molecular compound (B) and a polyfunctional modifier (C) may be simultaneously added and reacted. You may react in order.
  • a solution of the high molecular weight hydrocarbon polymer (A) in an inert solvent is added with the solution of the low molecular weight compound (B) or the inert solvent, and the mixture is uniformly stirred to obtain a multifunctional modified mixture.
  • the polymer (A) is a hydrocarbon polymer having a double bond in the molecule
  • the obtained hydrocarbon polymer having a functional group is further hydrogenated in an inert solvent.
  • all or part of the double bond can be converted to a saturated hydrocarbon.
  • the polymer (A) is a polymer composed of one or more monomer components selected from a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound
  • all or a part of the double bond is saturated.
  • the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated gen can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. In order to obtain a heat-shrinkable film having good heat resistance, heat stability and weather resistance, it exceeds 70%, preferably 75% or more, more preferably 75% or more of the unsaturated double bond based on the conjugated gen compound in the polymer. It is recommended that at least 85%, particularly preferably at least 90%, be hydrogenated. When a polymer having good thermal stability is obtained, the hydrogenation rate in the polymer is preferably 3 to 70%, more preferably 5 to 65%, and particularly preferably 10 60%.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of conjugated gen and butyl aromatic hydrocarbon is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less. It is preferably at most 30%, more preferably at most 20%.
  • the rate of hydrogenation can be reduced by nuclear magnetic resonance (NMR).
  • the hydrogenation method a known method can be used. Particularly preferred is a method in which hydrogenation is performed by blowing gaseous hydrogen into the polymer solution in the presence of a catalyst.
  • the heterogeneous catalyst include a catalyst in which a precious metal is supported on a porous inorganic substance, a catalyst in which a salt such as nickel or cobalt is solubilized and reacted with an organic aluminum, or a meta-acetate such as titanocene.
  • the used catalyst is used. Of these, titanocene catalysts that can select particularly mild hydrogenation conditions are preferred. Hydrogenation of an aromatic group is possible by using a supported catalyst of a noble metal.
  • the hydrogenation catalyst examples include (l) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, and Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and the like. 2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum; (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organic metal compound such as Rh or Zr is used.
  • JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B 1-37970, JP-B1-53851, JP-B2 -9041 And hydrogenation catalysts described in JP-A-8-109219 can be used.
  • Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
  • a reaction terminator can be added to a solution of the polymer having a modifying group in an inert solvent, if necessary.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and propanol
  • organic acids such as stearic acid, lauric acid, and octanoic acid, and water are usually used.
  • metals contained in the polymer can be demineralized, if necessary.
  • a metal solution is extracted by bringing water, an organic acid, an inorganic acid, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or the like into contact with a polymer solution, and then the aqueous layer is separated. .
  • an antioxidant to a solution of a polymer having a modifying group in an inert solvent.
  • examples of the antioxidant include a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, and a zeolite-based stabilizer.
  • the method for obtaining the polymer from the polymer solution can be performed by a known method. For example, after separating the solvent with a steam stirrer, the polymer is separated by filtration, then dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, and deconcentrated in a vent extruder.
  • the method of volatilization, the method of devolatilizing directly with a drum dryer, etc. can be adopted.
  • the polymer having a specific modifying group of the present invention has excellent affinity for an inorganic filler, and exerts its effect when the inorganic filler is dispersed. It is also effective in bonding with inorganic compounds.
  • Examples of the inorganic filler include natural silica, synthetic silica produced by a wet method or a dry method, kaolin, myriki, talc, clay, montmorillonite, zeolite, natural silicate, glass powder, glass fiber, and silicate.
  • Ca salts such as calcium oxide and aluminum silicate, metal oxides such as alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide, ethanol hydroxide, and magnesium hydroxide; and light calcium carbonate , Heavy calcium carbonate, various surface-treated calcium carbonates, metal carbonates such as magnesium carbonate, metal sulfates such as barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum, aluminum Metal powder such as lons, carbon black and the like.
  • a method for producing a composition of the polymer having a specific modifying group of the present invention and an inorganic filler a master prepared by previously mixing an inorganic filler with a polymer having a specific modifying group of the present invention is used. It is possible to use one batch.
  • a method for producing a master batch a method of mixing in a solution or a method of kneading with a mixer can be used.
  • a filler selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide and a metal hydroxide is dispersed in the polymer having a modifying group of the present invention.
  • a filler selected from the group consisting of a silica-based inorganic filler, a metal oxide and a metal hydroxide is added to 100 parts by weight of the hydrocarbon polymer having a modifying group obtained by the method of the present invention. It is a composition in which 200 parts are dispersed.
  • a synthetic silica having a primary particle diameter of 50 nm or less is used as a silica-based inorganic filler.
  • the filler is quickly and uniformly dispersed in fine particles with good reproducibility by kneading for a short time, and the physical properties obtained are extremely favorable.
  • the temperature is set to 120 ° C or more. This is a method of kneading at a temperature of 250 ° C or less.
  • polymer (A) Use conjugated gen or a combination of conjugated gen and styrene as a monomer, and obtain a living conjugated homopolymer or a living random copolymer of conjugated gen and styrene in an inert solvent using an organic monolithium compound as an initiator. .
  • This is designated as polymer (A).
  • the polymer (A) has a glass transition temperature in the range of -100 ° C force and -20 ° C, and the ratio of 1,4_ bonds to 1, 2, or 3,4 bonds in the conjugated moiety is 10% 90% to 90%. 90% is 10%.
  • the chain distribution of styrene in the copolymer is a completely random structure.
  • the isolated styrene (1 unit of styrene) is 50% by weight or more of the total bound styrene
  • the chain styrene (a series of 8 or more styrenes) is 5% by weight or less of the total bound styrene. , Preferably 2.5% by weight or less.
  • the living polymer (A) preferably lithium amide Mix the mixture as (B) and stir to mix uniformly. Further, a predetermined amount of a polyepoxy conjugate having 3 or more functions, preferably 4 to 6 functions is added as (C), and the mixture is stirred and reacted instantaneously.
  • the obtained polymer is a polymer having a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group at an end in an arbitrary ratio.
  • the molecular weight of the polymer is controlled according to the use and purpose. Normally, the raw rubber for vulcanized rubber is controlled to Mooney viscosity (100 ° C 1 + 4 minutes) 20-100. When the Mooney viscosity is high, the oil is usually extended with an extender oil to fall within this range.
  • the extender oil, Aroma oil, naphthenic oil, paraffinic oil, furthermore, Ding 0 eight shown in Kautschuk Kunststoff Kunststoffstof £ 6 52 (12 ) 799 (1999) £, extender oils, such as MES are preferably used, these, It is an oil containing less than 3% by weight of a polycyclic aroma component specified in IP346.
  • the amount of extender oil used is arbitrary. Normally 1050 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. Generally, 20-37.5 parts by weight are used.
  • a silica-based inorganic filler When used for vulcanized rubber applications such as automobile parts such as tires and vibration-proof rubber, and shoes, etc., a silica-based inorganic filler is preferably used as a reinforcing agent, and particularly when the primary particle diameter is 50 nm or less. Certain synthetic kaic acids are preferred. As the synthetic kaic acid, wet silica and dry silica are preferably used.
  • carbon black can also be used.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Of these, furnace black is particularly preferred.
  • a vulcanized rubber composition comprising 100 parts by weight of the polymer of the present invention and 100 parts by weight of silica particles and 0 to 50 parts by weight of carbon black is preferable. More preferably, it is a vulcanized rubber composition comprising 100 parts by weight of the polymer of the present invention and 100 parts by weight of silica-based particles and 150 parts by weight of carbon black.
  • the dispersibility of the inorganic filler is very stable, and the performance of the vulcanized rubber is excellent.
  • inorganic fillers particularly silica
  • a rubber having a small storage elastic modulus with little dependency on strain can be obtained.
  • a better balance between low rolling resistance and wet skid resistance and wear resistance It is possible to improve the strength, improve the rate of decrease in modulus at high temperature, etc., and obtain a composition suitable for rubber for tires, vibration-proof rubber, footwear, and the like.
  • the polymer of the present invention is used alone or, if necessary, mixed with another rubber.
  • an excessively small proportion of the polymer of the present invention is not preferable because the effect of the modification of the present invention is not sufficiently exhibited.
  • Other rubbers include, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized random SBR (bonded styrene 50% by weight, 1,2-butyl bond amount of butadiene bond unit part 10%).
  • high-trans SBR (1,4-trans bond amount of the butadiene binding unit 70-95%), low cis polybutadiene rubber, high cis polybutadiene rubber, high trans polybutadiene rubber (1,4_trans of the butadiene binding unit) Styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene Emissions copolymer rubber, high Biel SBR- low vinyl SBR block copolymer rubber, and polystyrene first block copolymer such as polybutadiene one polystyrene block cop
  • the ratio of each component is usually 10-95: 90-5, preferably 20-90: 80-10, by weight ratio. More preferably, it is in the range of 30-80: 70-20.
  • the power that any rubber other than the present invention can use Preferably, rubber, cis polybutadiene rubber, solution polymerization SBR, solution polymerization SIBR, emulsion polymerization SBR, natural rubber, polyisoprene rubber, VCR, IIR, Halogenated IIR, and the like.
  • the rubber compounding agent for example, a silane coupling agent, a reinforcing agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an oil and the like can be used.
  • silane coupling agent a compound having alkoxysilane in the molecule and further having a polysulfide bond is preferably used.
  • TESPT bis- (3-triethoxysilyl-propyl) tetrasulfide
  • Id bis- (3-triethoxysilyl-propyl) disulfate
  • the vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and sulfur monochloride and sulfur dichloride.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and sulfur monochloride and sulfur dichloride.
  • Organic peroxides such as sulfur halides, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide and the like can be mentioned.
  • powdered sulfur in which sulfur is preferred, is particularly preferred.
  • the compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.115 parts by weight, preferably 0.3-10 parts by weight, more preferably 0.55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
  • Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thioperia-based, thiazole-based, dithiol-rubic acid-based, and xanthogenic acid-based vulcanization accelerators.
  • the compounding ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. is there.
  • the vulcanization aid is not particularly limited, and for example, stearic acid, zinc oxide, or the like can be used.
  • extender oils such as aroma, naphthene, paraffin, and silicone are selected according to the application.
  • the amount of extender oil used is usually in the range of 1 to 150 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. When the amount of oil used is within this range, the dispersion effect of the reinforcing agent, tensile strength, wear resistance, heat resistance, etc. are balanced to high values.
  • a composition using the rubber of the present invention may further contain a filler such as calcium carbonate or talc, an amine-based phenol-based antioxidant, an ozone-deterioration inhibitor, in accordance with a conventional method.
  • a filler such as calcium carbonate or talc, an amine-based phenol-based antioxidant, an ozone-deterioration inhibitor, in accordance with a conventional method.
  • Activating agents such as silane coupling agents and diethylene glycol, processing aids, tackifiers, and other compounding agents such as waxes can be contained in necessary amounts.
  • composition using the rubber of the present invention is produced by mixing the above components using a known rubber kneading machine, for example, a roll or a Bannolly mixer.
  • the amount of bound styrene was 25% by weight
  • the amount of bound butadiene was 75%
  • the Mooney viscosity of the polymer was 70.
  • the 1,2-bond amount of the microstructure of the butadiene portion calculated from the measurement results using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method was 61%
  • the molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement was the weight average molecular weight ( (Mw) was 594,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 420,000 and the molecular weight distribution was trimodal
  • (Mw / Mn) was 1.48.
  • the denaturation rate determined by GPC using a silica-based adsorption column was 84%.
  • sample J is an equimolar reaction product of hexamethyleneimine and n-butyllithium as an alkali metal-nitrogen bonding compound
  • sample I is DMI (dimethyl imidazolidinone).
  • the copolymers of the present invention are samples (A), (C), (D), (E), (F), (G), (I), and CO.
  • (B) and (H) are copolymers outside the present invention, in which no compound having an alkali (or alkaline earth metal) -nitrogen bond was used.
  • n_butyllithium and static mixer Immediately before entering the first reactor, it was mixed with n_butyllithium and static mixer at a rate of 0.003 gZ (0.0469 mmol) just before entering the first reactor, and then continuously mixed at the bottom of the first reactor.
  • 2,2-bis (2-oxoral) propane as a polar substance at a rate of 0.015 gZ
  • n-butyllithium as a polymerization initiator at 0.009 g / min (0.141 mmol / min).
  • the polymer solution was continuously withdrawn from the top of the first reactor and supplied to the second reactor.
  • An antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution at a rate of 0.05 g / min (n-xane solution) to terminate the modification reaction. Thereafter, the solvent was removed, and the modified copolymer was removed. Obtained.
  • the Mooney viscosity of the copolymer after this modification was 165.
  • 37.5 parts by weight of an aromatic oil (X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was added to this copolymer solution to obtain an oil-extended copolymer (Sample L) per 100 parts by weight of the polymer.
  • the Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 73.
  • the amount of bound styrene of this copolymer was 35%, and the amount of bound butadiene was 65%. From the measurement results using an infrared spectrophotometer, the amount of 12_ bonds in the butadiene portion calculated and calculated according to the Hampton method was 38%.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent was 900,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00.
  • the modification ratio of the modified copolymer was 82%.
  • Pre-oil extension of high molecular weight that is, high Mooney viscosity
  • an aromatic oil (X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was added to the copolymer solution to obtain an oil-extended copolymer (sample K).
  • the Mooney viscosity of the obtained oil-extended copolymer was 63.
  • the amount of bound styrene and the amount of 1,2-bonded butadiene were the same as the sample (L).
  • the weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement using THF as a solvent was 800,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90.
  • the modification rate of the modified copolymer was 81%. It can be seen that the addition of diisopropyllithium amide binds the low molecular weight amino group to the modifier and suppresses the coupling reaction, resulting in a decrease in Mooney viscosity.
  • sample Q is an equimolar reaction product of hexamethyleneimine and n-butyllithium as an alkali metal nitrogen-bonding compound
  • sample T is DMI (dimethylimidazolidyne).
  • the copolymers of the present invention were samples (K), ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ), ( ⁇ ),
  • the molecular weight of the copolymer before modification was 19,000
  • the molecular weight of one molecule-modified styrene block in the styrene block analysis sample was 22,100
  • the modification rate of the copolymer was 74%.
  • the coupling rate which is the sum of the two-molecule pulling modification, the three-molecule pulling modification, and the four-molecule pulling modification, was 61%, and the one-molecule modification of the copolymer was 13%.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of this modified rubber was 72.
  • Styrene block analysis after the completion of the polymerization reaction confirmed that about 30% of the latter half of the polymer was a tapered terminal styrene block copolymer.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of the modified rubber was 73.
  • Example X was polymerized in the same manner as (Sample W), and after the polymerization was completed, 8.333 mmol of diisopropyldimethylamide was added to the polymerization vessel, and tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane was added. Is a modified copolymer obtained by the addition of 6.284 mmol for 10 minutes. The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of the modified rubber was 62. It can be seen that the addition of diisopropyl periodamide bound the amino group of the low molecular weight residue of lithium amide to the modifier, resulting in a decrease in Mooney viscosity.
  • the analytical values of the modified rubber has a bound styrene content 10.0 wt 0/0, styrene block amount 9.
  • the molecular weight of the copolymer before modification was 1220,000
  • the molecular weight of the styrene block was 9,500
  • the modification rate of the copolymer was 86%.
  • the coupling rate which is the sum of the two-molecule coupling modification, the three-molecule coupling modification, and the four-molecule coupling modification, was 79%, and the one-molecule modification of the copolymer was 7%.
  • the Mooney $ occupancy (ML1 +4, 100.C) of the quasi-rubber was 60.
  • Example Z was polymerized in the same manner as (Sample Y), and after the polymerization was completed, 7.422 mmol of diisopropyldimethylamide was added to the polymerization vessel, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was added. Is a modified copolymer obtained by the addition of 7.422 mmol and a denaturing reaction for 10 minutes.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C) of the modified rubber was 54. It can be seen that the addition of diisopropyl periodamide bound the amino group of the low molecular weight residue of lithium amide to the modifier, resulting in a decrease in Mooney viscosity.
  • the copolymers of the present invention are Samples (V), (X) and (Z), and Samples (U), (W) and (Y) are outside the scope of the present invention.
  • the analysis of the sample was performed by the following method.
  • the sample was used as a chromate-form solution, and the absorbance at 254 nm of the styrene The amount of bound styrene (wt%) was measured.
  • the sample was used as a carbon disulfide solution, and the infrared spectrum was measured in the range of 600 1000 cm-1 using a solution cell, and the microstructure of the butadiene portion was determined from the predetermined absorbance according to the Hampton's method.
  • Chromatograms were measured using GPC using three columns connected with polystyrene gel as a packing material, and the molecular weight and molecular weight distribution were calculated using a calibration curve using standard polystyrene.
  • the solvent used was tetrahydrofuran.
  • An autoclave with an inner volume of 10 liters, an inlet at the bottom, an outlet at the top, a stirrer and an autoclave with a jacket for temperature control is connected in series as two reactors, and a static is connected between the two reactors
  • a mixer was installed. 16.4 g / min of butadiene from which impurities have been removed in advance, 3.6 g / min of styrene, and 97.6 g / min of hexane are mixed, and the mixed solution is passed through a dehydration column filled with activated alumina, and further mixed.
  • n-butyllithium 0.035 g / min (0.547 mmol), and the temperature in the reactor was maintained at 85 ° C.
  • the polymer solution was continuously withdrawn from the top of the first reactor and supplied to the second reactor. However, the polymerization rate at the first outlet reached about 100%.
  • the temperature of the second reactor was kept at 80 ° C, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, a tetrafunctional polyepoxy conjugate, was added at a rate of 0.273 mmol / min. Was added from the bottom to perform a denaturation reaction.
  • An antioxidant (BHT) was continuously added to the modified polymer solution at a concentration of 0.05 gZ (n-hexane solution) to terminate the modification reaction, and then the solvent was removed to obtain a modified copolymer.
  • BHT n-hexane solution
  • the 1,2 bond content of the butadiene moiety calculated from the measurement results using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method was 31%.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement using THF as a solvent was 320,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.95.
  • the modification rate of the modified copolymer was 86%. Without adding an antioxidant to this modified copolymer, 7.5 liters of the modified copolymer solution was received in a hydrogenation reactor (10 liters), and the hydrogenation catalyst described later was added to 100 parts by weight of the modified copolymer.
  • Copolymer was prepared in the same manner as (Sample A1) except that 0.469 mmol / min of n-butyllithium was supplied as a polymerization initiator and 2,2-bis (2-oxorael) propane was supplied at a rate of 0.015 g / min as a polar substance. After obtaining the polymer, diisopropyl lithium amide was added at a rate of 0.469 mmol / min to the copolymer solution that continuously flows into the static mixer installed between the first and second units. Mixed within. The denaturation reaction with tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane in the second group was performed at a rate of 0.469 mmol / min.
  • Example A3 was polymerized by changing the amount of n-butyllithium and the polar substance used in the polymerization, and without performing the transformation reaction, using the same method as that used to obtain (Sample A1 and Sample A2). It is a hydrogenated unmodified copolymer obtained by hydrogenation and solvent removal. Its weight-average molecular weight (Mw) is 339,000, its molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.80, The attachment rate was 82%. The preparation results are shown in Table 4.
  • the hydrogenated modified copolymer of the present invention is sample (A2), and samples (A1) and (A3) are outside the scope of the present invention.
  • the preparation of the hydrogenation catalyst and the measurement of the hydrogenation rate of the butadiene portion were carried out by the following methods.
  • the measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (DPX-400, manufactured by BRUKER, Germany).
  • Example A-Sample J the rubber compound was obtained by the following kneading method using the compounding shown in Table 5.
  • Examples 18 to 18 and Comparative Examples 12 and 12 were performed with the sample alone, and Examples 9 and Comparative Example 3 were performed with the rubber components (Sample A) and (Sample 75 parts by weight and polybutadiene rubber 25 parts by weight).
  • the first stage kneading was performed under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotation speed of 66/77 rpm.
  • Filler sica and carbon black
  • organic silane coupling agent organic silane coupling agent
  • aromatic oil organic oil
  • zinc white zinc white
  • stearic acid aric acid
  • the mixture obtained above was cooled to room temperature, an antioxidant was added, and the mixture was kneaded again to improve the dispersion of silica. Also in this case, the discharge temperature (mixture) was adjusted to 155 to 160 ° C by controlling the temperature of the mixer.
  • Aromatic oil (Japan Energy X149) 5.0 parts Zinc flower 3.0 parts
  • Anti-aging agent N-isophenyl propyl-N, -phenyl-P-phenylene ', amine
  • Vulcanization accelerator N-cyclohexyl_2_so "thiashi ', rusulfenamide
  • Example 9 and Comparative Example 3 were carried out in a 75/25 blend system of copolymers A and B and high cis polybutadiene rubber.
  • the measurement was performed at a frequency of 10 Hz by a torsion method using an Ares viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics.
  • the Payne effect (AG ') was shown as the difference between the minimum and maximum values at distortions of 0.1% to 10%.
  • the lower the Pain effect the better the dispersibility of fillers such as silica.
  • the rebound resilience at 50 ° C was measured by the Lupke rebound resilience test method according to JIS ⁇ 6255. As shown in Table 6, Examples 1-5, Comparative Example 1, and Example 6 differing in the amount of bound styrene and vinyl bound. Based on the results of Comparative Example 8 and Comparative Example 2, the composition of the present invention has a low Tan ⁇ at a high temperature (50 ° C) as compared to the comparative example, a small hysteresis loss, a reduced rolling resistance of the tire, and a low fuel consumption. Can be improved. Also, the balance between low temperature (0 ° C) Tan ⁇ and high temperature (50 ° C) Tan ⁇ is good, and the balance between wet skid resistance and fuel efficiency of the tire is excellent.
  • the dispersibility of silica which has a low elastic modulus and a very small strain dependency, is improved. Due to this effect, the rolling force S For applications where filler such as silica is required to be dispersed, or for all applications where low hysteresis loss is required, or for applications where abrasion resistance is greatly affected by dispersibility it can. It can be widely used not only for tires but also for shoes, anti-vibration rubber and other industrial products.
  • Aromatic oil (Japan Energy X149) 37.5
  • Anti-aging agent N-isopropyl.-N, -phenyl-P-phenylene, amine
  • Vulcanization accelerator N-cyclohexyl_2_so "thiashi ', rusulfenamide
  • Vulcanization accelerator diphenyldanidine 2.0 parts [] [ ⁇ ] 01329
  • Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Comparative Example 4
  • Example 18 and Comparative Example 7 were carried out in a 75/25 blend system of copolymer M and high cis polybutadiene rubber.
  • Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4 to 16 show the effect of the present invention with a relatively high filler content by using a sample oil-extended in a high molecular weight copolymer in continuous polymerization.
  • Example 10 As shown in Tables 8 and 9, the composition of the present invention was found to be different from the results of Example 10-15, Comparative Example 4, and Example 16 17 and Comparative Example 5 in which the amount of bound styrene and the amount of vinyl bond were different. Tan ⁇ at high temperature (50 ° C) is lower than that of the comparative example. Hysteresis loss is small. Rolling resistance of the tire can be reduced, and fuel efficiency can be improved. Also, the balance between low temperature (0 ° C) Tan S and high temperature (50 ° C) Tan ⁇ is good, and the balance between wet skid resistance and fuel efficiency of the tire is excellent.
  • the composition of the present invention has improved silica dispersibility, in which the strain dependence of the elastic modulus is very small, as compared with Comparative Examples.
  • the compounding amount of silicic acid can be further increased, and it can be applied to various kinds of compounds and various uses. It is suitable for various industrial products such as tires and belts.
  • Anti-aging agent styrenated phenol 1.0 part 1.7 parts of sulfur
  • vulcanization accelerator Si, Nso ', Chiashi, Rushi, Sulphide
  • vulcanization accelerator Si-Fenyl Danishin
  • Tan ⁇ at 0 ° C 50 ° C 70 ° C was measured by a torsion method at a frequency of 10 Hz using an Ares viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics, and calculated by the following equation. [0140]
  • the strain dependence is a value calculated by (10% tan 5 -0.1% tan ⁇ at 50 ° C) X 100 (%) / 0.1% tan 5.
  • the abrasion resistance was measured using an Akron abrasion tester at a load of 6 lbs and at 1,000 revolutions.
  • the copolymer of the present invention has excellent performance even in a styrene-butadiene copolymer having a styrene block. Comparing Example 19 with Comparative Example 7, Example 20 with Comparative Example 8, and Example 21 with Comparative Example 9, it was found that the composition using the copolymer of the present invention had a modulus of elasticity (G ′) and a distortion of Tan ⁇ . Dependence is small. Temperature dependence is small. In addition, it has excellent properties due to improved dispersibility of silica, such as good heat build-up and good abrasion resistance and small compression set.
  • the modified rubber composition of the present invention makes use of such characteristics and is suitable for footwear applications including vibration-proof rubber applications and transparent formulations containing silica.
  • the modified rubber composition of the present invention having such excellent properties can be suitably used for other industrial articles and the like.
  • Paraffin oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co. (Ltd.) PW_ 38 ⁇ ) 20.0 parts
  • vulcanization accelerator tetramethyl radish “sulfide”
  • vulcanization accelerator 2-mercaptohexanone “thiazole”
  • a 180-degree peel test in accordance with JIS K-1256 was performed, and the peel strength of rubber bonded to metal was measured.
  • As the primer Metalok G and Metalok PH-50 (manufactured by Toyo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan) were used.
  • the hydrogenated modified copolymer of the present invention has further improved strain dependence of the elastic modulus in the viscoelastic properties, has excellent compression set and rebound resilience, and has good compatibility with metals.
  • the adhesion is also good.
  • the hydrocarbon polymer having a functional group obtained by the present invention is one in which the inorganic filler is dispersed with a uniform and fine particle diameter in a high molecular weight hydrocarbon polymer matrix. High performance is exhibited.
  • the high molecular weight hydrocarbon polymer is a rubbery polymer
  • inorganic fillers such as silica and carbon black are uniformly dispersed, and when vulcanized rubber is used, the rolling resistance is lower than in conventional tire tread applications. It is suitable for tire rubber, vibration-proof rubber, footwear, etc. It becomes a composition.
  • inorganic fillers such as silica, metal oxides and metal hydroxides are uniformly dispersed, thereby improving strength and flame retardancy more than before. , Increase elongation
  • effects such as improvement in the gripping of aggregates can be obtained.
  • the high molecular weight hydrocarbon polymer is a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin, a uniform and fine dispersion can be obtained with improved compatibility in a composition with other polar resins. .

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Abstract

　本発明は、（Ａ）アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属—炭素結合を有する炭化水素系重合体；（Ｂ）アルカリ金属−窒素結合またはアルカリ土類金属−窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属−炭素結合またはアルカリ土類金属—炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも１種の分子量２０００以下の低分子化合物；及び（Ｃ）多官能性変性剤を反応させて得られる、少なくとも１つの変性基を有し、重量平均分子量が１０，０００以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数（Ｎ）と、多官能変性剤（Ｃ）の官能基モル数（ｃ）の比（Ｎ／ｃ）が１／２を超える変性炭化水素系重合体に関する。また、該変性重合体の製造方法および該重合体を用いた組成物も開示する。本発明によれば、無機充填剤との親和性が改善され、無機充填剤を均一かつ微細な粒子状態で分散可能な重合体を提供することができる。

Description

明 細 書
無機充填剤との親和性に優れた重合体
技術分野
[0001] 本発明は、無機充填剤との親和性に優れた官能基を有する炭化水素系重合体、 その製造方法ならびにその無機充填剤との組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 従来から有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせによる優れた樹脂組成物あ るいはエラストマ一組成物が得られてレ、る。
例えば、特許文献 1には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンィヒ合物とのブロック 共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が 開示されている。
[0003] また、特許文献 2には、ゴム状重合体の活性末端と、分子中にエポキシ基をもつ多 官能性化合物を反応させて得られる変性重合体のシリカ組成物が開示されている。 特許文献 1：特公昭 62 - 54140号公報
特許文献 2 :W〇01_23467号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら有機高分子材料と無機充填剤の組み合わせにおいて、その混練方法 、条件によって、その分散状態に大きな差が生じ、常に一定した高性能な性能を得る ことは工業的に大きな課題であった。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記課題を解決するため、金属一炭素結合を有する高分子量炭化 水素系重合体に、多官能低分子化合物を反応させる際に、同時に、金属 -窒素結合 を有する低分子量化合物、またはアミノ基および金属 -炭素結合を有する低分子化 合物を反応させる方法によって、特定の構造の変性基を重合体に導入すること、およ び複数の高分子量炭化水素系重合体が多官能低分子化合物と反応することによる 多分子によるカップリング反応を抑え、高分子量炭化水素系重合体に均等に官能基 変性がおこなわれることを見出し、そのゆえ有機高分子材料と無機充填剤の組み合 わせにおいて、常に一定した高性能な性能を得ることを見出し、本発明をなすに至つ たのである。
[0006] すなわち、本発明は次のものである。
(1) (A)アルカリ金属一炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有する炭化 水素系重合体；
(B)アルカリ金属一窒素結合またはアルカリ土類金属一窒素結合を有する低分子化 合物、アルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を 含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の分子量 2000以下の低分子化 合物；及び
(C)多官能性変性剤
を反応させて得られる、少なくとも 1つの変性基を有し、重量平均分子量が 10， 000 以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数 (N)と、多官 能変性剤 (C)の官能基モル数 (c)の比 (N/c)力 を超える変性炭化水素系重 合体。
[0007] (2)炭化水素系重合体 (A)が、リチウム -炭素結合を有する共役ジェン系重合体 である上記（1)に記載の変性炭化水素系重合体。
(3) 多官能性変性剤（C)が、官能基としてグリシジノレアミノ基を有し、その分子中の エポキシ基の数が 2個以上である多官能変性剤である上記（1)または（2)に記載の 変性炭化水素系重合体。
[0008] (4)低分子化合物（B)が、リチウム 窒素結合またはマグネシウム 窒素結合を有 する低分子化合物、リチウム一炭素結合またはマグネシウム一炭素結合を有するァミノ 基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種である上記（1)に記載の変性炭 化水素系重合体。
[0009] (5)炭化水素系重合体 (A)が、末端にリチウム -炭素結合を有する共役ジェン系 重合体であり、
低分子化合物（B)が、リチウム一窒素結合またはマグネシウム一窒素結合を有する 低分子化合物、リチウム一炭素結合またはマグネシウム一炭素結合を有するアミノ基 含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種であり、
多官能性変性剤 (C)が、分子中に官能基としてジグリシジノレアミノ基を 2個以上有 する多官能性変性剤であり、
N/cが 1/2を越える変性基を重合体の少なくとも 1つの末端に有する、上記（1) に記載の変性炭化水素系重合体。
[0010] (6) (A)アルカリ金属一炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有する重量 平均分子量 10, 000以上の炭化水素系重合体；
(B)アルカリ金属 -窒素結合、アルカリ土類金属 -窒素結合を有する低分子化合物 、アルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を含有 する低分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の金属との結合を有する分子量 2， 00 0以下の低分子化合物；
(C)分子量が 2， 000以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。
[0011] (7)炭化水素系重合体 (A)がリチウム -炭素結合を有する共役ジェン系重合体で ある上記（6)に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
(8) 多官能性変性剤（C)が、官能基としてグリシジノレアミノ基を有し、その分子中の エポキシ基の数が 2個以上である多官能変性剤である上記（6)または（7)に記載の 変性炭化水素系重合体の製造方法。
[0012] (9)低分子化合物 (B) 、リチウム-窒素結合またはマグネシウム-窒素結合を有 する低分子化合物、リチウム 炭素結合またはマグネシウム 炭素結合を有するァミノ 基含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種である上記 (6)に記載の変性炭 化水素系重合体の製造方法。
[0013] (10)炭化水素系重合体 (A)が、末端にリチウム -炭素結合を有するリビングァニォ ン重合によって得られる共役ジェン系重合体であり、
低分子化合物（B)が、リチウム一窒素結合またはマグネシウム一窒素結合を有する 低分子化合物、リチウム一炭素結合またはマグネシウム一炭素結合を有するアミノ基 含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種であり、
多官能性変性剤 (C)力 分子中に官能基としてジグリシジノレアミノ基を 2個以上有 する多官能性変性剤である、上記 (6)に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法
[0014] (11) 上記（1)に記載の変性炭化水素系重合体 100重量部、および
該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金 属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤 1一 200部
力 なる組成物。
[0015] (12) 充填剤力 S、 50nm以下の一次粒子径を有する合成ケィ酸である上記（11)に 記載の組成物。
(13) 上記（1)に記載の変性炭化水素系重合体 100重量部と 50nm以下の一次 粒子径を有する合成ケィ酸を 120°C以上 250°C以下の温度で混練し、該変性炭化 水素系重合体に該合成ケィ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。
[0016] (14) 上記（5)に記載の変性炭化水素系重合体 100重量部にシリカ系無機充填剤 1一 100重量部、カーボンブラック 1一 50重量部を配合した加硫ゴム用組成物。 発明の効果
[0017] 本発明によって得られる官能基を有する炭化水素系重合体は、無機充填剤との組 み合わせにぉレ、て、マイルドで広レ、混練条件下で一定して高性能な高分子一無機材 料組成物を提供することができる。具体的には、混練時の粘度が高すぎず、適度なト ルクでトラブルなく混練作業がおこなわれ、得られた配合組成物において高分子量 炭化水素系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散するも のであり、その結果、高度な性能が発現されるのである。
[0018] さらに具体的には、高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、力 一ボンブラックなどの無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレ ッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの 向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改 善等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。
[0019] また、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマ一の場合、シリカ、金属酸 化物、金属水酸化物などの無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、 難燃性の向上、伸びの向上、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成 物にもちいられると、骨材把握性が向上するなどの効果が得られる。
[0020] さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可塑性エラストマ一または熱可塑性樹脂 である場合、他の極性樹脂との配合組成物において、相容性の向上とともに均一、 微細な分散が得られる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は実施例及び比較例の変性共重合体組成物の低温と高温での Tan δバラ ンスを示すグラフである。
[図 2]図 2は実施例及び比較例の変性共重合体組成物の低温と高温での Tan 5バラ ンスを示すグラフである。
[0022] いずれも本発明の変性共重合体組成物の改良効果を示したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアルカリ金属一炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有する炭 化水素系重合体 (A)としては、アルカリ金属系開始剤及び Zまたはアルカリ土類金 属系開始剤により重合され、ァニオン重合反応で成長して得られる、片末端または複 数の末端にアルカリ金属一炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有する炭 化水素系重合体が挙げられる。また、他の方法で重合された炭化水素系重合体であ つて、公知の方法によってアルカリ金属一炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結 合を導入したものでもよい。
[0024] アルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能 力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能 であり、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物が好ましくもちいら れる。有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有 機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化 合物、また、 1分子中に単独のリチウムを有するもの、 1分子中に複数のリチウムを有 するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素一リチウム結合からなるもの、 窒素-リチウム結合からなるもの、錫-リチウム結合からなるもの等を含む。具体的に は、モノ有機リチウム化合物として n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウム、 t一ブチル リチウム、 n—へキシルリチウム、ベンジルリチウム、フエ二ルリチウム、スチルベンリチウ ムなどが、多官能有機リチウム化合物として 1 , 4ージリチォブタン、 sec—ブチルリチウ ムとジイソプロぺニルベンゼンの反応物、 1 , 3, 5—トリリチォベンゼン、 n—ブチルリチ ゥムと 1 , 3_ブタジエンおよびジビュルベンゼンの反応物、 n—ブチルリチウムとポリア セチレン化合物の反応物など力 さらに、 3_ (N， N—ジメチルァミノ）— 1_プロピルリ チウム、 3_ (N， N—ジェチルァミノ）— 1_プロピルリチウム、 3_モルフォリノ _1_プロピ ノレリチウム、 3—イミダゾ—ル— 1—プロピルリチウム、 n_ブチルリチウムと p— (2— N, N— ジメチルアミノエチル）スチレンの反応物、及びこれらを用いブタジエン、イソプレン、 スチレンなどを重合した低分子オリゴマーなどのアミノ基含有炭化水素化リチウム、ま た、窒素—リチウム結合からなる化合物としてジメチルァミノリチウム、ジへキシノレアミノ リチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、へキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる 。さらに、米国特許第 5， 708, 092号明細書、英国特許第 2， 241 , 239号明細書、 米国特許第 5, 527， 753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も 使用すること力できる。
[0025] 特に好ましいものは、 n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウムである。これらの有機 リチウム化合物は 1種のみならず 2種以上の混合物としても用いられる。
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、 有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などがある。具体的には、ナトリウムナフ タレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのァノレコキサ イド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる、また他の有機金属化合 物と併用して用いられることもある。
[0026] アルカリ土類金属系開始剤としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化 合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグ
。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなど の化合物が用いられる、これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属 系開始剤その他有機金属化合物と併用して用レ、られることもある。
[0027] 本発明の製造方法において重合体 (A)がアルカリ金属系開始剤及び、またはアル カリ土類金属系開始剤により重合され、ァニオン重合反応で成長して得られる重合 体である場合、重合は回分式あるいは連続式等の重合様式でおこなわれる。
[0028] 本発明の製造方法において重合体 (A)がリビングァニオン重合による成長反応に よって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましレ、。重合体を形成するた めの単量体としてはリビングァニオン重合によって重合可能なあらゆるものを用いるこ とができる。例えば、スチレン、 ひ—メチルスチレン、 1， 1—ジフエニルエチレン、 1， 3_ ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどがあり、それらは単独で、または共重合で用い られる。
[0029] また、得られた活性金属を有する重合体は、直ちに次の反応に用いられることが好 ましレ、。特に活性リチウムを有する重合体を高温で放置すると、リチウムハイドライドを 生成して活性金属が減少する恐れがある。その場合は、重合体の変性率が低下する 場合がある。好ましくは、実質的にモノマーが消費された時点で直ちに次の反応に 供すべきであり、少なくとも 80°C以上では 5分以内に次の反応に供すべきである。
[0030] 他の方法で重合された炭化水素系重合体であって、公知の方法でアルカリ金属 - 炭素結合またはアルカリ土類金属 -炭素結合を導入したものとしては、炭化水素系 重合体の主鎖の途中部位または末端部位に可溶性有機アル力リ金属化合物または 可溶性アルカリ土類金属化合物を反応させる方法などによって得られる。この方法に よればハイシスポリブタジエン、 EPDMなどにアルカリ金属一炭素結合を導入すること が可能である。具体的には、二重結合を分子中の主鎖中、側鎖中、末端部等のどこ かに有する炭化水素系重合体の不活性溶剤による溶液に、有機アルカリ金属化合 物および/または有機アルカリ土類金属化合物、さらに好ましくは活性化剤としてェ 一テル類、 3級ァミン類から選ばれる極性物質を併用し、好ましくは 30— 200°Cの温 度で反応させる方法によっておこなわれる。さらに、 sec—ブチルリチウムに N， N， N， , Ν，—テトラメチルエチレンジァミンを用レ、、 50— 100。Cで反応させてリチウム化した 重合体を、直ちに用いることがより好ましい。
[0031] 本発明において炭化水素系重合体としてはアルカリ金属一炭素結合、アルカリ土類 金属一炭素結合を失活させなレ、重合体であればレ、ずれでも良レ、。炭化水素系重合 体としては好適には分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体あるいは飽和炭 化水素系重合体が用いられる。
分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体としては、共役二重結合化合物の重 合体および 2種以上の共役二重結合からなる共重合体、共役二重結合化合物と該 共役二重結合化合物と共重合可能な単量体との共重合体がもちいられる。具体的 には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン一イソプレン共重合体、ブタジエン一 スチレン共重合体、イソプレン一スチレン共重合体、ブタジエン一イソプレン一スチレン 共重合体が挙げられる。ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式は 1 , 4結合、 1 , 2または 3, 4結合のいずれでもよレ、。また、共重合体の結合様式としてはランダム 結合、ブロック結合のいずれでもよい。重合体の構造としては、直鎖状重合体、分岐 状重合体のいずれでもよい。分岐状重合体としては、放射型 (ラジアル型)やくし型な どがある。分子量分布は狭いものから広いものまであり、いずれでもよい。具体的に は MwZMnで示される分子量分布において通常 1. 0力、ら 10の範囲でもちいられる
[0032] ランダム共重合体としては、ブタジエン一イソプレンランダム共重合体、ブタジエン一 スチレンランダム共重合体、イソプレン一スチレンランダム共重合体、ブタジエン一イソ プレン一スチレンランダム共重合体が挙げられる。ランダム共重合体としては統計的ラ ンダムな組成に近い完全ランダム共重合体、テーパー状に組成に分布があるテーパ 一ランダム共重合体などがある。また、単一モノマー組成のホモ重合体であっても、 そのモノマー結合様式、すなわち 1 , 4結合と 1, 2結合などにより均一な組成の重合 体であったり、 ,組成に分布があったり、ブロック状であったり、種々の構造が可能であ る。
[0033] ブロック結合としてはホモポリマーブロックが結合したもの、ランダムポリマーからな るブロックが結合したもの、テーパーランダムポリマーからなるブロックが結合したもの などがある。また、これらのブロックが 2個からなる 2型ブロック共重合体、 3個からなる 3型ブロック共重合体、 4個からなる 4型ブロック共重合体などがある。ブロックポリマ 一の例としてスチレン等のビュル芳香族化合物力、らなるブロックを Sで、ブタジエンや イソプレン等の共役ジェン化合物からなるブロック及び/又はビュル芳香族化合物と 共役ジェン化合物との共重合体からなるブロックを Bであらわすと、 S—B2型ブロック 共重合体、 S_B_S3型ブロック共重合体、 S— B_S_B4型ブロック共重合体、（S— B) m— Xであらわされるブロック共重合体などがある。
[0034] より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。 (S-B) n 、 S_ (B_S) n、 B_ (S_B) n、 [ (S_B) n]m— X、 [ (B_S) n— B]m— X、 [ (S-B) n -S]m-X
(上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなレ、。ブロック Bがビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物との共重合体の場合、ブロック B中のビ ニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していても よい。またブロック Bには、ビュル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/ 又はテーパー状に分布してレ、る部分がそれぞれ複数個共存してレ、てもよレ、。またブ ロック Bには、ビュル芳香族炭化水素含有量が異なるセグメントが複数個共存してい てもよレ、。又、 nは 1以上の整数、好ましくは 1一 5の整数である。 mは 2以上の整数、 好ましくは 2— 11の整数である。 Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基 を示す。共重合体中にブロック S、ブロック Bがそれぞれ複数存在する場合、それらの 分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていても良い。また、 Xに結合しているポ リマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本発明において、上記一般式で 表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。
[0035] 他の炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、 EPM , EPDM、ポリブテンが挙げられる。また、これらの重合体において、主モノマーと共 重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。例えば、ポリスチレンにあつ ては、スチレンと共重合可能な他のモノマー、具体的には、 p—メチルスチレン、 α—メ チルスチレン、ジフエニルエチレン、ジビュルベンゼン、ジイソプロぺニルベンゼン、 炭素数 1一 10のアルコールとメタアクリル酸またはアクリル酸のエステル、アタリロニト リルが挙げられる。
[0036] 以上のように種々の構造の重合体が使用可能であるが、官能基によって最適な性 能を導き出すために必要な、当該分野での最適な重合体構造であることが好ましい 本発明のアルカリ金属一炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有する高 分子量の炭化水素系重合体 (A)としては、重量平均分子量 10, 000以上の重合体 である。分子量が高いと各種性能が発現しやすい。一方、分子量が高すぎると混練 し難くなり、性能が発現されにくい場合がある。一般的には、分子量が高く単独で混 練しにくいものはオイル等の可塑化物質を加えて粘度を下げてもちいられる。重量平 均分子量は混練性のため 200万以下が好ましい。好ましい分子量は、 3万一 150万 、更に好ましくは 5万一 120万である。なお、分子量は GPCで測定された標準ポリス チレン換算の重量平均分子量として表される。
[0037] 本発明において、炭化水素系重合体の変性基としては、低分子化合物（B)及び多 官能性変性剤 (C)に由来する酸素、硫黄、燐、窒素、ハロゲンなどの官能基を有す る化合物の残基である。
[0038] 本発明において、低分子化合物（B)としてアルカリ金属一窒素結合またはアルカリ 土類金属一窒素結合を有する低分子化合物、アルカリ金属一炭素結合またはアル力 リ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物から選ばれる少なくと も 1種の分子量 2000以下の低分子化合物がもちいられる。
[0039] アルカリ金属 窒素結合またはアルカリ土類金属 窒素結合を有する低分子化合 物としては、低分子量 2級ァミンにアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アルカリ金 属化合物、有機アルカリ土類金属化合物から選択される金属類を反応させて得られ るものが好ましい。具体的には、ジメチルァミノリチウム、ジへキシルァミノリチウム、ジ イソプロピルアミノリチウム、へキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。さらに、ビ スジイソプロピルアミノマグネシウム、および、これらの混合物が好適に用いられる。ま た、低分子量アミド化合物とアルカリ金属化合物の反応物としてもアルカリ金属 -窒素 結合を有する化合物を得ることが出来る。具体的には、 N， N '—ジメチルイミダゾリジ ノンと n—ブチルリチウムの反応物などである。
[0040] アルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を含有 する低分子化合物としては、例えば、 3_ (N， N—ジメチルァミノ) _1_プロピルリチウ ム、 3_ (N， N—ジェチルァミノ）— 1_プロピルリチウム、 3_モルフォリノ _1_プロピルリ チウム、 3_イミダゾ—ルー 1_プロピルリチウム、ビス _3_ (N, N—ジメチルァミノ）— 1_ プロピルマグネシウム、ビス— 3—モルフォリノ— 1—プロピルマグネシウム、ビス— 3—イミ ダゾールー 1一プロピルマグネシウムなど、また、アルカリ金属-窒素結合またはアル力 リ土類金属一窒素結合を有する低分子化合物またはアルカリ金属一炭素結合または アルカリ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を含有する低分子化合物を用いブタジェ ン、イソプレン、スチレンなどを重合したの低分子オリゴマーなどのアミノ基含有炭化 水素化リチウムが、また、 n—ブチルリチウムと p_ (2_N， N—ジメチルアミノエチル）ス チレンの反応物などがある。
[0041] これらの低分子化合物（B)としては、総炭素数 4一 140の炭化水素基または、アル カリ金属一窒素結合に対して不活性な基を有する総炭素数 4一 140の炭化水素基が 結合したアミノ基又はイミノ基の金属置換化合物が好ましレ、。より好ましくは炭素数が 20以下である。
[0042] 本発明において、低分子化合物（B)の分子量は 2, 000以下である。好ましくは 1 , 000以下である。分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。より好ましくは 分子量は 300以下である。
[0043] 本発明において、低分子化合物（C)として、分子量が 2， 000以下である多官能性 変性剤がもちいられる。多官能性変性剤としては好適にはエポキシ基、カルボニル 基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜 リン酸エステル其、ェピチォ基、チォカルボニル基、チォカルボン酸エステル基、ジ チォカルボン酸エステル基、チォカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミン基、ハ ロゲン基、アルコキシシラン基、イソシァネート基、チオイソシァネート基、共役ジェン 基、ァリールビュル基から選択される 1種以上の官能基を有する化合物がもちいられ る。
[0044] なお、官能基のモル数の計算において、エポキシ基、カルボニル基、ェピチォ基、 チォカルボニル基、イミノ基、エチレンイミン基、ハロゲン基、共役ジェン基、ァリール ビュル基、アルコキシシラン基の 1個当たりのアルコキシ基は 1官能として、カルボン 酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チォカルボン酸エステル基、ジチ ォカルボン酸エステル基、チォカルボン酸アミド基、イソシァネート基、チォイソシァネ 一ト基は 2官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は 3官能として計算され るべきである。本発明において用いられる多官能性変性剤（C)としては、 1分子中の 上記の官能基の官能数の和が 2以上のものである。好ましくは官能数の和が 3以上 の多官能性変性剤である。
[0045] 具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ ジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビス フエノーノレ Aなどの芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、 1 , 4ージグリシジルベン ゼン、 1， 3, 5—トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリ エポキシ化合物、 4， 4，ージグリシジルージフエニルメチルァミン、 4， 4，—ジグリシジノレ —ジベンジルメチルァミンなどのエポキシ基含有 3級ァミン、ジグリシジルァ二リン、ジ グリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジァミン、テトラグリシジルァ ミノジフエニルメタン、テトラグリシジルー p_フエ二レンジァミン、ジグリシジルアミノメチ ルシクロへキサン、テトラグリシジルー 1， 3_ビスアミノメチルシクロへキサン等のジグリ シジルァミノ化合物、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピ ノレトリエトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変成シリコ ーン、エポキシ化大豆油、エポキシィ匕亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有 する化合物が挙げられる。
[0046] また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アル キルトリフエノキシシランなどのアルコキシシラン化合物、 N—（1 , 3—ジメチルブチリデ ン) _3_ (トリエトキシシリル) _1_プロパンァミン、 N -（1, 3—ジメチルブチリデン） _3_ (トリブトキシシリル)— 1—プロパンァミン、 N—(l—メチルプロピリデン)—3— (トリェトキ シシリル) _1—プロパンァミン、 N—ェチリデンー 3—（トリエトキシシリル) _1—プロパンァ ミン、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル）— 4, 5—ジヒドロイミダゾールなどのィミノ基と アルコキシシラン基を有する化合物が挙げられる。
[0047] また、例えば、 2, 4一トリレンジイソシァネート、 2, 6_トリレンジイソシァネート、ジフエ ニルメタンジイソシァネート、ジフエニルエタンジイソシァネート、 1 , 3, 5_ベンゼント リイソシァネートなどのイソシァネートイ匕合物が挙げられる。
[0048] さらに、例えば、四塩ィ匕ケィ素、四臭化ケィ素、四ヨウ化ケィ素、モノメチノレトリクロ口 ケィ素、 モノェチノレトリクロロケィ素、モノブチノレトリクロロケィ素、モノへキシノレトリクロ ロケィ素、モノメチルトリブ口モケィ素、ビストリクロロシリルェタンなどのハロゲン化シラ のアルコキシハロゲンィ匕シラン化合物などが挙げられる。
[0049] さらに、例えば、 四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロ口錫、モノェチノレトリクロ口 錫、モノブチルトリクロ口錫、モノフエニルトリクロ口錫、ビストリクロロスタニルェタンなど のハロゲン化錫化合物、トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィンなどのポリハロ ゲン化燐化合物など、さらに、トリスノユルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、 トリェチルホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物、トリメチルフォスフヱイト、トリエ チルフォスフェイトなどのリン酸エステル化合物が挙げら
れる。また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジェチル、テレフタル酸ジメチル 、テレフタル酸ジェチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸 エステル化合物、無水ピロメリット酸、スチレン一無水マレイン酸共重合体などの酸無 水物基含有化合物、アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミドな どのアミド基含有化合物、 4, 4'ージァセチルベンゾフエノン、 3—ァセチルプロポキシ トリメトキシシランなどのカルボニル基含有化合物、ジビニルベンゼン、ジイソプロべ二 ルベンゼン、ジビエルベンゼンオリゴマーなどのァリールビニル基含有化合物、トリク ロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、 3—クロ口プロポキシトリメトキシシ ランなどのハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらは、単独でも、複 数種を組み合わせてもちいてもよい。
[0050] 好ましい多官能性変性剤 (C)としては、ポリエポキシ化合物である。特に好ましくは 、官能基としてグリシジノレアミノ基を有し、その分子中のエポキシ基の数が 2個以上で ある多官能変性剤である。また、さらに好ましくは 1分子中にジグリシジルァミノ基を 2 個または 3個有する化合物である。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジァミン、テト ラグリシジルアミノジフエニルメタン、テトラグリシジルー p—フエ二レンジァミン、ジグリシ ジルアミノメチルシクロへキサン、テトラグリシジルー 1， 3_ビスアミノメチルシクロへキ サンなどである。
[0051] 本発明において、多官能性変性剤（C)の分子量は 2， 000以下である。好ましくは 1 , 000以下である。分子量が大きすぎると本発明の効果が得られない。 本発明において、不活性溶剤としては、高分子量の炭化水素系重合体 (A)、低分 子化合物 (B)、及び多官能性変性剤 (C)の反応を阻害せず、重合体 (A)を十分溶 解する溶剤が好ましぐ炭化水素系溶剤が好ましい。重合体 (A)がアルカリ金属系開 始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、ァニオン重合反応で 成長して得られるものである場合は、重合の際の溶媒が好ましくもちいられる。好適 には、 n -ブタン、 n-ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、シクロペンタン、メチノレシク 口ペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンなどでの 1種または混合物が好ましい 。また、 1—ブテン、シス一 2—ブテン、 2—へキセンなど有機金属化合物との反応性が 低い不飽和炭化水素が混入していてもよい。不活性溶剤の使用量としては、通常、 高分子量の炭化水素系重合体 (A)力 ^重量％から 50重量％の濃度になる量である
[0052] 高分子量の炭化水素系重合体 (A)の重合反応に際して、アルカリ金属系開始剤ま たはアルカリ土類金属系開始剤をもちいる場合、重合反応を活性化し、モノマー単 位の結合様式を変更、あるいは共重合に際してはモノマーの反応性比を変更するた めに極性化合物をカ卩えてもよい。また、高分子量の炭化水素系重合体 (A)、低分子 化合物 (B)及び多官能性変性剤（C)の反応に際して、同様に極性化合物を加えて もよレ、。極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、ェ チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジェチレ ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシ ベンゼン、 2, 2_ビス（2—ォキソラエル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチ ノレエチレンジァミン、ジピベリジノエタン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、ピリジン、 キヌタリジンなどのような第三級ァミン化合物、カリウム _t_アミラート、カリウム一 tーブ チラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフエニルホスフィンなどのよ うなホスフィンィ匕合物等がもちいられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あ るいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、 目的と 効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤 1モルに対して通常 0. 01 100モル である。
[0053] 本発明の変性炭化水素系重合体の重量平均分子量は 10， 000以上である。好ま しくは 200万以下であり、より好ましくは 3万一 150万である。
本発明において、重合体に導入される特定の構造の変性基としては、 （N)を変性 基の窒素原子モル数、（c)を多官能変性剤の官能基モル数として、 (N) / (c) ^i/ 2を超える変性基である。その場合、本発明の特徴である無機充填剤との親和性に 優れた重合体が得られる。
[0054] 本発明において、変性基を有する炭化水素系重合体の構造は、一般式: P - (C) - NR¾2または P— ( —R—NI^R2で表される（ここで、 P :炭化水素系重合体、 (C)： 多官能性変性剤の残基、 R, R1, R2 :炭化水素基)。
[0055] 変性基の多官能性変性剤（C)としてポリエポキシィヒ合物を用いる場合、得られる変 性基を有する炭化水素系重合体の構造は、一般式： P_CR5R6_C (OH) R4-R -C ( OH '-R-NR R2で表される（ここで、 P :炭化水素系重合体、 R, R1, R2, R3 :炭ィ匕 水素基または 0， S, Nから選ばれる置換基を有する炭化水素基、 R4, R5， R6， R7 : 水素、炭化水素基または O, S, Nから選ばれる置換基を有する炭化水素基から選ば れる化合物基)。
[0056] 特に好ましくは、低分子化合物（B)として、有機アミノリチウムをもちい、多官能性変 性剤 (C)として分子中に官能基としてジグリシジルァミノ基を 2個以上有する多官能 性変性剤をもちいる場合であり、特に本発明の優れた効果が得られる。その場合は、 >N-CH -CH (OH) -Nくなる官能基が変性基の中に生成する。加えて、グリシジ
2
ルァミノ基も存在し、さらにこれらの官能基を含む変性基を介して複数の重合体 (A) が結合し、その一部は分岐構造をもって、結合するものとなる。
[0057] 本発明において、高分子量の炭化水素系重合体 (A)、低分子化合物 (B)及び多 官能性変性剤（C)の反応において、 （A)の金属-炭素結合 aモル、 （B)の金属-窒 素結合と金属-炭素結合の合計 bモル、 （C)の多官能性変性剤の官能基 cモルとし て、（a + b)Zcが 0. 05-1. 5が好ましぐ a : bが 1 : 0. 05— 20である条件で反応さ せることが好ましい。この範囲内において本発明の優れた効果がさらに発揮される。 ( a + b) /cは、より好ましくは 0. 2 1の範囲であり、最も好ましくは 0. 3-0. 9であり、 これらの範囲において、さらに効果が発揮される。また、 a : bは、より好ましくは 1 : 0. 5 一 8、最も好ましくは 1 : 1一 4であり、これらの範囲において、さらに効果が発揮される 。 （a + b) /cが 1. 5を越える場合は、未反応の (A)および (B)が増加する。なお、（C )の多官能性変性剤の官能基 cモルの計算は、 (C)の多官能性変性剤の使用モル 量に 1分子当たりの官能数を乗じた値を官能基 cモルとしてもちいるものとする。
[0058] 本発明において、好ましくは a : cが 1 : 1. 2— 10であり、さらに好ましくは a : cが 1： 1.
8— 6である。その範囲において、本発明の優れた効果がさらに発揮される。
[0059] 本発明に用いる高分子量の炭化水素系重合体 (A)としては、その重合体分子全 体の 60重量％を超える分子がアルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属一炭 素結合を有するものであることが好ましい。その場合は、得られる重合体分子の 60重 量％を超える分子に本発明の官能基成分を含有する、優れた変性重合体が得られ る。より好ましくは高分子量の炭化水素系重合体 (A)の分子 70重量％以上に金属 結合を有するものをもちレ、、官能基成分を得られる分子の 70重量％以上に含有する 重合体である。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性 成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロ マトグラフィ一の方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤 とした GPCカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較にもちいて定量する方法 が好適である。
[0060] 本発明において、高分子量の炭化水素系重合体 (A)の不活性溶媒による溶液、 低分子化合物（B)および多官能性変性剤 (C)を同時に添加して反応させても、順番 に反応させても良い。好ましくは、高分子量の炭化水素系重合体 (A)の不活性溶媒 による溶液に、低分子化合物（B)またはその不活性溶媒による溶液を加えて、均一 に攪拌した混合物に、多官能性変性剤 (C)またはその不活性溶媒による溶液を、所 定の比率で瞬時に攪拌して反応させることが好ましい。反応は、回分式または連続 式でおこなわれる。
[0061] 重合体 (A)が、分子中に二重結合を有する炭化水素系重合体である場合、得られ た、官能基を有する炭化水素系重合体を、さらに不活性溶剤中で水素化することに よって、二重結合の全部または一部を飽和炭化水素に変換することができる。具体 的には、重合体 (A)が、共役ジェン化合物、芳香族ビニル化合物から選ばれる 1種 以上の単量体成分から成る重合体である場合、二重結合の全部または一部を飽和 炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工 する場合の製品の劣化を防止することができ、得られる製品は、 自動車用途など耐 候性が必要な用途で優れた性能を発揮する。
[0062] より具体的には、本発明において、共役ジェンに基づく不飽和二重結合の水素添 加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及 び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、重合体中の共役ジェン化合物に 基づく不飽和二重結合の 70%を超える、好ましくは 75%以上、更に好ましくは 85% 以上、特に好ましくは 90%以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性 の良好な重合体を得る場合、重合体中の水素添加率は 3— 70%、さらに好ましくは 5 一 65%、特に好ましくは 10 60%にすることが好ましレ、。なお、共役ジェンとビュル 芳香族炭化水素との共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合 の水添率については特に制限はなレ、が、水添率を 50%以下、好ましくは 30%以下 、更に好ましくは 20%以下にすることが好ましい。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ NMR)により失口ること力 Sできる。
[0063] 水素化の方法としては公知の方法が利用できる。特に好適なのは、触媒の存在下 に、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法である。触媒として は、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、ニッケル、コ バルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタ口 センを用いた触媒が用いられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できる チタノセン触媒が好適である。また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒をもち レ、ることによって可能である。
[0064] 水添触媒の具体例としては、（l) Ni、 Pt、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、ァ ルミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（2) Ni、 Co、 Fe、 Cr 等の有機酸塩又はァセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還 元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（3) Ti、 Ru、 Rh、 Zr等の有機金 属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。例えば、 水添触媒として特公昭 42-8704号公報、特公昭 43-6636号公報、特公昭 63-484 1号公報、特公平 1-37970号公報、特公平 1-53851号公報、特公平 2-9041号公 報、特開平 8-109219号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好まし い水添触媒としてはチタノセン化合物および/または還元性有機金属化合物との混 合物があげられる。
[0065] 本発明において、変性基を有する重合体の不活性溶剤の溶液に、必要により反応 停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノーノレ、エタノール、 プロパノ—ルなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸 、水などが使用される。
[0066] 本発明において、必要により、重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通 常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体 溶液に接触させて金属類を抽出し、その後、水層を分離する方法で行なわれる。
[0067] 本発明におレ、て、変性基を有する重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を 添加すること力 Sできる。酸化防止剤としては、フエノール系安定剤、リン系安定剤、ィ ォゥ系安定剤などがある。
[0068] 重合体溶液から重合体を取得する方法は、 公知の方法でおこなうことができる。例 えば、スチームストリビングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを 脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン ト押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採 用できる。
[0069] 本発明の特定の変性基を有する重合体は、無機充填剤との親和性に優れており、 無機充填剤を分散する際に、その効果を発揮する。また、無機化合物との接着にお いても効果がある。
[0070] 無機充填剤としては、天然シリカ、湿式法または乾式法で製造した合成シリカ、カオ リン、マイ力、タルク、クレイ、モンモリロナイト、ゼォライト、天然ケィ酸塩、ガラス粉、グ ラスファイバー、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム等のケィ酸塩、アルミナ、酸化 チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ァ ノレミニゥム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸 カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、 硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、アルミニウム、ブ ロンズ等の金属粉、カーボンブラック等である。
[0071] 本発明の特定の変性基を有する重合体と無機充填剤の組成物を製造する方法と しては、本発明の特定の変性基を有する重合体に無機充填剤を予め混合したマスタ 一バッチを利用することが可能である。マスターバッチの製造方法としては、溶液中 で混合する方法やミキサーによる混練などの方法が可能である。
本発明において、本発明の変性基を有する重合体に、シリカ系無機充填剤、金属酸 化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散する場合に、より優れ た効果が得られる。
[0072] 好ましくは本発明の方法で得られた変性基を有する炭化水素系重合体 100重量部 にシリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填 剤 1一 200部を分散させた組成物である。
[0073] 特に好ましくはシリカ系無機充填剤として一次粒子径が 50nm以下である合成ケィ 酸をもちいる場合である。その場合に、充填材は短時間の混練によって速やかに均 一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ましいものとなる。
[0074] さらに好ましい方法としては、本発明の方法で得られた変性基を有する炭化水素系 重合体 100重量部に一次粒子径が 50nm以下である合成ケィ酸を分散させるに際し 、 120°C以上 250°C以下の温度で混練する方法である。
[0075] 本発明について、好ましい形態のひとつとして共役ジェン系ゴムの場合について、 さらに詳細に説明する。
モノマーとして共役ジェンまたは、共役ジェンとスチレンの組み合わせを用レ、、有機 モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジェンホモ重合体ま たは共役ジェンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。これを重合体 (A)とす る。重合体 (A)は、ガラス転移温度が— 100°C力 _20°Cの範囲であり、共役ジェン 部の 1， 4_結合対 1 , 2または 3, 4結合の比率は 10% 90%対 90% 10%である 。共重合体のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造である。すなわち、単離スチレ ン (スチレンが 1個単位）が全結合スチレンの 50重量％以上で、かつ連鎖スチレン (ス チレンが 8個以上の連なりとなっている）が全結合スチレンの 5重量％以下、好ましく は 2. 5重量％以下である。リビング重合体 (A)の溶液に、好ましくはリチウムアミドィ匕 合物を (B)としてカ卩え、攪拌して均一に混合する。さらに、 3官能以上、好ましくは 4一 6官能のポリエポキシィ匕合物を (C)として所定量加え、瞬時に攪拌して反応させる。 得られた重合体は、末端に水酸基、アミノ基、エポキシ基を任意の比率で有する重合 体となる。
[0076] 重合体の分子量は用途、 目的に応じて、コントローノレされる。通常、加硫ゴム用の 原料ゴムとしては、ムーニー粘度（100°C 1 +4分） 20— 100にコントローノレされる。 ムーニー粘度が高い場合は、通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油として は、ァロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、 Kautschuk Gummi Kunststof £652 (12) 799 (1999)に示される丁0八£、 MESなどの伸展油が好ましくもちいられ 、これらは、 IP346に規定されるポリサイクリックァロマ成分 3重量％以下のオイルで ある。伸展油の使用量は任意である力 通常は、重合体 100重量部に対し、 10 50 重量部である。一般的には 20— 37. 5重量部もちいられる。
[0077] タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途にもちいられる場合は、 補強剤としては、シリカ系無機充填剤が好適にもちいられ、特に一次粒子径が 50nm 以下である合成ケィ酸が好適である。合成ケィ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが 好ましくもちいられる。
[0078] 補強剤としては、また、カーボンブラックをもちいることができる。カーボンブラックと しては、特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマル ブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどを用いることができる。これらの中でも、 特にファーネスブラックが好ましレ、。
[0079] 本発明において、本発明の重合体 100重量部に 1一 100重量部のシリカ系粒子、 0— 50重量部のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物が好ましい。さらに好ま しくは本発明の重合体 100重量部に 1一 100重量部のシリカ系粒子、 1一 50重量部 のカーボンブラックを配合した加硫ゴム組成物である。
[0080] 本発明の効果として、無機充填剤の分散性がよぐ安定して加硫ゴムの性能が優れ る。具体的には、無機充填剤特にシリカが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯 蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴムが得られる。タイヤトレッド用途においては従 来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の 向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイヤ 用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。
[0081] 本発明において、本発明の重合体は単独で、または必要に応じて他のゴムと混合 して用いられる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明の重合体の割合が過度 に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとして は、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴ ム、溶液重合ランダム SBR (結合スチレン 5 50重量％、ブタジエン結合単位部分の 1 , 2—ビュル結合量 10 80%)、高トランス SBR (ブタジエン結合単位部分の 1， 4_ トランス結合量 70— 95%)、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高 トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の 1， 4_トランス結合量 70— 95 %)、スチレン一イソプレン共重合ゴム、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム、溶液重 合ランダムスチレン一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン— ブタジエン一イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン一アクリロニトリル一ブタジエン 共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、高ビエル SBR—低ビニル SBR ブロック共重合ゴム、およびポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合 体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜 選択できる。
[0082] ゴム成分として本発明の重合体と他のゴムがもちいられる場合における各成分の割 合は、 重量比で、通常 10— 95 : 90— 5、好ましくは 20— 90 : 80— 10、より好ましく は 30— 80 : 70— 20の範囲である。他のゴムとしては、本発明以外のあらゆるゴムが もちい得る力 好ましくは、ノ、ィシスポリブタジエンゴム、溶液重合 SBR、溶液重合 SI BR、乳化重合 SBR、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、 VCR、 IIR、ハロゲン化 IIR、など である。
[0083] ゴム配合剤としては、例えば、さらにシランカップリング剤、補強剤、加硫剤、加硫 促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
シランカップリング剤としては、分子中にアルコキシシランを有し、さらにポリスルフィ ド結合を有する化合物が好ましくもちいられる。例えばビス一（3—トリエトキシシリル一 プロピル）テトラスルフイド（TESPT)、ビス—（3—トリエトキシシリル—プロピル）ジスルフ イドなどがもちいられる。
[0084] 加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、 不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのよう なハロゲン化硫黄、ジクミルパーォキシド、ジターシヤリブチルパーォキシドなどのよう な有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましぐ粉末硫黄が特 に好ましい。
[0085]
加硫剤の配合割合は、ゴム成分 100重量部に対して、 通常 0. 1 15重量部、好 ましくは 0. 3— 10重量部、さらに好ましくは 0. 5 5重量部の範囲である。
[0086] 加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チォゥレア系、チアゾール系、ジチォ力 ルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合 割合は、ゴム成分 100重量部に対して、通常 0. 1— 15重量部、好ましくは 0. 3— 10 重量部、さらに好ましくは 0. 5— 5重量部の範囲である。
[0087] 加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用い ること力 Sできる。
オイルとしては、例えば、ァロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの 伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分 100重量部あたり 、通常 1一 150重量部、好ましくは 2— 100重量部、更に好ましくは 3— 60重量部の 範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強剤の分散効果、 引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
[0088] 本発明のゴムをもちいる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシゥ ム、タルク等のような充填剤、アミン系ゃフヱノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止 剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与 剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
[0089] 本発明のゴムをもちいる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えば ロール、バンノ リーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
実施例
[0090] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
[0091]
共重合体 (試料 A—試料 J)の調製
内容積 10リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレー ブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン 625g、スチレン 225g、シクロ へキサン 5500g、極性物質として 2， 2—ビス（2—ォキソラニル）プロパンを 1. 10gを反 応器へ入れ、反応器内温を 30°Cに保持した。重合開始剤として n—ブチルリチウムを 9. 14mmolを含むシクロへキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合によ る発熱で反応器内の温度は上昇をはじめた。重合開始剤添加後 8分一 13分にわた つて、ブタジエン 50gを 10gZ分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は 77 °Cに達した。重合反応終了後、ジイソプロピルリチウムアミドを 9. 14mmolを添加した 。 1分間混合した後に、反応器に 4官能ポリエポキシィ匕合物であるテトラグリシジルー 1 、 3_ビスアミノメチルシクロへキサンを 9. 14mmolgを添加し、 75°Cで 5分間攪拌して 変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（BHT)を 1. 8gを添加後、溶 媒を除去し、変性成分を有するスチレン一ブタジエン共重合体 (試料 A)を得た。
[0092] 試料 Aを分析した結果、結合スチレン量は 25重量％、結合ブタジエン量は 75%で あり、重合体のムーニー粘度は 70であった。赤外分光光度計を用いた測定結果より ハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の 1, 2—結合量は 61 %であり、 GPC測定によるポリスチレン換算分子量は重量平均分子量 (Mw)は 5 9. 4万であり、数平均分子量（Mn)は 40· 2万であり分子量分布はトリモーダルで、 （ Mw/Mn)は 1. 48であった。またシリカ系吸着カラムを用いる GPCから求めた変性 率は 84%であった。
[0093] さらに、試料 Aを得たのと同様な方法で重合を実施し、 n—ブチルリチウムの量、極 性物質の量、及び重合終了時に添加するアルカリ金属 -窒素結合化合物、多官能 変性剤の種類及び反応に用いた量の異なる各種スチレン一ブタジエン共重合体を得 た。各種共重合体のうち、（試料 J)はアルカリ金属-窒素結合化合物として、へキサメ チレンィミンと n—ブチルリチウムとの等モル反応物を、又、（試料 I)は DMI (ジメチル イミダゾリジノン）と n—プチルリチウムとの当モル反応物を反応後、速やかに重合器内 に添加してその後、多官能変性剤を添加して試料を調製した。調製結果を表 1に示 した。
[0094] 表 1における試料のうち本願発明の共重合体は試料 (A)， （C)， （D)， （E)， （F) , ( G) , (I) , COであり、試料 (B) , (H)はアルカリ（或いはアルカリ土類金属)—窒素結 合を有する化合物を使用しなかった、本発明外の共重合体である。
[0095] [表 1]
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共重合体 (試料 κ一試料 τ)の調製
内容積 10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用の ジャケットを有するオートクレープを反応器として 2基直列に連結、又、 2基の反応器 の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを 13. Og /分、スチレンを 7g/分、 n キサンを 97. 6g/分で混合し、この混合溶液を活性 アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、 1基目反 応器に入る直前で 0. 003gZ分（0. 0469mmol)の速度で n_ブチルリチウムとスタ テックミキサ—で混合した後、 1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物 質として 2, 2ビス（2—ォキソラエル）プロパンを 0. 015gZ分の速度で、重合開始剤と して n—ブチルリチウムを 0. 009g/分 (0. 141mmol)の速度で 1基目反応器底部へ 供給し、反応器内温度を 85°Cに保持した。 1基目頂部より重合体溶液を連続的に抜 き出し、 2基目の反応器へ供給した。 1基目の反応器の状態が安定した状態で 1基目 の出口からサンプリングし、活性点を失活させるに充分なエタノールを添カ卩し、安定剤 をカロえて溶媒を除去し、ムーニー粘度を測定した。得られた、変性前の共重合体の ムーニー粘度は 85であった。なを、 1基目出口での重合率は約 100%に達していた 2基目の反応器の温度を 80°Cに保ち、 4官能ポリエポキシ化合物であるテトラグリシ ジルー 1 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 0. 071mmol/分の速度で 2基目反応 器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化防止剤（B HT)を 0. 05g/分 (n キサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、そ の後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘度 は 165であった。更にこの共重合体溶液にァロマチック油（ジャパンエナジー（株)製 X-140)を重合体 100重量部あたり 37. 5重量部添加し、油展共重合体 (試料 L)を 得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は 73であった。又、試料 (L)を分析し た結果、この共重合体の結合スチレン量は 35%であり、結合ブタジエンは 65%であ つた。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブ タジェン部分の 1 2_結合量は 38%であった。 THFを溶媒とした GPC測定による重 量平均分子量（Mw)は 90万であり、分子量分布（Mw/Mn)は 2. 00であった。変 性共重合体の変性率は 82%であった。
高分子量、即ちムーニー粘度の高レ、ものをあらかじめ油展することは、得られた共 重合体の製造を容易にするため、或いは、その後の加工において、充填剤との混合 性等の加工性向上や充填剤の分散向上による性能の向上に効果があり、従来から ゴム工業界ではひろぐ応用されている。
[0098] 試料 (L)を得たのち、 1基目と 2基目の中間に設置したスタテックミキサー中に連続 的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを 0. 0469mmol/分の速 度で添加、スタテックミキサー内で混合した。 2基目におけるテトラグリシジルー 1、 3- ビスアミノメチルシクロへキサンによる変性反応は継続した。反応が安定した状態でこ の変性重合体溶液に酸化防止剤（BHT)を連続的に添加し、変性反応を終了させ、 その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変性後の共重合体のムーニー粘 度は 144であった。更にこの共重合体溶液にァロマチック油（ジャパンエナジー（株） 製 X-140)を重合体 100重量部あたり 37. 5重量部添加し、油展共重合体 (試料 K) を得た。得られた油展共重合体のムーニー粘度は 63であった。結合スチレン量、ブ タジェン部分の 1 , 2—結合量は試料 (L)と同一であった。 THFを溶媒とした GPC測 定による重量平均分子量（Mw)は 80万であり、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 90で あった。変性共重合体の変性率は 81 %であった。ジイソプロピルリチウムアミドの添 加によって低分子量のァミノ基が変性剤と結合し、カップリング反応が抑制されて結 果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。
[0099] さらに、試料 (K)を得たのと同様な方法で重合及び変性反応を実施し、スチレン量 、ブタジエン量、 n -ブチルリチウムの量、極性物質の量、及び重合終了時に添加す るアルカリ金属 -窒素結合化合物、多官能変性剤の種類及び反応に用いた量の異 なる各種スチレン ブタジエン共重合体を得た。各種共重合体のうち、（試料 Q)はァ ルカリ金属 窒素結合化合物として、へキサメチレンィミンと n—ブチルリチウムとの等 モル反応物を、又、（試料 T)は DMI (ジメチルイミダゾリジノン）と n ブチルリチウムと の当モル反応物を反応後、速やかにスタテックミキサーに添加してその後、多官能変 性剤を添加して試料を調製した。調製結果を表 2に示した。
[0100] 表 2における試料のうち本願発明の共重合体は試料 (K)， （Μ)， （Ν)， （〇）， （Ρ)，
(Q) , (R) , (T)であり、試料 (L) , (S)は本願発明外である。
[0101] [表 2] ) ¾翁31Jt¾f0¾1L^ ½S¾ts ϊ#/^Μ^ φ-ί〜.
SU *蚺有(102)遞fa1； zs〜
表 2
試料 K し M N 0 P Q R S T 発明内 発明外 発明内 発明内 発明内 発明内 発明内 発明内 発明外 発明内 ブタジエン（g 分） 13 13 13 13 13 13 13 15 15 15 スチレン （g/分） 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 5.0 5.0 5.0 ri-フ'チルリチウム (mmol /分）: (a') 0.141 0.141 0.127 0.127 0.117 0.117 0.117 0.120 0.134 0.134 同（a 変性率 ：a 0.116 0.116 0.103 0.103 0.092 0.094 0.095 0.092 0.103 0.105 極性物質 BOP BOP BOP BOP TMEDA TMEDA BOP BOP BOP BOP 極性物質添加量（g/分） 0.015 0.015 0.013 0.013 0.014 0.014 0.013 0.027 0.029 0.029 金属-窒素結合含有化合物 DPLA 無し DPLA DPLA DPLA DPLA HMI+BuLi DPLA 無し D I+BuLi 同添加量 mmol/分： b 0.141 ― 0.127 0.052 0.234 0.304 0.117 0.120 ― 0.134 変性剤 TGAMH TGAMH TGAMH TGAMH TGAMH TES TGAMH TGAMH TGAMH TGAMH 変性剤添加量 rnmolZ分 0.071 0.071 0.127 0.064 0.058 0.117 0.117 0.120 0.067 0.067 変性剤官能基 mmol 分： c 0.284 0.284 0.508 0.256 0.232 0.468 0.468 0.480 0.268 0.268
(a + b)/c 0.90 0.41 0.45 0.69 1.41 0.85 0.45 0.44 0.38 0.89 a:b 1： 1.22 1 :0 1 : 1.23 1 :0.50 1 :2.54 1 :3.23 1 : 1.23 1 :1.30 1 :0 1:1.28
N/c 1.00 0.50 0.75 0.70 1.50 0.65 0.75 0.82 0.50 1.00 変性率 82 82 81 81 79 80 81 77 77 78 油展前ム一二一粘度 144 165 145 162 159 158 163 149 164 166
37.5重量部油展ム一二一粘度 63 73 63 72 70 70 72 65 71 73 結合スチレン量（％) 35 35 35 35 35 35 35 25 25 25
1, 2—ビニル結合量（½) 38 38 37 39 38 37 38 63 63 64 重量平均分子量（Mw)万 80.0 90.0 81.0 88.8 87.5 86.9 87.3 82.5 93.3 94.5 数平均分子量（Mn)万 42.0 45.0 43.1 45.5 43.3 45.7 45.0 43.4 46.0 46.1
Mw/Mn 1.90 2.00 1.88 1.95 2.02 1.9 1.94 1.9 2.03 2.05
に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロへキサン 4. 5kgとスチレン 0. 25kg及び 1. 3_ブタジエン 0. 75kgを装填した。攪拌しつつ 52°Cまで昇温し、 n—ブチルリチウ ム 11 · 875mmol (20%シクロへキサン溶液、以下同）を添加して重合を開始した。 重合温度は 91°Cに達し、その 2分後テトラグリシジルー 1. 3_ビスアミノメチルシクロへ キサンを 11. 875mmol含有するシクロへキサン溶液を添加して 10分間変性反応を した。変性剤添加時の重合転化率は約 100%であった。このようにして得られた変性 ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを 10ml添加、混合しその後安 定剤として BHTを 2g添加して混合し、脱溶媒して固形変性ゴム (試料 U)を得た。
[0103] 重合途中に数点のモノマー転化率測定サンプルをオートクレーブからサンプリング して転化率、結合スチレン量、スチレンブロック量を分析し、転化率約 80%の時点で 生成している共重合体は結合スチレン 9. 5重量％、スチレンブロック 0. 0重量％のラ ンダム共重合体である事を確認した。
[0104] 次に、最終的に得られた変性ゴムの分析を行なった結果、結合スチレン量が 25. 0 重量％、スチレンブロック量が 15. 5重量0 /0、ビニル結合量が 13. 2%であった。この ことから最終的に得られた変性ゴムの重合体末端の約 20%力 スチレンの結合量が 漸増して末端スチレンブロックを形成するテーパー型ブロック共重合体であることを 確認した。
[0105] GPC測定で、変性前の共重合体分子量が 19. 1万であり、スチレンブロック分析サ ンプルの 1分子変性スチレンブロックの分子量が 22100、共重合体の変性率が 74% であった。
[0106] 2分子力ップリング変性と 3分子力ップリング変性及び 4分子力ップリング変性の合計 であるカツプリング率は 61 %であり、共重合体の 1分子変性が 13 %であつた。
また、この変性ゴムのムーニー粘度（ML1 +4、 100°C)は 72であった。
[0107] またスチレンブロックの GPCでは 1分子変性スチレンブロックの他に 2倍分子量スチ レンブロック、 3倍分子量スチレンブロックが合計 56%存在し、スチレンブロック末端 が確実に変性剤のテトラグリシジルー 1. 3—ビスアミノメチルシクロへキサンと結合して レ、る事が確認された。
[0108] (試料 U)を得たのと同じ方法で重合を実施し、重合転化率が約 100に達したのを 確認後、重合器内にジイソプロピルリチウムアミドを 11. 875mmolを添加した。 1分 間混合した後に、反応器にテトラグリシジルー 1、 3_ビスアミノメチルシクロへキサンを 11. 875mmolを添加し 10分間変性反応をした。その後（試料 U)を得たのと全く同 じ操作を実施し、（試料 V)を得た。変性率は 74%であり、ムーニー粘度は 52であつ た。 （試料 U)と比較して、 GPC測定から、 4分子或いは 3分子カップリングが極めて 少ないことが認められた。
[0109] 2) (試料 U)と同様の調製方法において、スチレン量とブタジエン量、 n—プチルリチ ゥム量、テトラグリシジルー 1、 3_ビスアミノメチルシクロへキサン量を変え、重合開始 前にテトラヒドロフラン 16gを添加した以外は (試料 U)を得たのと同じ方法で (試料 W )を得た。重合途中のモノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンブロック の分析により重合体前半の約 70%が結合スチレン 30. 9%、スチレンブロックが 0% の共重合体を形成していることを確認した。重合反応終了後のスチレンブロック分析 により、重合体の後半約 30%がテーパー型末端スチレンブロック共重合体であること が確認された。変性ゴムのムーニー粘度（ML1 +4、 100°C)は 73であった。
[0110] (試料 X)は (試料 W)と同様に重合し、重合終了後、重合器内にジイソプロピルリチ ゥムアミドを 8. 333mmolを添加後、テトラグリシジルー 1、 3_ビスアミノメチルシクロへ キサンを 6. 284mmolを添加し 10分間変性反応させて得られた変性共重合体であ る。変性ゴムのムーニー粘度（ML1 +4、 100°C)は 62であった。ジイソプロピルリチ ゥムアミドの添加によってリチウムアミドの低分子量の残基のァミノ基が変性剤と結合 し、結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。
[0111] 3)内容積 10Lの温度調整用のジャケット及び攪拌機付きオートクレープ内を充分 に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロへキサン 4. 5kgと一段目モノマーの 1. 3—ブタジエン 0. 90kgを装填した。攪拌しつつ 56°Cまで昇温し、 n—ブチルリチウム 1 4. 844mmolを含有するシクロへキサン溶液を添加して重合を開始した。重合温度 力 S82°Cとなりブタジエンの重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン 0. 10 kgを添加して重合した。重合温度は最高 89°Cに達し、その 5分後テトラグリシジルー 1 . 3_ビスアミノメチルシクロへキサンを 7. 422mmol添加して 8分間変性反応をした。 変性剤添カ卩時の重合転化率は約 100%であった。このようにして得られた変性ゴム 重合溶液に活性リチウム分解剤としてメタノールを 1 Oml添加、混合しその後安定剤 として BHTを 2g添加して混合し、脱溶媒して (試料 Y)を得た。
[0112] この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が 10. 0重量0 /0、スチレンブロック量が 9.
9重量％、ビュル結合量が 13. 3%であった。 GPC測定で、変性前の共重合体分子 量が 12. 2万、スチレンブロックの分子量が 9500、共重合体の変性率が 86%であつ た。
[0113] 2分子力ップリング変性と 3分子力ップリング変性及び 4分子力ップリング変性の合計 であるカップリング率は 79%であり、共重合体の 1分子変性が 7%であった。また、こ の変'性ゴムのムーニー $占度（ML1 +4、 100。C)は 60であった。
[0114] (試料 Z)は (試料 Y)と同様に重合し、重合終了後、重合器内にジイソプロピルリチ ゥムアミドを 7. 422mmolを添加後、テトラグリシジル— 1、 3_ビスアミノメチルシクロへ キサンを 7. 422mmolを添加し 10分間変性反応させて得られた変性共重合体であ る。変性ゴムのムーニー粘度（ML1 +4、 100°C)は 54であった。ジイソプロピルリチ ゥムアミドの添加によってリチウムアミドの低分子量の残基のァミノ基が変性剤と結合 し、結果としてムーニー粘度の低下が生じたことがわかる。
[0115] 表 3における試料のうち本願発明の共重合体は試料 (V)， （X) , (Z)であり、試料（ U)， （W)， （Y)は本願発明外である。
[0116] [表 3]
Figure imgf000033_0001
なお試料の分析は以下に示す方法によっておこなった。
(1)結合スチレン量
試料をクロ口ホルム溶液とし、スチレンのフエエル基による UV254nmの吸収により 結合スチレン量 (wt%)を測定した。
(2)スチレンブロック量
酸化オスミウム分解法で求めた
(3)ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを 600 1000c m— 1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジェ ン部分のミクロ構造を求めた。
(4)ムーニー粘度
JIS K 6300によって 100°C、予熱 1分で 4分後の粘度を測定。
(5)分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム 3本連結して用いた GPCを使用してクロマ トグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を 計算。溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
(6)変性率
シリカ系ゲルを充填剤とした GPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し 、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記 5のポリス チレン系ゲル（昭和電工製： Shodex)の GPCと、シリカ系カラム GPC (デュポン社製 Zorbax)の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測 定し変性率を求めた。
共重合体 Al , A2, A3の調製
内容積 10リットルで、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用の ジャケットを有するオートクレープを反応器として 2基直列に連結、又、 2基の反応器 の中間にスタテックミキサーを設置した。予め不純物を除去したブタジエンを 16. 4g /分、スチレンを 3. 6g/分、 n キサンを 97. 6g/分で混合し、この混合溶液を 活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、更に不純物を除去するために、 1基 目反応器に入る直前で 0. 003gZ分（0. 0469mmol)の速度で n—ブチルリチウムと スタテックミキサ—で混合した後、 1基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性 物質として 2, 2ビス（2—ォキソラエル）プロパンを 0. 017gZ分の速度で、重合開始 剤として n—ブチルリチウムを 0. 035g/分（0. 547mmol)の速度で 1基目反応器底 部へ供給し、反応器内温度を 85°Cに保持した。 1基目頂部より重合体溶液を連続的 に抜き出し、 2基目の反応器へ供給した。なを、 1基目出口での重合率は約 100%に 達していた。 2基目の反応器の温度を 80°Cに保ち、 4官能ポリエポキシィ匕合物である テトラグリシジルー 1、 3_ビスアミノメチルシクロへキサンを 0. 273mmol/分の速度で 2基目反応器の底部から添加し、変性反応を実施した。この変性重合体溶液に酸化 防止剤（BHT)を 0. 05gZ分 (n—へキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終 了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。これを分析した結果、この共重 合体の結合スチレン量は 18。/0であり、結合ブタジエンは 82%であった。赤外分光光 度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の 1 、 2_結合量は 31 %であった。 THFを溶媒とした GPC測定による重量平均分子量（ Mw)は 32. 1万であり、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 95であった。変性共重合体 の変性率は 86%であった。この変性共重合体に酸化防止剤を添加せず、変性共重 合体溶液を水添反応器（10リットル）に 7. 5リットル受け入れ、後述の水添触媒を変 性共重合体 100重量部あたり、 Tiとして lOOppm添カロし、水素圧 0. 7MPa、温度 70 °Cの条件下で水添反応を行い、その後、重合に使用した n—ブチルリチウムの 10倍 モルのメタノールを添カロ、更に酸化防止剤（BHT)を 2gを n—へキサン溶液で添加、 その後脱溶媒し、水添された変性共重合体 (A1)を得た。ブタジエン部分の水添率 は 85%であった。
重合開始剤として n—ブチルリチウムを 0. 469mmol/分、極性物質として 2, 2ビス（ 2—ォキソラエル)プロパンを 0· 015g/分の速度で供給した以外は (試料 A1)と同じ 方法で共重合体を得た後、 1基目と 2基目の中間に設置したスタテックミキサー中に 連続的に流れる共重合体溶液にジイソプロピルリチウムアミドを 0. 469mmol/分の 速度で添加、スタテックミキサー内で混合した。 2基目におけるテトラグリシジルー 1、 3 —ビスアミノメチルシクロへキサンによる変性反応は 0. 469mmol/分の速度で実施 した。反応が安定した状態でこの変性重合体溶液に酸化防止剤（BHT)を連続的に 添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共重合体を得た。この変 性共重合体の結合スチレン量、ブタジエン部分の 1， 2—結合量は試料 (A1)と同一 であった。重量平均分子量（Mw)は 28. 5万であり、分子量分布（Mw/Mn)は 1 · 8 9であった。変性共重合体の変性率は 85%であった。この変性共重合体を試料 (A1 )を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒を実施し、水添率 83%の水添された変性共 重合体 (A2)を得た。
[0118] (試料 A3)は重合に使用する n—プチルリチウムと極性物質の量を変えて重合し、変 性反応を実施せず、（試料 A1及び試料 A2)を得たのと同じ方法で水添し、脱溶媒し て得られた水添された非変性共重合体であり、重量平均分子量 (Mw)は 33. 9万で あり、分子量分布（Mw/Mn)は 1. 80、水添率は 82%であった。調製結果を表 4に 示した。
[0119] 本願発明の水添変性共重合体は試料 (A2)であり、試料 (A1) , (A3)は本願発明 外である。
[0120] [表 4]
Figure imgf000036_0001
尚、水添触媒の調製、ブタジエン部分の水添率の測定は以下の方法で実施した。
(1)水添触媒の調製 窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロへキサン 1リットルを仕込み、ビ ス（？7 5—シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド 100ミリモルを添加し、充分に撹 拌しながらトリメチルアルミニウム 200ミリモルを含む n—へキサン溶液を添加して、室 温にて約 3日間反応させ水添触媒を得た。
(2)水添率の測定
核磁気共鳴装置（ドイツ国、 BRUKER社製、 DPX— 400)を用いて測定した。
[0122]
実施例 1一 9及び比較例 1一 3
表 1に示す試料 (試料 A—試料 J)を原料ゴムとして、表 5に示す配合を用い下記の 混練方法でゴム配合物を得た。実施例 1一 8，比較例 1一 2は試料単独で、実施例 9 及び比較例 3はゴム分として (試料 A)及び (試料 を 75重量部、ポリブタジエンゴム 25重量部の配合で実施した。
[混練方法]
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量 1. 7リットル)を 使用し、第一段の混練として、充填率 65%、ローター回転数 66/77rpmの条件で、 原料ゴム、充填材 (シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、ァロマ チックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し 、排出温度（配合物）は 155— 160°Cでゴム組成物を得た。
[0123] ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤 を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制 御により排出温度（配合物）を 155— 160°Cに調整した。
[0124] 冷却後、第三段の混練として、 70°Cに設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促 進剤を混練した。
これを成型し、 160°Cで所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性 測定結果を表 6に示した。
表 5配合処方 (配合処方 - 1)
ゴム 100. 0部
シリカ（Degussa社製ウルトラジル VN3) 45. 0部 カーボン（東海カーボン社製シースト KH) 5. 0部 シランカップリング斉 IJ (Degussa社製 Si69) 4. 5部
ァロマチックオイル（ジャパンエナジー社製 X149) 5. 0部 亜鉛華 3. 0部
ステアリン酸 2. 0部
老化防止剤 （N -イソフ。ロピル- N，-フエニル- P-フエ二レンシ'、ァミン） 部
硫黄 1. 4部
加硫促進剤（N -シクロへキシル _2_ ンソ"チアシ'、ルスルフェンアミド） 1. 0部
加硫促進剤（ジフエニルダァニジン） 1. 5部
合計 169. 4¾
6]
表 6
Figure imgf000039_0001
実施例 9 と比較例 3は共重合体 A及び Bとハイシスポリ ブタジエンゴムとの 7 5 / 2 5のブレン ド系で実施した。
[0126] 各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
(1)バウンドラバー
第 2段混練り終了後の配合物約 0. 2グラムを約 lmm角状に裁断し、ノ、リスかご（ 100メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に 24時間浸せき後、乾 燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初 の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
(2)引張試験
JIS— K6251の引張試験法により測定した。
(3)粘弾性特性の測定
レオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数 10Hzで測定した。
[0127] ペイン効果（AG ')は歪み 0. 1 %から 10%における最小値と最大値の差で示し た。ペイン効果が小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い低温の Tan δの高いも のほど、ウエットスキッド（グリップ）性能が優れ、高温の Tan δの低いものほどヒステリ シスロスが少なぐタイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。
(4)反発弾性の測定
JIS Κ6255によるリュプケ式反発弾性試験法で 50°Cでの反発弾性を測定した 表 6に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例 1一 5と比較例 1 ,及び実施例 6— 8と比較例 2の結果から本発明の組成物は高温（50°C)での Tan δが比較例に比べて低ぐヒステリシスロスが小さぐタイヤの転がり抵抗を低減し、低 燃費性を向上させることができる。又、低温 (0°C)Tan δと高温（50°C)Tan δのバラ ンスも良好でありタイヤのウエットスキッド抵抗と低燃費性のバランスが優れている。
[0128] 又、高温（50°C)の反発弾性が高く高温（50°C)での Tan δの低下とよく相関してい る。本願発明の効果は共重合体単独でも実施例 9と比較例 3に示されるように、他の ゴムをブレンドした場合でも発揮される。
[0129] 比較例と比較して、弾性率が低ぐかつその歪み依存性が非常に小さぐシリカの 分散性が改良されてレ、ること力 Sわ力^)。この効果によって上記のタイヤの転力 Sり抵抗 を低減できるとともに、シリカ等の充填剤の分散性が要求される用途、或いは、低ヒス テリシスロスを要求される全ての用途、或いは、分散性が大きく影響する耐摩耗性が 要求される用途に応用できる。用途としては、タイヤはもとより、靴用途、防振ゴム用 途他工業用品用途に幅広く応用できる。
実施例 10— 18及び比較例 4一 6
表 2に示す試料 (試料 K一試料 T)を原料ゴムとして、表 7に示す配合でゴム組成物 を得た。実施例 10— 17，比較例 4一 5は試料単独で、実施例 18及び比較例 6はゴム 分として (試料 M)及び (試料し）を 75重量部、ポリブタジエンゴム 25重量部の配合で 実施した。
混練方法及び成型、加硫は実施例 1一 9と全く同じ方法で実施した。物性測定結果 を表 8及び 9に示した。
表 7配合処方 (配合処方 - 2)
ゴム 100. 0咅
シリカ（Degussa社製ウルトラジル VN3) 63. 0部
カーボン（東海カーボン社製シースト KH) 7. 0部
シランカップリング斉 IJ (Degussa社製 Si69) 6. 3部
ァロマチックオイル（ジャパンエナジー社製 X149) 37. 5部
亜鉛華 2. 5部
ステアリン酸 1. 0部
老化防止剤 （N-イソプロヒ。ル -N，-フエニル- P-フエ二レンシ、、ァミン） 2· 0部
硫黄 1. 1部
加硫促進剤（N -シクロへキシル _2_ ンソ"チアシ'、ルスルフェンアミド）
1. 7部
加硫促進剤（ジフエニルダァニジン） 2. 0部 〔〕〔^〕01329
表 8
実施例 10実施例 11 実施例 12実施例 13実施例 14実施例 15 比較例 4
共重合体 K Μ Ν Ο Ρ Q し 配合物厶ーニー粘度 76 79 84 83 85 86 84
バウンドラバ一量（％) 47 50 48 46 48 50 43
300%モジュラス Mp 10.8 11.2 12 10.8 12.2 12.3 11.0
引っ張り強度 Mp 24.0 24.9 25.5 24 25.5 25.3 23.5
50°C反発弾性（％) 59.0 62.0 61.0 58.0 60.0 60.0 55.0
0 丁3门<5(歪み 1%) 0.639 0.665 0.645 0.65 0.635 0.634 0.640
50°CTan<5 (歪み 3%) 0.138 0.125 0.130 0.142 0.130 0.126 0.167
50°CG' Mp (歪み 3%) 3.35 3.40 3.50 3.63 3.69 3.63 3.92
50°CAG' Mp 1.69 1.39 1.53 1.86 2.05 1.55 2.45
〔〕〔¾〕01318
Π §十 224· 1 o0t33t1簦iis
表 9
Figure imgf000043_0002
実施例 1 8 と比較例 7は共重合体 M及びしとハイシスポリブタジエンゴムとの 7 5 / 2 5のブレン ド系で実施した。
Figure imgf000043_0001
実施例 10— 18及び比較例 4一 6は連続重合における高分子量の共重合体に油展 した試料を用いて、比較的高充填剤配合で本願発明の効果を見たものである。
[0134] 表 8及び表 9に示されるように結合スチレン量とビニル結合量の異なる実施例 10— 15と比較例 4,及び実施例 16 17と比較例 5の結果から本願発明の組成物は高温 (50°C)での Tan δが比較例に比べて低ぐヒステリシスロスが小さぐタイヤの転がり 抵抗を低減し、低燃費性を向上させることができる。又、低温 (0°C) Tan Sと高温（50 °C) Tan δのバランスも良好でありタイヤのウエットスキッド抵抗と低燃費性のバランス が優れている。
[0135] 又、高温（50°C)の反発弾性が高く高温（50°C)での Tan δの低下とよく相関してい る。本願発明の効果は共重合体単独でも実施例 18と比較例 6に示されるように、他 のゴムをブレンドした場合でも発揮される。
[0136] 本願発明の組成物は比較例と比較して、弾性率の歪み依存性が非常に小さぐシ リカの分散性が改良されていることがわかる。シリカの分散性の向上により、更にシリ 力の配合量を多くして、多種の配合、多種の用途に応用できる。タイヤをはじめ、ベ ルトなど各種工業用品用途に好適である。
実施例 19一 21及び比較例 7— 9
表 3に示す試料 (試料 U—試料 Ζ)を原料ゴムとして、表 10に示す配合でゴム組成 物を得た。
[0137] 混練方法及び成型、加硫は実施例 1一 9と全く同じ方法で実施した。物性測定結果 を表 11に示した。
表 10配合処方（配合処方 - 3)
ゴム 100. 0部
シリカ（Degussa社製ウルトラジル VN3) 40. 0部
シランカップリング斉 lJ (Degussa社製 Si69) 2. 0部
ナフテンオイル（She皿 ex 371 J) 5. 0部
亜鉛華 5. 0部
ステアリン酸 2. 0部
老化防止剤 （スチレン化フエノール） 1. 0部 硫黄 1.7部
加硫促進剤（シ、 ンソ'、チアシ'、ル'シ'、スルフイド） 1· 5部 加硫促進剤（シ "フエニルダァニシ "ン） 1· 5部
合計 159.7¾
11]
Figure imgf000046_0001
なお、粘弾性特性値及び圧縮永久歪みの測定は以下の方法で実施した。
( l)Tan δの歪み依存性と温度依存性について
0°C 50 C 70°Cの Tan δをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用 し、ねじり方式によって周波数 10Hzで測定し下記式で計算した。 [0140] 歪み依存性は（50°Cに於ける 10%tan 5 -0.1%tan δ ) X 100 (%) /0.1%tan 5で 計算した数値。
温度依存性は （0°Cの 3%tan 5 -50°C3%tan δ ) X 100 (%) /50°C3%tan 5 で 計算した数値
(2)圧縮永久歪み（c_set)
JIS— K6262の圧縮永久歪み試験法に準じて 70°C_22時間の条件で測定した
(3)発熱性
グッドリッチ.フレタソメーターを使用、回転数 I800rpm、ストローク 0. 225イン チ、荷重 55ポンド、測定開始温度 50°C、 20分後の温度と開始温度との差で示した。
(4)アクロン摩耗量
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重 6ポンド、 1000回転の摩耗量を測 定した。
表— 11に示されるように、本願発明の共重合体はスチレンブロックを有するスチレン -ブタジエン共重合体においても優れた性能を有する。実施例 19と比較例 7、実施 例 20と比較例 8、実施例 21と比較例 9を比較すると、本願発明の共重合体を用いた 組成物は弾性率 (G ' )や Tan δの歪み依存性が小さぐ温度依存性が小さい。又、 発熱性ゃ耐摩耗性が良好であり、更には、圧縮永久歪みが小さいなどシリカの分散 性向上による優れた特性を有する。本発明の変性ゴム組成物は、このような特性を利 用し、防振ゴム用途や、シリカを配合した透明配合を含め、履き物用途に好適である 。このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも 好適に使用できる。
実施例 22及び比較例 10, 11
表 4に示す試料 (試料 A1—試料 A3)を原料ゴムとして、表 12に示す配合でゴム組 成物を得た。混練方法及び成型、加硫は実施例 1一 9と全く同じ方法で実施した。物 性測定結果を表 13に示した。
[0141]
表 12配合処方 (配合処方 - 4) ゴム 100. 0咅
シリカ（Degussa社製ウルトラジル VN3) 50. 0部
シランカップリング斉 IJ (Degussa社製 Si69) 4. 0部
パラフィンオイル（出光興産 (株)製 PW_38〇） 20. 0部
亜鉛華 5. 0部
ステアリン酸 1. 0部
硫黄 1. 5部
加硫促進剤（テトラメチルチウラムシ"スルフイド） 1. 5部 加硫促進剤（2-メルカプトへ"ンソ"チアソ"ール） 0. 5部
合計 183. 5¾
13]
Figure imgf000049_0001
の物性評価においては下記に示す方法で物性を測定した。 (1)圧縮永久歪み（c一 set)
JIS-K6262の圧縮永久歪み試験法に準じて 100°C_70時間の条件で測定した
(2)加硫ゴムの接着性
JIS K一 6256に準拠した 180度剥離試験を行レ、、金属と接着したゴムの剥離強 度を測定した。プライマーは、メタロック G及びメタロック PH— 50 (日本国、株式会社 東洋化学研究所製)を用いた。
その他の物性測定は実施例 1一 9と同じ方法で測定した。
表 13に示されるように、本願発明の水添変性共重合体は粘弾性特性における弾性 率の歪み依存性が更に改良され、優れた圧縮永久歪みや反発弾性が良好であり、 又金属との接着性も良好である。これらの特性は防振ゴムやベルト、ホース、靴用途 など幅広い工業用品分野に有効に使用することが出来る。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0144] 本出願は、 2003年 12月 15日出願の日本特許出願（特願 2003— 415855)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0145] 本発明によって得られる官能基を有する炭化水素系重合体は、高分子量炭化水 素系重合体マトリクス中で無機充填剤が均一かつ微細な粒子径で分散するものであ り、その結果、高度な性能が発現されるのである。
高分子量炭化水素系重合体がゴム状重合体の場合、シリカ、カーボンブラックなどの 無機充填剤が均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、タイヤトレッド用途においては 従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性 の向上、さらに、強度の向上、高温でのモジュラス低下率の改善等がはかられ、タイ ャ用ゴム、防振ゴム、履物用などに好適な組成物となる。また、高分子量炭化水素系 重合体が熱可塑性エラストマ一の場合、シリカ、金属酸化物、金属水酸化物などの 無機充填剤が均一に分散し、従来以上の強度の向上、難燃性の向上、伸びの向上 、透明性の向上などの効果が得られ、アスファルト組成物にもちいられると、骨材把 握性が向上するなどの効果が得られる。さらに、高分子量炭化水素系重合体が熱可 塑性エラストマ一または熱可塑性樹脂である場合、他の極性樹脂との配合組成物に おいて、相容性の向上とともに均一、微細な分散が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)アルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属—炭素結合を有する炭化水素 系重合体；
(B)アルカリ金属一窒素結合またはアルカリ土類金属一窒素結合を有する低分子化 合物、アルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を 含有する低分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の分子量 2000以下の低分子化 合物；及び
(C)多官能性変性剤
を反応させて得られる、少なくとも 1つの変性基を有し、重量平均分子量が 10, 000 以上の変性炭化水素系重合体であって、該変性基の窒素原子モル数 (N)と、多官 能変性剤 (C)の官能基モル数 (c)の比 (N/c)力 を超える変性炭化水素系重 合体。
[2] 炭化水素系重合体 (A)が、リチウム-炭素結合を有する共役ジェン系重合体である 請求項 1に記載の変性炭化水素系重合体。
[3] 多官能性変性剤 (C) 、官能基としてグリシジルァミノ基を有し、その分子中のェポ キシ基の数が 2個以上である多官能変性剤である請求項 1または 2に記載の変性炭 化水素系重合体。
[4] 低分子化合物（B)が、リチウム一窒素結合またはマグネシウム一窒素結合を有する 低分子化合物、リチウム一炭素結合またはマグネシウム一炭素結合を有するアミノ基 含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の変性炭化 水素系重合体。
[5] 炭化水素系重合体 (A)が、末端にリチウム-炭素結合を有する共役ジェン系重合 体であり、
低分子化合物（B)が、リチウム一窒素結合またはマグネシウム一窒素結合を有する 低分子化合物、リチウム 炭素結合またはマグネシウム 炭素結合を有するアミノ基 含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種であり、
多官能性変性剤 (C)が、分子中に官能基としてジグリシジノレアミノ基を 2個以上有 する多官能性変性剤であり、 N/cが 1/2を越える変性基を重合体の少なくとも 1つの末端に有する、請求項 1 に記載の変性炭化水素系重合体。
[6] (A)アルカリ金属-炭素結合またはアルカリ土類金属—炭素結合を有する重量平均 分子量 10, 000以上の炭化水素系重合体；
(B)アルカリ金属 -窒素結合、アルカリ土類金属 -窒素結合を有する低分子化合物 、アルカリ金属—炭素結合またはアルカリ土類金属一炭素結合を有しアミノ基を含有 する低分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の金属との結合を有する分子量 2， 00 0以下の低分子化合物；
(C)分子量が 2， 000以下である多官能性変性剤
を不活性溶剤中で反応させる工程からなる、変性炭化水素系重合体の製造方法。
[7] 炭化水素系重合体 (A)力 Sリチウム一炭素結合を有する共役ジェン系重合体である 請求項 6に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法。
[8] 多官能性変性剤 (C) 、官能基としてグリシジルァミノ基を有し、その分子中のェポ キシ基の数が 2個以上である多官能変性剤である請求項 6または 7に記載の変性炭 化水素系重合体の製造方法。
[9] 低分子化合物（B) 1 リチウム一窒素結合またはマグネシウム一窒素結合を有する 低分子化合物、リチウム一炭素結合またはマグネシウム一炭素結合を有するアミノ基 含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種である請求項 6に記載の変性炭化 水素系重合体の製造方法。
[10] 炭化水素系重合体 (A)が、末端にリチウム -炭素結合を有するリビングァニオン重 合によって得られる共役ジェン系重合体であり、
低分子化合物（B)が、リチウム一窒素結合またはマグネシウム一窒素結合を有する 低分子化合物、リチウム一炭素結合またはマグネシウム一炭素結合を有するアミノ基 含有炭化水素化合物から選ばれる少なくとも 1種であり、
多官能性変性剤 (C)が、分子中に官能基としてジグリシジノレアミノ基を 2個以上有 する多官能性変性剤である、請求項 6に記載の変性炭化水素系重合体の製造方法
[11] 請求項 1に記載の変性炭化水素系重合体 100重量部、および 該変性炭化水素系重合体に分散した、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金 属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤 1一 200部
力 なる組成物。
[12] 充填剤が、 50nm以下の一次粒子径を有する合成ケィ酸である請求項 11に記載 の組成物。
[13] 請求項 1に記載の変性炭化水素系重合体 100重量部と 50nm以下の一次粒子径 を有する合成ケィ酸を 120°C以上 250°C以下の温度で混練し、該変性炭化水素系 重合体に該合成ケィ酸を分散させる工程からなる組成物の製造方法。
[14] 請求項 5に記載の変性炭化水素系重合体 100重量部にシリカ系無機充填剤 1一 1 00重量部、カーボンブラック 1一 50重量部を配合した加硫ゴム用組成物。
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