KR101022563B1 - 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체에, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 변성기가 결합된 변성 공액 디엔계 중합체, 및 탄화수소 용매 중에서, 알칼리 금속계 개시제 및/또는 알칼리 토금속계 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 후, 그의 중합체의 활성 말단과, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이다.
변성 공액 디엔계 중합체, 변성기, 타이어, 가황 처리

Description

변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법{MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조 방법, 상기 중합체를 이용한 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 변성기를 분자 중에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 변성 중합체의 제조 방법, 상기 변성 중합체를 이용한 조성물 및 상기 변성 중합체 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
최근의 자동차에 대한 저연비화 요구에 따라, 타이어용 원료 고무에는 구름 저항(rolling resistance)이 작고, 내마모성, 파괴 특성이 우수하며, 또한 웨트 스키드(wet skid) 성능으로 대표되는 조종 안정성도 겸비한 공액 디엔계 중합체가 요망되고 있다.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스(Hysteresis) 손실을 작게 하면 좋다. 가황 고무의 히스테리시스 손실의 평가 지표로서는 50 내지 80 ℃에서의 반발 탄성, 50 내지 80 ℃에서의 tanδ, 굿리치(Goodrich) 발열 등이 이용된다. 50 내지 80 ℃에서의 반발 탄성이 크거나, 50 내지 80 ℃의 tanδ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료는 히스테리시스 손실이 작다. 히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 성능이 떨어지는 문제가 있다. 웨트 스키드 성능을 손상시키지 않고 히스테리시스 손실을 감소시키는 방법으로서, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 개시제에 의해 중합된 다양한 구조의 스티렌-부타디엔 공중합체의 중합체 말단에 변성기를 도입하는 방법이 제안되어 있다.
WO01-23467호 공보에는 고무상 중합체의 활성 말단과, 분자 중에 에폭시기를 갖는 다관능성 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 중합체에 실리카를 배합한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 실리카를 배합한 조성물로는 히스테리시스 손실이나 내마모성의 개량이 아직 충분하지 않았다.
일본 특허 공개 (평)11-29659호 공보 및 일본 특허 공개 (소)61-296001호 공보에는 고무상 중합체의 활성 말단과 특정 아미드 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 중합체 및 그의 조성물이 개시되어 있다. 이들 변성 중합체의 카본 블랙 및 실리카를 배합한 조성물은 각각 히스테리시스 손실이나 내마모성이 개량되지만, 그의 개량이 아직 불충분하였다.
또한, 일본 특허 공개 (평)7-233217호 공보 및 WO2003-087171호 공보에는 3급 아미노기와 알콕시실릴기가 도입된 디엔계 고무가 개시되어 있다. 이들 변성 중합체를 실리카 또는 실리카와 카본 블랙의 혼합물과 배합함으로써, 물성이 어느 정도 개량된다. 그러나, 실리카를 배합한 조성물은 카본 블랙을 배합한 조성물에 비하여 가공성이 떨어지고, 그 때문에 가공 비용이 높다는 문제가 있었다. 일반적으로, 실리카와 친화성이 있는 관능기를 도입한 중합체는 배합에 있어서 가공성이 악화되는 경향이 있어서 사용 방법이 한정되는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-18795호 공보에는 1급의 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 변성 중합체가 기재되고, 또한 중합체쇄에 다관능성 단량체가 공중합되어 있거나, 2관능 이상의 커플링제로 공중합체의 적어도 일부가 커플링되어 있는 변성 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들 변성 중합체이더라도, 1급 아미노기에 기인하는 충전제와의 강력한 친화성에 기초한 가공성의 악화에 문제가 있고, 또한 1급 아민을 생성시키는 가수 분해 공정의 관리가 번잡하였다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-349632호 공보에는 메틸렌아미노기와 알콕시실릴기가 도입된 디엔계 고무 및 그의 조성물이 개시되어 있다. 이들 변성 중합체의 카본 블랙 및 실리카를 배합한 조성물은 히스테리시스 손실이나 내마모성이 개량되지만, 히스테리시스 손실과 웨트 스키드 성능의 균형 개량이 아직 불충분하였다.
또한, 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보에는 3급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖는 변성 중합체 및 그의 조성물이 개시되어 있다. 이들 변성 중합체를 사용하여 실리카를 배합한 조성물은 히스테리시스 손실의 개량은 보이지만, 이러한 개량은 아직 불충분하였다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-189616호 공보에는 고무상 중합체의 활성 말단과 환상 아미노알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 중합체 및 그의 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 변성 중합체의 카본 블랙 및 실리카를 배합한 조성물은 웨트 스키드 성능을 손상시키지 않고 히스테리시스 손실, 내마모성이 개량되지만, 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
특허 문헌 1: WO2001-23467호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-29659호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)61-296001호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-233217호 공보
특허 문헌 5: WO2003-087171호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-18795호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)11-349632호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)11-189616호 공보
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 배합하는 충전제의 종류 및 조합에 의하지 않고, 가황 처리를 실시했을 때에 웨트 스키드 성능, 저히스테리시스 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 변성 중합체의 제조 방법, 상기 변성 중합체의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 변성 중합체의 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 변성기를 분자 중에 갖는 변성 공액 디엔계 중합체이면, 무기 재료 또는 유기 재료와 혼련할 때, 종래의 혼련 조건보다 온화한 조건으로 혼련이 가능해지기 때문에, 폭 넓은 혼련 조건을 선택할 수 있을 뿐만 아니라, 일정하게 고성능인 조성물을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 1. 내지 13.의 발명을 제공하는 것이다.
1. 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체에, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 변성기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
2. 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 상기 1에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure 112008085661536-pct00001
(여기서, P는 공액 디엔계 중합체이고, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, R4, R5, R6, R7은 Si, O 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, f는 1 내지 2의 정수, d는 1 내지 2의 정수, e는 0 내지 1의 정수(단, d＋e＋f=3)임)
Figure 112008085661536-pct00002
(여기서, P, R1, R3, R4, d, e, f의 정의는 화학식 1과 동일하고, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 Si, O 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 불포화 결합이 존재할 수 있음)
Figure 112008085661536-pct00003
(여기서, P, R3, R4, R7, d, e, f의 정의는 화학식 1과 동일하고, R8, R10의 정의는 화학식 2와 동일하고, R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기임)
3. 하기 화학식 4로 표시되는 상기 1에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
Figure 112008085661536-pct00004
(여기서, P, R3, R5, R6의 정의는 화학식 1과 동일하고, R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R14, R15는 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
4. 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, R4가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있는 상기 2에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체.
5. 탄화수소 용매 중에서, 알칼리 금속계 개시제 및/또는 알칼리 토금속계 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 후, 얻어진 중합체의 활성 말단과, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
6. 저분자 화합물이 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물, 또는 이들의 축합물인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112008085661536-pct00005
(여기서, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, R4, R5, R6, R7은 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, i는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112008085661536-pct00006
(여기서, R1, R3, R4의 정의는 화학식 5와 동일하고, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 불포화 결합이 존재할 수 있으며, i는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112009014990714-pct00040
(여기서, R3, R4, R7의 정의는 화학식 5와 동일하고, R8, R10의 정의는 화학식 6과 동일하고, R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, i는 1 내지 3의 정수임)
7. 저분자 화합물이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 축합물인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure 112008085661536-pct00008
(여기서, R3, R5, R6의 정의는 화학식 5와 동일하고, R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R14, R15는 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
8. 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물에서, R4가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있는 화합물 또는 이들의 축합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
9. 저분자 화합물이 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 1-[3-(알킬디알콕시 실라닐)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
10. 상기 중합체의 활성 말단과 상기 저분자 화합물을 반응시키기 전에, 또는 후에, 또는 동시에 상기 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 다관능성 변성제로 커플링하는 것을 특징으로 하는 상기 5 내지 9 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
11. 상기 다관능성 변성제가 분자 중에 아미노기를 포함하는 글리시딜 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
12. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 또는 상기 5 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 보강성 충전제 1 중량부 내지 150 중량부, 가황제 및 가황 촉진제를 합계 0.1 중량부 내지 20 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
13. 상기 12에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어.
<발명의 효과>
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 각종 충전제를 배합한 경우, 충전제가 균일, 미세한 입자로 분산되기 때문에, 조성물의 점도가 적절해지고, 종래보다 폭 넓은 혼련 조건을 선택할 수 있다. 또한, 얻어진 조성물은 공액 디엔계 중합체 매트릭스 중에서 충전제가 균일하면서 미세한 입경으로 분산되어 있기 때문에, 일정하게 고성능인 조성물을 제공할 수 있다. 그 결과, 가황하여 얻어지는 가황 고무는 타이어 용도에 있어서 웨트 스키드 성능과 저히스테리시스 손실이라는 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있는 각 특성, 나아가 내마모성, 파괴 강도도 균형적으로 겸비하고 있어 고도한 성능이 발현되는 것이다. 또한, 타이어 용도 이외에도 구두 용도, 방진 고무 등에도 적합한 가황 고무가 된다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 열가소성 엘라스토머인 경우에도, 실리카, 카본 블랙, 금속 산화물 및 금속 수소화물 등의 충전제가 균일하게 분산되기 때문에, 종래의 조성물로는 달성할 수 없었던 강도의 향상, 난연성의 향상, 신도의 향상, 투명성의 향상 등의 효과가 얻어진다. 예를 들면, 아스팔트 조성물에 이용되는 경우, 골재 파악성이 향상되는 등의 효과도 얻어지고, 다른 극성 수지와 혼합하는 경우에는 상용성이 향상되기 때문에 고성능의 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명을 이 실시 형태로만 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 다양한 형태로 실시할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하 여 얻어지는 공액 디엔계 중합체에, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 변성기가 결합된 것이다. 특정 변성기를 분자 중에 갖고 있기 때문에, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 상술한 우수한 효과를 발현할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는, 단일의 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 상이한 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체, 즉 공중합체, 또는 공액 디엔 화합물-방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
공액 디엔 화합물의 예로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 예로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 화합물로서는 스티렌을 들 수 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 콜드 플로우(cold flow)를 방지하기 위해, 분지를 조정하는 측면에서 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 랜덤 공중합체로서는 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공 중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중의 각 단량체의 조성 분포로서는 통계적으로 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 또는 테이퍼형으로 조성에 분포가 있는 테이퍼 랜덤 공중합체 등이 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합과 1,2-결합 등의 조성은 균일할 수도 있고 분포가 있을 수도 있다.
블록 공중합체로서는 블록이 2개로 이루어진 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어진 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어진 4형 블록 공중합체 등이 있다. 예를 들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 S로, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 나타내면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표시된다. 상기 식에 있어서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체인 경우, 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포될 수도 있거나 또는 테이퍼형으로 분포될 수도 있다. 또한, 블록 B에는 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼형으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존할 수 있다. 또한, 블록 B에는 방향족 비닐 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존할 수 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수 있다.
블록 공중합체의 예로서, 보다 일반적으로는 예를 들면 다음 화학식으로 표 시되는 바와 같은 구조를 들 수 있다.
(S-B)n, S-(B-S)n, B-(S-B)n, (S-B)m-X
[(S-B)n]m-X, [(B-S)n-B]m-X, [(S-B)n-S]m-X
(n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타내며, 또한 X에 결합되어 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명에 있어서, 변성 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 상기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 것의 임의의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 음이온 중합 반응으로 성장하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하고, 특히 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체의 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환한 수소화 공액 디엔계 공중합체일 수 있다. 이러한 이중 결합의 전부 또는 일부가 포화 탄화수소로 변환된 변성 공액 디엔계 중합체는 내열성, 내후성이 향상되기 때문에, 고온에서 가공하는 경우의 제품의 열화를 방지할 수 있고, 또한 분자의 운동성을 변화시키거나, 또는 다른 고분자 화합물과의 상용성을 개선할 수 있다. 그 결과, 이러한 수소화된 변성 공액 디엔계 중합체는 자동차 용도 등 다양한 용도에서 우수한 성능을 발휘하기 때문에 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 수소화율(즉, 수소 첨가율)은 목적에 맞게 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 내열노화성 및 내후성이 양호한 중합체를 얻는 경우, 중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 70％를 초과하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 장려된다. 또한, 열 안정성, 분자 운동성 또는 수지와의 상용성의 개량에는 중합체 중의 수소 첨가율은 바람직하게는 3％ 내지 70％, 더욱 바람직하게는 5％ 내지 65％, 특히 바람직하게는 10％ 내지 60％이다. 한편, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물에 기초한 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50％ 이하로 하면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다. 수소 첨가율은 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
수소화 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 수소화 방법은 촉매의 존재하에서 중합체 용액에 기체상 수소를 불어 넣는 방법이다. 촉매로서는, 불균일계 촉매로서, 귀금속을 다공질 무기 물질에 담지시킨 촉매, 균일계 촉매로서, 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 이용한 촉매 등을 들 수 있다. 그 중, 특히 온화한 수소화 조건을 선택할 수 있는 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수 소화는 귀금속의 담지 촉매를 이용함으로써 가능하다.
예를 들면, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물과의 반응 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 또는 화학식 4로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112008085661536-pct00009
(여기서, P는 공액 디엔계 중합체이고, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, R4, R5, R6, R7은 Si, O 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, f는 1 내지 2의 정수, d는 1 내지 2의 정수, e는 0 내지 1의 정수(단, d＋e＋f=3)임)
<화학식 2>
Figure 112008085661536-pct00010
(여기서, P, R1, R3, R4, d, e, f의 정의는 화학식 1과 동일하고, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 Si, O 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 불포화 결합이 존재할 수 있음)
<화학식 3>
Figure 112008085661536-pct00011
(여기서, P, R3, R4, R7, d, e, f의 정의는 화학식 1과 동일하고, R8, R10의 정의는 화학식 2와 동일하고, R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기임)
<화학식 4>
Figure 112008085661536-pct00012
(여기서, P, R3, R5, R6의 정의는 화학식 1과 동일하고, R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R14, R15는 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기와 같이, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4에 있어서, P, R1 내지 R15는 각각 이하의 정의를 갖는다. 즉, P는 공액 디엔계 중합체이고, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 각 탄화수소기가 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기는 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다.
R4, R5, R6, R7, R10, R14, R15는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 Si, O, 또는 N을 포함하며, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 각 탄화수소기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 비환식 탄 화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다. 한편, 활성 수소란 SiOH, OH, NH, NH2 등의 리빙 말단을 실활시키는 수소이다. Si를 포함하는 유기기로 치환된 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리알킬실라닐알킬기, 디알킬아릴실라닐알킬기, 트리아릴실라닐알킬기, 트리아릴실라닐아릴기, 디알킬알콕시실라닐알킬기 등이 있고, O를 포함하는 유기기로 치환된 탄화수소기로서는 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아릴옥시아릴기 등이 있고, N을 포함하는 유기기로 치환된 탄화수소기로서는 디알킬아미노알킬기, 알킬아릴아미노알킬기, 디아릴아미노알킬기, 디알킬아미노아릴기 등이다.
또한, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각 탄화수소기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각 탄화수소기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기는 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다.
본 발명에 있어서, R1, R12, R13의 구조는 3급 아미노기의 질소와 규소간의 거리가 탄소수 2 내지 4인 것이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 9가 더욱 바람직하다.
Figure 112008085661536-pct00013
(여기서, R16 내지 R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, R2, R8, R9의 구조에 대해서는 2개의 3급 아미노기의 질소와 질소간의 거리가 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 결합은 단결합이거나 이중 결합일 수 있다. 구체적으로는 화학식 10이 더욱 바람직하다.
Figure 112008085661536-pct00014
(여기서, R34 내지 R51은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, R11은 탄소수 1 내지 6의 3가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 변성기가 결합 된 변성 공액 디엔계 중합체에는 3급 아미노기에 탄소-질소 이중 결합을 갖는 화합물은 포함하지 않는다. 3급 아미노기에 탄소-질소 이중 결합을 갖는 화합물에서는 탄소-질소 이중 결합에 기인하는 부반응에 의해 중합체 점도가 상승하고, 가공성이 악화되어 본 발명의 목적인 우수한 성능이 얻어지지 않는다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체에 결합되어 있는 변성기는 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 것이다. 예를 들면, 이하의 화학식 5 내지 8로 표시되는 저분자 화합물, 또는 이들의 축합물을 들 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112008085661536-pct00015
(여기서, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, R4, R5, R6, R7은 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, i는 1 내지 3의 정수임)
<화학식 6>
Figure 112008085661536-pct00016
(여기서, R1, R3, R4의 정의는 화학식 5와 동일하고, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 불포화 결합이 존재할 수 있고, i는 1 내지 3의 정수임)
<화학식 7>
Figure 112009014990714-pct00041
(여기서, R3, R4, R7의 정의는 화학식 5와 동일하고, R8, R10의 정의는 화학식 6과 동일하고, R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, i는 1 내지 3의 정수임)
<화학식 8>
Figure 112008085661536-pct00018
(여기서, R3, R5, R6의 정의는 화학식 5와 동일하고, R12, R13는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R14, R15는 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 저분자 화합물로서는 상술한 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 또는 화학식 8로 표시되는 화합물, 또는 이들의 축합물이다.
상기와 같이, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8에 있어서, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 각 탄화수소기가 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기는 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다.
R4, R5, R6, R7, R10, R14, R15는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 또는 Si, O, 또는 N을 포함하며, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 각 탄화수소기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다. 한편, 활성 수소란 SiOH, OH, NH, NH2 등의 리빙 말단을 실활시키는 수소이다. Si를 포함하는 유기기로 치환된 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리알킬실라닐알킬기, 디알킬아릴실라닐알킬기, 트리아릴실라닐알킬기, 트리아릴실라닐아릴기, 디알킬알콕시실라닐알킬기 등이 있고, O를 포함하는 유기기로 치환된 탄화수소기로서는 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 아릴옥시아릴기 등이 있고, N을 포함하는 유기기로 치환된 탄화수소기로서는 디알킬아미 노알킬기, 알킬아릴아미노알킬기, 디아릴아미노알킬기, 디알킬아미노아릴기 등이다.
또한, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각 탄화수소기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각 탄화수소기는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 탄화수소기는 비환식 탄화수소기이거나 환식 탄화수소기일 수 있다.
화학식 5 내지 8로 표시되는 저분자 화합물의 축합물로서는 SiOR3기가 서로 축합된 구조의 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R1, R12, R13의 구조는 3급 아미노기의 질소와 규소간의 거리가 탄소수 2 내지 4인 것이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 9가 더욱 바람직하다.
<화학식 9>
Figure 112008085661536-pct00019
(여기서, R16 내지 R33은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, R2, R8, R9의 구조에 대해서는 2개의 3급 아미노기의 질소와 질소간의 거리가 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 결합은 단결합이거나 이중 결합일 수도 있다. 구체적으로는 화학식 10이 더욱 바람직하다.
<화학식 10>
Figure 112008085661536-pct00020
(여기서, R34 내지 R51은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, R11은 탄소수 1 내지 6의 3가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 저분자 화합물로서는, 예를 들면 N-[2-(트리알콕시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리알킬에탄-1,2-디아민, N-[2-(알킬디알콕시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리알킬에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-N,N',N'-트리알킬프로판-1,3-디아민, N-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-N,N',N'-트리알킬프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-2,N,N',N'-테트라알킬프로판-1,3-디아민, N-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-2,N,N',N'-테트라알킬프로판-1,3-디아민 등이고, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
즉, N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실라닐)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실라닐)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실라닐)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실라닐)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실라닐)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실라닐에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실라닐)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실라닐에틸)-에탄-1,2-디아민 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민이다. 이러한 화합물로 변성된 변성 공액 디엔계 중합체는 가황 처리를 실시했을 때에, 웨트 스키드 특성, 저히스테리시스 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 특히 우수하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 저분자 화합물로서는, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 3- [3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘 등이고, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
즉, 1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실라닐)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실라닐)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실라닐)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실라닐)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실라닐)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실라닐)-프로필]-이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실라닐)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸)디메틸아민 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진이다. 이러한 화합물로 변성된 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황 처리를 실시했을 때에 웨트 스키드 특성, 저히스테리시스 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 특히 우수하다.
상기 화학식 7로 표시되는 저분자 화합물로서는, 예를 들면 2-(트리알콕시실라닐)-1,3-디알킬이미다졸리딘, 2-(알킬디알콕시실라닐)-1,3-디알킬이미다졸리딘, 2-(트리알콕시실라닐)-1,4-디알킬피페라진, 2-(알킬디알콕시실라닐)-1,4-디알킬피페라진, 5-(트리알콕시실라닐)-1,3-디알킬헥사히드로피리미딘, 5-(알킬디알콕시실라닐)-1,3-디알킬헥사히드로피리미딘 등이고, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
즉, 2-(트리메톡시실라닐)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실라닐)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실라닐)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실라닐)-1,4-디메틸피페라진, 5-(트리에톡시실라닐)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실라닐)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, {2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실라닐)-이미다졸리딘-1-일]-에틸}-디메틸아민, 5-(트리메톡시실라닐)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실라닐)-1,3-비스-트리메틸실라닐헥사히드로피리미딘 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 2-(트리메톡시실라닐)-1,3-디메틸이미다졸리딘이다. 이러한 화합물로 변성된 변성 공액 디엔계 중합체는 가황 처리를 실시했을 때에 웨트 스키드 특성, 저히스테리시스 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 특히 우수하다.
상기 화학식 8로 표시되는 저분자 화합물로서는, 비스-(3-디알킬아미노프로필)-디알콕시실란, 비스-[(3-디알킬아미노-3-메틸)프로필]-디알콕시실란 등이고, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
즉, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란, 비스-(3-에틸메틸아미노프로필)-디에톡시실란, 비스-[(3-디메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란, 비스-[(3-에틸메틸아미노-3-메틸)프로필]-디메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란이다. 이러한 화합물로 변성된 변성 공액 디엔계 중합체는 가황 처리를 실시했을 때에 웨트 스키드 특성, 저히스테리시스 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 특히 우수하다.
이들 저분자 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용하여, 상기 공액 디엔 화합물 또는 상기 공액 디엔 화합물과 상기 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응시킬 수 있다. 나아가, 이들 저분자 화합물을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 축합물로서 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응시킬 수 있다.
상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 저분자 화합물 중에서, 화학식 6으로 표시되는 저분자 화합물을 주성분으로 했을 때에, 상기 저분자 화합물과 공액 디엔계 중합체를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 조성물에 가황 처리를 실시한 가황 고무가, 저히스테리시스 손실성, 웨트 스키드 성능, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
한편, 상기 저분자 화합물은 분자량이 1000 이하인 유기 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체에, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 변성기가 결합된 것이다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서, 본 발명의 우수한 효과가 특히 발휘되는 것은 상기 저분자 화합물과 결합된 변성 공액 디엔계 중합체 성분을 상기 변성 중합체 중에, 바람직하게는 5 중량％ 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 내지 90 중량％, 한층 바람직하게는 50 중량％ 내지 90 중량％로 포함하는 경우이다.
또한, 본 발명의 다른 실시 양태에서는 변성 공액 디엔계 중합체의 일부를 다관능성 변성제를 이용하여 커플링시킬 수 있고, 이와 같이 하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는 기술한 효과에 더하여 추가로 콜드 플로우성이 개량되는 것이 발견되었다. 다관능성 변성제를 이용하여 커플링시킨 변성 공액 디엔계 중합체인 경우, 상기 저분자 화합물과 결합된 변성 공액 디엔계 중합체 성분을 상기 변성 중합체 중에, 바람직하게는 5 중량％ 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 내지 90 중량％, 한층 바람직하게는 50 중량％ 내지 90 중량％ 포함하면서, 다관능성 변성제가 반응한 중합체 성분을 상기 변성 중합체 중에, 바람직하게는 1 중량％ 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％ 포함하는 경우가 우수한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
또한, 변성기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는, 변성기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정 가능하다. 이러한 크로마토그래피의 방법으로서는, 변성기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 컬럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 이용하여 정량한다.
변성 공액 디엔계 중합체의 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량은 용도, 목적에 따라서 조정되지만, 가공성이나 물성을 고려하면 10만 내지 200만이 바람직하다. 또한, 상기 변성 공액 디엔계 중합체가 비유전인 경우, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1 내지 3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체가 비유전인 경우, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.0이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 그의 비닐 결합량(1,2-결합량 및/또는 3,4-결합량)은 10％ 내지 90％가 바람직하다. 또한, 기계적 강도, 내마모성 등의 측면에서 20％ 내지 70％인 것이 바람직하다. 여기서 비닐 결합량이란 공액 디엔 단량체 성분에 대한 비닐 결합량의 비율을 말한다. 또한, 각 측정 방법의 상세는 후술하는 실시예에 기재한다.
이하, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
변성 공액 디엔계 중합체는 어떠한 방법에 의해 제조된 것이든 좋지만, 바람직한 제조 방법으로서는 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속계 개시제 및/또는 알칼리 토금속계 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
우선, 변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체인, 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 공중합체, 또는 공액 디엔 화합물-방향족 비닐 화합물의 공중합체를 제조한다. 중합에 이용되는 공액 디엔 화합물이나 방향족 비닐 화합물, 및 탄화수소 용매는 중합 반응에 제공하기 전에 각각 단독으로 또는 각각의 혼합액에 대하여 불순물인 아렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리함으로써, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 나아가 높은 변성율을 달성할 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합에 이용되는 탄화수소 용매로서는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 부탄, 펜탄, 헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소가 이용된다. 그 중에서도 헥산, 시클로헥산이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체를 중합할 때에 이용되는 알칼리 금속계 개시제, 알칼리 토금속계 개시제로서는, 중합 개시 능력이 있는 모든 알칼리 금속계 개시제, 알칼리 토금속계 개시제가 사용 가능하다. 그 중에서도 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 이용된다.
유기 알칼리 금속 화합물로서는, 특히 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는 저분자량의 유기 리튬 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물, 또한 1 분자 중에 단독의 리튬을 갖는 모노 유기 리튬 화합물, 1 분자 중에 복수의 리튬을 갖는 다관능 유기 리튬 화합물이 포함된다. 모노 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용한 경우, 공액 디엔계 중합체의 1개의 정지 말단에 저분자 화합물이 결합된 변성 공액 디엔계 중합체가 되고, 다관능 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용한 경우에는 공액 디엔계 중합체의 다말단이 저분자 화합물과 결합된 변성 공액 디엔계 중합체가 된다. 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서는 탄소-리튬 결합을 포함하는 것, 질소-리튬 결합을 포함하는 것, 주석-리튬 결합을 포함하는 것 등이 포함된다.
모노 유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다. 다관능 유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 질소-리튬 결합을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 디메틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이다. 이들 유기 리튬 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
다른 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등이 있다. 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌이 있고, 그 밖에도 리튬, 나트륨, 칼륨의 알콕시드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등이 이용된다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용하여 사용될 수 있다.
한편, 유기 알칼리 토금속 화합물로서는 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물이 대표적인 것이다. 구체적으로는, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 프로필부틸마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금 속의 알콕시드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등의 화합물이 이용된다.
이들 유기 알칼리 토금속 화합물은 유기 알칼리 금속계 개시제, 기타 유기 금속 화합물과 병용하여 사용될 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는 상술한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물을 이용하고, 또한 상기 알칼리 금속계 개시제 및/또는 알칼리 토금속계 개시제에 의해 중합된다. 중합 방법은 음이온 중합 반응이 바람직하고, 특히 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해 활성 말단을 얻는 것이 바람직하다. 중합 양식은 회분식, 또는 1개의 반응기 또는 2개 이상의 반응기가 연결된 연속식으로 행해지는 것이 바람직하다. 중합은 승온 중합이거나 정온 중합일 수 있지만, 중합 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃, 한층 바람직하게는 10 ℃ 내지 120 ℃이다.
또한, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합할 목적, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어할 목적, 나아가 중합 속도의 개선 등의 목적으로 소량의 극성 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.
극성 화합물로서는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등과 같은 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등과 같은 3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 화 합물; 트리페닐포스핀 등과 같은 포스핀 화합물 등이 이용된다. 이들 극성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
극성 화합물의 사용량은 목적과 효과의 정도에 따라서 선택된다. 통상, 개시제 1몰에 대하여 0.01몰 내지 100몰인 것이 바람직하다. 대부분의 극성 화합물은 공액 디엔부의 마이크로 구조 제어와 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 가지며, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 랜덤화하는 방법은 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보에 기재된 바와 같이 공중합 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법일 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체의 바람직한 제조 방법은 상기에서 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 상술한 화학식 5 내지 8의 저분자 화합물을 반응시킴으로써, 상기 공액 디엔계 중합체를 변성시키는 방법이다.
상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 몰수에 대하여 저분자 화합물은 0.1배몰 내지 5배몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1배몰 미만이면 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 이용한 가황 고무에 있어서 충분한 저히스테리시스 손실성, 내마모성, 파괴 강도의 균형이 우수한 성능을 갖는 조성물을 얻을 수 없다. 5배몰을 초과하면 변성 비용이 증가할 뿐만 아니라, 미반응물의 제거 등에 문제가 생긴다. 더욱 바람직하게는 0.2배몰 내지 4배몰, 한층 바람직하게는 0.2배몰 내지 3배몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 우수한 효과가 특히 발휘되기 위해서는, 상기 저분자 화합물과 결 합된 변성 공액 디엔계 중합체 성분을 상기 변성 공중합체 중에, 바람직하게는 5 중량％ 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 내지 90 중량％, 한층 바람직하게는 50 중량％ 내지 90 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 변성기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로서는 변성기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해 측정 가능하다. 이 크로마토그래피의 방법으로서는, 변성기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 컬럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 이용하여 정량하는 방법이 바람직하다.
저분자 화합물은 중합 종료 후에 중합 반응기에 가하는 방법일 수도 있고, 중합 종료 후에 중합 용액을 이송하는 배관 또는 다른 반응기에 이송하여 가하는 방법일 수도 있다. 또한, 저분자 화합물을 반응시키는 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 한층 바람직하게는 20 ℃ 내지 90 ℃이고, 공액 디엔계 중합체의 중합 종료 후 빠르게 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 다관능 변성제를 이용하여 커플링 반응시킬 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 일부를 다관능성 변성제로 커플링시킴으로써, 콜드 플로우성이 개량된다. 다관능 변성제를 이용하는 경우, 다관능성 변성제를 반응시키는 순서는 한정되지 않고, 다관능성 변성제로 커플링 반응을 행하고, 이어서 나머지 활성 말단과 저분자 화합물을 반응시킬 수도 있고, 저분자 화합물을 반응시키고 나서 나머지 활성 말단과 다관능성 변성제를 반응시킬 수도 있고, 이들을 동시에 반응시킬 수도 있다. 특히 다관능성 변성제로 커플링 반응을 행하고, 이어서 나머지 활성 말단과 저분자 화합물을 반응시키는 것이 변성기 성분을 갖는 중합체를 높은 비율로 생성시키기 위해 바람직하다.
다관능성 변성제로서는, 바람직하게는 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산아미드기, 산 무수물기, 인산 에스테르기, 아인산 에스테르기, 에피티오기, 티오카르보닐기, 티오카르복실산 에스테르기, 디티오카르복실산 에스테르기, 티오카르복실산아미드기, 이미노기, 에틸렌이미노기, 할로겐기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 공액 디엔기, 아릴비닐기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물이 이용된다.
또한, 관능기의 몰수의 계산에 있어서, 에폭시기, 카르보닐기, 에피티오기, 티오카르보닐기, 이미노기, 에틸렌이미노기, 할로겐기, 공액 디엔기, 아릴비닐기, 알콕시실릴기의 1개당의 알콕시기는 1관능으로서, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 산 무수물기, 티오카르복실산 에스테르기, 디티오카르복실산 에스테르기, 티오카르복실산아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기는 2관능으로서, 인산 에스테르기, 아인산 에스테르기는 3관능으로서 계산되어야 한다. 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 다관능성 변성제는, 1 분자 중의 상기 관능기의 관능수의 합이 2 이상인 것이다. 바람직하게는 관능수의 합이 3 이상인 다관능성 변성제이다.
다관능성 변성제로서는, 구체적으로는 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀 A 등의 2개 이상의 페닐기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시 딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아미노 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시기와 다른 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 알킬트리페녹시실란 등의 알콕시실란 화합물, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리부톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등의 이미노기와 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐에탄 디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 모노메틸트리클로로규소, 모노에틸트리클로로규소, 모노부틸트리클로로규소, 모노헥실트리클로 로규소, 모노메틸트리브로모규소, 비스트리클로로실릴에탄 등의 할로겐화실란 화합물, 모노클로로트리메톡시실란, 모노브로모트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디브로모디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란 등의 알콕시할로겐화실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 사염화주석, 사브롬화주석, 모노메틸트리클로로주석, 모노에틸트리클로로주석, 모노부틸트리클로로주석, 모노페닐트리클로로주석, 비스트리클로로스타닐에탄 등의 할로겐화주석 화합물, 트리클로로포스핀, 트리브로모포스핀 등의 폴리할로겐화 인 화합물 등, 또한 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 아인산 에스테르 화합물, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등의 카르복실산 에스테르 화합물, 무수 피로멜리트산, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물기 함유 화합물, 아디프산비스디메틸아미드, 폴리메타크릴산디메틸아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 4,4'-디아세틸벤조페논, 3-아세틸프로폭시트리메톡시실란 등의 카르보닐기 함유 화합물, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠올리고머 등의 아릴비닐기 함유 화합물, 트리클로로프로판, 트리브로모프로판, 테트라클로로부탄, 3-클로로프로폭시트리메톡시실란 등의 할로겐화 탄화수소기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직한 다관능성 변성제로서는 실리카와의 친화성이 큰 관능기를 갖 는 것이 바람직하고, 또한 커플링에 의한 분자량의 향상 효과가 큰 4관능 내지 6관능의 폴리에폭시 화합물 또는 합계로 4관능 내지 6관능의 에폭시기와 알콕시실릴기의 양쪽을 갖는 화합물이다. 특히 바람직하게는, 분자 중에 아미노기를 포함하는 글리시딜 화합물, 나아가 1 분자 중에 디글리시딜아미노기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이다. 예를 들면, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등이다. 이들 다관능성 변성제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단의 몰수에 대하여 다관능성 변성제는 0.005배몰 내지 3배몰의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.01배몰 내지 2배몰, 한층 바람직하게는 0.01배몰 내지 1배몰이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물이 반응한 중합체 성분을 상기 변성 중합체 중에 바람직하게는 5 중량％ 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 내지 90 중량％, 한층 바람직하게는 50 중량％ 내지 90 중량％를 포함하고, 다관능성 변성제가 반응한 중합체 성분을 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물이 반응한 중합체 성분과 다관능성 변성제가 반응한 중합체 성분의 합계가, 상기 변성 중합체 중에 50 중량％ 내지 100 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 용액에는 필요에 따라서 반응 정지제를 첨가할 수 있다. 반응 정지제로서는, 통상 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 스테아르산, 라우르산, 옥탄산 등의 유기산, 물 등이 사용된다.
또한, 필요에 따라서 변성 공액 디엔계 중합체에 포함되는 금속류를 탈회할 수 있다. 통상, 탈회 방법으로서는 물, 유기산, 무기산, 과산화수소 등의 산화제 등을 중합체 용액에 접촉시켜 금속류를 추출하고, 그 후 수층을 분리하는 방법으로 행해진다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체에 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제의 첨가 방법으로서는, 예를 들면 변성 공액 디엔계 중합체의 불활성 용제의 용액에 산화 방지제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 바람직한 산화 방지제로서는 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등을 들 수 있다.
가황 고무용 원료 고무로서는, 통상 목적에 따라서 무니(Mooney) 점도 20 내지 100으로 조정된다. 무니 점도가 높은 경우에는 제조시 마무리 공정에서의 용이성을 고려하여, 또한 혼련시의 가공성 향상, 충전제의 분산성 향상, 분산성의 향상에 의한 여러 물성의 향상을 위해 통상 신전유로 유전(油展)하여 상기 범위로 한다. 신전유로서는, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유, 또한 IP346의 방법에 의한 다환 방향족 성분이 3 중량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하게 이용된다. 아로마 대체유로서는 문헌 [Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799 (1999)]에 개시된 TDAE, MES 등 외에도, 재팬 에너지사 제조의 SRAE 등이 있다. 신전유의 사용량은 임의이지만, 통상적으로는 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부 이다. 일반적으로는 20 중량부 내지 37.5 중량부로 이용된다.
본 발명에 있어서는, 변성 공액 디엔계 중합체는 통상적으로 반응에 이용한 용매의 용액으로서 얻어지지만, 그 용액으로부터 변성 공액 디엔계 중합체를 취득하는 방법은 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 추가로 이것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱(flushing) 탱크에서 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나로서, 변성 공액 디엔계 랜덤 공중합체에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
단량체로서 공액 디엔 또는 공액 디엔과 스티렌의 조합을 이용하여, 유기 모노리튬 화합물을 개시제로 하여 불활성 용매 중에서 리빙 공액 디엔 호모 중합체 또는 공액 디엔과 스티렌의 리빙 랜덤 공중합체를 얻는다. 상기 공액 디엔계 중합체는 유리 전이 온도가 -100 ℃ 내지 0 ℃의 범위이고, 공액 디엔부의 1,4- 결합과 1,2- 또는 3,4- 결합의 비율은 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하다. 상기 공액 디엔계 중합체 중의 결합 스티렌량은 0 중량％보다 많고 50 중량％ 이하가 바람직하다. 공중합체 중의 스티렌의 연쇄 분포는 완전 랜덤 구조가 보다 바람직하다. 즉, 오존 분해법에 의한 단리 스티렌(스티렌이 1개 단위)이 전체 결합 스티렌의 40 중량％ 이상이면서, 연쇄 스티렌(스티렌이 8개 이상의 연속으로 되어 있음)이 전체 결합 스티렌의 5 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이 다. 공액 디엔과 스티렌의 랜덤성을 높이기 위해, 중합 중의 용액에 공액 디엔을 단속적으로 첨가할 수 있다. 저분자 화합물 및 다관능성 변성제의 반응 방법으로서는, 중합 종료 후의 중합체의 용액에, 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물을 가하여 교반하여 균일하게 혼합하는 방법, 또는 바람직하게는 관능수의 합이 3 이상인 다관능성 변성제를 소정량 가하고, 교반하여 반응시킨 후, 나머지 리빙 중합체에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물을 가하고, 교반하여 균일하게 혼합하는 방법이 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 실시 형태로서는 변성 공액 디엔계 블록 공중합체가 있다.
또한, 본 발명에서는 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체의 활성 말단, 또는 상기 공액 디엔 화합물과 상기 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물 및 다관능성 변성제를 각각 단독으로 반응시켜 얻어진 2종 이상의 변성 중합체 용액을 적량의 범위로 블렌드하여 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체에, 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 및 금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 충전제를 분산시키면, 종래에 없는 우수한 효과가 얻어진다. 특히, 바람직하게는 실리카계 무기 충전제로서 일차 입경이 50 nm 이하인 합성 규산을 이용하는 경우이다. 그 경우에, 충전제는 단 시간의 혼련에 의해 빠르게 균일하면서 미립자형으로 재현성 좋게 분산되어, 얻어지는 물성은 매우 바람직해진다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 이용되는 경우에도, 보강성 충전제로서 실리카계 무기 충전제가 바람직하게 이용된다. 이 경우의 일차 입경도 50 nm 이하인 합성 규산이 바람직하다. 합성 규산으로서는 습식 실리카, 건식 실리카가 바람직하게 이용된다.
또한, 보강성 충전제로서 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀(thermal) 블랙, 채널 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 퍼니스 블랙이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 150 중량부의 실리카계 무기 충전제, 1 중량부 내지 150 중량부의 카본 블랙을 각각 단독으로 또는 병용하여 배합한 가황 고무로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 가황 고무는 특히 실리카의 분산성이 좋아, 우수한 가황 고무의 성능이 안정적으로 발휘된다. 이는 본 발명의 우수한 효과 중 하나이다. 구체적으로는, 무기 충전제 및 카본 블랙이 균일하게 분산되어, 가황 고무로 했을 경우에 저장 탄성율의 변형 의존성이 적은 고무 조성물이 얻어진다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 단독으로 또는 필요에 따라서 다른 고무와 혼합하여 이용된다. 다른 고무와 혼합하여 이용되는 경우, 본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체의 비율이 과도하게 적으면, 본 발명의 개질 효과가 충분히 발휘되지 않아 바람직하지 않다. 고무 성분으로서 본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 고무가 이용되는 경우에 있어서의 각 성분의 비율은 중량비로 통상 10/90 내지 95/5, 바람직하게는 20/80 내지 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 내지 80/20의 범위이다. 다른 고무로서는, 예를 들면 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 SBR(결합 스티렌 5 중량％ 내지 50 중량％, 부타디엔 결합 단위 부분의 1,2-결합량 10％ 내지 80％), 고트랜스 SBR(부타디엔 결합 단위 부분의 1,4-트랜스 결합량 70％ 내지 95％), 저시스 폴리부타디엔 고무, 고시스 폴리부타디엔 고무, 고트랜스 폴리부타디엔 고무(부타디엔 결합 단위 부분의 1,4-트랜스 결합량 70％ 내지 95％), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 용액 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 유화 중합 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 고비닐 SBR-저비닐 SBR 블록 공중합 고무, 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 등과 같은 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다. 유기 실란 커플링제는 보강성 실리카 충전제와 원료 고무와의 커플링 작용(상호 결합 작용)을 긴밀하게 하기 위해, 바람직하게는 실리카계 충전제에 대하여 0.1 중량％ 내지 20 중량％의 양으로 가해진다. 유기 실란 커플링제 의 양이 범위 내이면 보강 효과를 손상시키지 않고 커플링 효과를 부여할 수 있다. 유기 실란 커플링제의 양은 보다 바람직하게는 실리카계 충전제의 양의 0.1 중량％ 내지 6 중량％이다.
유기 실란 커플링제는 분자 내에 중합체의 이중 결합과 실리카 표면에 각각 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있는 것이다. 그 예로서는 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특정 변성기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체가 실리카계 충전제와의 결합성이 높기 때문에, 유기 실란 커플링제를 이용하지 않거나, 다른 중합체를 사용한 경우와 비교하여 유기 실란 커플링제의 양을 감소시키는 것이 가능하고, 이 경우 더욱 고성능인 고무 조성물을 얻는 것이 가능하다.
고무 배합제로서, 예를 들면 추가로 보강성 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 오일 등을 사용할 수 있다.
가황제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등과 같은 황, 일염화황, 이염화황 등과 같은 할로겐화황, 디쿠밀퍼옥시드, 디tert부틸퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 특히 바람직하다.
가황제의 배합 비율은 고무 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 범위이다.
가황 촉진제로서는 술펜아미드계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르밤산계, 크산토겐산계 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합 비율은 고무 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.3 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 범위이다.
가황 보조제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 스테아르산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다.
상기 보강성 충전제, 가황제, 가황 촉진제는, 예를 들면 고무 성분 100 중량부에 대하여 보강성 충전제 1 중량부 내지 150 중량부, 가황제 및 가황 촉진제를 합계 0.1 중량부 내지 20 중량부가 되도록 배합하면 좋다.
오일로서는, 예를 들면 아로마계, 나프텐계, 파라핀계, 실리콘계 등의 신전유가 용도에 따라 선택된다. 신전유의 사용량은 고무 성분 100 중량부당 통상 1 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 중량부 내지 60 중량부의 범위이다. 오일의 사용량이 상기 범위에 있을 때에는 보강성 충전제의 분산 효과, 인장 강도, 내마모성, 내열성 등이 높은 값으로 균형잡힌다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하는 가황용 고무 조성물은 상기 성분 이외에, 통상법에 따라서 탄산칼슘, 활석 등과 같은 충전제, 아민계나 페놀계의 노화 방지제, 오존 열화 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 가공 보조제, 점 착 부여제, 왁스 등의 그 밖의 배합제를 각각 필요량 함유할 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하는 가황용 고무 조성물은 상기 각 성분을 공지된 고무용 혼련 기계, 예를 들면 롤, 벤버리 믹서 등을 이용하여 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 필요에 따라 실리카계 충전제, 카본 블랙 등 다양한 첨가제를 가하여 마스터 배치로 할 수 있다. 마스터 배치로 함으로써, 가공성이 좋고, 강도 특성, 저구름 저항성과 웨트 스키드 성능, 내마모성이 우수한 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 실리카, 카본 블랙 등의 보강성 충전제를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 이것을 가황 고무로 하여 타이어로서 이용한 경우, 종래에 비하여 저구름 저항성, 웨트 스키드 성능의 균형이 우수하다. 또한, 상기 타이어는 내마모성이나 강도도 향상되게 된다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체는, 예를 들면 방진 고무, 신발용 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이 충전제를 균일 분산할 수 있는 점에서, 상기 이외의 특성으로서 난연성, 신도, 투명성 등도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 아스팔트 조성물에 이용하면 골재 파악성이 우수하다는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 열가소성 엘라스토머 또는 열가소성 수지인 경우, 극성 수지를 미세하게 분산시킬 수 있어, 극성 수지와의 상용성이 우수하다. 따라서, 폴리아미드 등의 엔지니어링 플라스틱의 내충격성을 개량할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 시료의 분석은 이하에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량
시료를 클로로포름 용액으로 하여, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(중량％)을 측정하였다(시마즈 세이사꾸쇼 제조: UV-2450).
(2) 스티렌 연쇄
스티렌 단위가 1개의 스티렌 단연쇄 및 스티렌 단위가 8개 이상 연속되어 있는 스티렌 장연쇄의 함유율은 문헌 [Polymer, 22, 1721(1981)]에 기재된 다나카 등의 방법에 따라서 스티렌-부타디엔 공중합체를 오존으로 분해한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다.
(3) 부타디엔 부분의 마이크로 구조
적외 분광 광도계(니혼 분꼬 제조: FT-IR230)를 사용하여, 600 내지 1000 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 측정하였다. 시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 이용하였다. 그 결과 얻어진 흡광도로부터 험프톤의 방법의 계산식에 따라서 부타디엔 부분의 마이크로 구조, 즉 1,2-결합량을 구하였다.
(4) 무니 점도
JIS K6300-1에 준거하여 100 ℃에서 1분간 예열하고, 4분 후의 점도를 측정하였다.
(5) 분자량 및 분자량 분포
폴리스티렌계 겔(도소 제조: TSKgel)을 충전제로 한 컬럼 3개를 연결하여 이용한 GPC를 사용하여 시료 및 표준 폴리스티렌의 크로마토그램을 측정하였다. 표준 폴리스티렌의 측정 결과로부터 검량선을 제조하고, 이에 따라 분자량 및 분자량 분포를 계산하였다. 또한, 용리액에는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다. 시료 10 mg을 20 ml의 THF에 용해시키고, 이것을 200 ㎕ 컬럼에 주입하여 측정하였다. 측정은 오븐 온도 40 ℃, THF의 유량 1.0 ml/분의 조건으로 도소 제조의 HLC8020(검출기: RI)을 이용하여 행하였다.
(6) 변성율
실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 컬럼에, 변성된 성분이 흡착하는 특성을 응용함으로써 측정하였다. 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료 용액에 대하여 상기 (5)의 폴리스티렌계 겔의 GPC(도소 제조: HLC-8020)와, 실리카계 컬럼(듀퐁사 제조: Zorbax) GPC(도소 제조: 컬럼 오븐; CO-8020, 검출기; RI-8021, 측정 조건: 오븐 온도; 40 ℃, THF 유량; 0.5 ml/분)의 양 크로마토그램을 측정하고, 이들 차분으로부터 실리카 컬럼으로의 흡착량을 측정하여 변성율을 구하였다. 시료 10 mg 및 표준 폴리스티렌 5 mg을 20 ml의 THF에 용해시키고, 이것을 200 ㎕ 컬럼에 주입하여 측정하였다. 구체적 절차는 하기와 같다. 폴리스티렌계 컬럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2, 실리카계 컬럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 시료의 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여, 변성율(％)은 [1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100으로 구하였다(단, P1＋P2=P3＋P4=100).
(7) 콜드 플로우성
시료를 3 cm×3 cm×8 cm로 재단한 후, 3 cm×3 cm의 면을 기울기 30°의 대에 고무풀로 고정하였다. 콜드 플로우성은 25 ℃, 1 시간 후에 시료의 모습으로부터 관측되었다. 결과는 이하의 기준에 의해 평가되었다.
◎: 시료는 거의 원래의 형상을 유지하였음.
○: 시료의 일부가 변형되었음.
×: 시료가 크게 변형되었음.
〔실시예 1〕
교반기 및 쟈켓을 갖고, 온도 제어가 가능한 내용적 10 리터의 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다. 불순물을 제거한 부타디엔 625 g, 스티렌 225 g, 시클로헥산 5500 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.82 g을 상기 반응기에 넣고, 반응기 내온을 30 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서 n-부틸리튬 6.75 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승을 시작하였다. 중합 개시제 첨가 후 7분 내지 12분에 걸쳐 부타디엔 50 g을 10 g/분의 속도로 추가 공급하였다. 그 결과, 최 종적인 반응기 내의 온도는 77 ℃에 달하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진을 13.5 mmol 첨가하고, 75 ℃에서 5분간 교반하여 변성 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT; 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 1.8 g 첨가한 후, 용매를 제거하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 A)를 얻었다.
(시료 A)를 상기 방법으로 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 스티렌 단위가 1개인 스티렌 단연쇄 함유율은 45％, 스티렌 단위가 8개 이상 연속되어 있는 스티렌 장연쇄의 함유율은 0.5％였다. 중합체의 무니 점도는 50이고, 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 62％였다. 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 36만, 수 평균 분자량(Mn)이 27만이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.33이었다. 또한, 변성율은 84％였다.
〔실시예 2〕
1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진 대신에 N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 B)를 얻었다.
(시료 B)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 중합체의 무니 점도는 54였다. 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 60％이고, 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 39만, 수 평균 분자량(Mn)이 28만이고 분자량 분포는 (Mw/Mn)은 1.39였다. 또한, 변성율은 78％였다.
〔실시예 3〕
1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진 대신에 2-(트리메톡시실라닐)-1,3-디메틸이미다졸리딘을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 C)를 얻었다.
(시료 C)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 중합체의 무니 점도는 52였다. 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 61％이고, 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 37만, 수 평균 분자량(Mn)이 27만이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.37이었다. 또한, 변성율은 80％였다.
〔실시예 4〕
1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진 대신에 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 D)를 얻었다.
(시료 D)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 중합체의 무니 점도는 47이었다. 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 61％이고, 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 38만, 수 평균 분자량(Mn)이 26만이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.46이었다. 또한, 변성율은 70％였다.
〔실시예 5〕
(시료 A)를 얻은 것과 모두 동일한 방법으로 중합 반응을 행하고, 중합 반응 후, 반응기에 4관능 폴리에폭시 화합물인 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 0.25 mmol 첨가하고, 75 ℃에서 2분간 교반하여 커플링 반응을 행하고, 그 후 1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진을 11.48 mmol 첨가하여 변성 반응을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 E)를 얻었다.
(시료 E)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 중합체의 무니 점도는 49였다. 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 62％이고, 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 35만, 수 평균 분자량(Mn)이 27만이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30이었다. 또한, 변성율은 83％였다.
〔비교예 1〕
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 8.72 mmol 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급한 점, 극성 물질(2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판)을 1.05 g 첨가한 점, 및 1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진 대신에 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 4.36 mmol 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 중합체 용액을 75 ℃에서 5분간 교반하여 변성 반응을 실시하고, 산화 방지제(BHT)를 1.8 g 첨가한 후, 용매를 제거하여, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 F)를 얻었다.
(시료 F)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 중합체의 무니 점도는 76이었다. 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 62％였다. 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 60만, 수 평균 분자량(Mn)이 44만이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.36이었다. 또한, 변성율은 83％였다.
〔비교예 2〕
1-[3-(트리에톡시실라닐)-프로필]-4-메틸피페라진 대신에 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 G)를 얻었다.
(시료 G)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 25 중량％, 결합 부타디엔량은 75 중량％이고, 중합체의 무니 점도는 90이었다. 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 1,2-결합량은 61％이고, 폴리스티렌 환산 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 55만, 수 평균 분자량(Mn)이 27만이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.04였다. 또한, 변성율은 67％였다.
시료 A 내지 G의 제조 결과, 상기 분석 방법에 의한 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008085661536-pct00021
〔실시예 6 내지 10, 및 비교예 3, 4〕
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 시료 A 내지 G를 원료 고무로 하여 이하에 나타내는 배합으로 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 70.0부
천연 고무 30.0부
실리카(데구사(Degussa)사 제조의 울트라질 VN3) 45.0부
카본 블랙(도카이 카본사 제조의 시스트 KH) 5.0부
실란 커플링제(데구사사 제조의 Si69) 4.5부
오일(재팬 에너지사 제조의 NC140:SRAE 오일) 5.0부
아연화 3.0부
스테아르산 2.0부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민) 1.0부
황 1.4부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 1.0부
가황 촉진제(디페닐구아니딘) 1.5부
합계 169.4부
혼련 방법은 JIS K6299에 준거하여 이하의 방법으로 행하였다.
온도 제어 장치를 부속한 밀폐 혼련기(내용량 0.3 리터)를 사용하여, 제1단의 혼련에서는 충전율 65％, 로터 회전수 50/57 rpm의 조건으로, 원료 고무, 충전제(실리카 및 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산을 혼련하였다. 이 때, 밀폐 혼련기의 온도를 제어하고, 155 내지 160 ℃의 배출 온도에서 조성물을 얻었다. 제2단의 혼련으로서, 제1단의 혼련에서 얻은 조성물에 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 다시 혼련하였다. 이 경우도, 밀폐 혼련기의 온도 제어에 의해 조성물의 배출 온도를 155 내지 160 ℃로 조정하였다. 제2단의 혼련에서 얻은 조성물에 황, 가황 촉진제를 가하고, 70 ℃로 설정한 오픈 롤로 제3단의 혼련을 행하였다.
제3단의 혼련에서 얻어진 조성물을 성형하고, 160 ℃에서 T90＋5분간 가황 프레스로 가황하고, 얻어진 가황 고무의 물성을 측정하였다. 각 물성의 측정 방법은 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) T90
제2단 혼련 종료 후의 조성물을 JIS K6300-1에 따라 가황 시간(T90; 90％ 가황 시간)을 측정하였다.
(2) 결합 고무량
제2단 혼련 종료 후의 조성물 약 0.2 g을 각변 약 1 mm 형상으로 재단하여 목줄 바구니(100 메쉬 철망제)에 넣고, 중량을 측정하였다. 그 후 톨루엔 중에 24 시간 침지한 후, 건조, 중량을 측정하고, 비용해 성분의 양으로부터 충전제에 결합된 고무의 양을 계산하여 결합 고무량으로 하였다.
(3) 인장 시험
JIS K6251의 인장 시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장 강도 및 300％ 신장시의 인장 응력(300％ 모듈러스)을 측정하였다.
(4) 점탄성 특성
레오메트릭스 사이언티픽사 제조의 아레스 점탄성 시험기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정 온도(0 ℃ 및 50 ℃)에서 변형을 변화시켜서 tanδ와 탄성율(G')를 측정하였다.
페인 효과(ΔG')는 변형 0.1％ 내지 10％에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페인 효과가 작을 수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다.
저온(0 ℃)의 tanδ가 높은 것일 수록, 웨트 스키드(그립) 성능이 우수하고, 고온(50 ℃)의 tanδ가 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름 저항성, 즉 저연비성이 우수하다.
(5) 반발 탄성
JIS K6255에 의한 뤼프케식 반발 탄성 시험법으로 50 ℃에서의 반발 탄성을 측정하였다.
(6) 발열성
굿리치 플렉소미터(flexometer)를 사용하였다. 회전수 1800 rpm, 스트로크 0.225 인치, 하중 55 파운드로 측정하였다. 측정 개시 온도 50 ℃, 20분 후의 온도와 개시 온도의 차이로 나타내었다.
(7) 내마모성
아크론 마모 시험기를 사용하여 하중 6 파운드, 3000 회전의 마모량을 측정하였다. 지수가 높을 수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 6 내지 10(시료 A 내지 E) 및 비교예 3, 4(시료 F, G)의 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008085661536-pct00022
〔실시예 11, 및 비교예 5, 6〕
표 1에 나타낸 시료 E, F, G를 원료 고무로 하여 이하에 나타내는 배합으로 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 공중합체 100.0부
실리카(데구사사 제조의 울트라질 VN3) 25.0부
카본 블랙(도카이 카본사 제조의 시스트 KH) 20.0부
실란 커플링제(데구사사 제조의 Si69) 2.0부
오일(재팬 에너지사 제조의 NC140: SRAE 오일) 5.0부
아연화 3.0부
스테아르산 2.0부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민) 1.0부
황 1.9부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 1.0부
가황 촉진제(디페닐구아니딘) 1.5부
합계 162.4부
혼련 방법 및 각 물성의 측정 방법은 실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 3, 4와 동일한 방법으로 행하였다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008085661536-pct00023
표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체는 실리카를 배합한 조성물 및 실리카와 카본 블랙을 배합한 조성물에 있어서 결합 고무량이 증가하고, 페인 효과(50 ℃ΔG')가 작아 실리카의 분산성이 우수하였다. 또한, 고온의 Tanδ가 낮아 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름 저항성, 즉 저연비성이 우수하였다. 또한, 저연비성과 웨트 스키드(그립) 성능(저온의 Tanδ)의 균형이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 내마모성도 양호하였다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체는 보강성 실리카 및 카본 등의 충전제를 배합함으로써, 타이어 트레드(tread)용 가황 고무 조성물 외에도, 구두 용도나 각종 자동차 부품, 공업 용품 등에 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 열가소성 엘라스토머인 경우, 무기 충전제 조성물, 아스팔트 조성물, 수지 조성물, 접착제 등에 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 공액 디엔 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체에, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 저분자 화합물에 기초한 변성기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112008085663886-pct00032
    (여기서, P는 공액 디엔계 중합체이고, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, R4, R5, R6, R7은 Si, O 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, f는 1 내지 2의 정수, d는 1 내지 2의 정수, e는 0 내지 1의 정수(단, d＋e＋f=3)임)
    <화학식 2>
    Figure 112008085663886-pct00033
    (여기서, P, R1, R3, R4, d, e, f의 정의는 화학식 1과 동일하고, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 Si, O 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 불포화 결합이 존재할 수 있음)
    <화학식 3>
    Figure 112008085663886-pct00034
    (여기서, P, R3, R4, R7, d, e, f의 정의는 화학식 1과 동일하고, R8, R10의 정의는 화학식 2와 동일하고, R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기임)
    <화학식 4>
    Figure 112008085663886-pct00035
    (여기서, P, R3, R5, R6의 정의는 화학식 1과 동일하고, R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R14, R15는 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서, R4가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체.
  3. 탄화수소 용매 중에서, 알칼리 금속계 개시제 및/또는 알칼리 토금속계 개시제를 이용하여, 공액 디엔 화합물을 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시킨 후, 얻어진 중합체의 활성 말단과, 분자 중에 3급 아미노기를 2개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 갖는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8로 표시되는 1종 이상의 저분자 화합물, 또는 이들의 축합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112009014990714-pct00036
    (여기서, R1, R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, R4, R5, R6, R7은 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, i는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 6>
    Figure 112009014990714-pct00037
    (여기서, R1, R3, R4의 정의는 화학식 5와 동일하고, R8, R9는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R10은 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 불포화 결합이 존재할 수 있으며, i는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 7>
    Figure 112009014990714-pct00042
    (여기서, R3, R4, R7의 정의는 화학식 5와 동일하고, R8, R10의 정의는 화학식 6과 동일하고, R11은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, i는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 8>
    Figure 112009014990714-pct00039
    (여기서, R3, R5, R6의 정의는 화학식 5와 동일하고, R12, R13은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R14, R15는 Si, O, 또는 N을 포함하고, 활성 수소를 갖지 않는 유기기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 불포화 결합이 존재할 수 있고, 또한 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물에서, R4가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에는 불포화 결합이 존재할 수 있는 화합물 또는 이들의 축합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 저분자 화합물이 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-4-알킬피페라진, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬이미다졸리딘, 1-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 1-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-3-알킬헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리알콕시실라닐)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(알킬디알콕시실라닐)-프로필]-1-알킬-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 활성 말단과 상기 저분자 화합물을 반응시키는 전에, 또는 후에, 또는 동시에 상기 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 다관능성 변성제로 커플링하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다관능성 변성제가 분자 중에 아미노기를 포함하는 글리시딜 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 또는 제3항에 기재된 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 중량부에 대하여, 보강성 충전제 1 중량부 내지 150 중량부, 가황제 및 가황 촉진제를 합계 0.1 중량부 내지 20 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
  9. 제8항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어.
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