CN107614506B - 有机锂化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机锂化合物，使用所述有机锂化合物制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，以及改性的基于共轭二烯的聚合物。本发明可以提供与无机填料具有良好相容性和改善的加工性的改性的基于共轭二烯的聚合物，并且通过使用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，可以提供具有优异的生热特性、拉伸强度、耐磨性，低燃料消耗和抗湿滑性同时具有低滚动阻力的轮胎。

Description

有机锂化合物及其用途
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年11月2日提交的韩国专利申请第10-2015-0153294号的优先权权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种有机锂化合物，使用所述有机锂化合物制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，以及一种改性的基于共轭二烯的聚合物。
背景技术
关于汽车工业的最新趋势，耐久性和降低燃料消耗是不变的需求，而人们正在不断努力以满足这些需求。特别是，已经作出很多努力来增强作为车辆轮胎(特别是与地面直接接触的轮胎胎面)的材料的橡胶的物理性能。虽然轮胎胎面通常使用无机填料等与基于共轭二烯的橡胶组合以增强上述物理性能，但是出现了诸如滞后损耗大或分散性降低的缺陷。
因此，作为用于提高汽车轮胎性能的轮胎胎面材料，需要开发具有良好加工性，优异的抗湿滑性和机械强度以及低滚动阻力的橡胶。
为此，在例如WO2005-097845A1中进行了关于改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法的研究，但其效果不足。
发明内容
技术问题
本发明是在考虑上述问题后作出的，并且本发明的目的是提供一种具有新型结构的有机锂化合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含衍生自有机锂化合物的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述有机锂化合物作为聚合引发剂来制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。进一步地，本发明的另一个目的是提供一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种由以下式1所示的有机锂化合物：
[式1]
在式1中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的一价烃基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的二价烃基，以及，
n为1至5的整数。
此外，本发明还提供了一种由以下式3所示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[式3]
在式3中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的一价烃基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的二价烃基，以及
n为1至5的整数。
P为基于共轭二烯的聚合物链。
此外，本发明还提供了一种用于制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：在烃溶剂中在由式1所示的有机锂化合物的存在下，使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体聚合。
此外，本发明还提供了一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，以及一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
有益效果
根据本发明的由式1所示的有机锂化合物被用作基于共轭二烯的聚合物的聚合引发剂，并且所述有机锂化合物可为所述基于共轭二烯的聚合物的聚合物链提供官能团。
由于根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物中的聚合物链与衍生自由式1所示的有机锂化合物的官能团结合，因此，与填料，特别是基于二氧化硅的填料的亲和性是优异的。
此外，根据本发明的制备方法，通过使用由式1所示的有机锂化合物可以容易地制备改性的基于共轭二烯的聚合物。
另外，由于根据本发明的橡胶组合物包含具有与填料的优异的亲和性的改性的基于共轭二烯的聚合物，因而其加工性良好，因此，例如使用所述橡胶组合物制造的轮胎等的模制品可以具有优异的拉伸强度，耐磨性，低燃料消耗率和抗湿滑性以及低滚动阻力。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明，以便于协助理解本发明。
应该理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为具有通常使用的字典中的含义。更进一步应该理解的是，应当基于发明人可以适当定义术语或词语的含义以便以最好的方式解释发明的原则，术语或词语应解释为具有与本发明的技术理念一致的含义。
本发明提供了一种具有新型结构的有机锂化合物，其可以在制备包含由基于共轭二烯的单体衍生的单元的聚合物期间被用作聚合引发剂。
根据本发明的一个实施方式的有机锂化合物的特征在于由以下式1所示：
[式1]
在式1中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的一价烃基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的二价烃基，以及，
n为1至5的整数。
在式1中，R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的一价烃基，并且特别地，R1，R2和R5可以各自独立地为选自具有1至10个碳原子的烷基，具有3至10个碳原子的环烷基和具有6至10个碳原子的芳烷基。
此外，在式1中，R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的二价烃基，并且特别地，可以为1至10碳原子数的亚烷基，例如亚甲基，亚乙基和亚丙基；或具有6至10 个碳原子的亚芳基，如亚苯基。
特别地，所述有机锂化合物可以是式1，其中R1，R2和R5各自独立地是具有1至6 个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，n为1至3的整数。更特别地，式1可以由以下式2所示：
[式2]
根据本发明的一个实施方式的有机锂化合物可被用作聚合物的聚合引发剂。特别地，在制备聚合物的过程中，所述有机锂化合物可以被用作聚合引发剂以将官能团引入到聚合物链中，从而起到改变聚合物的结构、特性和物理性质的作用。在这种情况下，聚合物可以是一种包含由基于共轭二烯的单体衍生的单元的聚合物。也就是说，所述有机锂化合物可以是包含由基于共轭二烯的单体衍生的单元的聚合物的聚合引发剂。
此外，本发明还提供了一种由以下式3所示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[式3]
在式3中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的一价烃基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的二价烃基，
n为1至5的整数，以及
P为基于共轭二烯的聚合物链。
根据本发明的实施方式的改性的基于共轭二烯的聚合物可以通过使用以上式1所示的有机锂化合物的以下制备方法来制备。通过包括衍生自以上式1所示的有机锂化合物的官能团，可以改善聚合物的物理性能。
特别地，由以上式3所示的改性的基于共轭二烯的聚合物可以含有衍生自由以上式1 所示的有机锂化合物的胺基，因此可具有与如二氧化硅的填料良好的亲和性。结果，可以提高包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的如轮胎的模制制品的耐磨性、低燃料消耗特性和加工性。
特别地，由以上式3所示的改性的基于共轭二烯的聚合物可以由以下式4所示：
[式4]
在式4中，P为基于共轭二烯的聚合物链。
同时，根据本发明的实施方式的改性的基于共轭二烯的聚合物可以是均聚物或共聚物，并且可以通过以下制备方法制备。
特别地，当所述改性的基于共轭二烯的聚合物为均聚物时，聚合物可以是基于共轭二烯的单体的均聚物，式3中的P可以是一种衍生自基于共轭二烯的单体的聚合物链。此外，当改性的基于共轭二烯的聚合物为共聚物时，所述聚合物可以包含由基于共轭二烯的单体衍生的单元和由基于芳香乙烯基的单体衍生的单元，以及，式3中的P可以是衍生自基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体的共聚物链。此外，当所述改性的基于共轭二烯的聚合物为共聚物时，所述共聚物可以为无规共聚物。在这种情况下，基于100 重量份总量的由基于共轭二烯的单体衍生的单元和由基于芳香乙烯基的单体衍生的单元，所述基于共轭二烯的共聚物链可以通过包含0.0001重量份至50重量份，特别是10重量份至40重量份，或15重量份至40重量份的由基于芳香乙烯基的单体衍生的单元得到的聚合物链。
这里，“无规共聚物”是指构成共聚物的构成单元是随机排列的。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有0.5至10，特别是0.5至5，更特别是1至5的分子量分布(Mw/Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分子量分布满足上述范围时，与无机粒子的混合特性可以是优异的，并且可以改善聚合物的物理性能，以及其加工性能可以大大提高。
此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以具有5重量％以上的乙烯基含量，特别地为8重量％至70重量％的乙烯基含量。
所述乙烯基含量是指：基于100重量％的基于共轭二烯的单体，具有乙烯基的单元的量，或者不是1,4-加成而是1,2-加成的改性的基于共轭二烯的单体的量
当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量满足上述范围时，聚合物的玻璃化转变温度升高，并且当将聚合物应用于轮胎时，可以满足诸如驱动阻力和制动力的轮胎所需的物理性能，并且可以获得降低燃料消耗的效果。
此外，本发明中提供了一种使用下述式1所示的有机锂化合物制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方式的制备方法包括，在烃溶剂中在由下式1所示的有机锂化合物存在下使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体聚合的步骤(步骤A)。
[式1]
在式1中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的一价烃基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的二价烃基，以及，
n为1至5的整数。
特别地，由式1所示的有机锂化合物的具体的实例可以与上述相同。
步骤A是制备活性聚合物的步骤，其中，衍生自由以上式1所示的有机锂化合物的官能团与聚合物的至少一个末端结合，并且是通过以下方式进行的：在烃溶剂中在由以上式1所示的有机锂化合物存在下，使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体聚合。
在步骤A的聚合中，可以使用单一类型的基于共轭二烯的单体作为单体或者基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体这两种类型均用作单体。也就是说，通过根据本发明的实施方式的制备方法制备的聚合物可以是基于共轭二烯的单体的均聚物，或衍生自基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体的共聚物。
所述基于共轭二烯的单体没有特别限制，可以选自例如1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3- 丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
在基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体两者都用作单体的情况下，基于共轭二烯的单体的使用量可以使得最终制备的改性的基于共轭二烯的聚合物中的由基于共轭二烯的单体衍生的单元的含量为60重量％以上，特别为60重量％至90重量％，更特别为60重量％至85重量％。
所述基于芳香乙烯基的单体没有特别限定，可以选自例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3- 甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-环己基苯乙烯，4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。
在基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体两者共同用作单体的情况下，基于芳香乙烯基的单体的用量可以为使得在最终制备的改性的基于共轭二烯的聚合物中的由基于芳香乙烯基的单体衍生的单元的含量为40重量％以下，特别为10重量％至40重量％，更特别为15重量％至40重量％。
所述烃溶剂不受特别限定并且可以选自例如正戊烷，正己烷，正庚烷，异辛烷，环己烷，甲苯，苯和二甲苯中的至少一种。
基于100g所有单体的总量，可以使用0.01mmol至10mmol，0.05mmol至5mmol，0.1mmol至2mmol，或0.1mmol至1mmol的有机锂化合物。如果所述有机锂化合物的量满足上述范围，可以获得用于制备改性的基于共轭二烯的聚合物的优化的基于共轭二烯的聚合物。
步骤A的聚合可以通过根据需要进一步添加极性添加剂来进行，并且基于100g所有单体的总量，可以0.001g至50g，0.01g至10g，0.005g至1g，或0.005g至0.2g的量添加所述极性添加剂。
此外，基于1mmol所添加的有机锂化合物的总量，极性添加剂的量可以为0.001g至10g，0.005g至1g，或0.005g至0.2g。
所述极性添加剂可以是选自四氢呋喃，二(四氢呋喃基)丙烷，二乙醚，环戊基醚，二丙基醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇，二甲醚，叔丁氧基乙氧基乙烷，双(3-二甲基氨基乙基)醚，(二甲基氨基乙基)乙基醚，三甲胺，三乙胺，三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，当基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体在添加极性添加剂下共聚时，可以补偿它们之间的反应速率的差异，并且可以容易地形成无规共聚物。
聚合步骤中的聚合可以是例如阴离子聚合，特别是可以为通过阴离子的增长反应获得活性末端的活性阴离子聚合。
此外，所述聚合可以为例如加热聚合或在恒定温度下聚合。
加热聚合是指包括通过加入有机锂化合物之后任选地加热来提高反应温度的步骤的聚合方法，而在恒定温度下聚合是指在加入有机锂化合物之后选择不加热的聚合方法。
聚合期间的聚合温度可以为例如-20℃至200℃，0℃至150℃，或10℃至120℃。
另外，本发明还提供了一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物的特征在于包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物；0.1重量份至150重量份的填料。
特别地，所述橡胶组合物可以包含10重量份至150重量份，或50重量份至100重量份的填料。
此外，除了改性的基于共轭二烯的聚合物之外，所述橡胶组合物还可以根据需要包含另外的橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。更特别地，基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的共聚物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是天然橡胶或合成橡胶，并且所述橡胶组分可以是：例如包括顺式 -1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；通过改性或纯化普通天然橡胶得到的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)，脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁基橡胶 (IIR)，乙烯-丙烯共聚物，聚异丁烯-共-异戊二烯，氯丁橡胶，聚(乙烯-共-丙烯)，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，聚(苯乙烯-共-异戊二烯)，聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)，聚(异戊二烯-共-丁二烯)共聚物，聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)，聚硫橡胶，丙烯酸橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯乙醇橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，可以使用上述一种或其至少两种的混合物。
所述填料可以为选自基于二氧化硅的填料，炭黑中的至少一种或者它们的混合物。在填料为基于二氧化硅的填料的情况下，由于二氧化硅粒子与本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端的结合，分散性显著提高，且滞后损耗可大大降低。
同时，在使用基于二氧化硅的填料作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂用于提高增强性能和低生热性能。
所述硅烷偶联剂可特别地包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物， 2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，双(3- 二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以选用上述一种或其至少两种的混合物。更具体地，考虑到增强性能的改善效果，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的实施方式的橡胶组合物中，使用其中具有与基于二氧化硅的填料高亲和性的官能团被引入活性部分作为橡胶组分的改性的基于共轭二烯的聚合物，并且硅烷偶联剂的混合用量可以小于常规的情形。特别地，基于100重量份基于二氧化硅的填料，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份。当以上述范围使用时，可以充分显示作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分的凝胶化。更具体地说，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为5重量份至15重量份。
此外，根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以进一步包含硫化剂。
特别地，硫化剂可以是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，所述硫化剂的含量可以是0.1重量份至10重量份。硫化剂的量在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，并且同时可以获得低的燃料消耗率。
此外，根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物还可以进一步包含除了上述组分之外的在普通橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂，加工油，增塑剂，抗老化剂，防焦烧剂，锌白，硬脂酸，热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有特别限制，其可以特别地包括基于噻唑的化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或基于胍的化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
此外，加工油在橡胶组合物中起软化剂的作用，并且可以特别地包括基于石蜡的化合物，基于环烷烃的化合物或芳族化合物。更特别地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损耗和低温性能，可以使用基于环烷烃或基于石蜡的加工油。基于100重量份的橡胶组分，所述加工油的含量可以为100重量份以下。当以上述量包含加工油时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低的生热性(低燃料消耗率)的劣化。
此外，抗老化剂可以特别地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺，N-(1,3-二甲基丁基) -N'-苯基对苯二胺，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或二苯胺和丙酮的高温缩合物。基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物可以通过使用如班伯里密炼机，辊和内部密炼机等的混炼装置根据混合配方进行混炼来获得。此外，由于在成型工艺之后的硫化工艺，可以获得具有低生热性能和良好耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以很好地用于制造轮胎的各个构件，例如轮胎胎面，胎面下部，侧壁，胎体涂层橡胶，带涂层橡胶，胎边芯，胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或用于制造用于各种行业的橡胶制品，例如防振橡胶，带式输送机和软管。
此外，本发明提供了一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
本发明涉及一种包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
所述轮胎或轮胎胎面可以使用所述橡胶组合物制造，并且具有优异的拉伸强度，耐磨性和抗湿滑性以及低滚动阻力的优点。
在下文中，将特别参考非限制性实施方式来解释本发明。应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为通常使用的字典中限定的含义。更进一步应当理解的是，应当基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以便以最好的方式解释发明的原则，术语或词语应解释为具有与本发明的技术理念一致的含义。
因此，以下实施例仅仅是为了举例说明本发明，并且在本发明的范围和技术构思内的各种修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，这些修改和变化被明确地包括在所附权利要求中。
制备实施例
在烧瓶中，使60g环己烷与N,N'-二甲基丙烷-1,3-二胺(2.04g，0.02mol)和1-溴-3- 氯丙烷(6.93g，0.044mol)反应，并在60℃下搅拌4小时。向所得溶液中加入Li(1.39g，0.2mol)，之后在40℃下搅拌12小时，然后除去未反应物质，向其中加入异戊二烯(2.72g，0.04mol)，并在40℃下搅拌1小时，制得下述式2所示的有机锂化合物。在如此制备的由式2所示的有机锂化合物中，通过使用二苯乙酸的滴定法测定活性Li浓度，由此测量的活性Li浓度为0.55M(是计算的活性Li浓度(0.66)的83％)。
[式2]
实施例
将270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5000g的正己烷以及1.3g的作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷添加到20L的高压釜反应器中，然后将反应器内部的温度升高至40℃。当反应器中的温度达到40℃时，将0.4mmol制备实施例中制备的式2 的有机锂化合物注入所述反应器中，之后进行绝热升温反应。大约20分钟后，添加20g 的1,3-丁二烯。5分钟后，注入0.7g双-(3-三乙氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲胺，并使反应进行15分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并向其中添加5mL溶于己烷中的0.3 重量％的作为抗氧化剂的丁基化的苯甲醇(BHT)。将由此获得的聚合物注入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后滚干以除去残留的溶剂和水，以制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较实施例
除了使用0.4mmol正丁基锂代替由式2所示的有机锂化合物作为聚合引发剂之外，通过与实施例中所述相同的方法制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
试验实施例1
对于实施例的改性苯乙烯-丁二烯共聚物和比较实施例的苯乙烯-丁二烯共聚物，进行分子量分析，成分分析和门尼粘度(MU)测定。结果列于下表1。
1)门尼粘度
将具有至少15g重量的两个样品预热1分钟，然后在100℃下加热4分钟，并使用ALPHA Technologies Co.，Ltd.制造的MV-2000进行测量。
2)成分分析
通过使用NMR测量各共聚物中由苯乙烯衍生的单元(SM)含量和乙烯基含量。
3)分子量分析
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，在40℃的条件下测定各共聚物的最大峰分子量(Mp)，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。在这种情况下，使用的是由PolymerLaboratories Co.Ltd.制造的两个PLgel Olexis柱和一个PLgel混合C柱的组合，并且所有新替换的柱是混合床型柱。此外，聚苯乙烯(PS)用作计算分子量的GPC标准物质。多分散指数(PDI)以通过上述方法测量的重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)计算。
[表1]
试验实施例2
为了比较分析包括实施例和比较实施例的各共聚物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制造的轮胎的物理性能，测量拉伸性能和粘弹性。结果列于下表2。
1)橡胶组合物的制备
通过第一阶段混炼和第二阶段混炼制备各橡胶组合物。在这种情况下，除了改性苯乙烯-丁二烯共聚物以外的材料的使用量是基于100重量份的共聚物来表示的。在第一阶段混炼中，将100重量份各共聚物，70重量份的二氧化硅，11.1重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2重量份的抗老化剂(TMDQ)，2重量份的抗氧化剂，3重量份的氧化锌(ZnO)，2重量份的硬脂酸和1重量份的蜡混合并通过使用设有温度控制装置的班伯里密炼机在80rpm的条件下混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在145℃至150℃的排出温度下获得第一混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合物冷却至室温，将1.75重量份橡胶硫化促进剂(CZ)，1.5重量份硫粉和2重量份硫化促进剂加入混炼装置，并在100℃以下的温度下混合，得到第二混合物。然后，通过使用硫化机在180℃下硫化t90+10分钟来制备各硫化橡胶。
2)拉伸性能
通过制造试样(厚度25mm，长度80mm)，并根据ASTM 412拉伸试验法，测量各试样断裂时的拉伸强度以及各试样在拉伸300％伸长率(300％模数)时的拉伸应力来测量拉伸性能。特别地，使用了Instron Co.，Ltd.的通用测试机4204拉伸试验机，在室温下以50cm/min的速度进行测定，得到拉伸强度值和300％伸长率时的拉伸应力值。
3)粘弹性
使用TA Co.,Ltd.的动态机械分析仪测量粘弹性。以扭转模式和10Hz的频率在各测量温度(-60℃至60℃)下通过变形来测量Tanδ值。如果在0℃的低温下的Tanδ值增加，则抗湿滑性变得良好，如果在60℃的高温下的Tanδ值降低，则滞后损耗降低，轮胎的滚动阻力低，即低燃料消耗率变得良好。
[表2]
如表2所示，当与包含比较实施例的苯乙烯-丁二烯共聚物的那些橡胶组合物相比时，包含根据实施例的改性苯乙烯-丁二烯共聚物(其是使用根据本发明的一个实施方式的有机锂化合物为聚合引发剂来制备的)的橡胶组合物的拉伸和粘弹性保证了更好的效果。
特别是，相比于包含比较实施例的苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组合物，对于包含根据实施例的改性苯乙烯-丁二烯共聚物(其是使用根据本发明的一个实施方式的有机锂化合物为聚合引发剂来制备的)的橡胶组合物来说，保证了在0℃下的Tanδ值增加，而 60℃下的Tanδ值下降。结果显示，使用根据本发明的一个实施方式的有机锂化合物作为聚合引发剂制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物，获得了良好的抗湿滑性和滚动阻力，并且燃料消耗率好。

Claims (20)

1.一种由以下式1所示的有机锂化合物：
[式1]
在式1中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，以及
n为1至5的整数。
2.如权利要求1所述的有机锂化合物，其中，在式1中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至6个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，以及
n为1至3的整数。
3.如权利要求1所述的有机锂化合物，其中，由式1所示的有机锂化合物由以下式2所示：
[式2]
4.如权利要求1所述的有机锂化合物用作包含由基于共轭二烯的单体衍生的单元的聚合物的聚合引发剂的用途。
5.一种由以下式3所示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
[式3]
在式3中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，
n为1至5的整数，以及
P是基于共轭二烯的聚合物链。
6.如权利要求5所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中由式3所示的改性的基于共轭二烯的聚合物由以下式4所示：
[式4]
在式4中，
P是基于共轭二烯的聚合物链。
7.如权利要求5所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物为基于共轭二烯的单体的均聚物，或基于共轭二烯的单体与基于芳香乙烯基的单体的共聚物。
8.如权利要求5所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1至5的分子量分布(Mw/Mn)。
9.如权利要求5所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有5重量％以上的乙烯基含量。
10.一种用于制备如权利要求5所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括：
在烃溶剂中在由以下式1所示的有机锂化合物的存在下，使基于共轭二烯的单体聚合，或者使基于共轭二烯的单体和基于芳香乙烯基的单体聚合，
[式1]
在式1中，
R1，R2和R5各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
R3和R4各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，以及
n为1至5的整数。
11.如权利要求10所述的用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，由式1所示的有机锂化合物由以下式2所示：
[式2]
12.如权利要求10所述的用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，基于100g全部单体，可以使用0.01mmol至10mmol的所述有机锂化合物。
13.如权利要求10所述的用于制备所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，所述基于共轭二烯的单体为选自1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，戊间二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
14.如权利要求10所述的用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，所述基于芳香乙烯基的单体为选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，1-乙烯基萘，4-环己基苯乙烯，4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。
15.如权利要求10所述的用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，使用极性添加剂进行聚合。
16.如权利要求15所述的用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，基于总计1mmol有机锂化合物，加入0.001g至10g所述极性添加剂。
17.如权利要求15所述的用于制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中，所述极性添加剂为选自四氢呋喃，二(四氢呋喃基)丙烷，二乙醚，环戊基醚，二丙基醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇，二甲醚，叔丁氧基乙氧基乙烷，双(2-二甲基氨基乙基)醚，(二甲基氨基乙基)乙基醚，三甲胺，三乙胺，三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
18.一种橡胶组合物，其包含：
100重量份的如权利要求5所述的改性的基于共轭二烯的聚合物；以及
0.1重量份至150重量份的填料。
19.如权利要求18所述的橡胶组合物，其中，所述填料选自基于二氧化硅的填料，基于炭黑的填料及其混合物中的至少一种。
20.一种轮胎，其包含如权利要求19所述的橡胶组合物。
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