JP6598980B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１２月１８日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１８１７８８号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に係り、より詳しくは、優れた転がり抵抗の特性を有すると同時に、引張特性及び濡れた路面への抵抗性に優れていて、転がり抵抗が低い変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

最近、自動車に対する低燃費化の要求に応じて、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性と代表される調整安定性も兼ねた重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃ないし８０℃の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱などが用いられる。つまり、上記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。ここで、最近はスチレン−ブタジエンゴムまたはブタジエンゴムのような共役ジエン系重合体、または共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造されてタイヤ用ゴムとして利用されている。この中で、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節することができるし、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節することができる点である。よって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖の末端の結合や変性によって鎖の末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加することができて、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴムの材料として多く使われている。

このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴムの材料として使われる場合、上記ＳＢＲ内のビニル含量を増加させることにより、ゴムのガラス遷移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに求められる物性を調節できるだけでなく、ガラス遷移温度を適切に調節することで燃料消耗を減らすことができる。上記溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合開始剤を使って製造し、形成された重合体の鎖の末端を様々な変性剤を利用して結合したり、変性させて使用している。しかし、この時、上記形成された重合体の鎖の末端と反応またはカップリングされる変性剤の間の反応、またはカップリングがちゃんとなされていない場合は、変性部位から得ようとするタイヤ要求物性の上昇効果が十分ではない。例えば、特開２０１３−１２９６９３号は、変性共役ジエン系重合体の製造方法として、共役ジエン系重合体とアルコキシシリル基を有する変性剤の間の反応時、変性率を向上させるために、撹拌反応させる時、撹拌動力を１〜５０ｋＷ／ｍ³の範囲とする変性共役ジエン系重合体の製造方法を開示している。しかし、上記製造方法によると、共役ジエン系重合体の変性率が依然として十分ではなく、ひいては、変性された共役ジエン系重合体の分子量分布が広がり、これによって走行抵抗が増加する問題点がある。

ここで、変性共役ジエン系重合体の製造のための共役ジエン系重合体と変性剤との反応の際に、重合体自体の物性低下は防止しながらも、変性剤から由来する物性上昇効果の効率を向上させるための研究が持続的に求められている実情である。

特開２０１３−１２９６９３号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、優れた転がり抵抗の特性を有すると同時に、引張特性及び濡れた路面への抵抗性に優れており、転がり抵抗が低い変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施例によれば、本発明は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）；及び上記（Ｓ１）段階で製造された活性重合体と変性剤を混合する段階（Ｓ２）を含み、上記（Ｓ２）段階の混合は、レイノルズ数２０以下で１分以上行われ、上記レイノルズ数は変性剤を投入する時、レイノルズ数の±５の範囲内（但し、最小０超、最大２０以下）で維持される、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明によって、変性共役ジエン系重合体を製造する場合、優れた転がり抵抗特性を有すると同時に、引張特性及び濡れた路面への抵抗性に優れて、転がり抵抗が低い変性共役ジエン系重合体を製造することができるし、上記製造された変性共役ジエン系重合体をタイヤ用ゴム組成物に利用することができる。

以下、実施例及び実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのもので、これらだけで本発明の範囲は限定されない。

＜実施例＞
［実施例１］
内径が２５ｃｍ、高さが４０ｃｍで、２段で１２ｃｍ ｐｉｔｃｈｅｄ ｐａｄｄｌｅ形態のｉｍｐｅｌｌｅｒが設けられた２０Ｌのオートクレーブ反応器にスチレン０．２７ｋｇ、１，３−ブタジエン０．７１ｋｇ及びｎ−ヘキサン５ｋｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の撹拌速度は３００ｒｐｍを維持し、内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチルリチウム９．４ｍｍｏｌｅを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。４０分経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、反応器の撹拌速度を６０ｒｐｍに低めてトリエトキシシリルプロピルアミノプロピルイミダゾール１．５ｇを１０秒間投入した。変性剤を投入した後、反応器内の重合物と変性剤の混合物のレイノルズ数は７．２であり、１５分間混合して反応を進めた後、エタノール３ｇを投入して重合反応を停止し、酸化防止剤であるＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を５ｍｌ注入し、１０分間さらに撹拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱した温水で溶媒を取り除いた後、ロール乾燥して残った溶媒と水を取り除いて変性共役ジエン系重合体を製造した。

［実施例２］
２００Ｌのオートクレーブ反応器１基と１００Ｌのオトクルレイト反応器１基が直列で繋がった連続反応器の中で、第１基反応器に、ｎ−ヘキサンにスチレンが３０重量％で溶解されたスチレン溶液を７．１７ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，３−ブタジエンが３０重量％で溶解された１，３−ブタジエン溶液を２６．１７ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサン３０．４６ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサンに１，２−ブタジエンが２重量％で溶解された１，２−ブタジエン溶液を０．０２５ｋｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ−ヘキサンにジテトラヒドロフリルプロパンが１１重量％で溶解されたジテトラヒドロフリルプロパン溶液を０．１１３ｋｇ／ｈ、重合開始剤としてｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムが１５重量％で溶解されたｎ−ブチルリチウム溶液を０．０３４６ｋｇ／ｈの速度で注入した。この時、第１基反応器の温度は７０℃になるように維持し、滞留時間は５０分となるようにした。

次いで、ギヤポンプを利用して内径１インチのステンレスチューブ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｔｕｂｅ）移送配管を通して、第１基反応器から第２基反応器へ重合物（粘度２０００ｃＰ）を移送し、この時、変性剤としてｎ−ヘキサンにビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）メチルアミンが１８重量％で溶解されたビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）メチルアミン溶液を０．１ｋｇ／ｈの速度で上記移送配管内に注入した。変性剤を投入した後、第１基反応器から排出された重合物と変性剤の混合物のレイノルズ数は０．５６であったし、第２基反応器まで移送配管内の滞留時間は３分であった。

上記重合物と変性剤の混合物が第２基反応器へ移送された後、第２基反応器の温度は７５℃になるように維持し、滞留時間は３０分になるようにした。この時、第２基反応器は２４２ｍｍのインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）が３段で設けられてあり、撹拌速度は１００ｒｐｍであった。

以後、第２基反応器から排出された重合溶液に酸化防止剤であるＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を５ｍｌ注入して撹拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を取り除いて変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

［比較例１］
上記実施例１で、トリエトキシシリルプロピルアミノプロピルイミダゾール１．５ｇを投入する前、撹拌速度を落とさずにそのまま３００ｒｐｍを保った状態で投入したことを除き、上記実施例１と同じ方法で行った。一方、上記トリエトキシシリルプロピルアミノプロピルイミダゾールの投入速度は約１秒であって、変性剤を投入した後、反応器内の重合物と変性剤の混合物のレイノルズ数は３６であった。

［比較例２］
上記実施例２で、第１基反応器から第２基反応器へ重合物を移送する際に、変性剤を投入した後、重合物と変性剤の混合物を内部に、幅６０ｍｍのｉｍｐｅｌｌｅｒが設けられていて、撹拌速度が３，６００ｒｐｍであるダイナミックミキサー（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｉｘｅｒ）に通過した後、移送配管へ移送したことを除き、上記実施例１と同じ方法で行った。この時、重合物と変性剤の混合物の上記ダイナミックミキサー内の滞留時間は５秒であり、上記ダイナミックミキサーを通過する時、重合物と変性剤の混合物のレイノルズ数は５０以上であった。

［比較例３］
上記実施例２で、変性剤を第１基反応器から排出された重合物が移送配管に沿って移送した後、第２基反応器の上部に投入する直前に投入して混合したことを除き、上記実施例１と同じ方法で行った。この時、変性剤を投入した後、第３基反応器まで移送配管内の滞留時間は１秒以下であった。

＜実験例＞
［実験例１］
上記実施例１及び比較例１で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ共役ジエン系重合体内のスチレン単位及びブタジエン単位内のビニル含量と、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）、２−ａｒｍ以上分子量の割合（％）及びムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定し、結果を下記表１に示す。

１）ムーニー粘度
上記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１+４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用して１００℃でＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使って測定し、この時使われた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、１５ｇないし２０ｇの試料を２個採取してダイキャビティ内部に満たしておいて、Ｐｌａｔｅｎを作動させて１分間予熱した後、４分間測定した。

２）スチレン及びビニル含量
上記変性共役ジエン系重合体内のスチレン単位（ＳＭ、重量％）、ブタジエン単位内のビニル含量（Ｖｉｎｙｌ、重量％）は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを利用して測定及び分析した。

３）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び２−ａｒｍ以上分子量の比（％）
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析して測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された上記各分子量から計算して得ており、上記２−ａｒｍ以上の分子量比は、測定されたＧＰＣグラフで表れた変性重合体の全体分子量を１００に換算し、バイモーダル以上のマルチモーダルで、１つの重合体が結合された割合を除いた、２つ以上の重合体が結合された割合を計算して得た。具体的に、上記ＧＰＣはＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）コラム二袋とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）コラム一袋を組み合わせて使用し、新たに取り替えたコラムは、いずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのコラムを使い、分子量を計算する時にＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使って行った。

上記表１に示すように、本発明によって、反応器内で層流の挙動により活性重合体と変性剤の混合及び反応を行った実施例１で製造された変性共役ジエン系重合体の場合、２−ａｒｍ以上分子量比が高くて長鎖結合の割合が高く、重量平均分子量が高いため、ムーニー粘度が高いことを確認した。一方、反応器内で設けられたｉｍｐｅｌｌｅｒの撹拌速度を高い状態で保ち、活性重合体と変性剤の混合及び反応を乱流の挙動で行った比較例１で製造された変性共役ジエン系重合体の場合、重合体と変性剤の間の混合が円滑に行われないため、長鎖の割合が低いことを確認した。

［実験例２］
上記実施例２及び比較例２、３で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ共役ジエン系重合体内のスチレン単位及びブタジエン単位内のビニル含量と、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）及びムーニー粘度（ＭＶ）を上記実験例１で測定した方法と同じ方法でそれぞれ測定し、結果を下記表２に示す。

次いで、上記実施例２及び比較例２、３で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、及びこれより製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性及び粘弾性の特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表４に示す。

１）ゴム試片の製造
原料ゴム１００重量部を基準として、下記表３に示す配合条件に従って配合した。上記原料ゴムは、実施例及び比較例の各変性共役ジエン系重合体６５重量％と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）３５重量％からなる原料ゴムである。

具体的に、上記ゴム試片は、第１段混練及び第２段混練を通して混練される。第１段混練では、温度制御装置を附属したバンバリーミキサーを使って原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、工程油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤及び老化防止剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５℃ないし１５５℃の排出温度で１次配合物（ＣＭＢ、ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を得た。第２段混練では、上記１次配合物（ＣＭＢ）を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物（ＣＭＢ）、硫黄及び加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試片（ＦＭＢ、ｆｉｎａｌｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）を製造した。

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、上記試験片の３００％伸長時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性はＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）の引張試験機を利用して室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

３）ＣＭＢ及びＦＭＢのムーニー粘度（ＭＶ）及びペイン効果（△Ｇ'）
ＣＭＢ及びＦＭＢのムーニー粘度は、上記実験例１の１）と同じ方法で測定し、ペイン効果は変形０．２８％ないし４０％でゴム試片の Ｇ'（Ｓｈｅａｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）の最小値と最大値の差で示した。△Ｇ'の値が小さいほどシリカなどの充填剤に対する分散性に優れていることを表す。

４）粘弾性特性
粘弾性特性は、ＧＡＢＯ社のＥＰＬＥＸＯＲ ５００Ｎ、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を利用して周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０Ｈｚ、静的変形（ｓｔａｔｉｃ ｓｔｒａｉｎ）３％、動的変形（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ）０．２５％、測定温度−６０℃ないし７０℃でｔａｎ δを測定した。この時、低温である０℃でｔａｎ δが高いほど、濡れた路面に対する抵抗性などの制動性能が優秀で、高温である６０℃でｔａｎ δが低いほどヒステリシス損失が少ないので、転がり抵抗が低く、低走行抵抗性（燃費性）に優れていることを示す。

上記表４に示すように、本発明によって製造された変性共役ジエン系重合体を含む実施例１は、同じ単量体、同じ変性剤を同じ量で投入し、ｄｙｎａｍｉｃ ｍｉｘｅｒを利用して撹拌することにより、変性剤投入時のレイノルズ数を維持できなかった比較例１と、混合時の滞留時間が十分ではない比較例２に比べて、加工性の指標である配合時のムーニー粘度（ＭＶ）の上昇や、ペイン効果（△Ｇ'）の低下が約１０％以上向上され、３００％モジュラスが約５％以上、０℃でのｔａｎ δが約１０％以上、６０℃でのｔａｎ δが約５％以上向上されたことを確認することができた。

すなわち、このような結果から、本発明によって製造された変性共役ジエン系重合体がタイヤに含有される場合、タイヤへの加工時、加工性に優れ、濡れた路面での制動性能に優れており、転がり抵抗は小さくなることを確認することができた。

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞典的意味として限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義する原則に基づいて、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈しなければならない。

本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）；及び上記（Ｓ１）段階で製造された活性重合体と変性剤を混合させる段階（Ｓ２）を含み、上記（Ｓ２）段階の混合は、レイノルズ数２０以下で１分以上行われ、変性剤を投入する時、レイノルズ数の±５の範囲内（但し、最小０超、最大２０以下）で維持されてもよい。

上記共役ジエン系単量体は、一例として１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、及び２−ハロ−１，３−ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよい。

一方、上記（Ｓ１）段階の重合は、芳香族ビニル単量体を含んで実施されてもよく、この場合、（Ｓ１）段階で製造される活性重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体が共重合された活性共重合体であってもよい。上記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

上記（Ｓ１）段階の重合が芳香族ビニル単量体を含んで実施される場合、上記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の単量体混合物１００重量％を基準にして５０ないし９５重量％、５５ないし９０重量％、あるいは６０ないし８５重量％で含まれてもよく、上記芳香族ビニル単量体は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の単量体混合物１００重量％を基準にして５ないし５０重量％、１０ないし４５重量％、あるいは１５ないし４０重量％で含まれてもよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れた効果がある。

本発明の一実施例によれば、上記（Ｓ１）段階の重合が芳香族ビニル単量体を含んで行われる場合、製造される活性共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスが優れた効果がある。上記ランダム共重合体は、共重合体をなす反復単位が無秩序に配列されたことを意味する。

また、本発明の一実施例によれば、上記（Ｓ１）段階の重合は、上記共役ジエン系単量体以外に炭素数１ないし１０のジエン系単量体を含んで行われてもよく、上記ジエン系単量体は、一例として１，２−ブタジエンであってもよい。

一方、上記炭化水素溶媒は、特に制限されないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

本発明の一実施例によれば、上記有機金属化合物は、総単量体１００ｇを基準にして０．０１ｍｍｏｌないし１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌないし５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌないし２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌないし１ｍｍｏｌ、または０．１５ｍｍｏｌないし０．８ｍｍｏｌで使うことができる。

上記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トルリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカルリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。

一方、上記（Ｓ１）段階の重合は、極性添加剤を含んで行われてもよく、上記極性添加剤は、総単量体１００ｇを基準にして０．００１ｇないし５０ｇ、０．００１ｇないし１０ｇ、または０．００５ｇないし０．１ｇの割合で添加することができる。

また、他の例として、上記極性添加剤は、総有機金属化合物１ｍｍｏｌを基準にして０．００１ｇないし１０ｇ、０．００５ｇないし５ｇ、または０．００５ｇないし０．１ｇの割合で添加することができる。

上記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよく、上記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体、及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成するように誘導する効果がある。

上記（Ｓ１）段階の重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、上記（Ｓ１）段階の重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってもよく、上記定温重合は、有機金属化合物を投入した後で任意に熱を加えずに自体反応熱で重合させる段階を含む重合方法を意味してもよく、上記昇温重合は、上記有機金属化合物を投入した後で任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味してもよく、上記等温重合は、上記有機金属化合物を投入した後で熱を加えて熱を増加させたり熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してもよい。また、上記（Ｓ１）段階の重合は、一例として、上記重合は−２０℃ないし２００℃、０℃ないし１５０℃、１０℃ないし１２０℃、または３０℃ないし１００℃の温度範囲で行われてもよい。

上記（Ｓ１）段階によって製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味してもよい。

本発明の一実施例によれば、上記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、Ｎ個（Ｎは、２ないし１０から選択された整数である。）の反応器を含む連続式重合方法によって行われてもよい。具体的な例として、上記（Ｓ１）段階は、Ｎ−１個（Ｎは、２ないし１０から選択された整数である。）の反応器で連続的に行われてもよく、上記Ｎ個の反応器の数は、反応条件及び環境に応じて弾力的に決定される。上記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味する。上記連続式重合方法による場合、生産性及び加工性に優れて、製造される重合体の均一性が優れた効果がある。

本発明の一実施例によれば、上記（Ｓ２）段階は、第Ｎ−１基反応器から第Ｎ基反応器へ活性重合体を移送するための移送部で行われてもよく、一例として、第Ｎ−１基反応器から第Ｎ基反応器へ活性重合体を移送するための配管であってもよい。また、別の例として上記移送部は、活性重合体と変性剤を混合する時、レイノルズ数を維持する範囲内で、混合力を向上させるための撹拌機を含んでもよく、具体的な例として、上記撹拌機は静的撹拌機（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）であってもよい。

本発明の一実施例によれば、上記変性剤は第Ｎ−１基反応器から排出された活性重合体が移送される上記移送部に投入されてもよい。この場合、第Ｎ−１反応器から排出された活性重合体が第Ｎ反応器へ移送される間、上記投入された変性剤と第Ｎ反応器へ投入する前に予め混合されて第Ｎ反応器内での反応またはカップリング効率が向上される効果がある。さらに、上記移送部の内で活性重合体と変性剤が混合によって反応またはカップリングが進められるし、これによって、第Ｎ反応器に変性剤を投入する場合に比べて、より均一で高い変性反応またはカップリングが進められる効果がある。

本発明の一実施例によれば、上記（Ｓ２）段階の混合時、活性重合体及び変性剤は、（Ｓ１）段階の重合時に投入された炭化水素溶媒内に分散または溶解された溶液の形態の流体（ｆｌｕｉｄ）であってもよく、上記流体のレイノルズ数は２０以下、０．００１ないし２０、または０．０１ないし１５であってもよい。この範囲内で層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）が維持され、活性重合体と変性剤の混合を調節することができ、これによって反応器または移送部内で、混合による活性重合体と変性剤の反応、またはカップリングが進められて製造された重合体が分岐構造を有する形態で製造されることができる。

一方、上記レイノルズ数は、通常管状の移送部を流れる流体の挙動を表すためのものであるが、本発明では、管状の移送部で流れる流体の挙動だけでなく、反応器内に設けられた撹拌機によって反応器内を回転して流れる流体の挙動も一緒に表すためのものであってもよい。本発明の一実施例によれば、上記レイノルズ数は、反応器または移送部内で活性重合体及び変性剤を混合する時、流体の流れが乱流ではない層流の挙動を有することを意味し、具体的な例として、反応器内に設けられた撹拌機によって活性重合体と変性剤が混合される時、活性重合体と変性剤の混合が撹拌機の高回転による乱流の挙動ではなく、撹拌機の低回転による層流の挙動で混合されることを表すためのものであってもよく、また別の例として、移送部内で活性重合体と変性剤が移送される過程において、層流の挙動で混合されることを表すためのものであってもよい。すなわち、本発明の一実施例によれば、上記（Ｓ２）段階の混合は、層流の挙動で行われるものであってもよい。

また、別の例として、上記レイノルズ数（Ｎ_Re、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｎｕｍｂｅｒ）は、下記数式１で計算されるものであってもよい。

上記数式１で、ρは流体の密度で、ｖは移送部内での流体の流速であり、ｄは移送部の内径で、μは流体の粘度である。

上記レイノルズ数の変数である流体の密度、流体の流速、移送部の内径及び流体の粘度は、それぞれ上記（Ｓ２）段階の混合時のレイノルズ数を満たす範囲内で相対的に調節されることができる。具体的な例として、移送部の内径が０．０１ｍないし０．０５ｍの場合、レイノルズ数は０．０１ないし１であってもよく、移送部の内径が０．１ｍないし０．５ｍの場合、レイノルズ数は８ないし２０であってもよい。すなわち、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、製造環境（実験室単位、量産単位など）によるレイノルズ数の変化を全て含むものとして理解できる。

本発明の一実施例によれば、上記流体の密度（ρ）及び粘度（μ）は、第Ｎ−１基反応器から排出された活性重合体及び変性剤に依存されてもよく、上記流体の密度（ρ）は０．６８ｇ／ｃｍ³ないし０．８ｇ／ｃｍ³、０．６９ｇ／ｃｍ³ないし０．７７ｇ／ｃｍ³、または０．７ｇ／ｃｍ³ないし０．７５ｇ／ｃｍ³であってもよく、上記流体の粘度（μ）は１００ないし１０，０００ｃＰ、５００ないし８，０００ｃＰ、または１，０００ないし５，０００ｃＰであってもよく、この範囲内で層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）が維持され、活性重合体と変性剤の混合速度を調節することができるし、移送部内で混合による活性重合体と変性剤の反応またはカップリングが進められる効果がある。

本発明の一実施例によれば、上記移送部内での流体の流速（ｖ）及び移送部の内径（ｄ）は、流体の特性によって決まる上記流体の密度（ρ）及び粘度（μ）とは違い、レイノルズ数を特定範囲内に維持するために、任意で調節可能な変数であってもよい。上記移送部内の流体の流速（ｖ）は、移送部内で別途備えられたポンプによって調節されることができるし、具体的な例として、ギヤポンプによって調節されることができる。

また、上記移送部の内径（ｄ）は、上記で言及したように、製造環境（実験室単位、量産単位など）によって調節されてもよく、具体的な例として、０．０１ｍないし１ｍ、０．０５ｍないし０．８ｍ、または０．１ｍないし０．５ｍであってもよく、この範囲内で層流（ｌａｍｉｎａｒ ｆｌｏｗ）が維持され、活性重合体と変性剤の均一な混合が可能であり、移送部内で混合による活性重合体と変性剤の反応またはカップリングが進められる効果がある。

本発明の一実施例によれば、上記レイノルズ数は、変性剤を投入する時、つまり、第Ｎ−１期反応時に活性重合体が排出され、移送部内に変性剤が投入された時点のレイノルズ数を基準にして、レイノルズ数が変性剤投入時のレイノルズ数に対し、±５の範囲内、±３の範囲内、または±１の範囲内（但し、最小０超、最大２０以下）で維持されてもよく、この範囲内で活性重合体と変性剤の均一な混合が可能な効果がある。上記レイノルズ数の変化は、一例として、上記移送部内で混合による活性重合体と変性剤の反応またはカップリングの進行による流体の粘度変化、すなわち、流体内の重合体の粘度変化から起因したものであってもよい。

また、別の例として、上記（Ｓ２）段階の混合は、０℃ないし９０℃、または１０℃ないし８０℃で、１分以上、１分ないし５分、または１分ないし３分で行われてもよく、この範囲内で活性重合体と変性剤を層流状態で維持しながら混合が可能であり、移送部内で混合による活性重合体と変性剤の反応またはカップリングが進められる効果がある。

一方、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、上記（Ｓ２）段階で混合された活性重合体及び変性剤を反応またはカップリングさせる段階（Ｓ３）をさらに含むことができる。上記（Ｓ３）段階は、上記（Ｓ２）段階で混合された活性重合体及び変性剤の間の十分な反応を進めるための段階であって、第Ｎ基（Ｎは２ないし１０から選択された整数である。）反応器で行われてもよく、上記（Ｓ３）段階を経て製造された変性共役ジエン系重合体は、（Ｓ２）段階を経ていない変性共役ジエン系重合体に比べて、変性率が高く、これによって変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性などの機械的物性に優れた効果がある。

上記変性共役ジエン系重合体の変性率は、６０％以上、７０％以上、または８０％ないし１００％であってもよく、この範囲内で変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性などの機械的物性に優れた効果がある。上記変性率は、上記（Ｓ１）段階で製造された活性重合体の中で変性剤と反応またはカップリングした変性共役ジエン系重合体の割合を意味する。

本発明による上記変性剤は、共役ジエン系重合体の末端を変性させるための変性剤であってもよく、具体的な例として、アルコキシシラン系変性剤であってもよく、より具体的な例として、窒素原子を含むアルコキシシラン系変性剤であってもよい。上記アルコキシシラン系変性剤を利用する場合、活性重合体の一側端に位置したアニオン活性部位と、アルコキシシラン系変性剤のアルコキシ基の間の置換反応を通して、活性重合体の一側端がシリル基と結合した形態で変性されてもよく、これによって変性共役ジエン系重合体の一側端に存在する上記変性剤由来作用基から無機充填剤などとの親和性が向上され、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の機械的物性が向上される効果がある。同時に、上記アルコキシシラン系変性剤が窒素原子を含む場合は、上記シリル基から由来する効果以外も、窒素原子から由来する付加的な物性上昇効果を期待することができる。

本発明の一実施例によれば、上記変性剤は下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。

上記化学式１で、Ｒ¹は炭素数１ないし１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ²及び Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１ないし１０のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は水素、炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数１ないし１０のアルキル基に置換または非置換された２価、３価または４価のアルキルシリル基であってもよく、ａ及びｍはそれぞれ独立に１ないし３から選択された整数であってもよく、ｎは０ないし２から選択された整数であってもよく、ｎが２の場合、複数のＲ⁹は相互同一であっても、相違してもよい。

具体的な例として、上記化学式１で、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１ないし５のアルキル基であってもよく、Ｒ⁴は水素、または炭素数１ないし５のアルキル基であってもよく、Ｒ¹は炭素数１ないし５のアルキレン基であってもよく、ａは２または３の整数であってもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１または２の整数であってもよく、この時、ｍ+ｎ=３であってもよく、ｎが２の場合、複数のＲ⁹は相互同一であっても、相違してもよい。

より具体的な例として、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１ないし１−６で表される化合物からなる群から選択された１種であってもよい。

上記化学式１−１ないし１−６で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。

また別の例として、上記変性剤は、下記化学式２で表される化合物を含んでもよい。

上記化学式２で、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁹はそれぞれ独立に炭素数１ないし１０のアルキレン基であってもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に炭素数１ないし１０のアルキル基であってもよく、Ｒ¹²は水素または炭素数１ないし１０のアルキル基であってもよく、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０、１、２または３で、ｂ+ｃ≧１であり、Ａは

であってもよく、この時、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基であってもよい。

具体的な例として、上記化学式２で表される化合物は、下記化学式２−１及び２−２で表される化合物からなる群から選択された１種であってもよい。

上記化学式２−１及び２−２で、Ｅｔはエチル基である。

本発明の一実施例によれば、上記変性剤は、総単量体１００ｇを基準にして０．０１ｍｍｏｌないし１０ｍｍｏｌの量で使うことができる。

また別の例として、上記変性剤は、上記（Ｓ１）段階の有機金属化合物１モルを基準にして、１:０．１ないし１０、１:０．１ないし５、または１:０．１ないし１:２のモル比で使うことができる。

本発明によれば、上記変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。上記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位及び変性剤由来作用基を含んでもよい。上記共役ジエン系単量体由来の反復単位は、共役ジエン系単量体が重合する時なす反復単位を意味することもあり、上記変性剤由来作用基は、活性重合体と変性剤の間の反応、またはカップリングを通して活性重合体の一側端に存在する変性剤から由来した作用基を意味することもある。

一方、上記変性共役ジエン系重合体は、一例として上記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに芳香族ビニル単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってもよい。上記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の反復単位を含む共重合体の場合、上記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の反復単位を５０ないし９５重量％、５５ないし９０重量％、あるいは６０ないし８５重量％で、芳香族ビニル単量体由来の反復単位を５ないし５０重量％、１０ないし４５重量％、あるいは１５ないし４０重量％で含んでもよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れた効果がある。

また、本発明の一実施例によれば、上記変性共役ジエン系重合体は、上記共役ジエン系単量体由来の反復単位とともに上記共役ジエン系単量体と相違するジエン系単量体由来の反復単位をさらに含む共重合体であってもよい。

本発明の一実施例によれば、上記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合各物性の間のバランスが優れた効果がある。上記ランダム共重合体は、共重合体をなす反復単位が無秩序に配列されたことを意味する。

本発明の一実施例による上記変性共役ジエン系重合体は、水平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌないし２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌないし５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れた効果がある。また別の例として、上記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．５ないし１０，０．５ないし５、または１ないし３であってもよく、この範囲内で物性の間の物性バランスに優れた効果がある。

また別の例として、上記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で、４０以上、４０ないし９０、または５０ないし８０であってもよく、この範囲内で加工性及び生産性が優れた効果がある。

また、上記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％ないし６０重量％であってもよい。ここで、上記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と、芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して１，４−添加ではなく１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。

本発明によれば、上記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

上記ゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％ないし１００重量％、または２０重量％ないし９０重量％の量で含んでもよく、この範囲内で引張特性などの機械的物性が優れて、各物性の間のバランスに優れた効果がある。

また、上記ゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでもよく、この時、上記ゴム成分は、ゴム組成物総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、上記他のゴム成分は上記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部ないし９００重量部で含まれてもよい。

上記ゴム成分は、一例として天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；上記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。

上記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０．１重量部ないし２００重量部、または１０重量部ないし１２０重量部の充填剤を含んでもよい。上記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水珪酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も優れた湿式シリカであってもよい。また、上記ゴム組成物は、必要に応じてカーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

また、別の例として、上記充填剤としてシリカが使われる場合、補強性及び低発熱性改善のためのシランカップリング剤がともに使われてもよく、具体的な例として、上記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。好ましくは、補強性改善効果を考慮する時、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施例による上記ゴム組成物は、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い作用基が導入された変性共役ジエン系重合体が使われているので、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減されることがあり、これによって、上記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１重量部ないし２０重量部、または５重量部ないし１５重量部で使われてもよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分に発揮されながらゴム成分のゲル化を防止する効果がある。

本発明の一実施例による上記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。上記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部で含まれてもよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると同時に、低燃費性に優れた効果がある。

本発明の一実施例による上記ゴム組成物は、上記成分以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、工程油、可塑剤、老化防止剤、スコッチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。

上記加硫促進剤は、一例としてＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使われてもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部ないし５重量部で含まれてもよい。

上記工程油は、ゴム組成物の内で軟化剤として作用するもので、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する時、芳香族系工程油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する時、ナフテン系またはパラフィン系工程油が使われてもよい。上記工程油は、一例としてゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

上記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部ないし６重量部で使われてもよい。

本発明の一実施例による上記ゴム組成物は、上記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を使って混練することで収得されることがあり、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、耐摩耗性に優れたゴム組成物が収得されることがある。

これによって、上記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビーズピーラー、チェイファー、またはビーズコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造に流用することができる。

同時に、本発明は上記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供する。

上記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

Claims (8)

1. 炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（Ｓ１）；及び
   上記（Ｓ１）段階で製造された活性重合体と変性剤を混合させる段階（Ｓ２）を含み、
   上記（Ｓ２）段階の混合は、レイノルズ数０．０１ないし１または８ないし２０で１分以上行われ、
   上記レイノルズ数は、変性剤を投入する時のレイノルズ数の±５の範囲内（但し、最小０超、最大２０以下）で維持される、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   前記レイノルズ数は、以下の式１により算出される。
   

   

   上記数式１で、ρは流体の密度で、ｖは移送部内での流体の流速であり、ｄは移送部の内径で、μは流体の粘度である。
   前記流体の密度は、０．６８ｇ／ｃｍ ³ ないし０．８ｇ／ｃｍ ³ であり、
   前記流体の粘度は、１００ないし１０，０００ｃＰであり、
   前記移送部の内径は、０．０１ｍないし０．０５ｍまたは０．１ｍないし０．５ｍであり、
   前記移送部の内径が０．０１ｍないし０．０５ｍの場合、（Ｓ２）段階の混合の際の前記レイノルズ数は０．０１ないし１であり、
   前記移送部の内径が０．１ｍないし０．５ｍの場合、（Ｓ２）段階の混合の際の前記レイノルズ数は８ないし２０である。
2. 上記（Ｓ１）段階の重合は、芳香族ビニル単量体を含んで行われるものである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 上記（Ｓ１）段階は、Ｎ−１個（Ｎは、２ないし１０から選択された整数である。）の反応器中で連続的に行われる、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 上記（Ｓ２）段階は、第Ｎ−１基反応器から第Ｎ基反応器へ活性重合体を移送する移送部で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記変性剤は、上記移送部に投入されるものである、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 上記（Ｓ２）段階で混合された活性重合体及び変性剤を反応またはカップリングさせる段階（Ｓ３）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 上記（Ｓ３）段階は、第Ｎ基（Ｎは、２ないし１０から選択された整数である。）反応器で行われる、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
8. 上記変性剤は、アルコキシシラン系変性剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。