JP2018522995A - シリル基含有新規化合物、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

シリル基含有新規化合物、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、重合体の変性に有用な変性剤、これを利用した変性共役ジエン系重合体の製造方法、及びこれを介して製造された変性共役ジエン系重合体に関する。これに係る変性共役ジエン系重合体は、水酸基及びシリル基が結合されているので、シリカ系充填剤との親和性に優れることができる。よって、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れることができ、結果的に、前記ゴム組成物を利用して製造された加工品（例えば、タイヤ）は、引張強度、耐磨耗性及び粘弾性特性に優れることができる。【選択図】なし

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、2015年12月24日付韓国特許出願第10-2015-0186332号及び2016年12月22日付韓国特許出願第10-2016-0177039号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
［技術分野］
本発明は、重合体の変性に有用なシリル基含有化合物、前記化合物由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体及びその製造方法に関する。
最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの走行抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、50℃から80℃の反発弾性、tan δ、グッドリッチ発熱などが利用される。つまり、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）またはブタジエンゴム（以下、BRと記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。したがって、最終的に製造されたSBRまたはBRゴムの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
このような溶液重合SBRがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記SBR内のビニル含量を増加させることによってゴムのガラス遷移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、ガラス遷移温度を適宜調節することによって燃料消耗を低減させることができる。
前記溶液重合SBRは陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を色々の変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。
例えば、米国特許第4,397,994号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン-ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを、スズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているところ、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及びウェットスキッド抵抗性が向上されるという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べ、親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低くて分散性が不良であるという欠点を有しているので、分散性を改善させるか、シリカ-ゴムの間の結合付与を行うため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。
よって、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案がなされているが、その効果が十分でない実情である。
したがって、シリカを含めた充填剤との親和性が高いゴムの開発が必要な実情である。
米国特許第4,397,994号明細書
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合体の変性に有用な、化学式（1）で表される構成単位を含む化合物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、前記化合物由来の作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記化合物を利用した変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
前記課題を解決すべく、本発明は、下記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物を提供する：
前記化学式（1）で、
R1からR3は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
xは0.1から0.8であり、
yは0.1から0.8であり、
zは0.1から0.8である。
さらに、本発明は、下記化学式（4）または化学式（5）で表される前記化合物由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する：
前記化学式（4）で、
R5は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
R7は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
Pは共役ジエン系重合体鎖であり、
a及びbは、互いに独立して1または2の整数であり、ただし、a＋bは2または3であり、
前記化学式（5）で、
R10及びR13は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
R15は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
R16は、N、OまたはSのヘテロ原子であり、ただし、R16がOまたはSの場合、R15は存在せず、
Pは共役ジエン系重合体鎖であり、
cからfは、互いに独立して0から3の整数であり、ただし、c＋eは1から5であり、d＋fは1から3であり、
n及びmは、互いに独立して1から1000の整数であり、
前記化学式（4）及び化学式（5）で、Aは、下記化学式（6）で表される置換基であり、
前記化学式（6）で、
R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
xは0.1から0.8であり、
yは0.1から0.8であり、
zは0.1から0.8である。
併せて、本発明は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合されている活性重合体を製造する段階（段階1）；前記活性重合体を下記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物と1次反応させる段階（段階2）；及び前記1次反応後、下記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物と2次反応させる段階（段階3）を含む前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
前記化学式（2）で、
R5、R6及びR8は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R5、R6及びR8のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R7は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
前記化学式（3）で、R9からR14は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R9からR14のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R15は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
R16は、N、OまたはSのヘテロ原子であり、ただし、R16がOまたはSの場合、R15は存在せず、
n及びmは、互いに独立して1から1000の整数であり、
前記化学式（1）で、
R1からR3は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
xは0.1から0.8であり、
yは0.1から0.8であり、
zは0.1から0.8である。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、水酸基及びシリル基が結合されているので、シリカ系充填剤との親和性に優れることができる。よって、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れることができ、結果的に、前記ゴム組成物を利用して製造された加工品（例えば、タイヤ）は、引張強度、粘弾性特性に優れることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明は、重合体、例えば、共役ジエン系重合体の変性剤として有用に用いることができるシリル基含有化合物を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記化合物は、下記化学式（1）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
前記化学式（1）で、
R1からR3は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
xは0.1から0.8であり、
yは0.1から0.8であり、
zは0.1から0.8である。
具体的に、前記化学式（1）において、R1からR3は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、R4は、シラン基とイソシアネート基を連結する連結基として炭素数1から10のアルキレン基であるものであってよい。
本発明の一実施形態に係る前記化合物は重合体用変性剤であってよく、具体的には、共役ジエン系重合体用変性剤であるものであってよい。
さらに、本発明に係る前記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物は、水酸基及びアルコキシシラン基を含むことによって共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、これを含むゴム組成物及びこれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、粘弾性特性などが改善され得る。具体的に、前記化合物は分子内に水酸基及びアルコキシシラン基を有しているので、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を表すことによって共役ジエン系重合体を高い変性率で変性させることができる。また、変性剤によって置換された官能性作用基を有する変性共役ジエン系重合体は、充填剤との親和度が改善可能であり、よって、加工性が改善され得る。
一方、本発明の一実施形態に係る、前記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物は、けん化させたポリビニルアセテート（PVA）とシリル基を含有する単量体を重合反応させて製造されたものであってよく、例えば、けん化させたポリビニルアセテートにシリル基を含有する単量体を、前記けん化させたポリビニルアセテートを基準に0.1molから10mol当量、より具体的には1molから2mol当量で反応させて製造されたものであってよい。このとき、前記けん化させたポリビニルアセテート（PVA）はポリビニルアセテートをけん化反応させて製造されたものであって、全体モル数を基準に1mol%から99mol%の水酸基を含み、100g/molから50,000g/molの重量平均分子量を表すものであってよい。具体的には、前記けん化させたポリビニルアセテートは、全体モル数を基準に1mol%から80mol%の水酸基を含み、1000g/molから30,000g/molの重量平均分子量を表すものであってよい。
一つの具体的な例として、前記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物は、下記反応式（1）を介して製造されたものであってよい。
前記反応式（1）で、化学式（1）、化学式（7）及び化学式（8）のR1からR4並びにx、y及びzは、前述した化学式（1）で定義した通りであり、化学式（7）で、x1及びy1は、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x1＋y1=1であり、x1は0.1から0.9であり、y1は0.1から0.9である。
さらに、本発明は、補強性充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れるので、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式（4）または化学式（5）で表され、前記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物由来作用基を含むことを特徴とする。
前記化学式（4）で、
R5は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
R7は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
Pは共役ジエン系重合体鎖であり、
a及びbは、互いに独立して1または2の整数であり、ただし、a＋bは2または3であり、
前記化学式（5）で、
R10及びR13は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
R15は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
R16は、N、OまたはSのヘテロ原子であり、ただし、R16がOまたはSの場合、R15は存在せず、
Pは共役ジエン系重合体鎖であり、
cからfは、互いに独立して0から3の整数であり、ただし、c＋eは1から5であり、d＋fは1から3であり、
n及びmは、互いに独立して1から1000の整数であり、
前記化学式（4）及び化学式（5）で、Aは、下記化学式（6）で表される置換基であり、
前記化学式（6）で、
R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
xは0.1から0.8であり、
yは0.1から0.8であり、
zは0.1から0.8である。
具体的に、前記化学式（4）から化学式（6）で、R1、R2、R5、R10及びR13は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、R4は、炭素数1から10のアルキレン基であり、R7及びR15は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基であるか；炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、NまたはSを含む炭素数1から10のアルキル基であり、R16はNであるものであってよい。
さらに具体的に、前記R7及びR15は、互いに独立して化学式（X1）j-H1-（X2）h-jで表される置換基であってよく、ここで、X1及びX2は、互いに独立してアルキル基、-NR'R''、-SiR'R''R'''、［-Y-SiR'R''R'''］または［-Y-H2-（Z）k-1］であり、前記X1及びX2は、互いに結合して一つの環を形成することができ、前記Yは2価の連結基でアルキレン基であってよく、前記Zは、互いに独立して水素原子、アルキル基、-NR'R''または-SiR'R''R'''であってよい。このとき、前記H1及びH2は互いに独立してNまたはSであってよく、R'、R''及びR'''は互いに独立して水素原子またはアルキル基であってよく、hはH1の原子価数であり、kはH2の原子価数であり、jは0から2の整数であってよい。
前記R7及びR15のさらに具体的な例には、下記化学式（i）から（vii）で表される置換基であってよく、下記化学式で、TMSはトリメチルシラン、Rはアルキル基を表すものであってよい。
前記化学式（i）から（vii）で、*は置換基の結合位置を表すものである。
一方、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法によって製造されたものであってよく、ここに後述する化学式（2）または化学式（3）由来作用基、及び前記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物由来作用基を含むものであってよく、具体的に水酸基及びシリル基を含んでいるものであってよい。さらに、前記変性共役ジエン系重合体内の水酸基及びシリル基の結合比は、2次反応時に用いられる、化学式（1）で表される構成単位を含む化合物によって異なり得る。
前記変性共役ジエン系重合体は重合体鎖に水酸基とシリル基が結合されているので、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れることができる。よって、前記充填剤との配合物性に優れることができるので、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性に優れることができ、結果的に、前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤの引張強度、耐磨耗性及び濡れた路面への抵抗性が改善され得る。
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体であるものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体の場合は、前記共重合体はランダム共重合体であってよい。
ここで、前記『ランダム共重合体（random copolymer）』は、共重合体をなす構成単位が無秩序に配列されていることを表すものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体の共重合体の場合、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を40重量%以下、具体的には10重量%から40重量%、より具体的には15重量%から40重量%で含むものであってよい。
ここで、前記『由来単位』は、ある物質から起因した成分、構造またはその物質自体を表すものであってよい。
さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が1,000g/molから5,000,000g/molであるものであってよく、具体的には10,000g/molから1,000,000g/molであるものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が2,000g/molから10,000,000g/molであるものであってよく、具体的には20,000g/molから2,000,000g/molであるものであってよい。
ここで、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（GPC）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が5重量%以上、具体的には10重量% 以上、より具体的には10重量%から50重量%であってよく、ビニル含量が前記範囲の場合、ガラス遷移温度が適した範囲に調節可能なので、タイヤへ適用するとき、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに求められる物性に優れるだけでなく、燃料の消耗を低減させるという効果がある。
このとき、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体100重量%に対し、1,4-添加でなく1,2-添加された共役ジエン系単量体の含量を表すものである。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合されている活性重合体を製造する段階（段階1）；前記活性重合体を下記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物と1次反応させる段階（段階2）；及び前記1次反応後、下記化学式（1）で表される構成単位を含む前記化合物と2次反応させる段階（段階3）を含むことを特徴とする。
前記化学式（2）で、
R5、R6及びR8は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R5、R6及びR8のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R7は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
前記化学式（3）で、R9からR14は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R9からR14のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R15は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
R16は、N、OまたはSのヘテロ原子であり、ただし、R16がOまたはSの場合、R15は存在せず、
n及びmは、互いに独立して1から1000の整数であり、
前記化学式（1）で、
R1からR3は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
xは0.1から0.8であり、
yは0.1から0.8であり、
zは0.1から0.8である。
具体的には、前記化学式（1）で、R1からR3は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、R4は、炭素数1から10のアルキレン基であるものであってよい。
さらに、前記化学式（2）で、R5、R6及びR8は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R5、R6及びR8のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、R7は、炭素数1から10のアルキル基であるか；炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、NまたはSを含む炭素数1から10のアルキル基であるものであってよい。
また、前記化学式（3）で、R9からR14は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R9からR14のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、R15は、炭素数1から10のアルキル基であるか；炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、NまたはSを含む炭素数1から10のアルキル基であり、R16はNであり、n及びmは互いに独立して1から50の整数であるものであってよい。
前記段階1は、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合されている活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合することにより行うことができる。
前記段階1の重合は、単量体として、前述したところのように、共役ジエン系単量体を単独で、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共に用いることであってよい。つまり、本発明の一実施形態に係る前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体由来の単独重合体であるか、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってよい。
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、イソプレン及び2-フェニル-1,3-ブタジエンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記芳香族ビニル系単量体は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-（p-メチルフェニル）スチレン及び1-ビニル-5-ヘキシルナフタレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体の場合、前記共役ジエン系単量体は、製造された変性共役ジエン系重合体内の共役ジエン系単量体由来単位が60重量%以上、具体的には60重量%から90重量%、より具体的には60重量%から85重量%で含まれるようにする量で用いるものであってよい。
前記炭化水素溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記有機金属化合物は、単量体の全体100gを基準に0.01mmolから10mmolで用いるものであってよい。
前記有機金属化合物は特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
前記段階1の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うことであってよく、前記極性添加剤は、単量体の全体100重量部に対して0.001重量部から10重量部で添加するものであってよい。具体的には、単量体の全体100重量部に対して0.001重量部から1重量部、より具体的には0.005重量部から0.1重量部で添加するものであってよい。
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、3次ブトキシエトキシエタン、ビス（3-ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される1種以上のものであってよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記極性添加剤を用いることによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差異を補うことによってランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる。
前記段階1の重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うことであってよい。
ここで、断熱重合は、多官能性陰イオン重合開始剤を投入した以後、任意に熱を加えることなく自体の反応熱で重合させる段階を含む重合方法を表すものであり、前記等温重合は、前記多官能性陰イオン重合開始剤を投入した以後、任意に熱を加えるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を表すものである。
前記重合は、-20℃から200℃の温度範囲で行うことであってよく、具体的には0℃から150℃、より具体的には10℃から120℃の温度範囲で行うことであってよい。
前記段階2は、前記活性重合体と前記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物と1次反応させ、重合体鎖に前記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物由来作用基を結合させるための段階である。
前記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物は、有機金属化合物1molを基準に0.01molから5molになる割合で用いるものであってよい。
前記段階3は、前記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物由来作用基、及び化学式（1）で表される構成単位を含む化合物由来作用基が結合されている変性共役ジエン系重合体を製造するための段階であって、前記1次反応後、前記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物と2次反応させる段階である。
具体的に、前記化学式（1）で表される構成単位を含む変性剤は、前記1次反応後、重合体鎖内の未反応アルコキシ基と結合されるものであってよく、有機金属化合物1molを基準に0.01molから5molになる割合で用いるものであってよい。
本発明の一実施形態に係る前記段階2及び段階3の1次反応及び2次反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、具体的には、1次反応はカップリング反応または変性反応であるものであってよく、2次反応は変性反応であってよい。前記各反応は、10℃から120℃の温度範囲で10分から5時間の間行うことであってよい。
一方、前記2次反応は、1次反応後製造された重合物を回収する段階で、前記化学式（1）で表される構成単位を含む変性剤を投入することによって行うことであってもよい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記段階3以後、必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち1以上の段階をさらに含むことができる。
併せて、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を10重量%以上、具体的には10重量%から100重量%、より具体的には20重量%から90重量%で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が10重量%未満の場合、結果的に、前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善の効果が僅かであり得る。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含むことができ、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して90重量%以下の含量で含まれてよい。
具体的に、前記ゴム成分は天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス-1,4-ポリイソプレンを含む天然ゴム（NR）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ENR）、脱タンパク天然ゴム（DPNR）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体（SSBR）、ポリブタジエン（BR）、ポリイソプレン（IR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン-コ-イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン-コ-プロピレン）、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン）、ポリ（スチレン-コ-イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（エチレン-コ-プロピレン-コ-ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体100重量部に対して0.1重量部から200重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック系充填剤またはこれらの組み合わせであるものであってよい。
一方、前記充填剤としてシリカ系充填剤が用いられる場合、分散性が大幅に改善され、前記充填剤のシリカ粒子が変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大幅に減少するという効果がある。さらに、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、充填剤としてシリカ系充填剤を用いる場合、補強性及び低発熱性の改善のためシランカップリング剤を共に用いるものであってよい。
前記シランカップリング剤には、具体的に、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（2-トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（3-トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（2-トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（3-ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドまたはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善の効果を考慮するとき、前記シランカップリング剤はビス（3-トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
さらに、本発明に係る一実施形態に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減され得る。具体的に、前記シランカップリング剤は、シリカ系充填剤100重量部に対して1重量部から20重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が十分発揮されながらもゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ100重量部に対して5重量部から15重量部で用いられてよい。
また、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これに伴って加硫剤をさらに含むことができる。
前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から10重量部で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができると共に低燃費性を得ることができる。
さらに、本発明に係る一実施形態に係るゴム組成物は、前記成分等以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（zinc white）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含むことができる。
前記加硫促進剤は特に限定されるものではなく、具体的には、M（2-メルカプトベンゾチアゾル）、DM（ジベンゾチアジルジスルフィド）、CZ（N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾル系化合物、或いはDPG（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から5重量部で含まれてよい。
さらに、前記プロセス油はゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する時は芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する時はナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分100重量部に対して100重量部以下の含量で含まれてよく、例えば、共役ジエン系重合体100重量部に対して10重量部から100重量部、具体的には20重量部から80重量部で含まれてよい。もし、プロセス油が前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
さらに、前記老化防止剤には、具体的に、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分100重量部に対して0.1重量部から6重量部で用いられてよい。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサ、ロール、インターナルミキサなどの混練機を使って混練することで収得可能であり、さらに、成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、かつ耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得可能である。
これに伴い、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファまたはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
さらに進んで、本発明は、前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供する。
本発明の一実施形態に係る前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。
以下、実施例及び実験例によって本発明をさらに詳しく説明する。ところが、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
＜製造例1＞
エタノールの中でけん化されたポリビニルアセテート（けん化度85mol%、重量平均分子量4,000g/mol）1mmolに（ジメチルメトキシシリル）プロピルイソシアネート（（dimethylmethoxysilyl）propylisocyanate）10mmolを撹拌して混合し、80℃で24時間の間反応させて下記化学式（viii）で表される構成単位を含む化合物を製造した。製造された下記化学式（viii）で表される構成単位を含む化合物は、核磁気共鳴分光学的分析（HNMR）を介して確認した。
前記化学式（viii）で、xは0.2、yは0.1であり、zは0.7である。
1H NMR（500MHz、C2H5OH_d6）δ 0.1（broad、Si-CH3）、0.7（broad、CH2-CH2）、0.9（broad、CH2-CH2）、1.5（broad、CH2-CH2）、2.0（broad、OCO-CH3）、3.5（broad、Si-OCH3）、4.0（broad、CH2-CH）、4.5（broad、CH-OH）、6.7（broad、1H）。
分析の結果、δ 6.7（broad、1H）が発生し、これを介してけん化されたポリビニルアセテートの-OHに（ジメチルメトキシシリル）プロピルイソシアネートの-NCOが結合されていることを確認した。
＜製造例2＞
エタノールの中でけん化されたポリビニルアセテート（けん化度40mol%、重量平均分子量4,000g/mol）1mmolに（ジメチルメトキシシリル）プロピルイソシアネート（（dimethylmethoxysilyl）propylisocyanate）10mmolを撹拌して混合し、80℃で24時間の間反応させて下記化学式（ix）で表される構成単位を含む化合物を製造した。製造された下記化学式（ix）で表される構成単位を含む化合物は、核磁気共鳴分光学的分析（HNMR）を介して確認した。
前記化学式（ix）で、xは0.24、yは0.49であり、zは0.27である。
1H NMR（500MHz、C2H5OH_d6）δ 0.1（broad、Si-CH3）、0.7（broad、CH2-CH2）、0.9（broad、CH2-CH2）、1.5（broad、CH2-CH2）、2.0（broad、OCO-CH3）、3.5（broad、Si-OCH3）、4.0（broad、CH2-CH）、4.5（broad、CH-OH）、6.7（broad、1H）。
分析の結果、δ 6.7（broad、1H）が発生し、これを介してけん化されたポリビニルアセテートの-OHに（ジメチルメトキシシリル）プロピルイソシアネートの-NCOが結合されていることを確認した。
＜製造例3＞
エタノールの中でけん化されたポリビニルアセテート（けん化度85mol%、重量平均分子量4,000g/mol）1mmolに（ジメトキシメチルシリル）プロピルイソシアネート（（dimethoxymethylsilyl）propylisocyanate）10mmolを撹拌して混合し、80℃で24時間の間反応させて下記化学式（x）で表される構成単位を含む化合物を製造した。製造された下記化学式（x）で表される構成単位を含む化合物は、核磁気共鳴分光学的分析（HNMR）を介して確認した。
前記化学式（ix）で、xは0.2、yは0.1であり、zは0.7である。
1H NMR（500MHz、C2H5OH_d6）δ 0.1（broad、Si-CH3）、0.7（broad、CH2-CH2）、0.9（broad、CH2-CH2）、1.5（broad、CH2-CH2）、2.0（broad、OCO-CH3）、3.5（broad、Si-OCH3）、4.0（broad、CH2-CH）、4.5（broad、CH-OH）、6.7（broad、1H）。
分析の結果、δ 6.7（broad、1H）が発生し、これを介してけん化されたポリビニルアセテートの-OHに（ジメトキシメチルシリル）プロピルイソシアネートの-NCOが結合されていることを確認した。
＜実施例1＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5,000g、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）0.86gを入れたあと、反応器の内部温度を40に昇温した。反応器の内部温度が40に到達したとき、n-ブチルリチウム4mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余り経過したあと、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、（N,N-ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（（N,N-dimethylaminopropyl）trimethoxysilane）4mmolを投入してから30分間反応を進めさせ、以後、前記製造例1で製造した化合物4mmolを投入してから15分間変性反応を進めた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去したあと、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
＜実施例2＞
製造例1で製造した化合物の代わりに製造例2で製造された化合物を用いて変性反応を進めたことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
＜実施例3＞
製造例1で製造した化合物の代わりに製造例3で製造された化合物を用いて変性反応を進めたことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
＜実施例4＞
（N,N-ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランの代わりにビス（3-ジメトキシメチルシリルプロピル）-N-メチルアミン（bis（3-dimethoxymethylsilylpropyl）-N-methylamine）を用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法を介して変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
＜比較例1＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5,000g、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）0.86gを入れたあと、反応器の内部温度を40に昇温した。反応器の内部温度が40に到達したとき、n-ブチルリチウム4mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余り経過したあと、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、クロロジメチルシラン（chlorodimethylsilane）4mmolを投入してから15分間反応をさらに進めた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去したあと、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。ここで、前記ジクロロジメチルシランは、前記実施例1と類似水準の分子量を有するスチレン-ブタジエン共重合体を得るために用いられたものである。
＜比較例2＞
20Lのオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5,000g、極性添加剤としてDTP（2,2-ジ（2-テトラヒドロフリル）プロパン）0.86gを入れたあと、反応器の内部温度を40に昇温した。反応器の内部温度が40に到達したとき、n-ブチルリチウム4mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分余り経過したあと、1,3-ブタジエン20gを投入して重合体末端をブタジエンでキャッピング（capping）した。5分後、（N,N-ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン4mmolを投入してから30分間反応を進めた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに0.3重量%溶解されている溶液45mlを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去したあと、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
［実験例1］
前記実施例1から実施例3と比較例2の各変性スチレン-ブタジエン共重合体及び比較例1のスチレン-ブタジエン共重合体に対し、それぞれ共重合体内のスチレン由来単位及びビニル含量、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、多分散指数（PDI）、及びムーニー粘度（MV）をそれぞれ測定した。結果を下記表1に示した。
1）スチレン由来単位（SM）ビニル含量の分析
各共重合体内のスチレン由来単位（SM）及びビニル含量は、NMRを利用して測定した。
2）分子量の分析
各共重合体の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）は、40の条件下でGPC（gel permeation chromatograph）分析で測定した。このとき、カラム（column）は、ポリマーラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）のPLgel Olexis二本とPLgel mixed-Cカラム一本を組み合わせて用い、新たに取り替えたカラムは全て混床（mixed bed）タイプのカラムを用いた。さらに、分子量の計算時、GPC基準物質（Standard material）としてPS（polystyrene）を用いた。多分散指数（PDI）は、前記方法で測定された重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw/Mn）で計算した。
3）ムーニー粘度の分析
各共重合体のムーニー粘度は、MV-2000（Alpha Technologies社）を利用して各試料の重量15g以上の2個を1分間予熱したあと、100℃で4分間測定した。
前記表1に示されているところのように、本発明の一実施形態に係る実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体が、比較例1及び比較例2の共重合体に比べてムーニー粘度が上昇することを確認した。
特に、比較例1のスチレン-ブタジエン共重合体は、変性反応を行っていないことを除き、実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体と同様の条件を介して製造されたものであって、前記実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体が、比較例1のスチレン-ブタジエン共重合体に比べてムーニー粘度が上昇することを表す前記表1の結果は、前記実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体が変性されたことを表すものである。
［実験例2］
前記実施例1から実施例4と比較例2の各変性スチレン-ブタジエン共重合体及び比較例1のスチレン-ブタジエン共重合体のそれぞれを含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性及び粘弾性特性を測定した。結果を下記表2に示した。
1）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第1段混練と第2段混練の過程を経て製造した。このとき、変性共役ジエン系共重合体を除いた物質の使用量は、変性共役ジエン系共重合体100重量部を基準にして示したものである。第1段混練では、温度制御装置を付属したバンバリーミキサを用いて、前記各変性共役ジエン系共重合体137.5重量部、シリカ70重量部、シランカップリング剤としてビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド11.2重量部、プロセス油（process oil、TDAE）25重量部、老化防止剤（TMDQ）2重量部、酸化亜鉛（ZnO）3重量部及びステアリン酸（stearic acid）2重量部、ワックス1重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御し、145℃〜155℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却したあと、混練機にゴム促進剤（CZ）1.75重量部、硫黄粉末1.5重量部及び加硫促進剤2重量部を添加し、100℃以下の温度でミキシングをして2次配合物を得た。以後、100℃で20分間キュアリング工程を経て各ゴム組成物を製造した。
2）引張特性
引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度、及び300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Universal Test Machin 4204（Instron社）引張試験機を利用し、室温で50cm/minの速度で測定して引張強度及び300%伸張時の引張応力値を得た。
3）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（TA社）を利用し、歪みモードで周波数10Hz、各測定温度（-60℃〜60℃）で変形を変化させてTan δを測定した。低温0℃のTan δが高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温60℃のTan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低転がり抵抗性（燃費性）に優れることを表す。
前記表2に示されているところのように、本発明の一実施形態に係る製造例1または製造例2で製造された化合物を変性剤として用いて製造された実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性が、比較例1及び比較例2の共重合体を含むゴム組成物に比べて優れることを確認した。
具体的に、本発明の一実施形態に係る製造例1または製造例2で製造された化合物を変性剤として用いて製造された実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、変性されていない比較例1のスチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物に比べて引張強度及び300%引張応力が大幅に増加するに伴い、0℃でのTan δ値が最高116%の水準まで増加し、60℃でのTan δ値が最低64%の水準まで減少することを確認した。
さらに、変性反応を進め、ただし、本願発明の化学式（2）に該当する化合物を利用して一回の変性反応だけを進めて製造された比較例2の変性スチレン-ブタジエン共重合体と、前記実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体とを比べた結果、実施例1から実施例4の変性スチレン-ブタジエン共重合体が、比較例2の変性スチレン-ブタジエン共重合体に比べて大幅に増加した引張強度及び300%引張応力を表すに伴い、0℃でのTan δ値が最高108%の水準まで増加し、60℃でのTan δ値が最低75%の水準まで減少することを確認した。
前記結果は、本発明の一実施形態に係る化学式（1）で表される構成単位を含む化合物を変性剤として用いて製造された変性スチレン-ブタジエン共重合体が、未変性スチレン-ブタジエン共重合体及び他の変性スチレン-ブタジエン共重合体に比べて濡れた路面への抵抗性及び転がり抵抗特性に優れ、燃費効率が高いことが可能であることを示す結果である。

Claims (18)

  1. 下記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物。
    前記化学式（1）中、
    R1からR3は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
    R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
    x、y及びzは、互いに独立して構成単位をなす反復単位体のモル比を表すものであって、x＋y＋zは1であり、
    xは0.1から0.8であり、
    yは0.1から0.8であり、
    zは0.1から0.8である。
  2. 前記化学式（1）中、
    R1からR3は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、
    R4は、炭素数1から10のアルキレン基である請求項1に記載の化合物。
  3. 前記化合物は、共役ジエン系重合体用変性剤である請求項1に記載の化合物。
  4. 請求項1に記載の化合物由来作用基を含む下記化学式（4）または化学式（5）で表される変性共役ジエン系重合体。
    前記化学式（4）中、
    R5は、炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
    R7は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
    Pは共役ジエン系重合体鎖であり、
    a及びbは、互いに独立して1または2の整数であり、ただし、a＋bは2または3であり、
    前記化学式（5）中、
    R10及びR13は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
    R15は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
    R16は、N、OまたはSのヘテロ原子であり、ただし、R16がOまたはSの場合、R15は存在せず、
    Pは共役ジエン系重合体鎖であり、
    cからfは、互いに独立して0から3の整数であり、ただし、c＋eは1から5であり、d＋fは1から3であり、
    n及びmは、互いに独立して1から1000の整数であり、
    前記化学式（4）及び化学式（5）中、Aは、下記化学式（6）で表される置換基であり、
    前記化学式（6）中、
    R1及びR2は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、
    R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
    x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表し、x＋y＋zは1であり、
    xは0.1から0.8であり、
    yは0.1から0.8であり、
    zは0.1から0.8である。
  5. 前記化学式（4）から化学式（6）中、
    R1、R2、R5、R10及びR13は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、
    R4は、炭素数1から10のアルキレン基であり、
    R7及びR15は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基であるか；炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、NまたはSを含む炭素数1から10のアルキル基であり、
    R16はNであり、
    n及びmは、互いに独立して1から50の整数である請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記重合体は、芳香族ビニル系単量体由来単位を40重量%以下で含む請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記重合体は、数平均分子量が1,000g/molから5,000,000g/molである請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記重合体は、ビニル含量が5重量%以上である請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 1）炭化水素溶媒の中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体または芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端に有機金属が結合されている活性重合体を製造する段階；
    2）前記活性重合体を下記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物と1次反応させる段階；及び
    3）前記1次反応後、下記化学式（1）で表される構成単位を含む化合物と2次反応させる段階を含む請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    前記化学式（2）中、
    R5、R6及びR8は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R5、R6及びR8のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
    R7は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
    前記化学式（3）中、
    R9からR14は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R9からR14のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
    R15は、炭素数1から20のアルキル基であるか；炭素数1から20のアルキル基または炭素数1から20のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、N、O及びSの中から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む炭素数1から20のアルキル基またはアルキルシリル基であり、
    R16は、N、OまたはSのヘテロ原子であり、ただし、R16がOまたはSの場合、R15は存在せず、
    n及びmは、互いに独立して1から1000の整数であり、
    前記化学式（1）中、
    R1からR3は、互いに独立して炭素数1から20のアルキル基、炭素数1から20のアルコキシ基または炭素数3から20のアリル基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から20のアルコキシ基であり、
    R4は、炭素数1から20のアルキレン基であり、
    x、y及びzは、構成単位をなす反復単位体のモル比を表し、x＋y＋zは1であり、
    xは0.1から0.8であり、
    yは0.1から0.8であり、
    zは0.1から0.8である。
  10. 前記化学式（1）中、
    R1からR3は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R1からR3のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、
    R4は、炭素数1から10のアルキレン基である請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記化学式（2）中、
    R5、R6及びR8は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R5、R6及びR8のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、
    炭素数1から10のアルキル基であるか；炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、NまたはSを含む炭素数1から10のアルキル基である請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記化学式（3）中、
    R9からR14は、互いに独立して炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルコキシ基であり、ただし、R9からR14のうち少なくとも一つは炭素数1から10のアルコキシ基であり、
    R15は、炭素数1から10のアルキル基であるか；炭素数1から10のアルキル基または炭素数1から10のアルキル基で1置換、2置換または3置換されたアルキルシリル基で置換または非置換され、NまたはSを含む炭素数1から10のアルキル基であり、
    R16はNであり、
    n及びmは、互いに独立して1から50の整数である請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記有機金属化合物は、単量体の全体100gを基準に0.01mmolから10mmolで用いるものである請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、n-デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、n-エイコシルリチウム、4-ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、3,5-ジ-n-ヘプチルシクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される1種以上である請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 前記段階1）の重合は、極性添加剤をさらに添加して行う請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 前記極性添加剤は、単量体の全体100重量部を基準に0.001重量部から10重量部で添加される請求項15に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  17. 前記化学式（2）または化学式（3）で表される化合物は、有機金属化合物1molを基準に0.01molから5molになる割合で用いられる請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  18. 前記化学式（1）で表される化合物は、有機金属化合物1molを基準に0.01molから5molになる割合で用いられる請求項9に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
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