KR101656144B1

KR101656144B1 - 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR101656144B1
Application number: KR1020140131623A
Authority: KR
Inventors: 이상미; 김노마; 김진영; 이희승; 최흥열
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-09-08
Also published as: KR20150037671A

Abstract

본 발명은 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 에폭시기를 갖는 방향족 화합물과 반응시키고, 이어서, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Modified diene polymer, a method of making the same and a rubber composition comprising the same}

본 발명은 개질 공액 디엔계 중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공액 디엔계 중합체를 소정의 에폭시기를 갖는 화합물, 이어서 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물에 의해 순차적으로 개질시켜서 제조된 개질 공액 디엔계 중합체 및 이러한 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하여 우수한 발열성, 인장 강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 고무를 제공할 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

최근, 환경문제나 자원문제로 인해 차량 타이어에도 저연비성이 강하게 요구되고 있고, 또한 안전성 측면에서 우수한 발열성, 인장 강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 요구되고 있다.

타이어용 고무 조성물의 개량 방법으로는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 원료 고무의 개량, 실리카나 흑탄소 등의 보강용 충전제, 경화제, 가소제 등의 구조나 조성을 개량하는 방법이 있다.

이러한 방법의 하나로 공액 디엔계 중합체의 활성 말단, 또는 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단을 변성제에 의해 개질하는 여러 방안이 제시되어 왔으나, 이러한 공액 디엔계 중합체/공중합체로 제조된 고무의 물성은 여전히 향상의 여지가 있는 실정이다.

KR

2013-0090811

A

본 발명은 개질된 공액 디엔계 중합체, 이와 같이 개질된 공액 디엔계 중합체를 포함하여 우수한 발열성, 인장 강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성을 갖는 고무를 제공할 수 있는 고무 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

전술한 과제를 이루기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)과 반응시키고, 이어서, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물(제2 화합물)과 반응시키는 단계를 포함하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 사용가능한 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)의 비제한적인 예로는 n,n,n', n'-테트라키스(옥시라닐메틸)-1,3-벤젠디메탄아민, 디글리시딜 비스페놀 A, 1,4-디글리시딜 벤젠, 1,3,5-트리글리시딜 벤젠, 4,4'-디글리시딜-다이페닐메틸 아민, 4,4'-디글리시딜-다이벤질 메틸아민을 들 수 있다. 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 n,n,n', n'-테트라키스(옥시라닐메틸)-1,3-벤젠디메탄아민을 들 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물(제2 화합물)의 비제한적인 예로는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 제조방법에 의해 수득되는 개질 공액 디엔계 중합체가 제공된다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 개질 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.

본 발명에 따라 개질된 공액 디엔계 중합체를 사용하여 제조된 고무는 우수한 발열성과 함께, 우수한 인장 강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖게 된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 개질 공액 디엔계 중합체는 유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)과 반응시키고, 이어서, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물(제2 화합물)과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법이 제공된다.

본원 명세서에서 '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한, 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.

또한, 본원 명세서에서 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 '제1 화합물' 용어와 동일한 의미로 사용되고, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 '제2 화합물' 용어와 동일한 의미로 사용된다.

알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체로부터 형성될 수 있다. 즉, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 공액 디엔계 단량체 단위 50~100 중량%와 방향족 비닐 단량체 단위 50~0 중량%로 이루어질 수 있다.

공액 디엔계 단량체의 비제한적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔)이 바람직하다. 이들을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 비닐 단량체의 비제한적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체의 결합 양식은, 예컨대 블록상, 테이퍼상, 랜덤상 등 여러 결합양식으로 할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체 이외에, 본 발명의 효과를 본질적으로 저해하지 않는 범위에서 기타 단량체를 함유할 수도 있다. 기타 단량체의 비제한적인 예로는 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐시클로헥산 등의 올레핀 단량체; 1,4-펜탄디엔, 1,4-헥산디엔 등의 비공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다.

활성 중합체의 말단에 알칼리 금속을 제공하는 유기 알칼리 금속 화합물의 비제한적인 예로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 리튬 화합물, 특히 유기 모노리튬 화합물이 바람직하다. 이들 알칼리 금속은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 개질 공액 디엔계 중합체는 용액 중합(solution polymerization)에 의해 제조되므로, 본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 불활성이어서 용액 중합 반응을 저해하지 않아야 한다. 용매로는 용액 중합에서 통상적으로 사용되어 용액 중합 반응을 저해하지 않는 불활성 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 부탄, 펜탄, 헥산, 2-부텐 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 용매는 단량체 농도가 1~50 중량% 또는 10~40 중량%가 되도록 하는 양으로 사용된다.

중합반응시 극성 화합물을 첨가하여 비닐 결합이 목적하는 수준으로 이루어지게 할 수 있다. 극성 화합물로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3급 아민; 및 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 화합물, 3급 아민이 바람직하게 사용되고, 3급 아민이 보다 바람직하게 사용되며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 극성 화합물의 사용량은, 알칼리 금속 1몰에 대해 바람직하게는 0.01~100몰, 보다 바람직하게는 0.3~30몰의 범위이다. 극성 화합물의 사용량이 상기 범위에 있으면, 공액 디엔계 단량체 중의 비닐 결합량의 조절이 용이하고, 또한 촉매 실활 문제점도 발생하지 않는다.

중합온도는 통상 -78~150℃, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 30~90℃ 범위이다. 중합은 예컨대, 회분식 또는 연속식 등의 방식으로 진행될 수 있다.

이어서, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)과 반응시킨다.

본 발명에서 사용가능한 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)의 비제한적인 예로는 본 발명에서 사용가능한 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)의 비제한적인 예로는 n,n,n', n'-테트라키스(옥시라닐메틸)-1,3-벤젠디메탄아민, 디글리시딜 비스페놀 A, 1,4-디글리시딜 벤젠, 1,3,5-트리글리시딜 벤젠, 4,4'-디글리시딜-다이페닐메틸 아민, 4,4'-디글리시딜-다이벤질 메틸아민을 들 수 있다. 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 n,n,n', n'-테트라키스(옥시라닐메틸)-1,3-벤젠디메탄아민을 들 수 있다.

[화학식 1]

에폭시기를 갖는 방향족 화합물(제1 화합물)은 중합에 사용된 알칼리 금속 1몰에 대해 0.01~10몰, 바람직하게는 0.1~1몰, 보다 바람직하게는 0.1~0.5몰의 양이 되도록 사용한다.

활성 중합체와 화학식 1의 화합물의 반응은 통상 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃의 반응 온도에서 통상 1~120분, 바람직하게는 2~60분 동안 이루어질 수 있다.

이어서, 방향족 화합물(제1 화합물)에 의해 개질된 공액 디엔계 공중합체를 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물(제2 화합물)과 반응시킨다.

[화학식 2]

알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물(제2 화합물)은 중합에 사용된 알칼리 금속 1몰에 대해 0.01~10몰, 바람직하게는 0.1~1몰, 보다 바람직하게는 0.1~0.5몰의 양이 되도록 사용한다.

제1 화합물에 의해 개질된 활성 중합체와 제2 화합물의 반응은 통상 0~100℃, 바람직하게는 30~90℃의 반응 온도에서 통상 1~120분, 바람직하게는 2~60분 동안 이루어질 수 있다.

상기 제1 화합물과 제2 화합물은 중합에서 사용하는 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가한다.

상기 반응은 중합정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올 또는 물을 첨가하여 반응을 정지시킬 수 있다.

이어서 필요에 따라 노화방지제, 컬럼화제, 스케일 방지제 등을 중합용액에 첨가한 후, 직접 건조나 스팀 스트립핑에 의해 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 목적한 개질된 공액 디엔계 중합체를 회수한다.

상기 개질된 공액 디엔계 중합체는 블록 형태, 가지 형태 또는 다층구조 형태를 가질 수 있다.

상기 개질된 공액 디엔계 중합체 고무의 무니 점도(ML₁ ₊₄)는 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150 이다. 상기 점도가 10 미만이면, 이의 가황 고무의 인장 강도와 같은 기계적 성질이 감소할 수 있다. 상기 점도가 200을 초과하면, 상기 고무 조성물을 생산하는데 어려울 수도 있는 기타 고무와 같은 기타 성분과 배합하여 고무 조성물의 성분으로 상기 개질된 중합체 고무를 사용하는 경우에는 혼화성이 매우 불량해질 수 있어, 가황 고무 조성물의 기계적 성질이 저하될 수 있다.

공액 디엔 단량체로부터 유도되고, 수득된 개질 공액 디엔계 중합체 고무내 포함된 비닐 결합의 함량은 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60 중량%이다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도는 저하될 수 있어, 개질 중합체 고무를 포함하는 타이어의 그립(grip) 성능이 저하될 수 있다. 상기 함량이 70 중량%를 초과하면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도가 상승될 수 있어, 개질 중합체 고무의 내충격성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 개질된 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.

고무 조성물은 본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체 이외에 기타 고무를 함유할 수 있다. 기타 고무로는 예컨대 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 1,3-부타디엔 단위 중의 트랜스 결합 함유량이 70~95 중량%의 범위에 있는 고트랜스 함유량의 스티렌-부타디엔 공중합 고무 또는 폴리부타디엔 고무, 저시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 고시스 결합 함유량의 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 아크릴고무, 에피클로로히드린 고무, 불소고무, 규소고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하게 사용된다. 이들 고무는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체를 기타 고무와 함께 사용하는 경우에는 본 발명의 개질된 공액 디엔계 중합체의 비율이 고무 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 또는 20~95중량%의 범위가 되도록 한다. 본 발명에 따른 개질된 공액 디엔계 중합체의 함량이 너무 적으면 고무 조성물의 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 실리카를 함유할 수 있다. 실리카의 비제한적인 예로는 예컨대 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 또 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본 실리카 듀얼?페이즈?필러를 사용할 수도 있다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037-81에 준하여 BET 법으로 측정됨)은 바람직하게는 50~400㎡/g, 보다 바람직하게는 100~220㎡/g 이다. 이 범위에서 내마모성 및 저발열성이 보다 우수해진다. 실리카의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 10~150 중량부, 보다 바람직하게는 20~120 중량부, 특히 바람직하게는 40~100 중량부이다.

실리카를 배합한 경우, 추가로 실란 커플링제를 배합함으로써 저발열성 및 내마모성을 더욱 개선할 수 있다. 실란 커플링제의 비제한적인 예로는 예컨대 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 테트라술피드 구조를 갖는 실란커플링제가 바람직하다. 이들 실란커플링제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실란커플링제의 배합량은 실리카 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.

또한, 파네스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 그라파이트, 그라파이트 섬유, 플러렌 등의 카본블랙을 고무 조성물에 배합할 수 있다. 이들 중에서도 파네스블랙이 바람직하고, 이의 비제한적인 예로는 SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-HA, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본 블랙은 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라 가교제, 가교촉진제, 가교활성화제, 노화방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 충전제 등의 배합제를 고무조성물에 배합할 수 있다.

가교제로는 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥사이드, 디타셔리부틸퍼옥사이드 등의 유기과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-ο-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸롤기를 가진 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하고, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.

가교제의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.

가교촉진제로는 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨리비구아니딘 등의 구아니딘계 가교촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸 아연납 등의 티아졸계 가교촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산계 가교촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가교촉진제; 등의 가교촉진제를 들 수 있다. 이 중에서도 술펜아미드계 가교촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 가교촉진제는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다.

가교촉진제의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.

가교활성제로는 예컨대 스테아르산 등의 고급지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 산화아연은, 표면활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것이 바람직하고, 예컨대 입도가 0.05~0.2㎛ 의 활성아연화나 0.3~1㎛ 의 아연화 등을 들 수 있다. 또 산화아연으로는 아민계의 분산제나 습윤제로 표면처리한 것 등을 사용할 수도 있다.

가교활성화제의 배합량은 적절하게 선택되는데, 고급지방산의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이고, 산화아연의 배합량은 전체 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~3 중량부이다.

프로세스유로는 광물유나 합성유를 사용해도 된다. 광물유는 아로마오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상 사용된다. 그 외의 배합제로는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등의 활성제; 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등의 충전제; 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착부여제; 왁스 등을 들 수 있다. 예컨대 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 유전고무를 혼련한 후, 그 혼련물에 가교제와 가교촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다.

가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 유전 고무와의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃ 이고, 그 혼련시간은 바람직하게는 30초~30분이다.

가교제와 가교촉진제의 혼합은 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각 후에 실행된다.

본 발명의 고무 조성물은 일반적으로 가교시켜 사용된다. 가교방법은, 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에 가교제를 배합한 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 가교제를 배합한 고무 조성물을 미리 성형한 후, 그것을 가열해도 된다. 가교온도는 바람직하게는 120~200℃, 보다 바람직하게는 140~180℃ 이고, 가교시간은 통상 1~120 분 정도이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1

세 개의 반응기를 준비하되 세 개의 반응기 중, 1 기 및 2 기 반응기를 중합 반응기로 하고, 3 기 반응기를 변성 반응기로 하였다.

수분 등의 불순물을 제거한 스티렌, 1,3-부타디엔, 노말헥산을 각각 2.373kg/h, 3.921kg/h, 4.196kg/h 의 속도로 반응기에 들어가기 전 미리 혼합하였다. 그 결과 얻은 혼합 용액을 1 기 반응기에 연속적으로 공급하고, 이어서 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, n-부틸리튬을 각각 3.58g/h, 39.57mmol/h 의 속도로 1 기 반응기에 공급하고 반응기 내부 온도를 70℃가 되도록 조절하였다.

그 결과 얻은 상기 1 기 반응기의 중합물을 2 기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고 온도를 70℃로 유지하며 중합반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 2 기 반응기의 중합물을 3 기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 1,3-Phenylenebis[N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)methanamine 9.23mmol/h, 3-Isocyanatopropyltriehoxysilane 9.23mmol/h을 연속적으로 공급하고 변성반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 3 기 반응기의 중합물에 이소프로필알코올과 산화방지제(윙스테이-K)가 8:2 로 혼합되어있는 용액을 32.5g/h 의 속도로 투입하여 중합반응을 정지시켜 중합물을 얻었다.

상기 중합물 100 중량부에 TDAE 오일(약 -44 내지 약 -50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 처리된 증류 방향족 추출물) 37.5phr 을 섞은 후, 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

변성제로 1,3-Phenylenebis[N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)methanamine 9.23mmol/h를 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.

비교예 2

시판되고 있는 변성 공액 디엔계 중합체(TUFDENETM 3835, 아사히 카세이 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 참고로, 상기 미변성 공액 디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 실시예 1 에서 사용한 TDAE 오일 대신 RAE 오일을 사용하였다.

상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 공액 디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.

ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.

ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.

ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.

구분			실시예	비교예
구분			1	1	2
시료			A	B	C
n-부틸리튬(mmol/h)			39.57	39.57	39.57
극성첨가제(g/h)			3.58	3.58	3.58
변성제 (mmol/h)		a*	9.23	9.23	-
변성제 (mmol/h)		b*	9.23	-	-
TDAE 오일(phr)			37.5	37.5	RAE(37.5)
무니점도(MV)			73	72	53
NMR(%)	SM		36	36	36
NMR(%)	Vinyl		26	26	26
GPC(x10⁴)	Mn		58	58	33
	Mw		136	136	94
	PDI		2.3	2.3	2.0

a*: 1,3-Phenylenebis[N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)methanamine

b*: 3-Isocyanatopropyltriehoxysilane

C: TUFDENETM 3835, 아사히 카세이 제조

상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B, 및 C 각각을 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100중량부 기준 phr이다.

구체적인 상기 공액 디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 100℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1의 중합체를 원료 고무로 하는 제조예 1, 및 비교예 1 내지 2의 중합체를 원료 고무로 하는 비교제조예 1 내지 2의 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.

구분	물질	함량(단위 : phr)
제1 단 혼련	고무	137.5
	실리카	70.0
	커플링제	11.2
	오일	-
	아연화제	3.0
	스테아르산	2.0
	산화방지제	2.0
	노화방지제	2.0
	왁스	1.0
제2 단 혼련	고무촉진제	1.75
	황	1.5
	가황촉진제	2.0
	총 중량	234.0

각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.

1) 인장실험

ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.

2) 점탄성 특성

TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.

구분	시험예1	시험예2	시험예3
시료	제조예1	비교제조예1	비교제조예2
300% 모듈러스 (㎏f/㎠)	135	125	110
인장강도 (㎏f/㎠)	204	193	177
Tan δ at 0℃	0.883	0.815	0.792
Tan δ at 60℃	0.070	0.108	0.142
60 ℃ ΔG’(페이니 효과)	0.35	0.40	0.45

상기 표 3의 결과에서와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1의 변성 공역 디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교예 1 내지 2에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 60℃에서의 Tan δ값이 낮게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 기재에 따른 실시예 1의 변성 공액 디엔계 중합체의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교예 1 내지 2에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.

또한, 본 기재에 따른 실시예 1의 변성 공액 디엔계 고무 공중합체의 경우 60 ℃에서 ΔG’ 값이 비교예 1 내지 2에 비하여 낮으므로, 실리카의 분산도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims

유기 알칼리 금속 화합물의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔계 단량체를 단독으로 또는 방향족 비닐 단량체와 중합하여서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 에폭시기를 갖는 방향족 화합물과 반응시키고, 이어서, 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 n,n,n', n'-테트라키스(옥시라닐메틸)-1,3-벤젠디메탄아민, 디글리시딜 비스페놀 A, 1,4-디글리시딜 벤젠, 1,3,5-트리글리시딜 벤젠, 4,4'-디글리시딜-다이페닐메틸 아민 및 4,4'-디글리시딜-다이벤질 메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에폭시기를 갖는 방향족 화합물이 n,n,n', n'-테트라키스(옥시라닐메틸)-1,3-벤젠디메탄아민인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 1몰에 대해 0.01~10몰로 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법,
청구항 1에 있어서,
상기 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알콕시실릴기를 갖는 이소시아네이트 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 1몰에 대해 0.01~10몰로 사용되는 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠; 나트륨나프탈렌 화합물; 및 칼륨나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
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