KR20210023278A - 고무 조성물 물성 예측 방법 - Google Patents

고무 조성물 물성 예측 방법 Download PDF

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KR20210023278A
KR20210023278A KR1020190103265A KR20190103265A KR20210023278A KR 20210023278 A KR20210023278 A KR 20210023278A KR 1020190103265 A KR1020190103265 A KR 1020190103265A KR 20190103265 A KR20190103265 A KR 20190103265A KR 20210023278 A KR20210023278 A KR 20210023278A
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Abstract

본 발명은 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 조성물의 물성 측정에 앞서, 회귀 분석(regression analysis)을 통해 고무 조성물이 갖는 물성의 예측이 가능한 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것으로, 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 수학식 1, 수학식 2 또는 수학식 3의 회귀방정식으로 압출 가공성을 계산하는 단계(A)를 포함하는 고무 조성물 물성 예측 방법을 제공한다.

Description

고무 조성물 물성 예측 방법{METHOD FOR PREDICTING PHYSICAL PROPERTIES OF RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 조성물의 물성 측정에 앞서, 회귀 분석(regression analysis)을 통해 고무 조성물이 갖는 물성의 예측이 가능한 고무 조성물 물성 예측 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체의 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법, 공액디엔계 중합체를 이루는 단량체 유래 반복 단위 간의 함량을 조절하는 방법, 고무 조성물 내에 포함되는 복수의 중합체의 함량을 조절하는 방법, 고무 조성물 내에 포함되는 커플링제 등의 각종 첨가제의 종류 및 함량을 조절하는 방법 등이 개발되고 있다.
한편, 상기와 같이 제안된 방법들에 의할 때, 고무 조성물의 물성 개선 효과가 있는지를 확인하기 위해서는, 고무 조성물의 배합 및 가황 공정을 통하여 각각의 물성에 대한 측정 및 평가가 필수적으로 수반될 수 밖에 없고, 상기 물성을 측정하기 위해 ISO, ASTM, JIS 및 KS 등의 물성평가 표준규격에 따르는 경우, 고무 조성물의 주요 물성인 압출 가공성(압출압력)을 확인하기 까지는 최소 3일 이상의 상당한 시간이 필요하게 된다.
하지만, 연구 개발 단계에 있어서 다수의 시료 중에서 특정 물성 결과의 시급성이 요구되는 경우, 시료의 물성 측정 시 소요되는 최소 3일 이상의 시간은 매우 긴 시간에 해당되고, 해당 고무 조성물에 물성 개선의 효과가 있든 없든 매번 최소 3일 이상의 시간을 물성 평가에 투자해야만 하는 것은 시간적으로 큰 낭비에 해당된다.
따라서, 상기와 같이 다수의 시료 중에서 특정 물성 결과의 시급성이 요구되는 경우, 물성을 미리 예측하여 시료들의 물성 측정 우선 순위를 부여하고, 나아가, 고무 조성물의 물성 개선 효과를 미리 예측할 수 있는 방법이 필요하다.
KR 1656144 B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고무 조성물의 물성 측정에 앞서, 회귀 분석(regression analysis)을 통해 고무 조성물이 갖는 압출 가공성의 예측이 가능한 고무 조성물 물성 예측 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 하기 수학식 1, 수학식 2 또는 수학식 3의 회귀방정식으로 압출 가공성을 계산하는 단계(A)를 포함하는 고무 조성물 물성 예측 방법을 제공한다:
[수학식 1]
압출 가공성(P)=-81.0+2.748 MV+197β+0.506δ-18601A
[수학식 2]
압출 가공성(P)=-85.5+2.737MV+156β+0.735δ-1733A-0.000017ηi *
[수학식 3]
압출 가공성(P)=-68.8+2.409MV+170β+0.512δ-1602A+2.1B
상기 수학식 1 내지 3에서,
MV는 무니점도이고,
β는 β값이고,
δ는 위상각이고,
ηi *는 전단속도 0.03 s-1에서의 초기 복소점도이고,
A는 Log[복소 탄성율(G*)] vs 1/δ 그래프로부터 계산된 기울기이고,
B는 Log[전단속도] vs Log[1/복소점도(η*)] 그래프로부터 계산된 기울기이다.
본 발명에 따르면 장시간이 소요되는 고무 조성물의 압출 가공성 측정에 앞서, 회귀방정식을 통한 계산에 의하여 상기 고무 조성물의 압출 가공성을 예측할 수 있고, 이에 시급성이 요구되는 압출 가공성 측정에 있어서 신속한 결과 제공이 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고무 조성물의 압출 가공성은 중합체와, 필요에 따라 무기 충진제, 공정유 및 각종 첨가제를 포함하는 고무 조성물을 최초 혼합하고, 24시간 이상의 에이징(aging)을 거친 후, 황과, 필요에 따라 가황 촉진제 등의 첨가제를 가하고, 혼합을 거친 후, 다시 24시간 이상의 에이징을 거친 후, 배합물을 압출기 호퍼 크기에 맞게 재단하여 준비한 후, Garvey die 압출평가(ASTM D2230)에 따라 측정되게 된다. 즉, 물성의 측정에 앞서, 물성을 측정하기 위한 고무 시편의 제조까지 상당히 많은 시간이 소요되게 된다.
이에, 본 발명은 혼합 공정 없이 고무 조성물에 포함되는 공액디엔계 중합체의 물성 측정값으로부터 도출된 회귀방정식을 통해 고무 조성물의 물성을 예측하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 물성 예측 방법은 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 하기 수학식 1, 수학식 2 또는 수학식 3의 회귀방정식으로 압출 가공성을 계산하는 단계(A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
압출 가공성(P)=-81.0+2.748 MV+197β+0.506δ-18601A
[수학식 2]
압출 가공성(P)=-85.5+2.737MV+156β+0.735δ-1733A-0.000017ηi *
[수학식 3]
압출 가공성(P)=-68.8+2.409MV+170β+0.512δ-1602A+2.1B
상기 수학식 1 내지 3에서, MV는 무니점도이고, β는 β값이고, δ는 위상각이고,
ηi *는 전단속도 0.03 s-1에서의 초기 복소점도이고, A는 Log[복소 탄성율(G*)] vs 1/δ 그래프로부터 계산된 기울기이고, B는 Log[전단속도] vs Log[1/(복소점도(η*)] 그래프로부터 계산된 기울기이다.
상기 무니점도, β값, 초기 복소점도(ηi *), 복소점도(η*), 복소 탄성율(G*) 및 위상각(δ)은 공액디엔계 중합체를 시료로 하여 측정된 물성값으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물의 물성 예측 방법은 상기 고무 조성물에 포함되는 공액디엔계 중합체의 상기 물성 값들로부터 도출된 회귀방정식을 통해 고무 조성물의 압출 가공성을 정확하게 예측할 수 있으며, 이에 신제품 개발과 같은 압출 가공성의 시급성을 요하는 경우 신속하게 결과를 제공할 수 있다.
여기에서, 압출 가공성은 압출압력으로 나타내지는 물성으로, 압출압력이 너무 높은 경우 압출하여 가공할 때 에너지 소비율이 높고 가공이 용이하게 이뤄지지 않음을, 압출압력이 너무 낮은 경우에는 고무 조성물의 점도가 너무 낮아 기계적 물성이 좋지 못함을 의미할 수 있으며, 이에 압출압력이 압출 가공성을 나타내는 물성 값으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 무니점도는 ASTM D1646 규격(ML1+4 @100℃)에 의거하여 측정한 것일 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정에 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 β값은 ASTM D6204 규격에 의거하여, RPA(rubber process analyzer)기기를 이용하여, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm, 5 cpm, 10 cpm, 20 cpm, 50 cpm, 100 cpm, 1,000 cpm 및 2,000 cpm으로 측정된 Log(1/tan δ) vs Log(Freq.) 그래프로부터 계산된 기울기일 수 있다.
또한, 상기 초기 복소점도(ηi *)는 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것일 수 있다.
또한, 상기 복소 탄성률(G*)은 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것일 수 있다.
또한, 상기 위상각(δ)은 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것일 수 있다.
또한, 상기 복소점도(η*)는 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 회귀방정식은 총 9종의 공액디엔계 중합체의 무니점도(MV), β값, 초기 복소점도(ηi *), 복소점도(η*), 복소 탄성율(G*) 및 위상각(δ)을 측정하고, 이 중 공액디엔 중합체의 매크로 구조(macro structure)를 잘 나타낼 수 있는 복소 탄성율과 위상각의 역수 간에 관계 그래프의 기울기(A, [Log G*vs1/δ]) 및 전단속도와 복소점도(η*)의 역수 간에 관계 그래프의 기울기(B, [Log(전단속도)vs1/η*])를 추가로 구하고, 상기 각 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 ASTM D3189 규격에 따라 배합하여 ASTM D2230 규격에 따라 압출 가공성을 측정한 후, 상기 공액디엔계 중합체로부터 측정 및 도출된 물성 값과 상기 압출 가공성 간의 회귀분석을 통해 얻어진 것이다.
한편, 상기 단계(A)에서 계산된 고무 조성물의 압출 가공성 값과 ASTM D2230 규격에 의해 측정된 고무 조성물의 압출 가공성 값의 차이는 2% 미만이고, 이를 통해서 실험 오차 범위 이내의 값으로, 고무 조성물의 물성 예측의 정확성을 담보하는 효과가 있다.
이 때, ASTM D2230 규격에 의해 측정된 압출 가공성은, ASTM D3189 규격에 따라 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 배합물을 제조하고, 상기 고무 배합물을 압출기 호퍼 크기게 맞게 재단하여 준비한 후, ASTM D2230 규격에 따라 Garvey die 압출평가로 측정된 것일 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체인 것일 수 있고, 구체적으로는 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체로부터 제조된 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다.
다른 일례로, 상기 공액디엔계 중합체는 유기리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 활성 중합체로부터 제조된 미변성 또는 변성 공액디엔계 중합체일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기의 중합체 또는 공중합체라면 제한 없이 본 발명의 고무 조성물 물성 예측 방법의 적용 가능할 수 있다.
한편, 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용한 고무 조성물일 수 있고, 구체적인 예로 상기 고무 조성물은 상기 공액디엔계 중합체를 10중량% 이상, 또는 10 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 상기 공액디엔계 중합체 이외의 고무 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 고무 성분을 1 내지 900중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연 고무 또는 합성 고무일 수 있고, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연 고무(NR); 상기 일반적인 천연 고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연 고무; 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 충전제를 10 중량부 이상, 또는 10 내지 120 중량부 더 포함할 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카, 흑연 또는 카본블랙일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있고, 이 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 일례로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
상기 카본블랙은 일례로 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 보강 성능이 우수한 효과가 있다.
상기 충전제는 일례로 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 칼슘 및 지르코늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 무기 충전제는 γ-알루미나, α-알루미나, 알루미나-수화물(Al2O3·H20), 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타팔자이트(5Mg0·8SiO2·9H2O), 티탄 백(TiO2), 티탄 흑, 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(Mg0·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2Si02·2H2O), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산마그네슘칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2] 및 결정성 알루미노 규산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 카본 블랙과 상기 무기 충전제가 혼합 사용될 경우, 그 혼합 중량비는 성능에 대한 개선 효과를 고려할 때 95:5 내지 5:95일 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 황 가교성일 수 있고, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있으며, 상기 가황제는 일례로 황분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에, 저연비성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있고, 상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 폴리-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMDQ) 등과 같은 아민류와 케톤류의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실험예
실험예 1
(1) 물성 분석
고무 조성물의 압출 가공성에 대한 회귀 분석을 위해, 9종의 공액디엔계 중합체(시료 1 내지 9)의 무니점도(MV), β값, 초기 복소점도(ηi *), 복소점도(η*), 복소 탄성율(G*) 및 위상각(δ)을 측정하고, 이 중 복소 탄성율과 위상각 간에 관계 그래프의 기울기(C, [Log G*vsδ]), 복소 탄성율과 위상각의 역수 간에 관계 그래프의 기울기(A, [Log G*vs1/δ]) 및 전단속도와 복소점도의 역수 간에 관계 그래프의 기울기(B, [Log(전단속도)vs1/η*])를 추가로 구하였다. 그리고, 상기 9종의 각 공액디엔계 중합체를 포함하는 배합 고무 조성물을 제조하고 ASTM D2230 규격에 따라 압출 가공성을 측정하였다.
1) 무니점도
Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정하였다.
2) β값
ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm, 5 cpm, 10 cpm, 20 cpm, 50 cpm, 100 cpm, 1,000 cpm 및 2,000 cpm으로 측정된 Log(1/tan δ) vs Log(Freq.) 그래프로부터 기울기를 계산하여, 이를 β값으로 얻었다.
3) 초기 복소점도(ηi *)
ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정하였다.
4) 복소 탄성률(G*)
ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정하였다.
5) 위상각(δ)
ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정하였다.
6) 복소점도(η*)
ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정하였다.
7) 고무 조성물의 압출 가공성
각 9종의 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 카본 블랙 60 중량부, 공정유(process oil) 15 중량부, 아연화(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 1차 배합하고, 상기 1차 배합물에 황 1.5 중량부 및 가황촉진제 0.9 중량부를 첨가하여 시트(sheet)형태로 성형한 후 압출기 호퍼 크기게 맞게 재단하여 준비한 후, ASTM D2230 규격에 따라 Garvey die 압출평가로 측정하였다.
Figure pat00001
(2) 회귀분석
하기 표 2의 상관 관계식을 도출하고 각 상관 관계식에 상기 시료 1 내지 시료 9의 각 측정 물성 값을 대입하여 회귀분석을 실시하였다. 즉, 실시예 및 비교예 각 상관 관계식에 총 9개 시료의 물성 값을 대입하고, 결과 값의 편차와 잔차로부터 상관 관계식의 정밀도를 확인하였다.
구분 상관 관계식 R2
실시예 1 P=-81.0+2.748 MV+197β+0.506δ-18601A 0.940
실시예 2 P=-85.5+2.737MV+156β+0.735δ-1733A-0.000017ηi * 0.943
실시예 3 P=-68.8+2.409MV+170β+0.512δ-1602A+2.1B 0.949
비교예 1 P=-2.4+0.943MV+111.1β 0.726
비교예 2 P=8.8+0.643MV+97.9β+5.58B 0.806
비교예 3 P=-3.3+0.894MV+109.8β+0.000032η* 0.747
비교예 4 P=-51.6+1.349MV-58.0β+1.247δ 0.864
비교예 5 P=-76.7+3.023MV+307.5β-2359A 0.926
비교예 6 P=-6.0+1.029MV+133β+0.17C 0.726
비교예 7 P=12.9+0.063MV+87.8β+0.000075η*+8.63B 0.901
상기 표 2에서 R2는 회귀분석의 정밀도를 나타내는 설명력(결정계수)이고 1에 가까울수록 정밀도가 높은 것을 의미한다.
상기 표 2를 통해서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 상관 관계식은 R2가 0.94이상으로 정밀도가 매우 높은 것을 확인하였다.
이러한 결과를 통해, 실시예 1 내지 실시예 3으로부터 본 발명에서 제시하는 회귀방정식인 수학식 1 내지 수학식 3을 도출하였다.
실험예 2
실험예 1의 (2)회귀분석에서 도출된 실시예 1 내지 3의 회귀방정식을 이용하여 고무 조성물의 압출 가공성을 예측하기 위해, 상기 실험예 1에서 측정된 표 1의 시료 1 내지 시료 9의 물성 값을 바탕으로 회귀방정식을 이용하여 압출 가공성을 예측하고, 이를 표 1에서 시료 1 내지 시료 9의 압출 가공성 실측 값(평균)과 비교하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실측값
(bar)		 실시예 1 예측값 차이 실시예 2 예측값 차이 실시예 3 예측값 차이
시료 1 60.3 59.9 -0.35 60.2 -0.09 60.3 0.06
시료 2 63.5 63.0 -0.44 63.1 -0.30 63.3 -0.11
시료 3 56.7 56.6 -0.11 56.7 0.01 56.6 -0.06
시료 4 59.1 59.2 0.14 59.0 -0.06 58.9 -0.14
시료 5 57.6 58.3 0.76 58.4 0.84 58.4 0.88
시료 6 56.6 57.3 0.80 57.5 0.93 57.5 0.92
시료 7 56.7 55.6 -0.96 55.7 -0.91 55.9 -0.72
시료 8 56.8 55.7 -0.25 56.5 -0.24 56.6 -0.11
시료 9 60.4 60.1 -0.25 60.1 -0.25 59.9 -0.41
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 도출된 본 발명의 수학식 1 내지 수학식 3의 회귀방정식으로부터 예측된 고무 조성물의 압출압력과 통상적인 ASTM D2230 규격에 따른 고무 조성물의 압출압력 측정값의 차이가 1 bar(절댓값) 미만으로, 특히 실험 오차 값 수준 미만으로 매우 근소한 차이만 보이는 것을 확인하였다.
상기와 같은 결과로부터, 본 발명의 고무 조성물 물성 예측 방법에 따르면, 고무 조성물에 포함되는 공액디엔계 중합체의 물성 측정 결과로부터 회귀방정식을 통해 고무 조성물의 압출압력(압출 가공성)을 거의 정확하게 예측할 수 있음을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서,
    하기 수학식 1, 수학식 2 또는 수학식 3의 회귀방정식으로 압출 가공성을 계산하는 단계(A)를 포함하는 고무 조성물 물성 예측 방법:
    [수학식 1]
    압출 가공성(P)=-81.0+2.748 MV+197β+0.506δ-18601A
    [수학식 2]
    압출 가공성(P)=-85.5+2.737MV+156β+0.735δ-1733A-0.000017ηi *
    [수학식 3]
    압출 가공성(P)=-68.8+2.409MV+170β+0.512δ-1602A+2.1B
    상기 수학식 1 내지 3에서,
    MV는 무니점도이고,
    β는 β값이고,
    δ는 위상각이고,
    ηi *는 전단속도 0.03 s-1에서의 초기 복소점도이고,
    A는 Log[복소 탄성율(G*)] vs 1/δ 그래프로부터 계산된 기울기이고,
    B는 Log[전단속도 0.03 내지 33.3 s-1 영역] vs Log[복소점도의 역수(1/η*)] 그래프로부터 계산된 기울기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무니점도는 ASTM D1646 규격(ML1+4 @100℃)에 의거하여 측정한 것인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 β값은 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm, 5 cpm, 10 cpm, 20 cpm, 50 cpm, 100 cpm, 1,000 cpm 및 2,000 cpm으로 측정된 Log(1/tan δ) vs Log(Freq.) 그래프로부터 계산된 기울기인 것인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 초기 복소점도(ηi *)는 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복소 탄성률(G*)은 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것인 고무 조성물 물성 예측방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 위상각(δ)은 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm 으로 측정된 것인 고무 조성물 물성 예측방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복소점도(η*)는 ASTM D6204 규격에 의하여, RPA(Rubber Process Analyzer) 기기를 이용하여 전단속도 0.03 s-1 내지 33.3 s-1 영역, 100℃에서 스트레인 7%로, Frequency 2 cpm으로 측정된 것인 고무 조성물 물성 예측방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 계산된 고무 조성물의 압출 가공성 값과 ASTM D2230 규격에 의해 측정된 고무 조성물의 압출 가공성 값의 차이는 2% 미만인 고무 조성물 물성 예측 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체인 것인 고무 조성물 예측 방법.
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