JP5357828B2 - サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有するタイヤに関する。

従来より、タイヤのサイドウォールに用いられるゴム組成物としては、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加えて、耐屈曲亀裂性能を改善させるためにブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドし、さらに耐候性、補強性などを改善するためにカーボンブラックが使用されてきた。

しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、また、石油原料は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ＢＲやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲやシリカ、炭酸カルシウム等の白色充填剤のような石油外資源を使用していくことが必要となる。その場合にも、従来用いていた石油資源の使用により得られる耐屈曲亀裂性能、補強性などと同様、あるいはそれ以上の性能が必要となってくるが、石油資源を使用した場合と比較し、石油外資源を使用した場合、耐屈曲亀裂性能、補強性などの特性が著しく悪化してしまう。

特許文献１には、石油が枯渇した場合を想定したタイヤ用原材料を示す技術が開示されているが、充分な耐屈曲性能、補強性および耐候性を示すサイドウォール用ゴム組成物については開示されていない。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐候性を向上させることができるサイドウォール用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムを３０〜１００重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、白色充填剤を１５〜１２０重量部、および平均粒子径が３〜５０μｍである黒鉛を５〜５０重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。

前記サイドウォール用ゴム組成物は、白色充填剤としてシリカを含有し、該シリカの含有量が１５〜６０重量部であることが好ましい。

前記ゴム成分中に、エポキシ化天然ゴムを１０〜７０重量％含有することが好ましい。

また、本発明は、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分、白色充填剤および所定の黒鉛を所定量含有することにより、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、引き裂き強度、耐屈曲亀裂成長性および耐候性を向上させることができるサイドウォール用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有するタイヤを提供することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分、白色充填剤および黒鉛を含有する。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）を含有する。

ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業で一般的に使用されているものを使用することができる。

ゴム成分中のＮＲの含有率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ＮＲの含有率が３０重量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできず、さらに、充分なゴム強度が得られない。また、ＮＲの含有率は、耐屈曲亀裂性能に優れる点から、１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。

ゴム成分としては、ＮＲとともに、たとえば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ハイシスブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを併用できるが、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、耐久性に優れる点から、ＥＮＲが好ましい。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ゴム成分中のＥＮＲの含有率は、耐屈曲亀裂性能に優れる点から、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、ＥＮＲの含有率は、充分なゴム強度が得られる点から、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用することができる。なかでも、補強性に優れるという理由から、シリカおよび／または炭酸カルシウムが好ましい。なお、補強用充填剤としては、カーボンブラックが一般的に知られているが、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えるという本発明の目的にそぐわないだけでなく、転がり抵抗が増大してしまうため、含有しないことが好ましい。

シリカとしては、とくに制限はなく、湿式法または乾式法で調製され、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。

白色充填剤としてシリカを含有する場合、シリカの含有量は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、引き裂き強度が向上し、走行中に突起物と接触しても切れが発生しにくい点から、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、耐屈曲亀裂性能に優れる点から、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。

炭酸カルシウムとしてもとくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。

白色充填剤として炭酸カルシウムを含有する場合、炭酸カルシウムの含有量は、配合コストを低く抑えることができる点から、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、炭酸カルシウムの含有量は、強度に優れる点から、１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましい。

白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。白色充填剤の合計含有量が１５重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできないうえ、充分な引き裂き強度が得られない。また、白色充填剤の合計含有量は１２０重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。白色充填剤の合計含有量が１２０重量部をこえると、充分な耐屈曲亀裂性能が得られない。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。

シランカップリング剤としては、従来から白色充填剤とともに使用されるものとすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

シランカップリング剤の含有量は、充分な耐屈曲亀裂性能が得られる点から、シリカ１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、耐屈曲亀裂性能を充分改善でき、コストも抑制できる点から、２０重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。

充填剤として、白色充填剤のみ含有した場合、白色充填剤は光の遮蔽度が低く、光を透過しやすいため、サイドウォールの内層にまで光が到達し、ゴムの劣化が促進される。従来は、カーボンブラックを使用することで遮蔽効果を得ていたが、石油資源由来の原材料であり、好ましくないため、本発明では、同様の効果を有する石油外資源である黒鉛を使用することで、上記の白色充填剤の問題点を補うことができる。

本発明では、黒鉛とは、六角板状の結晶構造を有する層状の黒鉛であり、カーボンブラックなどは含まない。

黒鉛の平均粒子径は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。黒鉛の平均粒子径が３μｍ未満では、充分な硬度が得られない。また、黒鉛の平均粒子径は、強度の点から、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。黒鉛の平均粒子径が５０μｍをこえると、破壊の起点となり、引き裂き強度および耐屈曲亀裂性能が低下する。

黒鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。黒鉛の含有量が５重量部未満では、充分な耐候性が得られない。また、黒鉛の含有量は５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。黒鉛の含有量が５０重量部をこえると、耐屈曲亀裂性能が低下する。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えることを目的としており、アロマオイルを含有しないことが好ましい。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記ゴム成分、白色充填剤、シランカップリング剤、黒鉛および石油外資源由来の可塑剤以外にも、通常ゴム工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物中の石油外資源由来の原材料の含有率は９０重量％以上が好ましく、９７重量％以上がより好ましい。石油外資源由来の原材料の含有率が９０重量％未満では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできない傾向がある。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、白色充填剤、黒鉛、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を製造することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、耐候性に優れるという理由から、タイヤ部材のなかでもサイドウォールとして使用するものである。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて、通常の方法によりタイヤを製造することができる。すなわち、必要に応じて配合した本発明のサイドウォール用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材と共にタイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いたタイヤは、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について詳細に説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad（マレーシア））製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：デグッサ社製のＶＮ３
炭酸カルシウム：白石工業（株）製の白艶化ＣＣ
黒鉛Ａ：日本黒鉛工業（株）製のＧＲ−１５（平均粒子径：１５μｍ）
黒鉛Ｂ：日本黒鉛工業（株）製のＡＣＢ−１００（平均粒子径：８０μｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１、２、４〜６、参考例３および比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鉄所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を８０ｒｐｍの条件下で、１４０℃に到達するまで４分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより、実施例１、２、４〜６、参考例３および比較例１〜７の加硫ゴムシートを作製した。

（引き裂き強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引き裂き強さの求め方」に記載の試験方法に準じて、加硫ゴムシートから作製した切り込み無しのアングル型試験片を用いることにより引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定し、比較例１の引き裂き強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の引き裂き強度を指数表示した。なお、引き裂き強度指数が大きいほど、引き裂き強度が大きく、好ましいことを示す。
（引き裂き強度指数）＝（各配合の引き裂き強度）
÷（比較例１の引き裂き強度）×１００

（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂成長試験方法」に記載の試験方法に準じて、温度２５℃で、加硫ゴムシートに対して、もとの加硫ゴムシートの長さに対する伸び率が７０％となるように、連続して屈曲試験を行い、加硫ゴムシートに１ｍｍの破断が生じるまでの屈曲回数を測定し、その対数を算出した。そして、比較例１の耐屈曲亀裂成長性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の屈曲回数の対数を指数表示した。なお、耐屈曲亀裂成長性指数が大きいほど、亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（耐屈曲亀裂成長性指数）＝（各配合の屈曲回数の対数）
÷（比較例１の屈曲回数の対数）×１００

（耐候性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に記載の試験方法に準じて、耐オゾン劣化性試験を行なった。すなわち、４０℃、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍおよび引張量４０％の条件下で９６時間連続して試験片を暴露したのち、試験槽から取り出し、亀裂状態を亀裂の数と亀裂の大きさについて、下記の条件に基づいて観察した。

評点は亀裂の数と大きさを基準に表わされる。
・Ａ→Ｃ（亀裂の数）
Ａ：亀裂少数
Ｂ：亀裂多数
Ｃ：亀裂無数
・１→５（亀裂の大きさおよび深さ）
１：肉眼では確認できないが、１０倍の拡大鏡で確認できる
２：肉眼で確認できる
３：亀裂が深く、比較的大きい（１ｍｍ未満）
４：亀裂が深く、大きい（１ｍｍ〜３ｍｍ）
５：３ｍｍをこえる亀裂があるか、切断寸前

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、
   白色充填剤を１５〜１２０重量部、および
   平均粒子径が３〜５０μｍである黒鉛を５〜５０重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物であり、
   該ゴム組成物中の石油外資源由来の原材料の含有率が９０重量％以上であるサイドウォール用ゴム組成物。
2. 白色充填剤としてシリカを含有し、
   該シリカの含有量がゴム成分１００重量部に対して１５〜６０重量部である請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物。
3. 前記黒鉛が、六角板状の結晶構造を有する層状の黒鉛である請求項１または２記載のサイドウォール用ゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。