JP4768521B2 - ゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤに関する。

従来、クリンチおよび／またはエーペックス用ゴム組成物に使用されるゴム成分としてはブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴム、フィラーとしてはカーボンブラックなどが使用されてきた。

近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、また、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ＢＲやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。そのため、将来、石油枯渇時を想定すると、天然ゴム（ＮＲ）やシリカのような石油外資源を使用していくことが必要となる。

しかし、合成ゴムからＮＲに、カーボンブラックからシリカに代替してゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物製造時におけるムーニー粘度が増大するため、加工性が低下するという問題がある。加工性を向上させるために、界面活性剤系のシリカ用加工助剤を配合することによりムーニー粘度を低減することが知られているが、得られたゴム組成物をタイヤ部材として用いたときに、耐空気透過性、耐亀裂成長性などの性能が低下するという問題があった。

特許文献１には、ＮＲ、シリカ、セリサイトおよび植物油を含有するゴム組成物を用いたクリンチエーペックスを有するエコタイヤが開示されているが、シート加工性および過酷条件下での耐摩耗性を向上させたものではなかった。

特開２００４−３５２９９５号公報

本発明は、シート加工性、過酷条件下での耐摩耗性、硬度および強度に優れたゴム組成物およびそれを用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカを３０重量部以上、カーボンブラックを２５重量部以下、およびしゃっ解剤を０．１〜０．８重量部含有するゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤに関する。

さらに、本発明は、シリカの含有量が６０重量部以上であり、かつカーボンブラックの含有量が５重量部以下である前記ゴム組成物を用いたクリンチを有するタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分に、シリカ、カーボンブラックおよびしゃっ解剤を所定量配合することで、シート加工性、過酷条件下での耐摩耗性、硬度および強度に優れたゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分、シリカ、カーボンブラックおよびしゃっ解剤を含有する。

ゴム成分とは、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を含む。

ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲなどのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としてはとくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などのエポキシ化剤である有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５％未満では、ＮＲとの物性に違いがみられない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が８０％をこえると、加硫時にリバージョンが発生し、混練り物のまとまりが悪く、混練り物の取り扱いが困難となるため、ゴム組成物の加工性およびタイヤの性能が低下する傾向がある。このようなＥＮＲとしては、具体的には、エポキシ化率が２５％のKumplan Guthrie Berhad製の「ＥＮＲ２５」、エポキシ化率が５０％のKumplan Guthrie Berhad製の「ＥＮＲ５０」などがあげられる。これらのＥＮＲは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＮＲおよびＥＮＲからなるゴム成分中のＮＲの含有率は５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が５０重量％未満では、タイヤの転がり抵抗が増大する傾向がある。

ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＥＮＲのほかに、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを併用することもできるが、石油外資源の含有比率が大きいため、環境に配慮でき、さらに、相溶性が高く、補強性を向上させる効果を有することから、ＮＲおよび／またはＥＮＲ以外のゴムを含まないことが好ましい。

シリカとしてはとくに制限はなく、通常のタイヤ工業において用いられる一般的なものを使用することができる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、補強効果が充分ではない傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇをこえると、シリカの分散性および低発熱性が悪化する傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは５５重量部以上である。シリカの含有量が３０重量部未満では、充分な補強効果が望めない。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、９５重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性が悪化し、耐空気透過性も低下する傾向がある。なお、クリンチ用ゴム組成物およびエーペックス用ゴム組成物とする場合はいずれも、シリカの含有量は６０〜９５重量部とすることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに限定はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、ムーニー粘度が増大する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、シランカップリング剤の配合による効果が得られず、コスト面でのデメリットが大きくなる傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるカーボンブラックとしてはとくに制限はなく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードなどの通常タイヤ工業において用いられるカーボンブラックを使用することができる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は３０ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが３０ｍ²／ｇ未満では、補強性が低い傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇをこえると、加工性に劣る傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは５重量部以下である。カーボンブラックの含有量が２５重量部をこえると、石油資源比率が増加するため好ましくない。

しゃっ解剤とは、生ゴムの素練りを促進し、素練り時間を短縮する目的で配合するものをいい、素練り時に添加することでゴムの加工の初期に密閉式混合機やロールでゴム分子を切断することで粘度を低下させ、可塑性を高め、ゴム中への充填剤などの分散を容易にすることができる。

しゃっ解剤としては、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属系などがあげられ、具体的には、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＳなど）、ｏ−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩（大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＺなど）などがあげられる。

しゃっ解剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上である。しゃっ解剤の含有量が０．１重量部未満では、シート加工性および過酷条件下での耐摩耗性が低下し、添加による効果が得られない。また、しゃっ解剤の含有量は０．８重量部以下、好ましくは０．７５重量部以下である。しゃっ解剤の含有量が０．８重量部をこえると、ゴム強度が低下し、タイヤの転がり抵抗が低下する。

本発明では、ＮＲおよび／またはＥＮＲを含むゴム成分に、シリカ、カーボンブラックおよびしゃっ解剤を配合することで、補強性と加工性とを両立することができる。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラックおよびしゃっ解剤のほかに、タイヤ工業において一般的に使用されるワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などの配合剤を適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、クリンチおよび／またはエーペックスに用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物をクリンチ用ゴム組成物とする場合、前記ゴム成分およびしゃっ解剤をバンバリーミキサーなどで素練りした後、シリカおよびカーボンブラック、ならびに必要に応じてシランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などをバンバリーミキサーやオープンロールなどにより混練りし、得られた混練り物をロールによりシート化（カレンダー）することにより製造することができる。ここでクリンチとは、サイドウォールからビードにかけての領域に配設されたタイヤ部位をいう。

本発明のゴム組成物をエーペックス用ゴム組成物とする場合、前記ゴム成分およびしゃっ解剤をバンバリーミキサーなどで素練りした後、シリカ、カーボンブラック、ならびに必要に応じてシランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などをバンバリーミキサーやオープンロールなどにより混練りし、得られた混練り物を押し出し機により、必要とする形状に押し出すことで製造することができる。ここで、エーペックス（ビードエーペックス）とは、タイヤのビード部に位置し、カーカスとビードワイヤーに囲まれたタイヤ部位をいう。

本発明のタイヤは、前記のように得られたクリンチおよび／またはエーペックスをタイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼り合わせて得られた未加硫タイヤを加硫することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を使用することにより、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：Kumplan Guthrie Berhad製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５％）
しゃっ解剤：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＳＳ（ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜８および比較例１〜１１
表１〜３の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、ＮＲ、ＥＮＲおよびしゃっ解剤を１３０℃の条件下で２分間素練りし、素練りゴムを得た。いったん排出した後、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、素練りゴム、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。その後、オープンロールを用いて、混練り物、硫黄および加硫促進剤を９５℃の条件下で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間加硫することで、実施例１〜８および比較例１〜１１の加硫ゴム組成物を作製した。

＜実施例１〜３および比較例１〜３の試験＞
（シート加工性）
ロールにて、加硫ゴム組成物を押出し、目視にて生地の形状を目視にて確認した。生地肌において耳切れなどの問題がないものを○、問題のあるものを×で表記した。

（ピコ摩耗試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６４「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方」に準じて、（株）上島製作所製のピコ摩耗試験機を用いて、回転速度６０ｒｐｍ、荷重４ｋｇｆの条件下で加硫ゴム組成物を１分間摩耗させ、測定前後の重量変化を測定し、実施例１のピコ摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の重量変化を指数表示した。なお、ピコ摩耗指数が大きいほど、過酷条件下での耐摩耗性に優れることを示す。
（ピコ摩耗指数）＝（実施例１の重量変化）／（各配合の重量変化）×１００

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、比較例１のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、ゴム強度をそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れるため、欠けにくいことを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）
÷（比較例１の破壊エネルギー）×１００

実施例１〜３および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。

＜実施例１〜３および比較例１〜３の評価結果＞
所定のゴム成分にシリカ、カーボンブラック、しゃっ解剤を所定量配合する実施例１〜３では、シート加工性に優れ、さらに、ゴム強度を低下させることなく、過酷条件下での耐摩耗性を向上させることができた。

しゃっ解剤を配合しない比較例１およびしゃっ解剤の含有量が少ない比較例２では、シート加工性に劣り、過酷条件下での耐摩耗性が低下した。

しゃっ解剤の含有量が多い比較例３では、シート加工性に優れ、過酷条件下での耐摩耗性は向上するが、ゴム強度が低下した。

＜実施例４〜６および比較例４〜７の試験＞
（シート加工性）
ロールにて、加硫ゴム組成物を押出し、目視にて生地の形状を目視にて確認した。生地肌において耳切れなどの問題がないものを○、問題のあるものを×で表記した。

（硬度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡを用いて、室温にて、加硫ゴム組成物の硬度を測定し、比較例４の硬度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の硬度を指数表示した。なお、硬度指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
（硬度指数）＝（各配合の硬度）／（比較例１の硬度）×１００

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、比較例４のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、ゴム強度をそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れるため、欠けにくいことを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）
÷（比較例１の破壊エネルギー）×１００

実施例４〜６および比較例４〜７の評価結果を表２に示す。

＜実施例４〜６および比較例４〜７の評価結果＞
所定のゴム成分にシリカ、カーボンブラック、しゃっ解剤を所定量配合する実施例４〜６では、シート加工性に優れ、さらに、硬度およびゴム強度をバランスよく向上させることができた。

しゃっ解剤を配合しない比較例４およびしゃっ解剤の含有量が少ない比較例５では、シート加工性が悪化した。

しゃっ解剤を配合せず、シリカを減量させた比較例６では、シート加工性には優れるが、硬度およびゴム強度がともに低下した。

しゃっ解剤の含有量が多い比較例７では、シート加工性に優れ、硬度は向上するが、ゴム強度が低下した。

＜実施例７〜８および比較例８〜１１の試験＞
（シート加工性）
ロールにて、加硫ゴム組成物を押出し、目視にて生地の形状を目視にて確認した。生地肌において耳切れなどの問題がないものを○、問題のあるものを×で表記した。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、比較例４のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、ゴム強度をそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れるため、欠けにくいことを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）
÷（比較例１の破壊エネルギー）×１００

実施例７〜８および比較例８〜１１の評価結果を表３に示す。

＜実施例７〜８および比較例８〜１１の評価結果＞
所定のゴム成分にシリカ、カーボンブラック、しゃっ解剤を所定量配合する実施例７〜８では、シート加工性に優れ、さらに、ゴム強度を向上させることができた。

しゃっ解剤を配合しない比較例８およびしゃっ解剤の含有量が少ない比較例９では、シート加工性が悪化した。

しゃっ解剤の含有量が多い比較例１０およびしゃっ解剤を配合せず、シリカを減量させた比較例１１では、シート加工性に優れるが、ゴム強度が低下した。

Claims (3)

1. 天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、
   シリカを３０重量部以上、
   カーボンブラックを２５重量部以下、および
   しゃっ解剤を０．１〜０．８重量部含有するゴム組成物を用いたクリンチおよび／またはエーペックスを有するタイヤ。
2. シリカの含有量が６０重量部以上であり、かつカーボンブラックの含有量が５重量部以下である請求項１記載のタイヤ。
3. ゴム成分が天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムを含む請求項１または２記載のタイヤ。