CN101443402B - 胎侧用橡胶组合物及使用该胎侧用橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胎侧用橡胶组合物，其既可以保护环境，也可以防备将来的石油资源的供给量的减少，并且也可以提高撕裂强度、耐挠曲龟裂成长性以及耐气候性。在该橡胶组合物中，相对于100重量份的含有30重量％以上的天然橡胶的橡胶成分，还含有15～120重量份的白色填充剂以及5～50重量份的平均粒径为3～50μm的石墨。

Description

胎侧用橡胶组合物及使用该胎侧用橡胶组合物的轮胎

技术领域

本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物及使用该胎侧用橡胶组合物的轮胎。

背景技术

以前，作为轮胎的胎侧所使用的橡胶组合物，除了混合有显示优良的撕裂强度的天然橡胶(NR)，还混合有用于改善耐挠曲龟裂性能的丁二烯橡胶(BR)，并还使用用于改善耐气候性、补强性等的炭黑。

可是，近几年，环境问题越来越受到重视，强化CO2排出抑制的规定，又由于石油资源有限，其供给量逐年减少，所以预测将来石油价格将高涨，BR或炭黑等的来自石油资源的原材料的使用被视作有界限。因此，估计将来石油枯竭的话，需要使用NR、二氧化硅、碳酸钙等的白色填充剂这样的非石油资源。这种情况也需要与通过使用以前所使用的石油资源得到的耐挠曲龟裂性能、补强性等相同或者以上的性能，但与使用石油资源的相比，使用非石油资源时，耐挠曲龟裂性能、补强性等的特性显著恶化。

日本专利特开2003-63206号公报公开了一种技术，其公开了展示假定石油枯竭时的轮胎用原材料的技术，但并未公开充分地显示耐挠曲性能、补强性及耐气候性的胎侧用橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该胎侧用橡胶组合物的胎侧的轮胎，该胎侧用橡胶组合物既可以环保，又可以防备将来的石油的供给量的减少，并且还可以提高撕裂强度、耐挠曲龟裂成长性及耐气候性。

本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物，该橡胶组合物中，相对于100重量份的含有30～100重量％的天然橡胶的橡胶成分，还含有15～120重量份的白色填充剂以及5～50重量份的平均粒径为3～50μm的石墨。

优选上述胎侧用橡胶组合物含有作为白色填充剂的二氧化硅，该二氧化硅的含量为15～60重量份。

优选在上述橡胶成分中含有10～70重量％的环氧化天然橡胶。

本发明还涉及一种具有使用上述胎侧用橡胶组合物的胎侧的轮胎。

具体实施方式

本发明的胎侧用橡胶组合物含有橡胶成分、白色填充剂及石墨。

橡胶成分含有天然橡胶(NR)。

NR可以使用RSS#3、TSR20等的在橡胶工业中一般使用的。

橡胶成分中的NR的含量在30重量％以上，优选40重量％以上，更优选50重量％以上。NR的含量不到30重量％，则不仅不能保护环境，防备将来的石油资源的供给量的减少，而且不能得到充分的橡胶硬度。又，从耐挠曲龟裂性能优良方面考虑，NR的含量在100重量％以下，优选在90重量％以下，更优选在80重量％以下。

作为橡胶成分，可以并用NR与下列橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、高顺式聚丁二烯橡胶(BR)、含有间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异单烯和对烷基苯乙烯的共聚物的卤化物等。从既可以保护环境，又可以防备将来石油资源的供给量的减少，以及耐久性优良方面考虑，优选ENR。

ENR可以使用在市场出售的ENR，也可以将NR环氧化进行使用。对将NR环氧化的方法没有特别的限定，可以使用氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等的方法进行。过酸法举例有例如使NR与过醋酸或过蚁酸等的有机过酸反应的方法等。

从耐挠曲龟裂性能优良方面考虑，橡胶成分中的ENR的含量优选在10重量％以上，更优选在20重量％以上。又，从可得到充分的橡胶强度方面考虑，ENR的含量优选在70重量％以下，更优选在60重量％以下，更优选在50重量％以下。

作为白色填充剂，可以使用在橡胶工业中一般使用的，例如二氧化硅、碳酸钙、绢云母等的云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、氧化钛等。尤其，出于补强性优良的理由，优选二氧化硅及/或碳酸钙。另外，作为补强用填充剂，一般知道炭黑，但不仅不符合本发明的保护环境、防备将来的石油资源的供给量减少的目的，而且滚动阻力增大，因此理想的是不含有。

对二氧化硅没有特别的限制，可以使用用湿式法或干式法制造、通常在橡胶工业中使用的。

作为白色填充剂含有二氧化硅时，从既可以保护二氧化硅，又可以防备将来的石油资源的供给量减少，以及提高撕裂强度，在行驶中即使与突起物接触也不易产生切口的方面考虑，二氧化硅的含量优选相对于100重量份的橡胶成分为15重量份以上，更优选在20重量份以上。从耐挠曲龟裂性能优良方面考虑，二氧化硅的含量优选在60重量份以下，更优选在50重量份以下。

作为碳酸钙没有特别的限制，可以使用通常在橡胶工业中使用的。

作为白色填充剂含有碳酸钙时，从可以抑制混合成本较低方面考虑，碳酸钙的含量相对于100重量份的橡胶成分优选在5重量份以上，更优选在10重量份以上。又，从强度优良方面考虑，碳酸钙的含量优选在150重量份以下，更优选在120重量份以下。

白色填充剂的总含量相对于100重量份的橡胶成分，在15重量份以上，更优选在30重量份以上。白色填充剂的总含量不到15重量份，则不仅不能保护环境，防备将来的石油资源的供给量的减少，而且不能得到充分的撕裂强度。又，白色填充剂的总含量在120重量份以下，优选在80重量份以下。白色填充剂的总含量若超过120重量份，则不能得到充分的耐挠曲龟裂性能。

本发明的胎侧用橡胶组合物优选混合二氧化硅以及硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以使用以前与白色填充剂一起使用的，如双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅烷基乙基-N，N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。

从得到充分的耐挠曲龟裂性能这一点考虑，硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的二氧化硅，优选在2重量份以上，更优选在4重量份以上。又，从可充分地改善耐挠曲龟裂性能、也可抑制成本这一点考虑，硅烷偶联剂的含量优选20重量份以下，更优选12重量份以下。

作为填充剂，只含有白色填充剂时，由于白色填充剂的光的遮蔽度低，容易透过光，所以光到达至胎侧的内层，促进橡胶的劣化。以前通过使用炭黑得到遮蔽效果，但由于其是来自石油资源的原材料，而不理想，因此在本发明中，通过使用具有同样效果的非石油资源的石墨，可以弥补上述白色填充剂的问题。

在本发明中，石墨是具有六角板状的结晶结构的层状的石墨，不包含炭黑等。

石墨的平均粒径在3μm以上，优选在5μm以上。石墨的平均粒径不到3μm的话，则不能得到充分的硬度。又，从强度这一点看，石墨的平均粒径在50μm以下，优选在20μm以下。石墨的平均粒径超过50μm的话，则变成破坏的起点，撕裂强度及耐挠曲龟裂性能下降。

石墨的含量相对于100重量份橡胶成分在5重量份以上，优选在10重量份以上。石墨的含量不到5重量份，则不能得到充分的耐气候性。又，石墨的含量在50重量份以下，优选在30重量份以下。石墨的含量超过50重量份，则耐挠曲龟裂性能下降。

本发明的胎侧用橡胶组合物的目的为既可以保护环境，也可以防备将来石油资源的供给量减少，优选不含芳香油。

本发明的胎侧用橡胶组合物中除了混合上述橡胶成分、白色填充剂、硅烷偶联剂、石墨及来自非石油资源的增塑剂之外，也可以根据需要适当地混合通常在橡胶工业使用的添加剂，例如蜡、各种防老剂、硬脂酸、氧化锌、硫黄等的硫化剂、各种硫化促进剂等。

本发明的胎侧用橡胶组合物中的来自非石油资源的原材料的含量优选在90重量％以上，更优选在97重量％以上。来自非石油资源的原材料不到90重量％的话，则有既不能保护环境、也不能防备将来石油供给量的减少的倾向。

本发明的胎侧用橡胶组合物用一般的方法制造。即，通过用本伯里密炼机、捏合机、开炼机等，将上述橡胶成分、白色填充剂、石墨、以及根据需要添加的其他添加剂进行混炼，然后进行硫化，可以制造本发明的胎侧用橡胶组合物。

出于使耐气候性优良的理由，本发明的胎侧用橡胶组合物尤其用于轮胎构件中的胎侧。

可以使用本发明的胎侧用橡胶组合物，通过通常的方法制造轮胎。即，将根据需要添加的本发明的胎侧用橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的胎侧的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法与其他的轮胎构件一起成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。

使用本发明的胎侧用橡胶组合物的轮胎可以保护环境，也可以防备将来石油资源的供给量减少，可以作为环保轮胎。实施例

根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。

下面，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行详细地说明。

天然橡胶(NR)：TSR20

环氧化天然橡胶(ENR)：Kumpulan Guthrie公司(马来西亚)制造的ENR25(环氧化率：25摩尔％)

二氧化硅：degussa公司制造的VN3

碳酸钙：白石工业株式会社制造的白艳化CC

石墨A：日本石墨工业株式会社制造的GR-15(平均粒径：15μm)

石墨B：日本石墨工业株式会社制造的ACB-100(平均粒径：80μm)

硅烷偶联剂：degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物)

蜡：日本精镴株式会社制造的OZOACE0355

防老剂：住友化学株式会社制造的ANTIGENE6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)

硬脂酸：日本油脂株式会社制造的“椿”

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造

硫黄：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫黄

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

实施例1-6以及比较例1-7

根据表1所示的配方，用株式会社神户制钢所制造的1.7L本伯里密炼机，在80rpm的条件下，对除硫磺及硫化促进剂之外的药品混炼4分钟至140℃，得到混炼物。使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫黄及硫化促进剂，在80℃的条件下混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。再在150℃的条件下，对所得到的未硫化橡胶组合物平板硫化20分钟，制作实施例1～6及比较例1～7的硫化橡胶片。

(撕裂强度)

根据JIS K6252“硫化橡胶以及热塑性橡胶-撕裂强度的求法”所记载的试验方法，使用由硫化橡胶片制作的无刻痕的直角形试验片，测定撕裂强度(N/mm)，将比较例1的撕裂强度指数设定为100，根据下列计算式，对各配比的撕裂强度进行指数表示。另外，撕裂强度指数越大，表示撕裂强度越大，越理想。

(撕裂强度指数)＝(各配比的撕裂强度)÷(比较例1的撕裂强度)×100

(耐挠曲龟裂成长性)

根据JIS K6260硫化橡胶及热塑性橡胶的“德墨西亚(De Mattia)挠曲龟裂成长试验方法”所记载的试验方法，在温度25℃下，对硫化橡胶片连续进行挠曲试验，使得其相对于原来的硫化橡胶片的长度的伸长率为70％，测定硫化橡胶片上产生1mm的断裂为止的挠曲次数，算出其对数。并且，将比较例1的耐挠曲龟裂成长性指数设定为100，根据下述计算式，对各配比的挠曲次数进行指数表示。另外，耐挠曲龟裂成长性指数越大，表示龟裂越难成长，耐挠曲龟裂成长性越优异。

(耐挠曲龟裂成长性指数)＝(各配比的挠曲次数的对数)÷(比较例1的挠曲次数的对数)×100

(耐气候性)

根据JIS K6259“硫化橡胶以及热塑性橡胶-耐臭氧性的求法”所记载的试验方法，进行耐臭氧劣化试验。即，在40℃、臭氧浓度50±5pphm以及拉伸量40％的条件下，连续暴露试验片96小时之后，从试验槽中取出，根据下述的条件，观察龟裂状态即龟裂的数目以及龟裂的大小。

依据龟裂的数目和大小表示评分。

·A→C(龟裂的数目)

A：龟裂少数

B：龟裂多数

C：龟裂无数

·1→5(龟裂的大小及深度)

1：肉眼不能确认，但用10倍放大镜可以确认

2：肉眼可确认

3：龟裂深，比较大(不到1mm)

4：龟裂深，大(1mm～3mm)

5：有超过3mm的龟裂，快要断裂

将上述试验的评价结果表示于表1中。

表1

根据本发明，可以提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该胎侧用橡胶组合物的胎侧的轮胎，该胎侧用橡胶组合物通过含有规定量的规定的橡胶成分、白色填充剂及规定的石墨，既可以保护环境，也可以防备将来的石油资源的供给量的减少，并且也可以提高撕裂强度、耐挠曲龟裂成长性以及耐气候性。

Claims (3)

1.一种轮胎，具有使用如下胎侧用橡胶组合物的胎侧，该橡胶组合物中，相对于100重量份的含有30重量％以上的天然橡胶的橡胶成分，还含有15～120重量份的白色填充剂以及10～50重量份的平均粒径为3～20μm的石墨，所述橡胶组合物中来自非石油资源的原材料的含量为90重量％以上。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，所述胎侧用橡胶组合物含有作为白色填充剂的二氧化硅，相对于100重量份的橡胶成分，该二氧化硅的含量为15～60重量份。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其特征在于，所述胎侧用橡胶组合物的橡胶成分中含有10～70重量％的环氧化天然橡胶。