JP5499466B2

JP5499466B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP5499466B2
Application number: JP2008315406A
Authority: JP
Inventors: 正樹佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: JP2010138272A

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、ジエン系ゴム、補強性充填剤および植物性ワックスを含有してなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

近年、石油資源の枯渇問題やCO₂排出規制などの諸事情により、非石油資源由来原材料を用いた材料開発が求められている。非石油資源由来ゴムである天然ゴムは、スコーチ・タイムやグリップ性などの点で、石油資源由来原材料を用いた合成ゴムにみられるゴム性能の水準に達してはいない。

下記特許文献１には、石油外資源の含有比率を高め、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物と比較しても、さらに耐候性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく得ることができるタイヤトレッド用ゴム組成物として、ジエン系ゴム100重量部に対して、シリカを20〜100重量部および植物性ワックスを5〜18重量部含有せしめたトレッド用ゴム組成物が記載されている。
特開２００７−３０８６２３号公報

ジエン系ゴムとしては、NR、SBRおよびBRの少なくとも一種が選ばれると記載されており、各実施例ではこれら3種類のブレンドゴムが用いられている。また、植物性ワックスとしてカルナバワックスを3重量部用いた比較例３では、耐オゾン性試験におけるクラック発生までの日数がきわめて短いことが示され、植物性ワックスは5重量部以上用いられなければならないとされている。

本発明の目的は、ジエン系ゴム、補強性充填剤および植物性ワックスを含有してなるタイヤトレッド用ゴム組成物であって、加工性、ワックスブルーム性、充填剤分散性、耐候性などの点で合成ワックスを用いたものと同等程度以上を示すタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、20〜85重量％の天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含有するジエン系ゴム100重量部当り、40〜110重量部のシリカ、少なくとも10重量部が用いられ、それとシリカとの合計量が50〜150重量部となる量の窒素吸着比表面積N₂SA(JIS K6217-2準拠)が70〜200×10³ m²/kgのカーボンブラック、シリカ重量に対して2〜18重量％のシランカップリング剤および1〜4.5重量部のライスワックスまたはキャンデリラワックスを含有してなるタイヤトレッド用ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るタイヤ用トレッドゴム組成物は、トレッド押出し性によって示される押出加工性、ワックスブルーム性、充填剤分散性、静オゾン試験によって示される耐候性などの点において、石油資源由来の合成ワックスを用いたものと同等程度以上の性能を示している。

すなわち、ジエン系ゴム中20〜85重量％の天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一種を含むブレンドゴムを用いることにより、トレッド押出物のブルームを抑制することができる。また、40〜110重量部のシリカを含有し、少なくとも10重量部が用いられるカーボンブラックと併せた合計量が50〜150重量部と規定された充填剤の分散性は、特定の植物性ワックスをシリカと組合せて用いることにより、その分散性を大幅に向上せしめることができる。特定の植物性ワックスとしては、ライスワックスおよびキャンデリラワックスの少なくとも一種が用いられ、やはり植物性ワックスの範疇に属するカルナバワックスなどにはみられない効果が奏せられる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムの少なくとも一種と合成ゴムとのブレンドゴムが好んで用いられる。エポキシ化天然ゴムとしては、75モル％以下エポキシ化したものが用いられ、好ましくはゴムの引張強度と破断伸びとの関係上20〜55モル％エポキシ化したものが用いられる。天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムとブレンドされて用いられる合成ゴムとしては、SBR、BR、IR、IIR、EPDM等が挙げられ、好ましくはSBRが用いられるが、押出物のブルームを抑制するためには、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムのブレンド割合を25〜85重量％とすることが望ましい。また、BRは、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴムであってもよい。

補強性充填剤としては、40〜110重量部のシリカおよび少なくとも10重量部が用いられ、それとシリカとの合計量が50〜150重量部、好ましくは55〜120重量部となる量のカーボンブラックが用いられる。

シリカとしては、一般にCTAB吸着比表面積が30〜200m²/g、好ましくは50〜150m²/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい素または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法シリカやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであり、コストおよび性能の面からは、湿式法シリカが好んで用いられる。実際には、ゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。

その配合割合は、一般にジエン系ゴム100重量部当り40〜110重量部である。このような割合でのシリカの配合は、植物性ワックスと組合せて用いたとき、充填剤の分散効果を著しく高めることができる。

このようにシリカに求められる特性およびジエン系ゴムとの分散性(シリカはゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中でシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性質を有する)を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2〜18重量％、好ましくは5〜10重量％の割合で用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。

シランカップリング剤としては、一般式
(R′)_3-n(OR)_nSiR″SxR″Si(OR)_n(R′)_3-n
R ：炭素数1〜3のアルキル基
R′：炭素数1〜3のアルキル基
R″：炭素数1〜5のアルキレン基
X ：2〜4
n ：1〜3
で表わされるシリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が用いられる。具体的には、例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が好んで用いられる。

また、カーボンブラックとしは、窒素吸着比表面積N₂SA(JIS K6217-2準拠)が70〜200×10³ m²/kg、好ましくは70〜170×10³ m²/kgのカーボンブラックが用いられる。これよりも小さいN₂SA値を有するカーボンブラックを用いると、粘度は低くなるものの、耐摩耗性の低下が著しくなり、一方これよりも大きいN₂SA値を有するカーボンブラックを用いると、粘度が上がりすぎて、生産性が悪化するようになる。カーボンブラックは、ジエン系ゴム100重量部当り少なくとも10重量部が用いられ、それと40〜110重量部の割合で用いられるシリカとの合計量として50〜150重量部、好ましくは55〜120重量部の割合で用いられる。これらの充填剤の合計配合量がこれよりも少ないと、強度など必要な物性値を有する加硫物が得られなくなり、一方これよりも多い割合で用いられると、粘度が上がりすぎて、生産性が悪化するようになる。

ジエン系ゴム100重量部当り0.1〜4.5重量部、好ましくは1.5〜2.8重量部の割合で用いられる植物性ワックスとしては、ライスワックスまたはキャンデリラワックスが用いられる。その使用割合がこれよりも少ないと、押出加工性、耐候性が低下するようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、押出物の保管時にワックスがブルームするようになる。

本発明においては、植物性ワックスとしてライスワックスおよびキャンデリラワックスの少なくとも一種を用いた場合には、石油資源由来の合成ワックスと同程度以上の性能がみられるのに対して、植物性ワックスとしてカルナバワックスを用いた場合には、天然ゴムやエポキシ化天然ゴムとブレンドされるSBR等との相溶性が高くなく、ブルームし易いので、外観が悪化するようになる。

以上の各成分を必須成分とするジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが必要に応じて適宜配合されて用いられる。

組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を未加硫の状態で空気入りタイヤのトレッドの形状に押出加工し、タイヤ成形機上で通常の方法によりケーシング部と貼り合せて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加熱・加圧して、タイヤトレッド用ゴム組成物からトレッド部分を形成させた空気入りタイヤを得ることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

比較例１(標準例)
天然ゴム(RSS#3) 30重量部
SBR(日本ゼオン製品Nipol NS116) 70 〃
カーボンブラック(新日化カーボン製品ニテロン#200IS； 10 〃
N₂SA 88×10³ m²/kg)
シリカ(Degussa製品VN-3) 70 〃
シランカップリング剤(同社製品Si69) 5.6 〃
亜鉛華(正同化学工業製品酸化亜鉛3種) 3 〃
ステアリン酸(日油製品ビーズステアリン酸) 2 〃
老化防止剤(フレキシス社製品SANTOFLEX 6PPD) 2 〃
老化防止剤(同社製品SANTOFLEX RD) 1 〃
合成ワックス(大内新興化学工業製品サンノック) 2.5 〃
アロマオイル(昭和シェル石油製品エキストラクト4号S) 15 〃
硫黄(細井化学工業製品5％油処理硫黄) 2 〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーCZ-G) 2.1 〃
加硫促進剤(三新化学工業製品サンセラーD-G) 0.5 〃
以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を、密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、オープンロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。

このようにして得られた加硫性ジエン系ゴム組成物を160℃で20分間加硫して所定の加硫ゴム試験片を得、ジエン系ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定、評価を行った。
トレッド押出し性：5インチオープンロールを用いて3分間混練を行い、シートが厚さ
5mmになるようにシート出しを行い、シート出し直後のゲージと
2時間後のゲージの差を測定
(この標準例を100とする指数で示し、この値が大きいもの程押出
加工性がよいことを示している)
ワックスブルーム性：35℃の恒温槽内に96時間放置した後目視し、変化ないものを◎
、光沢がないものを○、一部白化しているものを△、全体的に
白化しているものを×と評価
ペイン効果：α-テクノロジー社製歪せん断応力測定機RPA2000を用い、未加硫ゴムを
用いて160℃、20分間の加硫を行い、歪0.28％と30.0％の歪せん断応力
G′を測定し、その差G′0.28(MPa)−G′30.0(MPa)を、充填剤の分散状
態を示す値として測定
(この標準例を100とする指数で示し、この値が大きいもの程充填剤を分
散状態が良好であることを示している)
耐候性：40℃、オゾン濃度50ppm、歪20％の条件下で静的オゾン試験を行い、亀裂の
数および大きさを下記基準により判定
（数） A：1〜10個未満
B：10〜50個未満
C：50個以上
K：サンプルの破断
（大きさ） 1：肉眼でやっと見える
2：1mm未満
3：1mm以上〜3mm未満
4：3mm以上〜5mm未満
5：5mm以上
N：クラックの発生が認められない

比較例２
比較例１において、合成ワックス(サンノック)量が1重量部に変更された。

比較例３
比較例１において、合成ワックス(サンノック)の代りに同量(2.5重量部)のライスワックス(東亜化成製品TOWAX 36F)が用いられ、またカーボンブラック(ニテロン#200IS)量が50重量部に、シリカ(VN-3)量が30重量部に、シランカップリング剤(Si69)量が2.4重量部に変更された。

比較例４
比較例１において、合成ワックスの代りに、5重量部のカルナバワックス(三精産業製品カルナバ2号)が用いられた。

比較例５
比較例１において、天然ゴム(RSS#3)量が10重量部に、SBR(Nipol NS116)量が90重量部にそれぞれ変更され、また合成ワックスの代りに、キャンデリラワックス(三精産業製品)0.5重量部が用いられた。

比較例６
比較例５において、キャンデリラワックス(三精産業製品)量が5重量部に変更された。

比較例７
比較例３において、ライスワックスの代りに、同量(2.5重量部)の合成ワックス(サンノック)が用いられた。

実施例１
比較例１において、合成ワックスの代りに、同量(2.5重量部)のライスワックス(TOWAX 36F)が用いられた。

実施例２
比較例２において、合成ワックスの代りに、同量(1重量部)のライスワックス(TOWAX 36F)が用いられた。

実施例３
実施例１において、天然ゴム(RSS#3)量が40重量部に、SBR(Nipol NS116)量が60重量部にそれぞれ変更された。

実施例４
実施例１において、カーボンブラック(ニテロン#200IS)量が40重量部に、シリカ(VN-3)量が40重量部、シランカップリング剤(Si69)量が3.2重量部にそれぞれ変更された。

実施例５
比較例１において、合成ワックスの代りに、同量(2.5重量部)のキャンデリラワックス(三精産業製品)が用いられた。

以上の各比較例および実施例で得られた結果は、次の表に示される。
表
トレッドワックス
例押出し性ブルーム性ペイン効果耐候性
比較例１ 100 ○ 100 C4
〃２ 98 ○ 100 C5
〃３ 98 ○ 90 C2
〃４ 104 × 106 C3
〃５ 96 ○ 102 C5
〃６ 106 × 110 C3
〃７ 97 ○ 89 C2
実施例１ 103 ○ 115 C2
〃２ 100 ○ 104 C4
〃３ 106 ◎ 112 C2
〃４ 101 ○ 103 C2
〃５ 100 ○ 110 C3

Claims

20〜85重量％の天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを含有するジエン系ゴム100重量部当り、40〜110重量部のシリカ、少なくとも10重量部が用いられ、それとシリカとの合計量が50〜150重量部となる量の窒素吸着比表面積N₂SA(JIS K6217-2準拠)が70〜200×10³ m²/kgのカーボンブラック、シリカ重量に対して2〜18重量％のシランカップリング剤および1〜4.5重量部のライスワックスまたはキャンデリラワックスを含有してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
シリカおよびカーボンブラックが合計して55〜120重量部用いられた請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物から成形、加硫されたトレッド部を有する空気入りタイヤ。