JP5341298B2 - カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。

一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中に、タイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。

従来、スチールコード被覆用ゴム組成物には、主としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ₂排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、ＳＢＲなどの合成ゴムやカーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられ、シリカなどを主成分としたゴム組成物が検討されている。しかし、シリカを配合した場合、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能が悪化する。

特許文献１には、所定の石７油外資源を用いるカーカスプライトッピングを有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、グリップ性能、耐久性および乗り心地に優れたエコタイヤが開示されているが、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較すると、引き裂き強度および耐屈曲亀裂成長性などの特性において、いまだ改善の余地がある。

特開２００３−６３２０６号公報

本発明は、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えつつ、石油資源由来の原材料を主成分とするカーカスコード被覆用ゴム組成物と比較しても、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能に優れたカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを２５〜８０質量部、シランカップリング剤を１〜１５質量部、および平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を０．０５〜１７質量部含有するカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。

前記シランカップリング剤は、下記一般式で表され、前記カーカスコード被覆用ゴム組成物中のポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上であることが好ましい。
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）

また、本発明は、前記カーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および平均粒径の小さい酸化亜鉛を所定量配合することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、石油資源由来の原材料を主成分とするカーカスコード被覆用ゴム組成物と比較しても、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能をすべて向上させたカーカスコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および酸化亜鉛を含有する。

前記ゴム成分としてはとくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮することができること、将来の石油の供給量の減少に備えることができること、さらに、転がり抵抗を低減させられることから、ＮＲおよび／またはＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。

ＮＲは、従来ゴム工業で使用されるＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのグレードのＮＲを用いることができる。

ゴム成分中のＮＲの含有率は８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が８５質量％未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。ＮＲの含有率はとくに、１００質量％が最も好ましい。

シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇ未満では、シリカの配合によるゴム組成物の補強効果が充分に得られない傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが２５０ｍ²／ｇをこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、カーカスコードを被覆する際の加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２５質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。シリカの含有量が２５質量部未満では、石油外資源由来の原材料の比率を増加させることができず、環境に配慮することも将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえ、補強性も著しく悪化する。また、シリカの含有量は８０質量部以下、好ましくは７５質量部以下である。シリカの含有量が８０質量部をこえると、転がり抵抗が増大し、さらに、ムーニー粘度が過度に上昇して加工性が低下する。

本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は下記式で表わされることが好ましい。
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）

式中において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。

Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との結合性が損なわれる傾向がある。Ｒの炭素数が８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。

ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、そのようなシランカップリング剤は化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向がある。ｘが８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。

ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。

このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物中に含有するシランカップリング剤のうち、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２であるシランカップリング剤（ｎ＝２のシランカップリング剤）の含有率は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率が６０質量％未満では、シランカップリング剤の分解温度が比較的低くなり、混練り中に分解しやすく、加工性が低下する傾向がある。とくに、ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率は１００質量％が最も好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シランカップリング剤の配合によるゴム組成物の補強効果が充分に得られない。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、ムーニー粘度が過度に上昇し、加工性が低下する。

酸化亜鉛の平均粒径は６５ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。酸化亜鉛の平均粒径が６５ｎｍ未満では、酸化亜鉛の分散性が悪化し、かえってゴム強度が低下する傾向がある。また、酸化亜鉛の平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは１９５ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均粒径が２００ｎｍをこえると、クラックの基点となる可能性が大きく、ゴム組成物の補強性が低下する。

酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上、好ましくは１質量部以上である。酸化亜鉛の含有量が０．０５質量部未満では、酸化亜鉛の配合による加硫促進助剤としての効果が得られない。また、酸化亜鉛の含有量は１７質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。酸化亜鉛の含有量が１７質量部をこえると、耐屈曲亀裂性能が悪化する。

本発明では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および平均粒径の小さい酸化亜鉛を所定量含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源を主成分とするゴム組成物と比較しても、引き裂き強度および耐屈曲亀裂性能を向上させたゴム組成物を提供することができ、さらに、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、耐久性を向上させたエコタイヤを提供することもできるという効果が得られる。

本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油系レジンなどを用いないことが好ましい。

本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および酸化亜鉛以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物は、カーカスコード被覆用ゴム組成物に要求される性能を満足させるために開発されたもので、他の部材に必要な性能が考慮されていないという理由から、サイドウォール、ビード、ベルトなどのカーカス以外のタイヤ部材には使用せず、カーカスコード被覆用ゴム組成物とすることが好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、厚さ１ｍｍ以下のフィルム状の未加硫ゴムシートを作製し、カーカスコードを被覆することで未加硫カーカスを作製し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。

このように、本発明のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができるエコタイヤを製造することができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ₂ＳＡ：７９ｍ²／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ３２
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛１号（平均粒径：２９０ｎｍ）
超微粒子酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックススーパーＦ−２（平均粒径：１３０ｎｍ）
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、９０ｒｐｍで１５０℃に到達するまで３分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、ライン速度２０ｒｐｍおよび９０℃の条件下で３分間混練りし、厚さ０．７ｍｍの薄いフィルム状の未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７５℃の条件下で１０分間加硫することにより、実施例１〜２および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を作成した。

（引き裂き試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込み無しのアングル形試験片を使うことにより、各配合の加硫ゴム組成物の引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、引き裂き強度が大きいほど、耐クラック性に優れることを示す。

（耐屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、室温２５℃の条件下で、加硫ゴム組成物サンプルに１ｍｍの破断が生じるまでの屈曲回数を測定し、得られた回数を対数で表した。なお、数値が大きいほど、耐屈曲亀裂性能に優れ、７０％および１１０％は、もとの加硫ゴム組成物の長さに対する伸び率を示す。

上記試験の評価結果を表１に示す。

比較例１は、ＳＢＲおよびカーボンブラックを含有する従来の石油資源由来の原材料を主成分とするカーカスコード被覆用ゴム組成物である。

シリカ、シランカップリング剤および超微粒子酸化亜鉛を所定量配合した実施例１および２では、石油外資源由来の材料を主成分としており、環境に配慮することができ、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とする比較例１と比較しても耐クラック性および耐屈曲亀裂性能に優れている。

超微粒子酸化亜鉛ではなく、平均粒径が２９０ｎｍの酸化亜鉛を配合した比較例２では、石油外資源を主成分としており、環境に配慮することはできるが、耐クラック性および耐屈曲亀裂性能が低下する。

超微粒子酸化亜鉛の含有量が１５質量部をこえる比較例３では、耐クラック性は向上するが、耐屈曲亀裂性能が低下する。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、
   シリカを２５〜７５質量部、
   シランカップリング剤を１〜１５質量部、および
   平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を０．０５〜１７質量部含有し、
   シランカップリング剤が下記一般式：
   （ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
   （式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）
   で表され、
   ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０質量％以上であり、
   ゴム成分中の天然ゴムの含有率が８５質量％以上であるカーカスコード被覆用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤ。