KR101461253B1

KR101461253B1 - 타이어용 고무 조성물 및 공기 주입 타이어

Info

Publication number: KR101461253B1
Application number: KR1020097022919A
Authority: KR
Inventors: 다카후미 다구치; 슈지 이마오카
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2014-11-12
Also published as: KR20100019425A; EP2147951A1; CN101688030A; US20100130663A1; US8058339B2; EP2147951A4; EP2147951B1; WO2008139762A1; CN101688030B; ATE556114T1

Abstract

고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 타이어용 고무 조성물 및 이것을 사용한 공기 주입 타이어가 제공된다. 이 타이어용 고무 조성물은, 타이어의 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 및 내측 라이너 고무의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

타이어용 고무 조성물 및 공기 주입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE AND PNEUMATIC TIRE}

본 발명은 타이어에 사용되는 고무 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 공기 주입 타이어의 트레드용 고무 조성물, 베이스 트레드용 고무 조성물, 비드 에이펙스(apex)용 고무 조성물, 클린치(clinch)용 고무 조성물 및 내측 라이너용 고무 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 고무 조성물로 이루어진 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 또는 내측 라이너 고무를 포함하는 공기 주입 타이어에 관한 것이다.

종래, 타이어용 고무 조성물의 배합은, 석유 자원에서 유래하는 원재료에 크게 의존하고 있다. 현재 시판되고 있는 일반적인 승용차용 타이어를 예를 들면, 타이어 총중량에 대하여, 합성 고무 약 20%, 카본블랙 약 20%, 연화제, 합성 섬유 등을 포함하고 있어, 타이어 전체의 약 50% 이상이 석유 자원에서 유래하는 원재료로 구성되어 있다.

예를 들어, 타이어의 트레드용 고무 조성물에는, 그립 성능 및 내마모성을 개선하기 위해, 부타디엔 고무(BR) 등의 합성 고무, 카본블랙 등이 사용되어 왔다. 타이어의 베이스 트레드용 고무 조성물에는, 우수한 구름(rolling) 저항을 나타내 는 천연 고무(NR)에 더하여, 저구름 저항(LRR) 지향의 카본블랙이 배합되어 왔다. 또, 높은 조종 안정성을 갖는 타이어를 얻기 위해서는, 비드 에이펙스 고무의 강성을 향상시킬 필요가 있는데, 종래부터 비드 에이펙스 고무의 강성을 향상시키기 위해, 비드 에이펙스용 고무 조성물에 다량의 카본블랙을 배합시키는 것이 행해져 왔다.

또, 클린치 고무에 관해서도, 주행시의 우수한 조종 안정성 및 신장 특성을 균형을 이루며 나타내는 타이어를 얻기 위해, 합성 고무나 카본블랙을 배합시키는 것이 행해져 왔다.

또한, 내측 라이너 고무에는, 우수한 내공기 투과성을 갖는 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무 등이 사용되고, 내굴곡 균열 성장성을 개선하기 위한 카본블랙이 배합되어 왔다. 부틸 고무나 할로겐화부틸 고무 등의 합성 고무 및 카본블랙은 모두 석유 자원에서 유래한다.

그러나, 최근 환경 문제가 중요시되어, 이산화탄소 배출량의 규제가 강화되고 있다. 또, 석유 현존량은 유한하기 때문에, 석유 자원에서 유래하는 원재료의 사용에는 한계가 있다. 이러한 환경 중시 지향은 타이어 분야에서도 예외가 아니며, 현재 사용되고 있는 석유 자원에서 유래하는 원재료의 일부 또는 모두를 석유외 자원에서 유래하는 원재료로 대체한 타이어용 고무 조성물의 개발이 요구되고 있다. 그리고, 타이어용 고무 조성물 중 석유 자원에서 유래하는 원재료를, 석유외 자원에서 유래하는 원재료로 대체하는 경우, 적어도 석유 자원에서 유래하는 원재료를 사용한 경우와 동등한 특성을 유지하거나, 또는 그 이상의 우수한 특성을 나 타내는 것이 요구된다.

일본 특허 공개 2003-63206호 공보(특허문헌 1)에는, 석유외 자원에서 유래하는 원재료로서, 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 실리카 등을 사용하여, 석유 자원에 대한 의존성이 저감된 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 트레드용 고무 조성물은, 내마모성에 대해서는 고려되어 있지 않고, 그립 성능에서도 아직 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 2003-55505호 공보(특허문헌 2)에는, 디엔계 고무 성분 100 중량부에 대하여, 비표면적이 10 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 산화아연을 0.1∼20 중량부 함유하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고무 조성물에서도 그립 성능 및 내마모성에 개선의 여지가 있었다.

이와 같이, 석유 자원에서 유래하는 원재료를 석유외 자원에서 유래하는 원재료로 대체한 고무 조성물에서는, 트레드 고무용으로서 충분히 사용 가능한 우수한 그립 성능 및 내마모성을 갖는 고무 조성물은 얻을 수 없는 것이 현상이다.

또, 타이어의 베이스 트레드로는, 구름 저항성 및 고속 내구성이 우수한 것이 요구되지만, 상기 특허문헌 1에 개시되는 고무 조성물은, 이러한 성능에 대해서는 고려되어 있지 않아, 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 2003-12866호 공보(특허문헌 3)에는, 고무 성분과, 특정한 요오드 흡착량을 갖는 카본블랙과, 실리카 및 황을 함유하는 베이스 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 그 조성물에 대해서도 고속 내구성은 고려되어 있지 않다.

이와 같이, 석유 자원에서 유래하는 원재료를 석유외 자원에서 유래하는 원재료로 대체한 고무 조성물에서, 베이스 트레드 고무용으로서 충분히 사용 가능한 우수한 저구름 저항(LRR) 성능 및 내고속 내구 성능을 갖는 고무 조성물은 알려져 있지 않은 것이 현상이다.

한편, 일본 특허 공개 2002-37929호 공보(특허문헌 4)에는, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서, 헌 신문지 등의 헌 종이를 배합함으로써 보강한 비드 에이펙스용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 고무 조성물은, 헌 종이와 함께, 보강용 충전제로서 석유 자원에서 유래하는 카본블랙을 다량으로 사용하는 것으로, 자원 절약 및 환경 보호를 충분히 고려한 것이 아니었다. 다량의 카본블랙을 첨가하면, 비드 에이펙스의 강성화(剛性化)는 가능하지만, 타이어 주행 중에 발열되기 쉬워지기 때문에, 동적 피로성의 저하에 의해 내구성이 손상되고, 또 손실 정접(tanδ)의 증대에 의해 타이어의 구름 저항이 증대된다는 문제가 있다.

또, 일본 특허 공개 2005-247984호 공보(특허문헌 5)에는, 실리카 함유 카본블랙 및 카본블랙을 함유하는 클린치용 고무 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 요구 특성이 상이한 클린치용 고무 조성물을 그대로 비드 에이펙스용 고무 조성물에 적용할 수는 없고, 또 인장 강도 및 내굴곡 균열 성능에 대해서도 고려되어 있지 않다.

클린치 고무는, 타이어의 측벽으로부터 비드부에 걸쳐 림에 접하는 영역에 배치되는 고무 부재이며, 타이어를 림에 장착했을 때 림과의 체이핑(chafing) 부분 에 위치한다. 타이어의 클린치 고무는, 타이어가 주행할 때 림으로부터 구동력을 전달하는 기능 및 타이어의 하중을 유지하는 기능을 갖기 위해 높은 경도 및 내열 노화 특성이 요구되고, 또한 타이어의 주행시의 반복 변형에 따른 림과의 마찰에 의한 고무의 마멸을 경감하기 위해 내마모성이 요구된다. 또, 클린치 고무의 강성, 경도 및 강도는, 주행시의 조종 안정성 능력에 큰 영향을 미친다.

또한, 클린치 고무는, 타이어 교환시에 종종 생기는 타이어 토우부(toe)가 손상되지 않는 파단시 신장(신장 특성)을 나타내는 것도 필요하다.

이와 같이, 엄격한 성능이 요구되는 클린치 고무에 사용되는 고무 조성물로서, 신디오탁틱 결정을 5 중량% 이상 함유하는 폴리부타디엔 고무를 사용한 고경질 고무 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평 7-118444호 공보(특허문헌 6)). 또, 일본 특허 공개 평 7-81335호 공보(특허문헌 7)에는, 배합 및 특성이 상이한 여러 종류의 고무를 접합시킨 복합 고무 스트립으로 이루어진 체이퍼(chafer) 고무가 개시되어 있다. 그러나, 클린치 고무 또는 체이퍼 고무의 다층화는 제조 공정이 복잡해져 비용이 든다.

일본 특허 공개 2000-198883호 공보(특허문헌 8)에는, 실리카를 함유한 카본블랙 재료를 타이어 트레드부에 특정량 배합함으로써, 낮은 구름 저항 및 내마모성이 양립된 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술을 고강성 및 고경도인 것이 요구되는 클린치 고무에 채택하더라도 조종 안정성 및 신장 물성을 균형을 이루며 개선시킬 수는 없다. 또, 상기 특허문헌 5에는, 실리카 함유 카본블랙 및 카본블랙을 함유하는 클린치용 고무 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 인장 강도 및 내마모성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.

내측 라이너는, 공기 주입 타이어, 특히 튜브리스 타이어에서의 타이어 내강면(內腔面)을 형성하는 고무 부재이며, 타이어 내압을 유지하는 역할을 한다. 내측 라이너 고무에는, 우수한 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성이 요구되지만, 상기 특허문헌 1의 고무 조성물은, 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성에 대해서는 고려되어 있지 않아, 개선의 여지가 있다.

또, 일본 특허 공개 2005-264114호 공보(특허문헌 9)에는, 할로겐화부틸 고무 및/또는 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체의 할로겐화물을 함유하는 고무 성분에, 특정량의 산화아연을 분할하여 혼련해서 이루어진 고무 조성물 및 그 고무 조성물로 이루어진 내측 라이너가 기재되어 있고, 이에 따라, 점도를 저하시키지 않고, 내측 라이너 등의 고무 게이지(gauge)를 얇게 유지할 수 있어, 타이어의 경량화가 달성되는 것이 나타나 있다. 그러나, 내측 라이너 고무의 내공기 투과성과 내굴곡 균열 성장성을 양립시키는 것에 대해서는 고려되어 있지 않다.

이와 같이, 석유 자원에서 유래하는 원재료를 석유외 자원에서 유래하는 원재료로 대체한 고무 조성물에서, 내측 라이너 고무용으로서 충분히 사용 가능한 우수한 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성을 갖는 고무 조성물은 알려져 있지 않은 것이 현상이다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2003-63206호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2003-55505호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2003-12866호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2002-37929호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2005-247984호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허 공개 평 7-118444호 공보

특허문헌 7 : 일본 특허 공개 평 7-81335호 공보

특허문헌 8 : 일본 특허 공개 2000-198883호 공보

특허문헌 9 : 일본 특허 공개 2005-264114호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은, 석유외 자원에서 유래하는 원재료의 함유 비율이 종래에 비하여 높아, 자원 절약 및 환경 보호에 대한 배려가 충분히 이루어져 있으며, 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 및 내측 라이너 고무 등의 어느 부위에 적용되는 경우라도 우수한 성능을 나타내어, 각 부위에 요구되는 특성을 만족하는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 그 고무 조성물로 이루어진 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 또는 내측 라이너 고무를 포함하는 공기 주입 타이어를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 타이어용 고무 조성물이다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 타이어의 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 및 내측 라이너 고무의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물이 트레드 고무의 제조에 사용되는 고무 조성물(이하, 트레드용 고무 조성물이라 함)인 경우에는, 고무 성분은, 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 60∼90 질량부의 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물이 베이스 트레드 고무의 제조에 사용되는 고무 조성물(이하, 베이스 트레드용 고무 조성물이라 함)인 경우에는, 고무 성분은, 천연 고무(NR)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30∼50 질량부의 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물이 비드 에이펙스 고무의 제조에 사용되는 고무 조성물(이하, 비드 에이펙스용 고무 조성물이라 함)인 경우에는, 고무 성분은 적어도 천연 고무를 함유하고, 바람직하게는 실질적으로 천연 고무만으로 이루어진다. 본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 천연 고무 100 질량부에 대하여, 15∼90 질량부의 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물이 클린치 고무의 제조에 사용되는 고무 조성물(이하, 클린치용 고무 조성물이라 함)인 경우에는, 고무 성분은, 천연 고무 30∼90 질량% 및 에폭시화 천연 고무 10∼70 질량%를 포함한다. 또, 본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 15∼90 질량부의 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물이 내측 라이너 고무의 제조에 사용되는 고무 조성물(이하, 내측 라이너용 고무 조성물이라 함)인 경우에는, 고무 성분은 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30∼50 질량부의 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 타이어용 고무 조성물로 이루어진 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 또는 내측 라이너 고무를 포함하는 공기 주입 타이어를 제공한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 석유외 자원에서 유래하는 원재료의 함유 비율이 종래와 비교하여 높고, 자원 절약 및 환경 보호에의 배려가 충분히 이루어질 수 있으며, 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 및 내측 라이너 고무 등의 어느 부위에 적용되는 경우라도 우수한 성능을 나타내어, 각 부위에 요구되는 특성을 만족하는 타이어용 고무 조성물 및 그 타이어용 고무 조성물로 이루어진 트레드 고무, 베이스 트레드 고무, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무 또는 내측 라이너 고무를 포함하는 공기 주입 타이어가 제공된다.

도 1은 본 발명의 공기 주입 타이어의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

부호의 설명

1 : 타이어

2 : 트레드부

2a : 캡 트레드부

2b : 베이스 트레드부

3 : 측벽부

4 : 비드부

5 : 비드 코어

6 : 카커스

7 : 벨트층

8 : 비드 에이펙스 고무

9 : 내측 라이너 고무

3G : 측벽 고무

4G : 클린치 고무

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유한다. 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 트레드용 고무 조성물, 베이스 트레드용 고무 조성물, 비드 에이펙스용 고무 조성물, 클린치용 고무 조성물 및 내측 라이너용 고무 조성물 등 으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 이들 고무 조성물에 관해 상세히 설명한다.

<트레드용 고무 조성물>

본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 고무 조성물이다. 이러한 본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 타이어에 우수한 그립 성능 및 내마모성을 부여한다.

(고무 성분)

본 발명의 트레드용 고무 조성물에는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR) 및 그 밖의 천연계 고무, 그리고 디엔계 합성 고무 등에서 선택되는 어느 1종 이상의 고무 성분이 배합된다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물이 천연 고무(NR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 천연 고무(NR)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 NR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는 이보다 적어도 된다. 또, 고무 성분으로서 NR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, NR은 함유되지 않아도 된다. 한편, 트레드용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 NR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 NR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. NR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다.

천연 고무(NR)로는, 고무 공업에서 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있 고, 예를 들어, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연 고무를 들 수 있다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시화 천연 고무(ENR)는, 천연 고무의 불포화 이중 결합이 에폭시화된 것이며, 극성기인 에폭시기에 의해 분자 응집력이 증대된다. 그 때문에, 천연 고무(NR)보다 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 기계적 강도나 내마모성, 내공기 투과성이 우수하다. 특히, 고무 조성물 중에 실리카를 배합한 경우에는, 실리카 표면의 실라놀기와 에폭시화 천연 고무의 에폭시기의 반응에 기인하여, 카본블랙을 고무 조성물 중에 배합하는 경우와 같은 정도의 기계적 강도나 내마모성을 얻을 수 있다.

에폭시화 천연 고무(ENR)로는, 시판하는 것을 사용해도 되고, 천연 고무(NR)를 에폭시화한 것을 사용해도 된다. NR을 에폭시화하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 클로로하이드린법, 직접 산화법, 과산화수소법, 알킬히드로퍼옥시드법, 과산법 등을 들 수 있다. 과산법은, 예를 들어 천연 고무에 과아세트산이나 과포름산 등의 유기 과산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 5 몰% 미만인 경우, 그립 성능의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 또, 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 60 몰% 이하가 바람직하고, 55 몰% 이하가 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 60 몰%를 넘는 경우, 얻어지는 트레드 고무의 강도가 충분하지 않고, 또한 범용 고무와의 접착성이 낮아지는 경향이 있다. 본 명세서 중에서, 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭 시화율이란, (에폭시화된 이중 결합의 수)/(에폭시화전의 이중 결합의 수)×100(%)를 의미한다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물이 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 ENR의 함유율은, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 ENR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는 이보다 적어도 된다. 한편, 트레드용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 ENR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 ENR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. ENR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다.

또, 고무 조성물 중에 배합되는 천연계 고무 성분 중에 차지하는 ENR의 비율은 보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 50 질량% 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 천연계 고무 성분 중에 차지하는 ENR의 비율을 높임으로써, 그립 성능의 개선 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 ENR만을 함유하고 있어도 된다. 이에 따라, 트레드의 그립 성능이 향상되어, 우수한 조종 안정성을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 탈단백 천연 고무(DPNR)를 포함하고 있어도 된다. 천연 고무(NR) 중에는, 단백질이나 지질 등의 비고무 성분이 5∼10 질량% 정도 존재하고 있는 것이 통상이다. 이러한 비고무 성분, 특히 단백질은 분자쇄가 서로 얽히는 것의 원인이 된다고 여겨지고 있고, 겔화 를 야기하는 요인이 된다. 이러한 문제를 회피하기 위해, 천연 고무 중의 비고무 성분을 제거한 탈단백 천연 고무(DPNR)를 고무 조성물에 배합하는 것은 매우 유리하다.

여기서, 탈단백 천연 고무(DPNR)의 중량 평균 분자량(겔침투 크로마토그래피(GPC), 폴리스티렌 환산)은 140만 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 140만 미만이면 생고무 강도가 저하한다. 또, 탈단백 천연 고무(DPNR)의 질소 함유율은 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.08 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유율이 0.1 질량%를 넘으면, 겔화를 야기하는 요인이 된다. 탈단백 천연 고무(DPNR)의 질소 함유율은, RRIM법(Rubber Research Institute of Malaysia법)으로 측정되는 것이다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물이 탈단백 천연 고무(DPNR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 탈단백 천연 고무(DPNR)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 DPNR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는 이보다 적어도 된다. 또, 고무 성분으로서 DPNR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, DPNR은 함유되지 않아도 된다. 한편, 트레드용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 DPNR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 DPNR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. DPNR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 되어, 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

탈단백 천연 고무(DPNR)는, 천연 고무(NR)를 탈단백 처리함으로써 얻을 수 있다. 천연 고무(NR)의 탈단백 처리로는, 예를 들어, 다음 방법을 들 수 있다.

(1) 천연 고무 라텍스에 단백질 분해 효소 또는 박테리아를 첨가하여 단백질을 분해시키는 방법,

(2) 천연 고무 라텍스에 알칼리를 첨가하고 가열하여 단백질을 분해시키는 방법,

(3) 계면활성제에 의해 천연 고무 라텍스에 흡착되어 있는 단백질을 유리시키는 방법.

탈단백 처리에 사용하는 천연 고무 라텍스로는 특별히 한정되지 않고, 필드 라텍스, 암모니아 처리 라텍스 등을 사용할 수 있다.

상기 (1)의 방법에서 사용되는 단백질 분해 효소로는, 종래 공지의 것이 사용 가능하고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 프로테아제 등이 적합하게 사용된다. 프로테아제 유래인 것으로는, 세균 유래인 것, 사상균 유래인 것, 효모 유래인 것 중 어느 것이어도 상관없지만, 이들 중에서는 세균 유래인 프로테아제가 바람직하다. 또, 리파제, 에스테라제, 아밀라제, 락카제, 셀룰라제 등의 효소를 병용해도 된다.

단백질 분해 효소로서 알칼리 프로테아제를 사용하는 경우, 그 활성은 0.1∼50 APU/g, 바람직하게는 1∼25 APU/g의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 단백질 분해 효소의 활성은, 안손-헤모글로빈법 [Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938)]의 개량법을 이용하여 측정된다. 즉, 기질로서 사용하는 요소 변성 헤모글로빈의 최종 농도가 14.7 mg/㎖가 되도록 조정한 용액 중에서, 온도 25℃, pH 10.5로 10분간 반응시킨 후, 반응 용액에 트리클로로아세트산을 최종 농도가 31.25 mg/㎖가 되도록 첨가한다. 이어서, 트리클로로아세트산의 가용분을 페놀 시약에 의해 정색(呈色)시켜, 1 몰의 티로신의 정색도를 1 APU로 한 검량선에 의해 반응 10분간당의 활성을 구하고, 이것을 1분간당으로 환산함으로써 측정하는 것이다. 1 APU란, 1 몰의 티로신이 페놀 시약에 의해 정색되는 것과 동일한 정색도의 트리클로로아세트산 가용분량을 1분간 부여하는 프로테아제의 양을 나타낸다.

단백질 분해 효소의 첨가량은 효소 활성에 의해 적절하게 설정되는 것이지만, 통상 천연 고무 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여 0.0001∼20 질량부, 바람직하게는 0.001∼10 질량부이다. 단백질 분해 효소의 첨가량이 0.0001 질량부보다 적으면 천연 고무 라텍스 중의 단백질을 충분히 분해할 수 없게 될 우려가 있고, 20 질량부를 넘으면 효소의 활성이 저하하고 고비용이 된다.

단백질 분해 효소에 의한 처리 시간으로는 특별히 한정은 없고, 효소 활성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 통상, 수분 내지 일주일 정도 처리하는 것이 바람직하다. 단백질 분해 처리 중, 천연 고무 라텍스는 교반해도 되고, 정치해 두어도 상관없다. 또, 필요에 따라 온도 조절을 행해도 되고, 적당한 온도로는 5∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃이다. 처리 온도가 90℃를 넘으면 효소의 실활이 빠르고, 5℃ 미만이면 효소 반응이 진행되기 어려워진다.

상기 방법 (3)에서 사용하는 계면활성제로는, 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 이온 계면활성제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 카르복실산계, 술폰산계, 황산 에스테르계, 인산에스테르계 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌에테르계, 폴리옥시알킬렌에스테르계, 다가 알콜 지방산 에스테르계, 당지방산 에스테르계, 알킬폴리글리코시드계 등이 적합하게 사용된다. 양성 이온 계면활성제로는, 예를 들어 아미노산형, 베타인형, 아민옥사이드형 등을 들 수 있다.

상기 방법 (3)에서는, 계면활성제를 사용하여 천연 고무 라텍스를 세정하고, 그 천연 고무 라텍스에 흡착되어 있는 단백질을 유리시킨다. 계면활성제에 의한 천연 고무 라텍스 입자의 세정 방법으로는, 효소 미처리의 천연 고무 라텍스를 세정하는 방법과 효소 처리를 완료한 천연 고무 라텍스를 세정하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 구체적인 세정 방법으로는, 예를 들어, 효소 미처리의 천연 고무 라텍스 또는 효소 처리한 천연 고무 라텍스에 계면활성제를 첨가하여 원심 분리하는 방법 및 천연 고무 라텍스 입자를 응집시켜 분리하는 방법 등을 들 수 있다. 원심 분리하여 천연 고무 라텍스를 세정하는 경우, 원심 분리는 1회 내지 수회 행할 수 있다. 통상, 1회의 원심 분리에 의해 단백질이 고도로 제거된 탈단백 천연 고무 라텍스를 얻을 수 있다. 또, 원심 분리 처리는, 천연 고무 라텍스의 고무 성분이 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼30 질량%가 되도록 물로 희석한 다음 행해도 된다.

계면활성제의 첨가량은, 천연 고무 라텍스의 고형분 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.001∼15 질량부이다.

상기 방법 (1) 및 (3)에서, 단백질 분해 효소나 계면활성제를 사용할 때에는, 다른 첨가제, 예를 들어 pH 조정제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

pH 조정제로는, 예를 들어 인산이수소칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소나트륨, 인산수소나트륨 등의 인산염; 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 등의 아세트산염;황산, 아세트산, 염산, 질산, 시트르산, 호박산 등의 산류 또는 그의 염; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다. pH 조정제의 첨가량은, 천연 고무 라텍스의 고무 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼0.5 질량부이다.

분산제로는, 스티렌술폰산 공중합물, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 리그닌술폰산, 다환형 방향족 술폰산 공중합물, 아크릴산, 무수 말레산의 호모폴리머 및 공중합물, 이소부틸렌-아크릴산와 이소부틸렌-무수 말레산의 공중합물 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 탈단백 천연 고무 라텍스는, 원심 분리 등에 의해 비고무 성분을 제거한 후 응고해도 되고, 비고무 성분을 제거하지 않는 채로 응고해도 된다. 응고 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 통상, 포름산, 황산 등의 산이나, 염화나트륨 등의 염 등의 응고제를 첨가하여 라텍스 고무 입자를 불안정화시켜 응고하는 방법이나, 계면활성제의 담점(曇点)을 이용하여 라텍스 고무 입자를 불안정화시켜 응고하는 방법 등이 이용된다.

탈단백 천연 고무의 겔 함유율은 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 겔 함유율이 10 질량%를 넘으면, 미가황 고무의 점도가 상승하여 가공성이 저하하는 경향이 있다. 겔 함유율은 톨루엔 불용분으로서 측정되는 것이다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 상기 이외의 변성 천연 고무나 디엔계 합성 고무 등을 포함해도 된다. 디엔계 합성 고무로는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체의 할로겐화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물이 디엔계 합성 고무를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 디엔계 합성 고무의 함유량은, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 자원 절약 및 환경 보호를 고려하여, 석유외 자원의 함유율을 높인다는 관점에서는, 디엔계 합성 고무를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

(산화아연)

본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유한다. 여기서, 본 발명에서 산화아연 입자의 평균 입경은, (주)시마즈제작소 제조 나노 입경 분포 측정 장치를 사용한 레이저빔 산란법으로 측정된 것이다.

산화아연은 가황 촉진 보조제로서 배합시키는 것이지만, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 산화아연에 기인하는 크랙의 발생을 효과적으로 방지할 수 있어, 얻어지는 트레드 고무의 그립 성능 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 산화아연 입자의 평균 입경이 200 nm을 넘으면, 크랙의 기점이 되는 경우가 많아, 얻어지는 트레드 고무의 그립 성능 및 내마모성의 개선이 충분하지 않다. 그립 성능 및 내마모성을 한층 더 향상시키기 위해서는, 산화아연 입자의 평 균 입경은 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산화아연 입자의 평균 입경은 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화아연 입자의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우, 산화아연의 고무 조성물에 대한 분산성이 떨어지는 경향이 있다.

또, 산화아연은 석유외 자원이며, 이것을 함유하는 타이어용 고무 조성물은, 자원 절약 및 환경 보호에 대한 배려가 충분히 이루어진 친환경 고무 조성물이라고 할 수 있다.

평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상이다. 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 산화아연의 배합에 의한 가황 촉진 보조제로서의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 2.5 질량부 이하이다. 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물에서는, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자와 함께, 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자를 병용해도 된다. 단, 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자의 함유량이 2.5 질량부를 넘으면, 내마모성 이 손상되는 경향이 있다. 또, 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자를 병용하는 경우, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량에 대한 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자의 함유량의 비(질량비)는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 비가 5를 넘는 경우에는, 내마모성이 손상되는 경향이 있다.

(실리카)

본 발명의 트레드용 고무 조성물에는, 실리카를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 실리카는 보강용 충전제로서 기능하는 것이며, 실리카를 배합함으로써, 얻어지는 트레드 고무의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

실리카는, 습식법으로 조제된 것이어도 되고, 건식법으로 조제된 것이어도 된다.

실리카의 BET 비표면적은 100 ㎡/g 이상이 바람직하고, 120 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 보강 효과가 작다. 또, 실리카의 BET 비표면적은 300 ㎡/g 이하가 바람직하고, 280 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 300 ㎡/g을 넘으면, 분산성이 저하하고, 트레드 고무의 발열성이 증대되는 경향이 있다.

트레드용 고무 조성물에 실리카를 함유시키는 경우, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상이 바람직하고, 70 질량부 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 60 질량부 미만이면, 충분한 내마모성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 90 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 90 질량부를 넘으면, 양호한 구름 저항성을 얻을 수 없는 경향이 있다.

(실란 커플링제)

본 발명의 트레드용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 경우, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 종래 공지의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디술피드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드 등의 술피드계; 3-메르캅토프로 필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등의 메르캅토계; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계; 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시계; 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등의 니트로계; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등의 클로로계; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 중에서도, 가공성이 양호하다는 이유에서, 데구사사 제조 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드), Si266(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드) 등이 바람직하게 사용된다.

실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 분산성의 개선 등의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 20 질량부를 넘으면, 충분한 커플링 효과를 얻을 수 없고, 보강성, 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

또, 본 발명의 트레드용 고무 조성물은 카본블랙을 포함해도 된다. 카본블랙의 BET 비표면적은 70 ㎡/g 이상이 바람직하고, 80 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 70 ㎡/g 미만이면 보강 효과가 작다. 또, 실리카의 BET 비표면적은 200 ㎡/g 이하가 바람직하고, 180 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 200 ㎡/g을 넘는 경우 보강 효과가 작은 경향이 있다.

카본블랙의 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량은 70 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하고, 80∼160 ㎖/100 g인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡유량이 70 ㎖/100 g 미만이면 보강 효과가 작은 경향이 있다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물이 카본블랙을 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 5∼150 질량부인 것이 바람직하고, 10∼120 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 카본블랙의 함유량이 5 질량부 미만이면, 카본블랙을 첨가한 것에 의한 충분한 저발열성 및 그립 성능의 향상을 얻을 수 없고, 150 질량부를 넘으면 가공성, 작업성이 저하하는 경향이 있다. 단, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서는, 카본블랙을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(그 밖의 배합제)

본 발명의 트레드용 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 종래 고무 공업에서 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스테아르산, 스테아르산금속염, 오일, 경화 레진, 왁스, 노화 방지제 등을 함유해도 된다.

가황제로는, 유기 과산화물 또는 황계 가황제를 사용하는 것이 가능하고, 유 기 과산화물로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또, 황계 가황제로는, 예를 들어, 황, 모르폴린디술피드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 황이 바람직하다. 이들 가황제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 황은 오일 처리된 것이어도 된다.

가황 촉진제로는, 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계 또는 크산테이트계 가황 촉진제 중 적어도 하나를 함유하는 것을 사용하는 것이 가능하다. 술펜아미드계로는, 예를 들어 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드), TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있다. 티아졸계로는, 예를 들어 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질디술피드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메 르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 티우람계로는, 예를 들어 TMTD(테트라메틸티우람디술피드), 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 디펜타메틸렌티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람모노술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드, 디펜타메틸렌티우람헥사술피드, 테트라부틸티우람디술피드, 펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다. 티오우레아계로는, 예를 들어 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등을 사용할 수 있다. 구아니딘계로는, 예를 들어 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다. 디티오카르바민산계로는, 예를 들어 에틸페닐디티오카르바민산아연, 부틸페닐디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산아연, 디부틸디티오카르바민산아연, 디아밀디티오카르바민산아연, 디프로필디티오카르바민산아연, 펜타메틸렌디티오카르바민산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실(또는 옥타데실)이소프로필디티오카르바민산아연, 디벤질디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바민산피페리딘, 디메틸디티오카르바민산셀레늄, 디에틸디티오카르바민산텔루늄, 디아밀디티오카르바민산카드뮴 등의 디티오카르바민산계 화합물 등을 사용할 수 있다. 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계로는, 예를 들어 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 등의 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이미다졸린계로는, 예를 들어 2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물 등을 사용할 수 있다. 크산테이트계로는, 예를 들어 디부틸크산틴산아연 등의 크산테이트계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 가황 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

노화 방지제로는, 아민계, 페놀계, 이미다졸계, 카르바민산금속염 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 트레드용 고무 조성물은, 스테아르산금속염을 함유해도 된다. 스테아르산금속염으로는, 스테아르산마그네슘, 12-히드록시스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 12-히드록시스테아르산바륨, 스테아르산아연, 12-히드록시스테아르산아연 등을 들 수 있다. 스테아르산금속염 중에서도, 내열성 개선 효과 및 에폭시화 천연 고무와의 상용성의 관점에서, 스테아르산 알칼리토금속염이 바람직하고, 스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 12-히드록시스테아르산바륨이 보다 바람직하다.

스테아르산금속염의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상, 바람직하게는 1.5 질량부 이상이다. 스테아르산금속염의 함유량이 1 질량부 미만이면 충분한 상용 효과, 내열성 개선 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 스테아르산금속염의 함유량은 10 질량부 이하, 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 스테아르산금속염의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 경도나 모듈러스의 저하가 일어나 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

<베이스 트레드용 고무 조성물>

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 고무 조성물이다. 이러한 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 타이어에 우수한 저구름 저항(LRR) 성능 및 내고속 내구 성능을 부여한다.

(고무 성분)

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR) 및 그 밖의 천연계 고무, 그리고 디엔계 합성 고무 등에서 선택되는 어느 1종 이상의 고무 성분이 배합된다. 그 중에서도, 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 천연 고무(NR)를 포함하는 것이 바람직하다. NR을 함유시킴으로써 저구름 저항(LRR) 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물이 천연 고무(NR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 NR의 함유율은, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 NR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, 이보다 적어도 된다. 한편, 베이스 트레드용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 NR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 NR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. NR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다.

또, 베이스 트레드 고무 조성물 중에 배합되는 천연계 고무 성분 중에 차지 하는 NR의 함유율은 보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 50 질량% 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 천연계 고무 성분 중에 차지하는 NR의 비율을 높임으로써, 저구름 저항 성능의 개선 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 NR만을 함유하고 있어도 된다. 이에 따라, 저구름 저항 성능이 더욱 향상되어, 우수한 조종 안정성을 얻을 수 있다.

천연 고무(NR)로는, 고무 공업에서 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연 고무를 들 수 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 상기와 같은 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함해도 된다. 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물이 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 ENR의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 ENR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, 이보다 적어도 된다. 또, 고무 성분으로서 ENR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, ENR은 함유되지 않아도 된다. 한편, 베이스 트레드용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 ENR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 ENR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. ENR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다.

에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 5 몰% 미만인 경우, 그립 성능의 개 선 효과가 낮은 경향이 있다. 또, 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 60 몰% 이하가 바람직하고, 55 몰% 이하가 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 60 몰%를 넘는 경우, 얻어지는 베이스 트레드 고무의 강도가 충분하지 않고, 또한 범용 고무와의 접착성이 낮아지는 경향이 있다.

또, 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 상기와 같은 탈단백 천연 고무(DPNR)를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물이 탈단백 천연 고무(DPNR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 탈단백 천연 고무(DPNR)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 DPNR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, 이보다 적어도 된다. 또, 고무 성분으로서 DPNR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, DPNR은 함유되지 않아도 된다. 한편, 베이스 트레드용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 DPNR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 DPNR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. DPNR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다. DPNR의 조제 방법은 상기한 바와 같다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 상기 이외의 변성 천연 고무나 디엔계 합성 고무 등을 포함해도 된다. 디엔계 합성 고무로는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체의 할 로겐화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물이 디엔계 합성 고무를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 디엔계 합성 고무의 함유량은, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 자원 절약 및 환경 보호를 고려하여, 석유외 자원의 함유율을 높인다는 관점에서는, 디엔계 합성 고무를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

(산화아연)

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유한다. 산화아연은 가황 촉진 보조제로서 배합시키는 것이지만, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 산화아연에 기인하는 고무의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있어, 얻어지는 베이스 트레드 고무의 고속 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 구름 저항 성능을 개선할 수 있다. 산화아연 입자의 평균 입경이 200 nm을 넘으면, 고무 파괴의 기점이 되는 경우가 많아, 얻어지는 베이스 트레드 고무의 고속 내구성 및 저구름 저항성의 개선이 충분하지 않다. 고속 내구성 및 저구름 저항성을 한층 더 향상시키기 위해서는, 산화아연 입자의 평균 입경은 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산화아연 입자의 평균 입경은 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화아연 입자의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우, 산화아연의 고무 조성물에 대한 분산성이 떨어지는 경향이 있다.

평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부 에 대하여 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상이다. 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 산화아연의 배합에 의한 가황 촉진 보조제로서의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에서는, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자와 함께, 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자를 병용해도 된다. 단, 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자의 함유량이 2.5 질량부를 넘으면, 내마모성이 저하하는 경향이 있다. 또, 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자를 병용하는 경우, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량에 대한 평균 입경 200 nm 이상의 산화아연 입자의 함유량의 비(질량비)는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 비가 5를 넘는 경우에는, 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에는, 실리카를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 실리카는 보강용 충전제로서 기능하는 것이며, 실리카를 배합함으로써, 얻어지는 베이스 트레드 고무의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

실리카의 BET 비표면적은 100 ㎡/g 이상이 바람직하고, 120 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 보강 효과가 작다. 또, 실리카의 BET 비표면적은 300 ㎡/g 이하가 바람직하고, 280 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 300 ㎡/g을 넘으면, 고무의 니팅(knitting) 성능이 나빠지고, 시트가 절단되는 경향이 있다.

베이스 트레드용 고무 조성물에 실리카를 함유시키는 경우, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 30 질량부 이상이 바람직하고, 33 질량부 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 30 질량부 미만이면, 충분한 고속 내구성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 50 질량부를 넘으면, 충분한 구름 저항성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 경우, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제의 종류 및 그 함유량은, 본 발명의 트레드용 고무 조성물의 경우와 동일하다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은 카본블랙을 포함해도 된다. 카본블랙의 BET 비표면적은 60 ㎡/g 이상이 바람직하고, 70 ㎡/g 이상이 보다 바람직하 다. 카본블랙의 BET 비표면적이 60 ㎡/g 미만이면 보강 효과가 작다. 또, 카본블랙의 BET 비표면적은 200 ㎡/g 이하가 바람직하고, 180 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 카본블랙의 BET 비표면적이 200 ㎡/g을 넘는 경우, 보강 효과가 작은 경향이 있다.

카본블랙의 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량은, 70 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하고, 80∼160 ㎖/100 g인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡유량이 70 ㎖/100 g 미만이면 보강 효과가 작은 경향이 있다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물이 카본블랙을 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 5∼150 질량부인 것이 바람직하고, 10∼120 질량부인 것이 보다 바람직하고, 15∼100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 카본블랙의 함유량이 5 질량부 미만이면, 카본블랙을 첨가한 것에 의한 충분한 구름 저항성의 향상을 얻을 수 없고, 150 질량부를 넘으면 가공성, 작업성이 저하하는 경향이 있다. 단, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서는, 카본블랙을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은, 트레드용 고무 조성물과 마찬가지로, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스테아르산, 스테아르산금속염, 오일, 경화 레진, 왁스, 노화 방지제 등의 종래 고무 공업에서 사용되는 다른 첨가제를 함유해도 된다.

<비드 에이펙스용 고무 조성물>

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 고무 조성물이다. 이러한 본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 타이어에 우수한 강성, 특히 우수한 인장 강도 및 내굴곡 균열 성능을 부여한다.

(고무 성분)

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 적어도 천연 고무(NR)를 함유한다. 고무 성분 중에서의 천연 고무(NR)의 함유율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량%인, 즉, 고무 성분으로서 천연 고무만을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 천연 고무(NR)의 사용에 의해, 고경도화, 고내구성, 그리고 우수한 내피로성 및 구름 저항성을 부여할 수 있고, 고무 성분 중에서의 천연 고무(NR)의 함유율이 높을수록, 인장 강도를 높일 수 있다는 점에서 유리하다.

또, 본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 천연 고무 이외의 고무 성분을 함유해도 된다. 천연 고무 이외의 고무 성분으로는, 예를 들어, 에폭시화 천연 고무(ENR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고경도화, 고내구성, 그리고 우수한 내피로성 및 구름 저항성을 부여할 수 있기 때문 에, ENR, SBR, BR, IR이 바람직하고, 석유 자원의 보호라는 관점에서는, ENR이 보다 바람직하다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물이 천연 고무 이외의 고무 성분을 포함하는 경우, 고무 성분 중의 천연 고무 이외의 고무 성분의 함유량은, 천연 고무(NR)의 함유량이 상기 바람직한 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물에 에폭시화 천연 고무(ENR)를 배합하는 경우, 그 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 5 몰% 미만인 경우, ENR의 유리 전이 온도가 낮고, 고경도화, 고내구성, 그리고 우수한 내피로성 및 구름 저항성을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 65 몰% 이하가 바람직하고, 60 몰% 이하가 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 65 몰%를 넘는 경우, 경도가 과도하게 증대되어, 내굴곡 피로성이 저하하는 경향이 있다.

고무 성분으로서 천연 고무(NR) 및 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 NR 및 ENR의 합계 함유율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 고무 성분 중의 NR 및 ENR의 합계 함유율이 50 질량% 미만이면, 충분한 고경도화, 고내구성, 그리고 우수한 내피로성 및 구름 저항성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 석유외 자원의 함유 비율을 높인다는 관점에서는, 고무 성분 중의 NR 및 ENR의 합계 함유율은 100 질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.

(산화아연)

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유한다. 산화아연은 가황 촉진 보조제로서 배합시키는 것이지만, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 산화아연에 기인하는 크랙의 발생을 효과적으로 방지할 수 있어, 얻어지는 비드 에이펙스 고무의 내굴곡 균열 성능을 향상시킬 수 있다. 산화아연 입자의 평균 입경이 200 nm을 넘으면, 크랙의 기점이 되는 경우가 많아, 얻어지는 비드 에이펙스 고무는 내굴곡 균열 성능이 떨어진다. 내굴곡 균열 성능을 한층 더 향상시키기 위해서는, 산화아연 입자의 평균 입경은 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산화아연 입자의 평균 입경은 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화아연 입자의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우, 산화아연의 고무 조성물에 대한 분산성이 떨어지는 경향이 있다.

산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 산화아연 입자의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 산화아연의 배합에 의한 가황 촉진 보조제로서의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 산화아연 입자의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 내굴곡 균열 성능이 저하하는 경향이 있다. 산화아연 입자의 함유량의 가장 바람직한 범위는, 고무 성분 100 질량부에 대하여 3∼8 질량부의 범위이고, 이 범위라면, 인장 강도 및 내굴곡 균열 성능 이 모두 우수한 비드 에이펙스 고무를 얻을 수 있다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물에는, 실리카를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 실리카는 보강용 충전제로서 기능하는 것이며, 실리카를 배합함으로써, 얻어지는 비드 에이펙스 고무의 인장 강도를 향상시킬 수 있다.

실리카의 BET 비표면적은 70 ㎡/g 이상이 바람직하고, 80 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 70 ㎡/g 미만이면, 비드 에이펙스로서 충분한 경도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리카의 BET 비표면적은 200 ㎡/g 이하가 바람직하고, 180 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 200 ㎡/g을 넘으면, 고무의 가공성이 저하하는 경향이 있다.

비드 에이펙스용 고무 조성물에 실리카를 함유시키는 경우, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 15 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상이다. 실리카의 함유량이 15 질량부 미만이면, 비드 에이펙스로서 충분한 경도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 특히 충분한 인장 강도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 90 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 실리카의 함유량이 90 질량부를 넘으면, 고무의 가공성이 저하하며, 주행시의 고무의 발열이 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 경우, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제의 종류는, 본 발명의 트레드용 고무 조성물의 경우와 동일하다.

실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 2 질량부 미만이면, 고무의 혼련 및 압출 가공성이 저하하는 경향이 있으며, 내굴곡 균열 성능이 저하하는 경향이 있다. 또, 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 20 질량부를 넘으면, 고무의 혼련 및 압출 가공성의 개선 효과는 작은 한편, 비용이 상승하여 경제적이지 않다. 또, 함유량이 20 질량부를 넘으면, 내굴곡 균열 성능이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 보강용 충전제로서 카본블랙을 함유하고 있어도 되지만, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서, 그 함유량은 보다 적은 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 트레드용 고무 조성물 등과 마찬가지로, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스테아르산, 스테아르산금속염, 오일, 경화 레진, 왁스, 노화 방지제 등의 종래 고무 공업에서 사용되는 다른 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 비드 에이펙스용 고무 조성물에 사용할 수 있는 경화 레진으로는, 페놀계 경화 레진, 크레졸계 경화 레진 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 페놀계 경화 레진이다. 페놀계 경화 레진으로는, 알킬 페놀 수지, 오일 변성 페놀 수 지, 캐슈 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.

경화 레진의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 1∼20 질량부가 바람직하다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 비드 에이펙스로서 충분한 경도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 경화 레진의 함유량이 20 질량부를 넘으면, 미가황 고무가 지나치게 딱딱해져, 가공성이 저하하는 경향이 있다.

<클린치용 고무 조성물>

본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 고무 조성물이다. 이러한 본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 타이어에 우수한 인장 강도 및 내마모성을 부여한다.

(고무 성분)

본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 적어도 천연 고무(NR)와 에폭시화 천연 고무를 함유한다.

고무 성분 중의 천연 고무(NR)의 함유율은 30 질량% 이상이고, 바람직하게는 40 질량% 이상이다. NR의 함유율이 30 질량% 미만인 경우, 고무 강도가 충분하지 않다. 또, 고무 성분 중의 천연 고무(NR)의 함유율은 90 질량% 이하이고, 바람직하게는 80 질량% 이하이다. NR의 함유율이 90 질량%를 넘는 경우, 내마모성의 개선이 충분하지 않다.

또, 고무 성분 중의 에폭시화 천연 고무(ENR)의 함유율은 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이상이다. ENR의 함유율이 10 질량% 미만인 경우, 내마모성의 개선이 충분하지 않다. 또, 고무 성분 중의 에폭시화 천연 고무(ENR)의 함유율은 70 질량% 이하이고, 바람직하게는 50 질량% 이하이다. ENR의 함유율이 70 질량%를 넘는 경우 고무 강도가 충분하지 않다.

에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 5 몰% 미만인 경우, ENR의 유리 전이 온도가 낮고, 고경도화, 고내구성, 그리고 우수한 내피로성 및 구름 저항성을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 65 몰% 이하가 바람직하고, 60 몰% 이하가 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 65 몰%를 넘는 경우, 고무의 강도가 충분하지 않은 경향이 있다.

본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무 이외의 고무 성분을 함유해도 된다. 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무 이외의 고무 성분으로는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고경도화, 고내구성, 그리고 우수한 내피로성 및 구름 저항성을 부여할 수 있기 때문에, SBR, BR, IR이 바람직하다.

본 발명의 클린치용 고무 조성물이 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무 이외의 고무 성분을 포함하는 경우, 고무 성분 중의 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무 이외의 고무 성분의 함유량은, 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 자원 절약 및 환경 보호를 고려하여, 석유외 자원의 함유율을 높인다는 관점에서는, 천연 고무 및 에폭시화 천연 고무 이외의 고무 성분은 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

(산화아연)

본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유한다. 산화아연은 가황 촉진 보조제로서 배합시키는 것이지만, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 산화아연에 기인하는 크랙의 발생을 효과적으로 방지할 수 있고, 얻어지는 클린치 고무의 강도 및 내마모성이 개선되며, 내굴곡 균열 성능을 향상시킬 수 있다. 산화아연 입자의 평균 입경이 200 nm을 넘으면, 크랙의 기점이 되는 경우가 많아, 얻어지는 클린치 고무는 내굴곡 균열 성능이 떨어지고, 또, 클린치 고무의 강도 및 내마모성의 개선이 충분하지 않다. 내굴곡 균열 성능을 한층 더 향상시키기 위해서는, 산화아연 입자의 평균 입경은 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산화아연 입자의 평균 입경은 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화아연 입자의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우, 산화아연의 고무 조성물에 대한 분산성이 떨어지는 경향이 있다.

산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 산화아연 입자의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 산화아연의 배합에 의한 가황 촉진 보조 제로서의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 산화아연 입자의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 내굴곡 균열 성능이 저하하는 경향이 있다. 산화아연 입자의 함유량의 가장 바람직한 범위는, 고무 성분 100 질량부에 대하여 3∼8 질량부의 범위이고, 이 범위라면, 인장 강도, 내마모성 및 내굴곡 균열 성능이 우수한 클린치 고무를 얻을 수 있다.

본 발명의 클린치용 고무 조성물에는, 실리카를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 실리카는 보강용 충전제로서 기능하는 것이며, 실리카를 배합함으로써, 얻어지는 클린치 고무의 인장 강도를 향상시킬 수 있다.

실리카의 BET 비표면적은 70 ㎡/g 이상이 바람직하고, 80 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 70 ㎡/g 미만이면, 클린치 고무로서 충분한 경도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리카의 BET 비표면적은 200 ㎡/g 이하가 바람직하고, 180 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 200 ㎡/g을 넘으면, 고무의 가공성이 저하하는 경향이 있다.

클린치용 고무 조성물에 실리카를 함유시키는 경우, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 15 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상이다. 실리카의 함유량이 15 질량부 미만이면, 클린치 고무로서 충분한 강도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 특히 충분한 인장 강도를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리 카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 90 질량부 이하, 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 실리카의 함유량이 90 질량부를 넘으면, 고무의 가공성이 저하하며, 주행시의 고무의 발열이 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 클린치용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 경우, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 클린치용 고무 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제의 종류는, 본 발명의 트레드용 고무 조성물의 경우와 동일하다.

실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 2 질량부 미만이면, 고무 강도가 저하하는 경향이 있다. 또, 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 18 질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 20 질량부를 넘으면, 고무의 혼련 및 압출 가공성의 개선 효과는 작은 한편, 비용이 상승하여 경제적이지 않다. 또, 함유량이 20 질량부를 넘으면, 고무 강도가 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 보강용 충전제로서 카본블랙을 함유하고 있어도 되지만, 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서, 그 함유량은 보다 적은 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 클린치용 고무 조성물은, 트레드용 고무 조성물 등과 마찬가지로, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스테아르산, 스테아르산금속염, 오일, 경화 레진, 왁스, 노화 방지제 등의 종래 고무 공업에서 사용되는 다른 첨가제를 함유해도 된 다.

<내측 라이너용 고무 조성물>

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 함유하는 고무 조성물이다. 이러한 본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 타이어에 우수한 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성을 부여한다.

(고무 성분)

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물에는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 탈단백 천연 고무(DPNR) 및 그 밖의 천연계 고무, 그리고 디엔계 합성 고무 등에서 선택되는 어느 1종 이상의 고무 성분이 배합된다. 그 중에서도, 본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 것이 바람직하다.

에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 5 몰% 이상이 바람직하고, 10 몰% 이상이 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 5 몰% 미만인 경우, 기체 유지성이 부족한 경향이 있다. 또, 에폭시화 천연 고무(ENR)의 에폭시화율은 60 몰% 이하가 바람직하고, 55 몰% 이하가 보다 바람직하다. ENR의 에폭시화율이 60 몰%를 넘는 경우, 내열 내구성이 부족한 경향이 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물이 에폭시화 천연 고무(ENR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 ENR의 함유율은, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 NR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, 이보다 적어도 된다. 한편, 내측 라이너용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 ENR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 ENR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. ENR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다.

또, 고무 조성물 중에 배합되는 천연계 고무 성분 중에 차지하는 ENR의 함유량은 보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 50 질량% 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 천연계 고무 성분 중에 차지하는 ENR의 비율을 높임으로써, 기체 유지성을 보다 높일 수 있다. 또, 본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 ENR만을 함유하고 있어도 된다. 이에 따라, 기체 유지성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 천연 고무(NR)를 포함해도 된다. 천연 고무(NR)로는, 고무 공업에서 종래 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, RSS#3, TSR20, SIR20 등의 등급의 천연 고무를 들 수 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물이 천연 고무(NR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 NR의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 NR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, 이보다 적어도 된다. 또, 고무 성분으로서 NR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, NR은 함유되지 않아도 된다. 한편, 내측 라이너용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 NR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 NR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. NR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다.

또, 본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 고무 성분으로서 상기와 같은 탈단백 천연 고무(DPNR)를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물이 탈단백 천연 고무(DPNR)를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 탈단백 천연 고무(DPNR)의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 질량% 정도 이상으로 할 수 있다. 단, 고무 성분으로서 DPNR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, 이보다 적어도 된다. 또, 고무 성분으로서 DPNR 이외의 천연계 고무를 함유하는 경우에는, DPNR은 함유되지 않아도 된다. 한편, 내측 라이너용 고무 조성물이 천연계 고무 성분으로서 DPNR만을 함유하는 경우에는, 고무 성분 중의 DPNR은 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. DPNR의 함유율이 90 질량% 미만인 경우, 고무 조성물 중의 석유외 자원의 비율이 저하하게 된다. DPNR의 조제 방법은 상기한 바와 같다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 상기 이외의 변성 천연 고무나 디엔계 합성 고무 등을 포함해도 된다. 디엔계 합성 고무로는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 할로겐화부틸 고무(X-IIR), 이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 공중합체의 할로겐화물 등을 들 수 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물이 디엔계 합성 고무를 포함하는 경우, 고무 성분 중의 디엔계 합성 고무의 함유량은, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 자원 절약 및 환경 보호를 고려하여, 석유외 자원의 함유율을 높인다는 관점에서는, 디엔계 합성 고무를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

(산화아연)

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유한다. 산화아연은 가황 촉진 보조제로서 배합시키는 것이지만, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 산화아연에 기인하는 고무의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있어, 얻어지는 내측 라이너 고무의 내공기 투과성을 향상시킬 수 있다. 또, 평균 입경이 200 nm 이하인 산화아연 입자를 함유시킴으로써, 내굴곡 균열 성장성을 개선할 수 있다. 산화아연 입자의 평균 입경이 200 nm을 넘으면, 고무 파괴의 기점이 되는 경우가 많아, 얻어지는 내측 라이너 고무의 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성의 개선이 충분하지 않다. 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성을 한층 더 향상시키기 위해서는, 산화아연 입자의 평균 입경은 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산화아연 입자의 평균 입경은 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화아연 입자의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우, 산화아연 입자의 고무 조성물에 대한 분산성이 떨어지는 경향이 있다.

평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상이다. 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 산화아연의 배합에 의한 가황 촉진 보조제로서의 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 내굴곡 균열 성장성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물에서는, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자와 함께, 평균 입경이 200 nm을 넘는 산화아연 입자를 병용해도 된다. 단, 평균 입경이 200 nm을 넘는 산화아연 입자의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 200 nm을 넘는 산화아연 입자의 함유량이 2.5 질량부를 넘으면, 내굴곡 균열 성장성이 떨어지는 경향이 있다. 또, 평균 입경이 200 nm을 넘는 산화아연 입자를 병용하는 경우, 평균 입경 200 nm 이하의 산화아연 입자의 함유량에 대한 평균 입경이 200 nm을 넘는 산화아연 입자의 함유량의 비(질량비)는 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 비가 5를 넘는 경우에는, 내굴곡 균열 성장성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물에는, 실리카를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 실리카는 보강용 충전제로서 기능하는 것이며, 실리카를 배합함으로써, 얻어지는 내측 라이너 고무의 내공기 투과성 및 내굴곡 균열 성장성을 더욱 향상시킬 수 있다.

실리카의 BET 비표면적은 150 ㎡/g 이상이 바람직하고, 170 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 150 ㎡/g 미만이면, 충분한 내굴곡 균열 성장성을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 실리카의 BET 비표면적은 200 ㎡/g 이하가 바람직하고, 180 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 BET 비표면적이 200 ㎡/g을 넘으면, 미가황 고무의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다.

내측 라이너용 고무 조성물에 실리카를 함유시키는 경우, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 30 질량부 이상이 바람직하고, 33 질량부 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 30 질량부 미만이면, 충분한 내공기 투과성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 실리카의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다. 실리카의 함유량이 50 질량부를 넘으면, 내굴곡 균열 성장성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물에 실리카를 배합하는 경우, 실리카와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제의 종류는, 본 발명의 트레드용 고무 조성물의 경우 등과 마찬가지이다.

실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 1 질량부 미만이면, 분산성의 개선 등의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제의 함 유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 20 질량부를 넘으면, 충분한 커플링 효과를 얻을 수 없고, 보강성, 내마모성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은 카본블랙을 포함해도 된다. 카본블랙의 BET 비표면적은 20 ㎡/g 이상이 바람직하고, 25 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 카본블랙의 BET 비표면적이 20 ㎡/g 미만이면, 내굴곡 균열 성장성의 개선 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 카본블랙의 BET 비표면적은 40 ㎡/g 이하가 바람직하고, 30 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 카본블랙의 BET 비표면적이 40 ㎡/g을 넘는 경우, 타이어의 회전 저항성이 높아지는 경향이 있다.

카본블랙의 DBP(디부틸프탈레이트) 흡유량은 70∼100 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하고, 80∼90 ㎖/100 g인 것이 보다 바람직하다. DBP 흡유량이 70 ㎖/100 g 미만이면, 미가황 고무의 점도가 낮고, 고무 잔류물이 흡족치 못한 경향이 있고, 100 ㎖/100 g를 넘는 경우, 미가황 고무의 점도가 높아서, 연소 침적물이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

카본블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0∼5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0∼1 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 카본블랙의 함유량이 10 질량부를 넘으면, 석유외 자원의 비율이 저하한다. 자원 절약 및 환경 보호의 관점에서는, 카본블랙을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 내측 라이너용 고무 조성물은, 트레드용 고무 조성물 등과 마찬가 지로, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스테아르산, 스테아르산금속염, 오일, 경화 레진, 왁스, 노화 방지제 등의 종래 고무 공업에서 사용되는 다른 첨가제를 함유해도 된다.

다음으로, 본 발명의 공기 주입 타이어에 관해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 공기 주입 타이어의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 1에 나타내는 공기 주입 타이어(1)는, 캡 트레드부(2a)와 베이스 트레드부(2b)를 구비하는 트레드부(2)와, 그 트레드부(2)의 양단부로부터 타이어 반경방향 내측으로 연장되는 한쌍의 측벽부(3)와, 각 측벽부(3)의 내측 단부에 위치하는 비드부(4)를 구비하는 구조를 갖는다. 그리고, 이들 비드부(4) 사이에는 카커스(6)가 걸쳐지며, 이 카커스(6)의 외측 및 트레드부(2)의 내측에는 후프(hoop) 효과로써 트레드부(2)를 보강하는 벨트층(7)이 배치된다.

상기 카커스(6)는, 카커스 코드를 타이어 적도(CO)에 대하여, 예를 들어 70∼90°의 각도로 배열하는 1장 이상의 카커스 플라이로 형성되고, 이 카커스 플라이는, 상기 트레드부(2)로부터 측벽부(3)를 거쳐 비드부(4)의 비드 코어(5)의 둘레에 타이어 축방향의 내측에서 외측으로 꺽여서 고정된다.

상기 벨트층(7)은, 벨트 코드를 타이어 적도(CO)에 대하여, 예를 들어 40° 이하의 각도로 배열한 2장 이상의 벨트 플라이로 이루어지고, 각 벨트 코드가 플라이 사이에서 교차하도록 상호 반대 방향으로 겹쳐져 있다.

또, 비드부(4)에는 상기 비드 코어(5)로부터 반경방향 외측으로 연장되는 비드 에이펙스 고무(8)가 배치되며, 카커스(6)의 내측에는 타이어 내강면을 이루는 내측 라이너 고무(9)가 인접하게 설치되고, 카커스(6)의 외측은 클린치 고무(4G) 및 측벽 고무(3G)로 보호된다.

본 발명의 공기 주입 타이어는, 그 캡 트레드부, 베이스 트레드부, 비드 에이펙스 고무, 클린치 고무, 내측 라이너 고무 중 어느 하나 또는 그 이상이 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 바람직하게는, 이들 부위 중 2 이상이 본 발명의 고무 조성물로 형성되고, 특히 바람직하게는 이들 모든 부위가 본 발명의 고무 조성물로 형성된다.

이러한 본 발명의 공기 주입 타이어는, 석유외 자원으로 이루어진 재료의 함유 비율이 보다 높아, 자원 절약 및 환경 보호에 대한 배려가 충분히 이루어지고, 우수한 성능을 나타낸다. 따라서, 친환경적인 「에코(eco) 타이어」로서, 예를 들어 승용차 등에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 공기 주입 타이어는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 예를 들어 본 발명의 트레드용 고무 조성물을 사용하는 경우, 상기 구성의 트레드용 고무 조성물을 혼련하고, 미가황의 단계에서 타이어의 캡 트레드부의 형상에 맞춰 압출 가공하여, 타이어의 다른 부재와 함께, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 본 발명의 공기 주입 타이어를 얻을 수 있다. 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물, 비드 에이펙스용 고무 조성물, 클린치용 고무 조성물 및 내측 라이너용 고무 조성물을 사용하는 경우도 마찬가지이다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발 명은 이들에 한정되지 않는다.

<실시예 1∼5 및 비교예 1∼5>

표 1에 나타내는 배합 처방에 따라, 벤버리 믹서를 사용하여 황 및 가황 촉진제를 제외한 배합 성분을, 회전수 80 rpm, 150℃의 조건으로 3분간 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 표 1에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 오픈 롤을 사용하여 80℃에서 5분간 혼련하여 미가황 고무 조성물을 얻었다. 다음으로, 그 미가황 고무 조성물(트레드용 고무 조성물)을 150℃에서 30분간 가황함으로써, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 가황 고무를 제작했다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼5에서 사용한 각종 배합 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

(1) 에폭시화 천연 고무(ENR) : Kumpulan Guthrie Berhad 제조의 「ENR25」(에폭시화율 25 몰%)

(2) SBR : 스미토모화학(주) 제조의 「SBR1502」(스티렌 단위량 23.5 질량%의 스티렌부타디엔 고무)

(3) 실리카 : 로디아사 제조의 「Z115Gr」(BET : 110 ㎡/g)

(4) 카본블랙(ISAF 카본) : 미쓰비시화학(주) 제조의 「다이어블랙 I」(BET : 114 ㎡/g, DBP 흡유량 115 ㎖/100 g)

(5) 실란 커플링제 : 데구사사 제조의 「Si266」(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)

(6) 대두유 : 닛신제유 제조의 「대두백체유(大豆白締油)」

(7) 노화 방지제: 바이엘사 제조의 「Vulkanox4020」(N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

(8) 왁스 : 니뽄세이로 제조의 「OZOACE-0355」

(9) 스테아르산칼슘 : 시라이시칼슘사 제조의 「GF200」

(10) 스테아르산 : 니뽄유시(주) 제조의 「쯔바키」

(11) 산화아연 미립자(실시예 1∼5에서 사용한 산화아연) : 하쿠스이테크(주) 제조의 「진콕스슈퍼 F-2」(평균 입경 : 65 nm)

(12) 산화아연(실시예 3∼5 및 비교예 1∼5에서 사용한 산화아연) : 미쯔이금속광업(주) 제조의 산화아연 2종(평균 입경 : 500 nm)

(13) 황 : 쯔루미화학공업(주) 제조의 5% 오일 처리 분말 황

(14) 가황 촉진제 : 오우찌신흥화학공업(주) 제조의 「노쿠세라-CZ」(N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드)

실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 가황 고무에 관해, 하기에 나타내는 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(경도)

JIS-K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터 경도를 측정했다.

(람본(Lambourn) 마모 시험)

람본 마모 시험기(이와모토제작소 제조)를 사용하여, 온도 20℃, 시험 시간 5분, 시험 표면 속도 80 m/분, 낙사량(落砂量) 15 g/분, 가중 3.0 kgf 및 슬립률(slip ratio) 20%의 조건으로, 각 가황 고무 시험편의 용적 손실량을 측정했다. 표 1의 수치는, 실시예 1의 용적 손실량을 100으로 했을 때의 상대값이다. 그 수치가 클수록 내마모성이 우수하다.

(LAT 마모 시험)

LAT 시험기(Laboratory Abration and Skid Tester)를 사용하여, 하중 120 N, 속도 20 km/h, 슬립 앵글 5°의 조건으로, 각 가황 고무 시험편의 용적 손실량을 측정했다. 표 1의 수치는, 실시예 1의 용적 손실량을 100으로 했을 때의 상대값이다. 그 수치가 클수록 내마모성이 우수하다.

(웨트 그립 성능 시험)

스탠리사 제조의 포터블 스키드 테스터를 사용하여 ASTM E303-83의 방법에 따라 측정했다(웨트 스키드 시험). 표 1의 수치는, 실시예 1의 용적 손실량을 100으로 했을 때의 상대값이다. 그 수치가 클수록 웨트 그립 성능이 우수하다.

<실시예 6∼10 및 비교예 6∼10>

표 2에 나타내는 배합 처방에 따라, 벤버리 믹서를 사용하여 황 및 가황 촉진제를 제외한 배합 성분을, 회전수 80 rpm, 150℃의 조건으로 3분간 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 표 2에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 오픈 롤을 사용해서 80℃에서 5분간 혼련하여 미가황 고무 조성물을 얻었다. 다음으로, 그 미가황 고무 조성물(베이스 트레드용 고무 조성물)을 150℃에서 30분간 가황함으로써, 실시예 6∼10 및 비교예 6∼10의 가황 고무 시트를 제작했다.

실시예 6∼10 및 비교예 6∼10에서 사용한 각종 배합 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

(1) 천연 고무(NR) : 인도네시아 제조의 「SIR20」

(3) 실리카 : 로디아사 제조의 「Z115Gr」(BET : 110 ㎡/g)

(4) 카본블랙 : 미쓰비시화학(주) 제조의 「다이어블랙 N351H」(BET : 69 ㎡/g, DBP 흡유량 136 ㎖/100 g)

(5) 대두유 : 닛신제유 제조의 「대두백체유(大豆白締油)」

(6) 실란 커플링제 : 데구사사 제조의 「Si266」(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)

(7) 노화 방지제 : 바이엘사 제조의 「Vulkanox4020」(N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

(8) 왁스 : 니뽄세이로 제조의 「OZOACE-0355」

(9) 스테아르산 : 니뽄유시(주) 제조의 「쯔바키」

(10) 산화아연 미립자(실시예 1∼5에서 사용한 산화아연) : 하쿠스이테크(주) 제조의 「진콕스슈퍼 F-2」(평균 입경 : 65 nm)

(11) 산화아연(실시예 3∼5 및 비교예 1∼5에서 사용한 산화아연) : 미쓰이금속광업(주) 제조의 산화아연 2종(평균 입경 : 500 nm)

(12) 황 : 쯔루미화학공업(주) 제조의 5% 오일 처리 분말 황

(13) 가황 촉진제 CZ : 오우찌신흥화학공업(주) 제조의 「노쿠세라-CZ」(N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드)

(14) 가황 촉진제 DPG : 플렉시스사 제조의 「파커시트 DPG」(디페닐구아니딘)

(15) 가황 촉진제 M : 산신화학공업(주) 제조의 「선셀러 M」(메르캅토벤조티아졸)

(16) 가황 촉진제 DM : 산신화학공업(주) 제조의 「선셀러 DM」(디벤조티아질디술피드)

실시예 6∼10 및 비교예 6∼10의 가황 고무에 관해, 하기에 나타내는 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(경도)

JIS-K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터 경도를 측정했다.

(구름 저항 시험)

(주)우에시마제작소 제조의 점탄성 스펙트럼 미터를 사용하여, 초기 변형 10%, 동변형 1%, 주파수 10 Hz 및 온도 60℃의 조건하에, 실시예 6∼10 및 비교예 6∼10의 가황 고무 시트의 손실 정접(tanδ)을 측정했다. 표 2의 수치는, 실시예 6의 손실 정접을 100으로 했을 때의 상대값이다. 그 수치가 클수록 구름 저항이 저감되고, 저발열성이 우수하다는 것을 나타낸다.

(고속 내구성 시험)

우선, 상기 실시예 6∼10 및 비교예 6∼10에 기재된 미가황 상태의 베이스 트레드용 고무 조성물(베이스 트레드부)을 다른 부재와 함께 접합하고, 160℃에서 20분간 프레스 가황함으로써, 공기 주입 타이어(사이즈 : 215/60R16)를 제작했다. 이러한 공기 주입 타이어는, 도 1에 나타낸 구조를 갖고 있고, 그 상세한 것은 이하와 같다.

[공기 주입 타이어의 구조]

카커스 : 재료 폴리에스테르(1670 dtex/2)

벨트층 : 재료 스틸 코드, 구조 2+2×0.23HT,

각도 22°×22°

캡 트레드부/베이스 트레드부의 두께비: 7/3

상기 공기 주입 타이어에 대해, 고베제강 제조 고속 내구 머신을 사용하여, ECE30에 따라 고속 내구성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서, 「A」는 H/S 레벨이 250 km/h 이상인 것을 나타내고, 「B」는 230 km/h 이상 250 km/h 미만인 것을 나타내고, 「C」는 210 km/h 이상 230 km/h 미만인 것을 나타내고, 「D」는 210 km/h 미만인 것을 나타낸다.

<실시예 11∼13 및 비교예 11>

표 3에 나타내는 배합 처방에 따라, 고베제강소(주) 제조 1.7 L 벤버리 믹서를 사용하고, 황 및 가황 촉진제를 제외한 배합 성분을 충전율이 58%가 되도록 충전하여, 회전수 80 rpm로 150℃에 도달할 때까지 3분간 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 표 3에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 오픈 롤을 사용하여 80℃에서 3분간 혼련하여 미가황 고무 조성물(비드 에이펙스용 고무 조성물)을 얻었다. 다음으로, 그 미가황 고무 조성물을 160℃에서 20분간 가황함으로써, 실시예 11∼13 및 비교예 11의 가황 고무를 제작했다.

실시예 11∼13 및 비교예 11에서 사용한 각종 배합 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

(1) 천연 고무(NR) : TSR20

(2) 실리카 : 데구사사 제조의 「울트라질 VN3」(BET : 175 ㎡/g)

(3) 실란 커플링제 : 데구사사 제조의 「Si266」(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)

(4) 경화 레진 : 스미토코베이크라이트사 제조의 페놀계 경화 레진 「스미라이트레진 PR12686」

(5) 스테아르산 : 니뽄유시(주) 제조의 「키리」

(6) 산화아연(비교예 1에서 사용한 산화아연) : 미쓰이금속광업(주) 제조의 산화아연(평균 입경 : 500 nm)

(7) 산화아연 미립자(실시예 1∼3에서 사용한 산화아연) : 하쿠스이테크(주) 제조의 「진콕스슈퍼 F-2」(평균 입경 : 65 nm)

(8) 황 : 쯔루미화학공업(주) 제조의 분말 황

(9) 가황 촉진제 NS : 오우찌신흥화학공업(주) 제조의 「노쿠세라-NS」(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술판아미드)

(10) 가황 촉진제 H : 오구라선다인(주) 제조의 「선셀러 H」(헥사메틸렌테트라민)

실시예 11∼13 및 비교예 11의 가황 고무에 관해, 하기에 나타내는 고무 강도 시험 및 데마티아(de Mattia) 굴곡 균열 성장 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(고무 강도 시험)

가황 고무 샘플로 3호 덤벨형 시험편을 제작하고, JIS-K6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 준하여 인장 시험을 실시하여, 시험편의 파단 강도(TB) 및 파단시 신장(EB)을 각각 측정했다. 표 3에서의 「고무 강도 지수」는, 비교예 11의 고무 강도 지수를 100으로 했을 때의 상대값이며, 하기 식에 의해 산출된 것이다. 고무 강도 지수가 클수록 고무의 파괴 강도가 양호하다는 것을 나타낸다.

고무 강도 지수={각 실시예의(TB×EB)}/{비교예 11의(TB×EB)}×100

(데마티아 굴곡 균열 성장 시험)

JIS-K6260 「가황 고무 및 열가소성 고무의 데마티아 굴곡 균열 성장 시험 방법」에 준하여, 실온 25℃의 조건하에서, 가황 고무 샘플에 1 mm의 파단이 생기기까지의 횟수를 측정하여, 얻어진 횟수를, 비교예 11에서의 횟수를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타냈다. 표 3에서의 70%란, 원래의 가황 고무 샘플의 길이에 대한 신장률을 나타낸다.

<실시예 14∼16 및 비교예 12>

표 4에 나타내는 배합 처방에 따라, 고베제강소(주) 제조 1.7 L 벤버리 믹서를 사용하여, 황 및 가황 촉진제를 제외한 배합 성분을 충전율이 58%가 되도록 충전하고, 회전수 80 rpm로 140℃에 도달할 때까지 3분간 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 표 4에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 오픈 롤을 사용하여 80℃에서 5분간 혼련하여 미가황 고무 조성물(클린치용 고무 조성물)을 얻었다. 다음으로, 그 미가황 고무 조성물을 160℃에서 20분간 가황함으로써, 실시예 14∼16 및 비교예 12의 가황 고무를 제작했다.

실시예 14∼16 및 비교예 12에서 사용한 각종 배합 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

(1) 천연 고무(NR) : TSR20

(2) 에폭시화 천연 고무(ENR) : Kumpulan Guthrie Berhad 제조의 「ENR25」(에폭시화율 25 몰%)

(3) 실리카 : 데구사사 제조의 「울트라질 VN3」(BET : 175 ㎡/g)

(4) 실란 커플링제 : 데구사사 제조의 「Si266」(비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드)

(5) 왁스 : 니뽄세이로 제조의 「OZOACE-0355」

(6) 노화 방지제 : 스미토모화학(주) 제조의 「6C」(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)

(7) 스테아르산 : 니뽄유시(주) 제조의 「키리」

(8) 산화아연(비교예 1에서 사용한 산화아연) : 미쓰이금속광업(주) 제조의 산화아연(평균 입경 : 500 nm)

(9) 산화아연 미립자(실시예 1∼3에서 사용한 산화아연) : 하쿠스이테크(주) 제조의 「진콕스슈퍼 F-2」(평균 입경 : 65 nm)

(10) 황 : 쯔루미화학공업(주) 제조의 분말 황

(11) 가황 촉진제 NS : 오우찌신흥화학공업(주) 제조의 「노쿠세라-NS」(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술판아미드)

실시예 14∼16 및 비교예 12의 가황 고무에 관해, 하기에 나타내는 고무 강도 시험 및 데마티아 굴곡 균열 성장 시험을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(고무 강도 시험)

가황 고무 샘플로 3호 덤벨형 시험편을 제작하고, JIS-K6251 「가황 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 준하여 인장 시험을 실시하여, 시험편의 파단 강도(TB) 및 파단시 신장(EB)을 각각 측정했다. 표 4에서의 「고무 강도 지수」는, 비교예 12의 고무 강도 지수를 100으로 했을 때의 상대값이며, 하기 식에 의해 산출된 것이다. 고무 강도 지수가 클수록 고무의 파괴 강도가 양호하다는 것을 나타낸다.

고무 강도 지수={각 실시예의(TB×EB)}/{비교예 12의(TB×EB)}×100

(피코 마모 시험)

JIS-K6264 「가황 고무 및 열가소성 고무-내마모성을 구하는 방법」에 준하여, 우에시마제작소(주) 제조의 피코(pico) 마모 시험기로 표면 회전 속도 60 rpm, 부하 하중 4 kg, 시험 시간 1분간의 조건으로 마모시켜, 각 가황 고무 시험편의 시험 전후의 중량 변화를 측정했다. 표 4에서의 「피코 마모 지수」는, 비교예 12의 피코 마모 지수를 100으로 했을 때의 상대값이며, 하기 식에 의해 산출된 것이다. 피코 마모 지수가 클수록 높은 극한 조건 하에서의 내마모성이 높다는 것을 나타낸다.

피코 마모 지수={각 실시예의 중량 변화}/{비교예 12의 중량 변화}×100

<실시예 17∼21 및 비교예 13∼17>

표 5에 나타내는 배합 처방에 따라, 벤버리 믹서를 사용하여, 황 및 가황 촉진제를 제외한 배합 성분을, 회전수 80 rpm, 150℃의 조건으로 3분간 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물에 황 및 가황 촉진제를 표 5에 나타내는 배합량으로 첨가한 후, 오픈 롤을 사용하여 80℃에서 5분간 혼련하여 미가황 고무 조성물(내측 라이너용 고무 조성물)을 얻었다. 다음으로, 그 미가황 고무 조성물을 150℃에서 30분간 가황함으로써, 실시예 17∼21 및 비교예 13∼17의 가황 고무 시트를 제작했다.

실시예 17∼21 및 비교예 13∼17에서 사용한 각종 배합 성분의 상세한 것은 이하와 같다.

(2) 클로로화부틸 고무 : 엑슨화학사 제조의 「클로로부틸 HT1066」

(3) 실리카 : 데구사사 제조의 「울트라질 VN3」(BET : 175 ㎡/g)

(4) 카본블랙 : 미쓰비시화학(주) 제조의 「다이어블랙 G」(BET : 27 ㎡/g, DBP 흡유량 87 ㎖/100 g)

(6) 노화 방지제 : 마쯔바라산업 제조의 「안티옥시던트 FR」(2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 유도체의 정제품)

(7) 스테아르산칼슘 : 시라이시칼슘사 제조의 「GF200」

(8) 스테아르산 : 니뽄유시(주) 제조의 「쯔바키」

(9) 산화아연 미립자(실시예 1∼5에서 사용한 산화아연) : 하쿠스이테크(주) 제조의 「진콕스슈퍼 F-2」(평균 입경 : 65 nm)

(10) 산화아연(실시예 3∼5 및 비교예 1∼5에서 사용한 산화아연) : 미쓰이금속광업(주) 제조의 산화아연 2종(평균 입경 : 500 nm)

(11) 황 : 쯔루미화학공업(주) 제조의 5% 오일 처리 분말 황

(12) 가황 촉진제 CZ : 오우찌신흥화학공업(주) 제조의 「노쿠세라-CZ」(N-시클로헥실-2-벤조티아질-술펜아미드)

(13) 가황 촉진제 DPG : 플렉시스사 제조의 「파커시트 DPG」(1,3-디페닐구아니딘)

(14) 가황 촉진제 M : 산신화학공업(주) 제조의 「선셀러 M」(2-메르캅토-벤조티아졸)

(15) 가황 촉진제 DM : 산신화학공업(주) 제조의 「선셀러 DM」(디벤조티아질디술피드)

실시예 17∼21 및 비교예 13∼17의 가황 고무에 관해, 하기에 나타내는 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(경도)

JIS-K6253에 준거하여 타입 A 듀로메타 경도를 측정했다.

(구름 저항 시험)

(주)우에시마제작소 제조의 점탄성 스펙트럼 미터를 사용하여, 초기 변형 10%, 동변형 1%, 주파수 10 Hz 및 온도 60℃의 조건하에, 실시예 17∼21 및 비교예 13∼17의 가황 고무 시트의 손실 정접(tanδ)을 측정했다. 표 5의 수치는, 실시예 17의 손실 정접을 100으로 했을 때의 상대값이다. 그 수치가 클수록 구름 저항이 저감되고, 저발열성이 우수하다는 것을 나타낸다.

(공기 투과성 시험)

우에시마제작소 제조의 가스 투과 시험기를 사용하여, 상온, 상압의 조건으로, 실시예 17∼21 및 비교예 13∼17의 가황 고무 시트의 공기 투과성을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에서, 공기 투과성이 「A」라는 것은 투과 계수가 5 이상 10 미만(×10¹¹ ㎤ㆍ㎝/㎠ㆍsㆍcmHg)인 것을 나타내고, 「B」라는 것은 투과 계수가 10 이상∼15 미만(×10¹¹ ㎤ㆍ㎝/㎠ㆍsㆍcmHg)인 것을 나타내고, 「C」라는 것은 투과 계수가 15 이상∼20 미만(×10¹¹ ㎤ㆍ㎝/㎠ㆍsㆍcmHg)인 것을 나타낸다.

(굴곡 균열 성장 시험)

JIS-K6260 「가황 고무 및 열가소성 고무의 데마티아 굴곡 균열 성장 시험 방법」에 준하여, 실온 25℃의 조건하에, 가황 고무 샘플에 1 mm의 파단이 생기기까지의 횟수를 측정하여, 얻어진 횟수를, 실시예 17에서의 횟수를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타냈다. 표 5에서의 70%란, 원래의 가황 고무 샘플의 길이에 대한 신장률을 나타낸다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 1~150 nm의 제1 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 및 평균 입경이 200 nm 이상의 제2 산화아연 입자를 2.5 질량부 이하 함유하는 타이어의 트레드 고무용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분은 에폭시화 천연 고무를 포함하는 것인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 60∼90 질량부의 실리카를 더 함유하는 것인 고무 조성물.
고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 1~150 nm의 제1 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 및 평균 입경이 200 nm 이상의 제2 산화아연 입자를 2.5 질량부 이하 함유하는 타이어의 베이스 트레드 고무용 고무 조성물.
제4항에 있어서, 상기 고무 성분은 천연 고무를 포함하는 것인 고무 조성물.
제4항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30∼50 질량부의 실리카를 더 함유하는 것인 고무 조성물.
고무 성분 100 질량부에 대하여, 평균 입경이 1~150 nm의 제1 산화아연 입자를 0.1∼10 질량부 및 평균 입경이 200 nm 이상의 제2 산화아연 입자를 2.5 질량부 이하 함유하는 타이어의 내측 라이너 고무용 고무 조성물.
제7항에 있어서, 상기 고무는 에폭시화 천연 고무를 포함하는 것인 고무 조성물.
제7항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30∼50 질량부의 실리카를 더 함유하는 것인 타이어용 고무 조성물.
제1항에 기재된 고무 조성물로 이루어진 트레드 고무를 포함하는 공기입 타이어.
제4항에 기재된 고무 조성물로 이루어진 베이스 트레드 고무를 포함하는 공기입 타이어.
제7항에 기재된 고무 조성물로 이루어진 내측 라이너 고무를 포함하는 공기입 타이어.
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