JP6438437B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。

従来、空気入りタイヤのインナーライナーなどにおいては、空気を透過しにくいブチル系ゴムを含むゴム組成物が使用されている（例えば、特許文献１）。

このようなゴム組成物は、一般に、ブチル系ゴム、天然ゴム、カーボンブラック、充填剤などが配合され、これらを押出成形機を用いて混練、成形し、加硫することによって製造されている。

特開２０１４−２２７４９４号公報

近年、加硫ゴム組成物の気体透過性をより一層低下させることが求められている。このような状況下、本発明は、優れた低気体透過性（特に、空気を透過しにくい性質）を備える空気入りタイヤを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、加硫ゴム組成物からなるインナーライナーを備える空気入りタイヤにおいて、加硫ゴム組成物は、大気圧中、６０℃の環境下における８，０００，０００μｍ³当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数が２個以下であり、かつ、加硫ゴム組成物は、６０℃の環境下において、差圧法にて測定される空気透過係数が、０．９５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることにより、空気入りタイヤが優れた低気体透過性を備えることを見出した。また、このような優れた低気体透過性を備える加硫ゴム組成物は、例えば、未加硫ゴム組成物を押出成形による混練に供する混練工程と、混練工程の後、未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えており、前記混練工程において、前記未加硫ゴム組成物が、前記押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過した後に、前記未加硫ゴム組成物を脱気し、加硫工程において、混練工程で未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫する加硫ゴム組成物の製造方法により、好適に製造できることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 加硫ゴム組成物からなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
前記加硫ゴム組成物は、大気圧中、６０℃の環境下における８，０００，０００μｍ³当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数が２個以下であり、
前記加硫ゴム組成物は、６０℃の環境下において、差圧法にて測定される空気透過係数が、０．９５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である、空気入りタイヤ。
項２． 前記加硫ゴム組成物は、加硫前の未加硫ゴム組成物の押出成形の際に、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過して脱気されたものである、項１に記載の空気入りタイヤ。
項３． 前記加硫ゴム組成物は、加硫前の未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫されたものである、項１または２に記載の空気入りタイヤ。
項４． 前記押出成形の際の熱履歴が１００℃以上である、項２または３に記載の空気入りタイヤ。
項５． 前記加硫ゴム組成物はカーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックは、加硫前の未加硫ゴム組成物に配合される前に脱水されたものである、項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
項６． 最も薄い部分の厚みが、０．２ｍｍ以上である、項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
項７． 未加硫ゴム組成物を押出成形による混練に供する混練工程と、
前記混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程と、
を備えており、
前記混練工程において、前記未加硫ゴム組成物が、前記押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過した後に、前記未加硫ゴム組成物を脱気し、
前記加硫工程において、前記混練工程で前記未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫する、
項１〜６のいずれかに記載の加硫ゴム組成物の製造方法。

本発明によれば、優れた低気体透過性を備える空気入りタイヤを提供することができる。

（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、加硫ゴム組成物からなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、加硫ゴム組成物は、大気圧中、６０℃の環境下における８，０００，０００μｍ³当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数が２個以下であり、かつ、加硫ゴム組成物は、６０℃の環境下において、差圧法にて測定される空気透過係数が、０．９５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする。本発明においては、上記特定体積の空隙の数が２個以下であり、かつ、空気透過係数が０．９５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であることにより、優れた低気体透過性を備えている。以下、本発明の空気入りタイヤについて詳述する。

なお、本発明において、上記空隙の数は、加硫ゴム組成物を厚み方向に切断し、大気圧中、６０℃の環境下にある加硫ゴム組成物の断面を走査型電子顕微鏡で観察（１０００倍から３０００倍の観察視野）した画像において、８，０００，０００μｍ³当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数を測定して得られた値である。また、空隙の体積は、当該断面の画像において、空隙の最大長さに基づき、空隙が球体であると仮定して求めた値である。

本発明において、体積４．１９μｍ³の空隙は、主に、加硫ゴム組成物に含まれる固体微粒子（特に、酸化亜鉛）の周囲の微細発泡であることが電子顕微写真等から確認されており、本発明においては、当該空隙を２個以下に設定することによって、優れた低気体透過性を備える空気入りタイヤとなることが見出された。

また、本発明において、上記空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２７５−１に規定された方法に準拠し、株式会社ヤナコ計測製のガス透過率測定装置「Ｇ２７００」を用い、試験気体：空気、試験温度：６０℃の環境下において、差圧法にて測定した値である。

本発明において、加硫ゴム組成物の組成としては、空気入りタイヤのインナーライナーに使用できるものであれば、特に制限されないが、ブチル系ゴムを含むことが好ましい。

ブチル系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、Ｃｌ−ＩＩＲ、ＩＩＲが特に好ましい。ブチル系ゴムは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

加硫ゴム組成物におけるブチル系ゴムの配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙（体積４．１９μｍ³以上）が数多く形成されることを抑制する観点からは、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは８０〜１００質量部程度、さらに好ましくは８５〜１００質量部程度が挙げられる。

また、本発明において、加硫ゴム組成物には、ブチル系ゴムに加えて、天然ゴム、カーボンブラック、充填剤、相溶化剤などをさらに含んでいてもよい。

天然ゴムとしては、特に制限されない。天然ゴムの具体例としては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等のタイヤ工業において一般的なものが挙げられる。また、天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴムなどを用いてもよい。天然ゴムは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

加硫ゴム組成物における天然ゴムの配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制する観点からは、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０〜２０質量部程度、さらに好ましくは０〜１５質量部程度が挙げられる。

カーボンブラックとしては、特に制限されず、加硫ゴム組成物に配合される公知のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、タイヤ工業において一般的に用いられるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。

加硫ゴム組成物に含まれるカーボンブラックは、脱水されたもの（加硫前の未加硫ゴム組成物に配合される前に脱水されたもの）であることが好ましい。本発明においては、カーボンブラックが加硫前に脱水されていることにより、未加硫ゴム組成物中の水分増加を効果的に抑制することができる。このため、加硫ゴム組成物が得られるまでに高温下に晒された際に、水分が気化して大きな空隙が形成されることが効果的に抑制される。したがって、加硫ゴム組成物の気体透過性を低減させつつ、大きな空隙が形成されることを効果的に抑制することが可能となる。カーボンブラックの脱水は、例えば、１２０℃以上のオーブンで２日間以上加熱する手段、真空オーブンにて乾燥させる手段などによって行うことができる。カーボンブラックは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

カーボンブラックの水分量としては、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。例えば、ＦＥＦ級より大きな粒径であれば０．３質量％以下であることが好ましく、ＦＥＦ級以下の粒径であれば０．５質量％以下であることが好ましい。なお、カーボンブラックの水分量は、ＪＩＳ Ｋ６２１８の加熱減量により測定した値である。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇ未満の場合は、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、８０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが８０ｍ²／ｇを超える場合は、発熱が増大し、低燃費性能が低下する傾向がある。なお、本発明におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる値である。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸びなどの耐疲労特性に優れる点から、１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる値である。

加硫ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制する観点からは、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５〜７０質量部程度、さらに好ましくは４８〜６０質量部程度が挙げられる。

充填剤としては、特に制限されず、有機系充填剤、無機系充填剤の何れを含んでいてもよい。充填剤の具体例としては、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、カーボンファイバー、セルロースファイバー、カーボンナノチューブ（多層、単層）、グラフェンなどが挙げられる。これらの中でも、未加硫ゴム組成物の加硫反応を効果的に促進する観点からは、酸化亜鉛を含むことが好ましい。

加硫ゴム組成物に含まれる充填剤の少なくとも１種は、脱水されたもの（加硫前の未加硫ゴム組成物に配合される前に脱水されたもの）であることが好ましい。本発明において、充填剤が脱水されていることにより、未加硫ゴム組成物中の水分増加を効果的に抑制することができる。このため、加硫ゴム組成物が得られるまでに高温下に晒された際に、水分が気化して大きな空隙が形成されることが効果的に抑制される。したがって、加硫ゴム組成物の気体透過性を低減させつつ、大きな空隙が形成されることをより一層効果的に抑制することが可能となる。充填剤の脱水は、例えば、真空乾燥オーブンなどを用いて行うことができる。充填剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。充填剤中の水分量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。なお、充填剤中の水分量は、ＪＩＳ Ｋ６２１８の加熱減量、カールフィッシャー水分率測定などにより測定することができる。

加硫ゴム組成物における充填剤の配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の加硫を促進する観点からは、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．２〜６質量部程度、さらに好ましくは１．５〜５質量部程度が挙げられる。

相溶化剤としては、特に制限されず、従来ゴム工業で使用されているものが使用できる。相溶化剤は、ポリマーとフィラー間や異種ポリマー間の界面の離反エネルギーを小さくし、相互に入り混じるのを助けるという特性を有するものがよい。相溶化剤の具体例としては、例えば、スチレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体、エチレン−スチレングラフト共重合体、塩素化ポリエチレン、芳香族炭化水素系樹脂および脂肪族炭化水素系樹脂混合物、不飽和脂肪酸の金属石鹸などの非反応性相溶化剤、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体へのスチレングラフト共重合体などの反応性相溶化剤があげられる。相溶化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

加硫ゴム組成物における相溶化剤の配合量としては、特に制限されないが、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制する観点からは、好ましくは５質量部以上、より好ましくは５〜１５質量部程度、さらに好ましくは５〜１０質量部程度が挙げられる。

加硫ゴム組成物には、上記の成分に加えて、さらに、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、熱可塑性ポリウレタン、ステアリン酸、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、機械的強度の向上効果が大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤やＭＢＴ、ＭＢＴＳなどのチアゾール系加硫促進剤が好ましい。

加硫ゴム組成物は、例えば、前述のブチル系ゴム、天然ゴム、カーボンブラック、充填剤、相溶化剤等（ただし、加硫剤を除く）を含む未加硫ゴム組成物の押出成形の際に、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過して脱気されたものであることが好ましい。より具体的には、未加硫ゴム組成物を構成する各成分をバンバリーミキサー、押出成形機などを用いて混練りする際に、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリット（通常、スクリューに複数設けられている）を通過させ、さらに、当該スリットの直後に設けられた脱気孔から脱気が行われたものであることが好ましい。本発明の空気入りタイヤのインナーライナーを構成する加硫ゴム組成物においては、このような特定の工程おいて、脱気が行われている場合、未加硫ゴム組成物中に含まれる気体や水分を効果的に取り除かれており、加硫ゴム組成物の気体透過性をより一層効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることがさらに効果的に抑制される。

スクリューに設けられた各スリットの形状としては、特に制限されない。各スリットは、例えば、スクリューに断面円形形状の孔として設けられていることが好ましい。スリットの数としては特に制限されず、適宜設定すればよい。

未加硫ゴム組成物を脱気するまでの混練温度（すなわち、スリットを通過する前の未加硫ゴム組成物の温度）としては、特に制限されないが、各成分を均質に混合する観点からは、好ましくは７５〜９５℃程度が挙げられる。

さらに、本発明において、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制する観点からは、特に、脱気を行った後の未加硫ゴム組成物に対して、７５〜９５℃程度の温度において、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などを添加し、混練を行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、充填剤として、脱水した酸化亜鉛を使用し、かつ、このような所定のタイミング及び温度下において、当該酸化亜鉛を添加することが好ましい。これにより、混練時の高温下において、未加硫ゴム組成物に含まれる水分が気化して、大きな空隙が形成されることを効果的に抑制することができる。さらに、このような大きな空隙の形成が抑制されることにより、得られる加硫ゴム組成物は、特に優れた低気体透過性を発揮することが可能となる。

加硫ゴム組成物においては、前述の押出成形時の熱履歴が、１００℃以上であることが好ましく、吐出温度は１００〜１３０℃であることが好ましい。吐出時にこのような温度に達することで、各成分が均質に分散され、またゴムの流動化に十分達する領域の為、任意の形状に成形加工されやすい。未加硫ゴム組成物が高温に達すると、未加硫ゴム組成物中に含まれる水分や揮発成分が気化して、加硫ゴム組成物中に大きな空隙が形成されやすいという問題があるが、本発明によれば、脱水された充填剤を用いつつ、前述の脱気を押出し中に行い、さらに、未加硫ゴムが押出成形された後、２４時間以内に加硫を行うことから、未加硫ゴム組成物中に含まれる気体や水分が効果的に取り除かれており、押出成形時の代表的な揮発成分である水分の揮発温度（１００℃）以上になった場合にも、水分の揮発による発泡が抑制され、それに伴い、気体透過性を低減することが可能となる。さらに、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制する観点からは、前述の押出成形時において、未加硫ゴム組成物がスリットを通過する際の加熱温度が、１００℃以上であることが好ましい。これにより、未加硫ゴム組成物がスリットを通過した直後における脱気による水分等の除去を効率的に行うことができる。

さらに、加硫ゴム組成物は、前記未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫されたものであることが好ましい。本発明においては、このような短期間に加硫が施されている場合、加硫に供される未加硫ゴム組成物中の気体や水分の増加（未加硫ゴム組成物を放置した際の外部環境からの水分などの吸着）が効果的に抑制される。よって、加硫時の高温下における水分の気化などによって大きな空隙が形成されることが効果的に抑制されており、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制することが可能となる。

未加硫ゴム組成物の加硫は、公知の方法により行うことができ、例えば、加硫剤、加硫促進剤などが配合されている未加硫ゴム組成物を１３８〜１９１℃で加熱・加圧することにより行うことができる。例えば、加硫ゴム組成物をタイヤのインナーライナー部に用いる場合、未加硫ゴム組成物をインナーライナーの形状に合わせて押出成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と共に貼りあわせ、未加硫ゴム組成物を用いたタイヤを形成する。この未加硫のタイヤを、加硫機中で加熱・加圧することによって、加硫ゴム組成物がインナーライナー部に用いられた空気入りタイヤを製造できる。

加硫ゴム組成物は、大気圧中、６０℃の環境下における８，０００，０００μｍ³当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数が２個以下である。さらに、加硫ゴム組成物は、６０℃の環境下において、差圧法にて測定される空気透過係数が、０．９５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である。このため、加硫ゴム組成物の気体透過性が効果的に低減されている。なお、本発明において、加硫後のゴム組成物の空隙の数及び空気透過係数の測定法は、それぞれ前述の通りであるが、より具体的には実施例に記載した方法により測定された値である。

加硫ゴム組成物の低い気体透過性を発揮させる観点からは、最も薄い部分の厚みは、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ以上であることにより、未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物とする迄の保管期間中に、大きな空隙の原因となる空気中の水分の吸収を抑制することができ、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制することが可能となる。

本発明の空気入りタイヤは、タイヤ内腔面を形成するインナーライナーを備えており、上記加硫ゴム組成物が当該インナーライナーを構成している。インナーライナーはタイヤ内腔からの空気透過量を低減することで、タイヤ内圧を保持するために配設される部材である。本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ等として好適に用いることができる。

（加硫ゴム組成物の製造方法）
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーに使用される加硫ゴム組成物の製造方法としては、特に制限されないが、当該加硫ゴム組成物は、例えば、以下の本発明の加硫ゴム組成物の製造方法により好適に製造される。

すなわち、本発明の加硫ゴム組成物の製造方法は、未加硫ゴム組成物を押出成形による混練に供する混練工程と、混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備えており、混練工程において、前記未加硫ゴム組成物が、前記押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過した後（好ましくは直後）に、前記未加硫ゴム組成物を脱気し、加硫工程において、混練工程で未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫することを特徴とする。本発明の加硫ゴム組成物の製造方法においては、このような特定の工程を有することにより、加硫ゴム組成物の気体透過性を効果的に低減させつつ、大きな空隙が形成されることを抑制することが可能となる。

本発明の加硫ゴム組成物の製造方法において、加硫ゴム組成物を構成する成分の種類や量などについては、前述のとおりである。また、押出成形機による混練時において、未加硫ゴム組成物が、前記押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過した後に、前記未加硫ゴム組成物を脱気する混練工程など、未加硫ゴム組成物の調製から加硫工程についても、前述の通りである。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
なお、実施例で使用した材料の詳細は、以下の通りである。
クロロブチルゴム：エクソン化学株式会社製の１０６６
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学株式会社製のＧＰＦ（窒素吸着比表面積２８ｍ²／ｇ）を１２０℃のオーブンに保管して脱水したものを用いた
相溶化剤：ＦＬＯＷ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製のＰＲＯＭＩＸ４００
パラフィン系プロセスオイル：出光興産株式会社製のＰＳ−３２
老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂株式会社製のビーズステアリン酸つばき
脱水酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製の酸化亜鉛（２種）を、真空乾燥オーブンで３０℃２４時間乾燥させたものを用いた
未脱水酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製の酸化亜鉛（２種）をそのまま用いた
粉末硫黄：鶴見化学工業株式会社製
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＭ−Ｐ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＤＭ−Ｐ

＜実施例１＞
表１の配合比となるようにして、各成分を１．７Ｌのバンバリーミキサーで混練した。混練条件は、Ｆ．Ｆ．５８％、回転数１００ｒｐｍ、１６０℃とした。次に、混練して得られた未加硫ゴム組成物を、押出成形機（中田エンヂニアリング製、６０φベント押出機）を用いて、押出成形を行った。押出成形機のスクリューには、最大幅２ｍｍのスリットを設け、未加硫ゴム組成物が当該スリットを通過するように設計した。また、当該スリットの直後には、脱気孔を設け、当該脱気孔からガスを吸引して、未加硫ゴム組成物の脱気を行った。脱気後の未加硫ゴム組成物に、粉末硫黄、加硫促進剤Ａ、Ｂを投入し、引き続き９５℃で混練し、厚み２ｍｍのシート状となるように、ダイから吐出させた。ダイから吐出した後、加硫に供されるまで、室温、大気中で８時間、未加硫ゴム組成物を保管した。次に、得られたシート状の未加硫ゴム組成物を定寸カットし、粉末硫黄、加硫促進剤Ａ，Ｂを用いて、１７０℃、１２分間の条件で加硫を行い、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜実施例２＞
未脱水の酸化亜鉛の代わりに脱水された酸化亜鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例１＞
未加硫ゴム組成物の脱気を行わなかったこと、及び未加硫ゴム組成物を３０時間保管したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例２＞
未脱水の酸化亜鉛の代わりに脱水された酸化亜鉛を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例３＞
未加硫ゴム組成物を３０時間保管したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例４＞
未加硫ゴム組成物の脱気を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例５＞
最大幅２ｍｍのスリットの代わりに、最大幅５ｍｍのスリットを押出成形機のスクリューに設けて、未加硫ゴム組成物が当該スリットを通過するように設計したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の加硫ゴム組成物を得た。

（気体透過性の評価）
上記で得られた各加硫ゴム組成物の気体透過性を評価した。気体透過性の評価は、ＪＩＳ Ｋ６２７５−１に規定された方法に準拠し、株式会社ヤナコ計測製のガス透過率測定装置「Ｇ２７００」を用い、試験気体：空気、試験温度：６０℃の条件にて、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定した。結果を表１に示す。

（空隙の体積の評価）
上記で得られた各加硫ゴム組成物を厚み方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡で観察（１０００倍から３０００倍の観察視野）して、各加硫ゴム組成物の内部における８，０００，０００μｍ³当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数を確認した。空隙の体積は、走査型電子顕微鏡で観察した断面の画像において、空隙の最大長さに基づき、空隙が球体であると仮定して求めた値である。結果を表１に示す。なお、押出成形機からの吐出温度が一定になった状態で吐出された加硫ゴム組成物について、上記の空隙の体積評価を行った。サンプリング範囲は、シート状の加硫ゴム組成物の中央部とし、観察視野が重複しない間隔を空けて、１２箇所について観察を行った。また、シート状の加硫ゴム組成物の中央部は、最も空隙が形成されやすい部分であることから、当該加硫ゴム組成物において、例えば体積４．１９μｍ³以上の空隙が２個以下であれば、吐出温度が一定で、それ以降に得られるシート状の加硫ゴム組成物にも、当該空隙が２個以下であると評価することができる。

（空気漏れ試験）
まず、実施例１，２及び比較例１−５と同様にして、厚さ０．０５ｍｍのシート状の未加硫ゴム組成物により形成されたインナーライナー層用のポリマーシートを得た。一方、Ｔダイ押出機を用いて、ゴム成分としてクロロブチルゴム（エクソンモービル（株）製の「エクソンクロロブチル１０６８」）を、その他は一般的な配合剤を使用して混練りし、ゴム層用のゴム組成物を得た。その際、Ｔダイ押出機の押出口にプロファイルをつけて、トレッド部に対応する領域の厚み（加硫後、規定内圧を充填した状態でのタイヤ子午線方向断面における厚み）が１．０ｍｍ、その他の領域のすべての厚みが０．５ｍｍとなるようにした。次に、上記ポリマーシートをインナーライナー層に適用し、タイヤ半径方向内側に上記ゴム層を配置して、生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを製造した。なお、上述のインナーライナー層およびゴム層以外の構成については、タイヤの製造に一般的に使用される材料を用いた。次に、得られた空気入りタイヤをリム（２２．５×７．５０）に装着し、初期圧力２００ｋＰａ、室温２１℃、無負荷条件にて３ヵ月間静置する間、４日毎に内圧を測定した。初期圧力Ｐ０（ｋＰａ）、測定圧力Ｐｔ（ｋＰａ）、経過時間ｔ（日）として、下記式（１）に基づいて、回帰係数αを算出した。得られた回帰係数αから、ｔ＝３０（日）として、下記式（２）に基づいて、１ヵ月当たりの空気漏れβ（％／月）を算出した。得られた空気漏れβ（％／月）の値につき、比較例２の値を１．００（指標）として、表１に実施例１，２及び比較例１−５の値を示した。
Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ） （１）
β＝（１−ｅｘｐ（−αｔ））×１００ （２）

なお、表１における各成分の配合の単位は、質量部である。

Claims (7)

1. 加硫ゴム組成物からなるインナーライナーを備える空気入りタイヤであって、
   前記加硫ゴム組成物におけるブチル系ゴムの配合量が８０質量部以上であり、
   前記加硫ゴム組成物は、大気圧中、６０℃の環境下における８，０００，０００μｍ３当たりの体積４．１９μｍ³以上の空隙の数が２個以下であり、
   前記加硫ゴム組成物は、６０℃の環境下において、差圧法にて測定される空気透過係数が、０．９５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である、空気入りタイヤ。
2. 前記加硫ゴム組成物は、加硫前の未加硫ゴム組成物の押出成形の際に、押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過して脱気されたものである、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記加硫ゴム組成物は、加硫前の未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫されたものである、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記押出成形の際の熱履歴が１００℃以上である、請求項２または３に記載の空気入りタイヤ。
5. 前記加硫ゴム組成物はカーボンブラックを含み、
   前記カーボンブラックは、加硫前の未加硫ゴム組成物に配合される前に脱水されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. 最も薄い部分の厚みが、０．２ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
7. 未加硫ゴム組成物を押出成形による混練に供する混練工程と、
   前記混練工程の後、前記未加硫ゴム組成物を加硫する加硫工程と、
   を備えており、
   前記混練工程において、前記未加硫ゴム組成物が、前記押出成形機のスクリューに設けられた最大幅２ｍｍ以下のスリットを通過した後に、前記未加硫ゴム組成物を脱気し、
   前記加硫工程において、前記混練工程で前記未加硫ゴム組成物が押出成形された後、２４時間以内に加硫する、
   加硫ゴム組成物の製造方法であって、
   前記加硫ゴム組成物は、大気圧中、６０℃の環境下における８，０００，０００μｍ３当たりの体積４．１９μｍ ³ 以上の空隙の数が２個以下であり、
   前記加硫ゴム組成物は、６０℃の環境下において、差圧法にて測定される空気透過係数が、０．９５×１０ ^-10 ｃｍ ³ ・ｃｍ／（ｃｍ ² ・ｓ・ｃｍＨｇ）以下である、加硫ゴム組成物の製造方法。