WO2018139570A1 - ゴム組成物、ゴム製品及びその製造方法 - Google Patents

ゴム組成物、ゴム製品及びその製造方法 Download PDF

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WO2018139570A1
WO2018139570A1 PCT/JP2018/002413 JP2018002413W WO2018139570A1 WO 2018139570 A1 WO2018139570 A1 WO 2018139570A1 JP 2018002413 W JP2018002413 W JP 2018002413W WO 2018139570 A1 WO2018139570 A1 WO 2018139570A1
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WO
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rubber
carbon black
product
parts
kneaded
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002413
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English (en)
French (fr)
Inventor
川上　哲郎
大夢 佐藤
里恵子 若松
椙山　崇
Original Assignee
ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-012707 for which it applied to Japan on January 27, 2017, and uses the content here.
  • Patent Document 1 proposes a tire tread rubber composition containing a specific diene rubber, a specific carbon black, and a specific styrenated phenol compound. According to this invention, durability and wear resistance are improved.
  • One of the indices indicating the durability of the rubber composition is heat resistance.
  • heat resistance In general, when a rubber composition is left at a high temperature for a long time, the polymer and additives deteriorate, and the elongation at break, which is the basic physical property of the rubber composition, decreases. It can be said that the smaller the decrease in elongation at break before and after standing at high temperature, the higher the heat resistance. If the heat resistance is excellent, the flexibility of rubber, which is one of the physical properties of rubber, is maintained even when used in a high temperature environment.
  • this invention aims at the rubber composition, rubber product, and its manufacturing method which improved heat resistance more.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] Contains carbon black, rubber, and a vulcanizing agent.
  • the carbon black has an average primary particle diameter of 20 to 80 nm, a pore volume of 0.20 cm 3 / g or more, and a nitrogen adsorption specific surface area. There are 300 ⁇ 470m 2 / g, the rubber composition DBP oil absorption comprises a porous carbon black is 240 ⁇ 340cm 3 / 100g.
  • the rubber composition according to [1] containing 2 to 60 parts by mass of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber.
  • the rubber composition according to [1] or [2] which is for a tire vulcanizing bladder.
  • [4] Use of the rubber composition according to [1] or [2] for a tire vulcanization bladder.
  • [5] A rubber product using the rubber composition according to any one of [1] to [3].
  • [6] The method for producing a rubber product according to [5], wherein the carbon black and the rubber are heated and kneaded to produce a first kneaded product, and the first kneading step.
  • a rubber product comprising a second kneading step of heating and kneading a product and the vulcanizing agent to produce a second kneaded product, and a vulcanizing step of heating and vulcanizing the second kneaded product Method.
  • [7] The method for producing a rubber product according to [6], wherein in the vulcanization step, the second kneaded product is placed in a mold and heated to vulcanize.
  • TEM transmission electron microscope
  • the rubber composition of the present invention contains carbon black, rubber and a vulcanizing agent.
  • the carbon black contained in the rubber composition of the present invention is a powder at normal temperature and pressure.
  • normal temperature means 15 to 25 ° C. (17th revised Japanese Pharmacopoeia).
  • the normal pressure refers to a pressure when neither pressure reduction nor pressurization is performed, and is, for example, 1013.3 hPa.
  • the average primary particle diameter of carbon black is 20 to 80 nm, preferably 30 to 55 nm, and more preferably 35 to 50 nm. If the average primary particle diameter of carbon black is not less than the lower limit, a flexible rubber product having a large elongation at break can be easily obtained. If the average primary particle diameter of carbon black is not more than the above upper limit value, a rubber product with good heat resistance can be easily obtained.
  • the average primary particle diameter of carbon black can be calculated
  • TEM transmission electron microscope
  • a carbon black sample is dispersed in chloroform for 10 minutes by an ultrasonic disperser of 150 kHz and 0.4 kW to produce a dispersed sample, which is sprinkled and fixed on a carbon reinforced support film. This was photographed with a transmission electron microscope, and the maximum particle size of 1000 carbon blacks was randomly measured using an Endter apparatus from an image magnified 50,000 to 200,000 times, and the average value was determined as the average primary particle size.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention is preferably a carbon black having a porous structure (hereinafter also referred to as “porous carbon black”), and the rubber composition is placed in the pores of the carbon black during rubber kneading. Ingredients that penetrate the structure and have physical adsorption or chemical adsorption.
  • the micropore volume and mesopore volume of the porous carbon black can be determined by a known method.
  • the micropore is a pore having a diameter of 2 nm or less, where the maximum diameter is the diameter.
  • Mesopores are pores having a diameter of more than 2 nm and not more than 50 nm, where the maximum diameter of the pores is the diameter.
  • a nitrogen adsorption method can be mentioned, and the measurement is performed as follows. The adsorption isotherm (adsorbed gas: nitrogen) is measured under liquid nitrogen temperature (-196 ° C. or lower).
  • the micropore volume is determined by DA analysis or t-plot analysis. Further, the mesopore volume is obtained by DH method analysis or BJH method analysis, and the pore volume in the range of the pore diameter of 50 nm or less is calculated as the total value.
  • the total of the micropore volume and mesopore volume of the porous carbon black is referred to as the pore volume.
  • the pore volume of the porous carbon black used in the rubber composition of the present invention is 0.20 cm 3 / g or more, preferably 0.30 to 1.50 cm 3 / g, more preferably 0.40 to 0. 70 cm 3 / g.
  • the heat resistance of the rubber product is lowered. This is because the component constituting the rubber composition is insufficiently penetrated into the pores of the carbon black primary particles or is virtually nonexistent. Further, when the pore volume of the porous carbon black is larger than 1.50 cm 3 / g, the heat generation temperature at the time of kneading becomes high, so that temperature control becomes difficult and workability is lowered.
  • the rubber composition of the present invention forms a rubber structure different from that of the conventional rubber composition when a component (rubber component) constituting the rubber composition enters and adsorbs into the pores of the porous carbon black.
  • Porous carbon black is effective in suppressing deterioration of rubber by efficiently capturing oxidation or decomposition radicals of rubber molecules generated by heat or the like. It is also effective in improving productivity (improving the vulcanization rate).
  • the presence of the pores has a function of supporting a rubber component having a low molecular weight, for example, oil or a vulcanizing agent, and the rubber component gradually diffuses and moves in the rubber structure in a high temperature atmosphere. As a result, it is considered that the softening property maintenance by the oil diffusion and the molecular re-crosslinking by the vulcanizing agent diffusion occur, and the rubber product exhibits excellent heat resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is 300 to 470 m 2 / g, preferably 300 to 399 m 2 / g. If the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is not less than the lower limit, a rubber product with good heat resistance can be easily obtained. If the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is not more than the above upper limit value, a flexible rubber product having a large elongation at break can be easily obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured by a method in accordance with JIS K6217-2: 2001 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method—Single point method”.
  • a container containing degassed carbon black is immersed in liquid nitrogen, the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface at equilibrium is measured, and the specific surface area (m 2 / g) is calculated from this value.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is defined by JIS K6217-2: 2001 “carbon black for rubber—basic characteristics—part 2: determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It calculates
  • DBP oil absorption of carbon black is 240 ⁇ 340cm 3 / 100g, preferably 270 ⁇ 340cm 3 / 100g, more preferably 270 ⁇ 295cm 3 / 100g.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black is measured under conditions based on ASTM D 2414. In particular, in the case of a sample having a large DBP oil absorption amount such as Ketjen Black (registered trademark), measurement is performed with a sample amount of 9 g or 15 g. . In the present specification, the DBP oil absorption is measured at 9 g in Lionite (registered trademark) EC200L.
  • the DBP oil absorption is measured at 9 g in Ketjen Black (registered trademark) 300J.
  • the DBP oil absorption is measured at 15 g in Ketjen Black (registered trademark) 600JD. If the DBP oil absorption of carbon black is not less than the lower limit, a rubber product with good heat resistance can be easily obtained. If the DBP oil absorption amount of carbon black is not more than the above upper limit value, it is easy to obtain a flexible rubber product having a large elongation at break.
  • Carbon black may be composed of secondary particles composed of a chain of primary particles connected in a kitchen shape.
  • carbon black may be comprised only by the primary particle, may be comprised only by the secondary particle, and the primary particle and the secondary particle may coexist.
  • DBP n-dibutyl phthalate
  • the primary particle and the secondary particle may coexist.
  • the DBP oil absorption is an index relating to the degree of development of the chain structure of carbon black.
  • the primary particles such as the carbon black of the present invention have a porous structure, DBP is absorbed into the primary particles, and thus shows a larger value than the DBP oil absorption amount found in solid carbon black.
  • the amount of carbon black is preferably 2 to 60 parts by weight, more preferably 16 to 50 parts by weight, still more preferably 20 to 45 parts by weight, and particularly preferably 30 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber.
  • the blending amount of carbon black is preferably 1.1 to 45% by mass, more preferably 8.8 to 37.5% by mass, and further preferably 11 to 33.8% by mass, based on the total mass of the rubber composition. 16.5 to 30% by mass is particularly preferable. If the blending amount of carbon black is equal to or more than the lower limit, it is possible to suppress a decrease in the elastic modulus of the rubber product and a decrease in the thermal conductivity of the rubber product.
  • the rubber composition of the present invention contains a certain porous carbon black.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention may be a combination of the porous carbon black and conventional wear-resistant carbon black (SAF, ISAF, HAF, etc.). In this case, the amount of the porous carbon black is preferably 50% by mass or more with respect to the amount of the total carbon black.
  • An oil furnace method is mentioned as a manufacturing method of carbon black.
  • Specific examples of the oil furnace method include, for example, a method in which raw oil is partially oxidized in the presence of molecular oxygen and water vapor in a furnace to generate synthesis gas and simultaneously produce carbon black. .
  • the rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a double bond.
  • Examples of rubber include natural rubber (hereinafter also referred to as “NR”), styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber (hereinafter also referred to as “IIR”), and halogenated.
  • butyl rubber ethylene propylene diene rubber (hereinafter also referred to as “EPDM”), butadiene acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber (hereinafter also referred to as “CR”), acrylic rubber, fluorine rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and sub Etc. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • acrylic rubber fluorine rubber
  • urethane rubber polysulfide rubber
  • sub Etc sub Etc
  • the mass average molecular weight of NR is preferably 100,000 to 2.5 million.
  • the mass average molecular weight of SBR is preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the copolymerization ratio of styrene and butadiene is preferably 10/90 to 50/50.
  • SBR styrene and butadiene may be block-polymerized or randomly polymerized.
  • the mass average molecular weight of IIR is preferably 100,000 to 1,000,000.
  • isobutylene and isoprene may be block-polymerized or randomly polymerized.
  • the mass average molecular weight of EPDM is preferably 100,000 to 1,000,000.
  • EPDM preferably has a copolymerization ratio of ethylene and propylene of 70/30 to 30/70.
  • ethylene and propylene may be block-polymerized or randomly polymerized.
  • the mass average molecular weight means a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polyethylene glycol as a standard substance.
  • IIR compound rubber mainly composed of IIR is used for tire vulcanizing bladder rubber, and SBR compound rubber or NR compound is used for tread of passenger car tires. Rubber and EPDM rubber are preferably used for the rubber hose for vehicles.
  • the IIR compound rubber refers to a rubber mainly containing IIR and containing CR.
  • the blending ratio of IIR and CR is preferably 80/20 or more and less than 100, more preferably 90/10 or more and less than 98/2, and still more preferably 95/5 or more and less than 98/2.
  • the IIR compound rubber has an IIR compounding ratio of 100, and CR may not be compounded.
  • the SBR compounded rubber is a rubber mainly composed of SBR and containing other rubber.
  • the SBR compounded rubber has an SBR compounding ratio of 100, and other rubbers may not be compounded.
  • the blending ratio of SBR and other rubber is preferably 80/20 or more and 100 or less.
  • the NR compound rubber is a rubber mainly composed of NR and containing other rubber.
  • the NR compounded rubber has an NR compounding ratio of 100, and other rubbers may not be compounded.
  • the blending ratio of NR and other rubber is preferably 80/20 or more and 100 or less.
  • the EPDM compounded rubber is a rubber mainly composed of EPDM and containing other rubber.
  • the EPDM blended rubber has a blending ratio of EPDM of 100, and it is not necessary to blend other rubber.
  • the blending ratio of EPDM and other rubber is preferably 80/20 or more and 100 or less.
  • the blending amount of rubber is preferably 55 to 75% by mass with respect to the total mass of the rubber composition. If the blending amount of the rubber is equal to or more than the lower limit, the initial elongation at break of the rubber product can be easily obtained. If it is below the upper limit, the rubber product has a good 300% modulus and elongation at break. The 300% modulus will be described later.
  • the vulcanizing agent contained in the rubber composition of the present invention a conventionally known vulcanizing agent may be used.
  • the vulcanizing agent may be powder, semi-solid, or liquid.
  • the vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include a sulfur vulcanizing agent, a resin vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent, and a quinone vulcanizing agent.
  • the sulfur-based vulcanizing agent include sulfur atoms, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the insoluble sulfur is sulfur having a carbon disulfide insoluble content of 40% by mass or more.
  • Highly dispersible sulfur is sulfur having good dispersibility in rubber.
  • the resin vulcanizing agent include alkylphenol formaldehyde resin, melamine formamide resin, triazine formamide resin, sulfurized pt-butylphenol resin, alkylphenol sulfide resin, hexamethoxymethyl melamine resin and the like.
  • peroxide vulcanizing agents include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1.
  • quinone vulcanizing agent examples include p-quinone dioxime, p, p′-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrosobenzene and the like. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the vulcanizing agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent is preferably 0.28 to 7.5% by mass with respect to the total mass of the rubber composition. If the blending amount of the vulcanizing agent is equal to or more than the lower limit, the vulcanization speed is improved and the productivity is easily improved. If it is below the said upper limit, the heat resistance of a rubber product will become favorable easily.
  • the rubber composition of the present invention includes softeners such as olefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aroma oils, ester oils and the like that are conventionally used as additives for rubber.
  • Reinforcing agents such as silica, carbon nanotube and cellulose nanofiber, fillers such as talc and calcium carbonate, amine compounds, phenolic compounds, phosphorus compounds, benzimidazole compounds, thiourea compounds and other anti-aging agents, fatty acids Processing aids such as calcium, fatty acid zinc and fatty acid amide, vulcanization accelerators such as guanidine compounds, sulfenamide compounds, mercapto compounds and thiazole compounds, other waxes, silane coupling agents, N-cyclohexylthiophthalimide Conventional compounding agents such as .
  • the average primary particle diameter is 20 to 80 nm
  • the pores are 100 parts by weight of rubber (95 to 99 parts by weight of IIR rubber, 1 to 5 parts by weight of CR rubber).
  • volume 0.20 cm 3 / g or more, a nitrogen adsorption specific surface area 300 ⁇ 470m 2 / g, 30 ⁇ 40 parts by weight of carbon black having DBP oil absorption of 240 ⁇ 340cm 3 / 100g, containing 5-10 parts by weight of phenolic resin
  • the composition is preferable because of excellent heat resistance.
  • the average primary particle diameter is 40 to 60 nm
  • the pore volume is 0.30 cm 3 / g or more with respect to 100 parts by mass of rubber (95 to 99 parts by mass of IIR rubber, 1 to 5 parts by mass of CR rubber), nitrogen adsorption specific surface area 350 ⁇ 420m 2 / g, 30 ⁇ 40 parts by weight of carbon black having DBP oil absorption of 270 ⁇ 310cm 3 / 100g, phenolic resin containing 5-10 parts by weight composition, more preferably.
  • LIONITE registered trademark
  • EC200L average primary particle diameter 45 nm, micropore volume 0.13 cm 3 / g) with respect to 100 parts by mass of rubber (97 parts by mass of IIR rubber and 3 parts by mass of CR rubber).
  • the average primary particle diameter is 20 to 80 nm
  • the pore volume is 0.20 cm 3 / g or more
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 300 to 470 m 2 / g. , 30-40 parts by weight of carbon black having DBP oil absorption of 240 ⁇ 340cm 3 / 100g, sulfur containing 0.5-2.5 parts by weight composition, preferably because of its excellent heat resistance.
  • the average primary particle diameter is 40 to 60 nm
  • the pore volume is 0.30 cm 3 / g or more
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 350 to 420 m 2 / g.
  • sulfur containing 0.5-2.5 parts by weight composition more preferably.
  • a composition containing 30 to 40 parts by mass of Lionite (registered trademark) EC200L and 1.5 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of SBR rubber) is most preferable.
  • the average primary particle diameter is 20 to 80 nm
  • the pore volume is 0.20 cm 3 / g or more
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 300 to 470 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of EPDM rubber).
  • the average primary particle diameter is 40 to 60 nm, the pore volume is 0.30 cm 3 / g or more, and the nitrogen adsorption specific surface area is 350 to 420 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of EPDM rubber).
  • a composition containing 30 to 40 parts by mass of Lionite (registered trademark) EC200L and 1.5 parts by mass of sulfur is most preferable with respect to 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of EPDM rubber).
  • the average primary particle diameter is 20 to 80 nm
  • the pore volume is 0.20 cm 3 / g or more
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 300 to 470 m 2 / g
  • the DBP is 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of NR).
  • the average primary particle diameter is 40 to 60 nm
  • the pore volume is 0.30 cm 3 / g or more
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 350 to 420 m 2 / g
  • the DBP is 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of NR).
  • 35-45 parts by weight of carbon black having an oil absorption of 270 ⁇ 310cm 3 / 100g
  • sulfur containing 0.5-2.5 parts by weight composition more preferably.
  • a composition containing 35 to 45 parts by mass of LIONITE (registered trademark) EC200L and 1.5 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of rubber (100 parts by mass of NR) is most preferable.
  • the use of the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and is used for tire vulcanization bladders (use for tire vulcanization bladders); tire use (for tires) such as general tire use, racing tire use, etc.
  • Use for vehicle parts (use for vehicle parts); use for various electrical equipment (use for various electrical equipment); and use for joint packing (use for packing for joints)
  • tire vulcanization bladder applications that require heat resistance and flexibility
  • tire sidewall applications use for tire sidewalls
  • automotive parts applications paper feed roll applications for OA equipment (paper for OA equipment) Use for feed rolls) is preferred, and bladder vulcanization applications are particularly preferred.
  • the rubber composition of the present invention is used as a material. That is, it is used as a rubber product for the above-mentioned purposes by molding the rubber composition of the present invention.
  • the rubber product of the present invention uses the rubber composition of the present invention.
  • the rubber product preferably has a 100% modulus at 23 ° C. of 1.0 to 6.5 MPa. If the 100% modulus is equal to or higher than the lower limit value, a rubber product having good heat resistance is easily obtained, and if it is equal to or lower than the upper limit value, a flexible rubber product having a large elongation at break is easily obtained.
  • the modulus refers to a tensile stress when a specific elongation is given to a test piece of a material having rubber elasticity. In general, when the modulus value is large, rubber products are hard and difficult to stretch. 100% modulus is the tensile stress when the specimen is stretched 100%.
  • the test piece is a dumbbell-shaped No. 3 type of a dumbbell-shaped test piece described in JIS K6251: 2010 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain tensile properties” 6.1.
  • the rubber product preferably has a 300% modulus at 23 ° C. of 10.0 MPa or less, and more preferably 8.0 MPa or less.
  • the 300% modulus is more preferably 2.0 to 10.0 MPa, and particularly preferably 2.0 to 8.0 MPa. If the 300% modulus is equal to or higher than the lower limit, a rubber product having good heat resistance is easily obtained, and if it is equal to or lower than the upper limit, a flexible rubber product having a large elongation at break is easily obtained.
  • the 300% modulus is a tensile stress when the test piece is stretched by 300%.
  • the test piece is the same as the test piece used at 100% modulus.
  • a method for producing a rubber product of the present invention for example, according to a known method for producing a rubber product, for example, carbon black and a rubber are heated and kneaded to produce a first kneaded product, A method comprising: a second kneading step of heating and kneading the first kneaded product and a vulcanizing agent to produce a second kneaded product; and a vulcanizing step of heating and vulcanizing the second kneaded product. Is mentioned.
  • the second kneaded product is preferably placed in a mold and heated to vulcanize.
  • the optional components other than carbon black, rubber, and vulcanizing agent may be added in the first kneading step or in the second kneading step.
  • the first kneading step is a step in which carbon black and rubber are heated and kneaded to produce a first kneaded product.
  • the optional component may be added in the first kneading step.
  • the first kneaded product can be produced using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include a Banbury mixer and a pressure kneader.
  • the carbon black and the rubber can be heated to an arbitrary temperature according to the type of rubber to be kneaded.
  • the set temperature of the kneading apparatus during heating is, for example, preferably 120 to 160 ° C., more preferably 130 to 150 ° C. for IIR compound rubber. Above the lower limit, the rubber reinforcement of the rubber product is improved. Below the upper limit, a uniform cross-linked structure is obtained when the rubber composition is vulcanized, and the elongation at break of the rubber product is good.
  • the set temperature of the kneading apparatus during heating is, for example, preferably 120 to 170 ° C., more preferably 140 to 160 ° C. for SBR compound rubber. Above the lower limit, the rubber reinforcement of the rubber product is improved.
  • the set temperature of the kneading apparatus at the time of heating is the same as that of the SBR compound rubber in the EPDM compound rubber, for example.
  • the set temperature of the kneading apparatus during heating is, for example, preferably 120 to 160 ° C., more preferably 130 to 150 ° C. for NR compound rubber.
  • the rubber reinforcement of the rubber product is improved.
  • a uniform cross-linked structure is obtained when the rubber composition is vulcanized, and the elongation at break of the rubber product is good.
  • distribution defect of carbon black is recognized, you may knead again.
  • the shear rate when producing the first kneaded product is preferably 50 to 600 (1 / s), more preferably 100 to 400 (1 / s). Above the lower limit, the dispersion of carbon black is good. Below the upper limit, heat generation during kneading can be suppressed.
  • R is the rotor radius (mm) of the rotor of the kneading apparatus
  • h is the clearance (mm) between the rotor and the inner wall of the kneading apparatus
  • N rotational speed (rpm) of the rotor of the kneading apparatus.
  • ⁇ Second kneading step> the first kneaded product and the vulcanizing agent are heated and kneaded to produce a second kneaded product.
  • Optional components may be added in the second kneading step.
  • a second kneaded product can be produced using a kneading device similar to the kneading device used in the first kneading step.
  • the first kneaded product and the vulcanizing agent can be heated to an arbitrary temperature according to the type of rubber of the first kneaded product.
  • the set temperature of the kneading apparatus during heating is preferably 100 to 120 ° C. for IIR compound rubber, for example. Above the lower limit, dissolution or dispersion of the vulcanizing agent becomes good. Below the upper limit, crosslinking during kneading can be suppressed, and reproducibility is easily obtained.
  • the set temperature of the kneading apparatus during heating is preferably 90 to 110 ° C., for example, in the case of SBR compounded rubber. Above the lower limit, dissolution or dispersion of the vulcanizing agent becomes good. Below the upper limit, crosslinking during kneading can be suppressed, and reproducibility is easily obtained.
  • the set temperature of the kneading apparatus at the time of heating is the same as that of the SBR compound rubber in the EPDM compound rubber and the NR compound rubber, for example.
  • distribution defect of a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator are recognized, you may knead again.
  • the shear rate when producing the second kneaded material is preferably 50 to 300 (1 / s). Above the lower limit, dissolution or dispersion of the vulcanizing agent becomes good. Below the upper limit, heat generation during kneading can be suppressed.
  • the vulcanization step is a step of heating and vulcanizing the second kneaded product.
  • the rubber product of the present invention can be obtained.
  • the second kneaded product can be placed in a mold and heated at an arbitrary temperature for an arbitrary time using a hot press machine, and vulcanized.
  • the mold temperature during vulcanization is preferably 180 to 200 ° C. for IIR compound rubber, for example. Above the lower limit, rubber product productivity is high, a rubber product having a uniform cross-linked structure is obtained, and elongation at break is easily obtained.
  • the temperature of the mold during vulcanization is preferably 160 to 180 ° C., for example, in the case of SBR compound rubber. Above the lower limit, a rubber product having a uniform cross-linked structure can be obtained, and elongation at break can be easily obtained. Below the upper limit, decomposition of the rubber product due to heat can be suppressed, and elongation at break is easily obtained.
  • the mold temperature at the time of vulcanization is the same as that of SBR compound rubber in EPDM compound rubber, for example.
  • the mold temperature during vulcanization is preferably 140 to 160 ° C. for NR compound rubber, for example.
  • a rubber product having a uniform cross-linked structure can be obtained, and elongation at break can be easily obtained.
  • decomposition and reversion of rubber products due to heat can be suppressed, and elongation at break can be easily obtained.
  • the carbon gel content can be determined by the following known method. 1.00 g of the finely cut rubber composition is immersed in 1 kg or more of tetrahydrofuran for 2 days or more, filtered through a stainless mesh (150 mesh), and the filtered residue is dried under reduced pressure and weighed. The carbon gel content is calculated from the following formula.
  • Carbon gel content rate (%) (filtering residue (g) ⁇ mass (g)) obtained by multiplying the amount of the rubber composition substance used for the test by the charging ratio of tetrahydrofuran insoluble matter (carbon black, zinc oxide, etc.) / (Test Amount of rubber composition material (g) supplied to-Mass (g) of the amount of rubber composition material used for the test multiplied by the charge ratio of tetrahydrofuran insoluble matter (carbon black, zinc oxide, etc.) x 100
  • the carbon gel content is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, still more preferably 30 to 40%.
  • the carbon gel content per 1 part by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of rubber is preferably 0.1 to 1.5%, more preferably 0.2 to 1.0%, and more preferably 0.6 to 0.00. 8% is more preferable.
  • the carbon gel content is at least the lower limit, the rubber reinforcement of the rubber product is likely to be improved.
  • the carbon gel content is less than or equal to the above upper limit, a rubber product having a uniform cross-linked structure is obtained, and elongation at break is easily obtained. Moreover, the viscosity of the rubber composition can be kept low, and the workability can be easily improved.
  • Applications of the rubber product of the present invention include the same applications as those of the rubber composition of the present invention.
  • the rubber products of the present invention are used for tire vulcanization bladders (use for tire vulcanization bladders); tire use (use for tires) such as general tire use and racing tire use; Various applications such as hose applications (use for vehicle parts); various electrical equipment applications (use for various electrical equipment); and joint packing applications (use for joint packing, etc.) Can be mentioned.
  • tire vulcanization bladder applications that require heat resistance and flexibility
  • tire sidewall applications use for tire sidewalls
  • automotive parts applications paper feed roll applications for OA equipment (paper for OA equipment) Use for feed rolls)
  • bladder vulcanization applications are particularly preferred.
  • the rubber product of the present invention can be used as it is.
  • Ketchen Black (TM) EC600JD nitrogen adsorption specific surface area 1260m 2 / g, DBP oil absorption 495cm 3 / 100g, micropore volume 0.45 cm 3 / g, a pore volume 2.03cm 3 / g, average primary particle size 34 nm
  • ISAF nitrogen adsorption specific surface area 115m 2 / g, DBP oil absorption 113cm 3 / 100g, micropore volume 0.00cm 3 / g, pore volume 0.18 cm 3 / g, average primary particle size 22 nm
  • Asahi # 80 Asahi Carbon Co., Ltd.
  • ⁇ Vulcanizing agent> Sulfur: Sintered fine powder sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.). Phenol resin: Tactrol 201 (Taoka Chemical Co., Ltd.).
  • Castor oil Castor oil LAV (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.).
  • Zinc oxide 1 type of zinc oxide (manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.).
  • Anti-aging agent (amine type) NOCRACK 6C (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
  • Ozone degradation inhibitor Sunnock N (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
  • Stearic acid Stearic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Naphthenic oil Diana Process Oil NS100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • Vulcanization accelerator 1 Sunseller NS (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Vulcanization accelerator 2 Sunseller DG (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Vulcanization accelerator 3 Sunseller TS (tetramethylthiuram monosulfide) (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Vulcanization accelerator 4 Noxeller MP (2-mercaptobenzothiazole) (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.).
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black was measured under conditions based on ASTM D 3037.
  • the amount of DBP oil absorption of carbon black was measured with a sample amount of 9 g under conditions based on ASTM D 2414.
  • the micropore volume of carbon black was measured by DA analysis.
  • the mesopore volume of carbon black was measured by t-plot analysis. The pore volume within a pore diameter range of 50 nm or less was calculated as the total value of the micropore volume and mesopore volume.
  • the average primary particle diameter of carbon black was determined using a transmission electron microscope. Specifically, a carbon black sample was dispersed in chloroform for 10 minutes using an ultrasonic disperser of 150 kHz and 0.4 kW to prepare a dispersed sample, which was sprinkled and fixed on a carbon-reinforced support film. This was photographed with a transmission electron microscope, and the maximum particle size of 1000 carbon blacks was randomly measured using an Endter apparatus from an image magnified 50,000 to 200,000 times, and the average value was determined as the average primary particle size. It was.
  • each item was evaluated using four types of rubber: IIR compound rubber, SBR compound rubber, EPDM compound rubber, and NR compound rubber.
  • IIR compound rubber SBR compound rubber
  • EPDM compound rubber EPDM compound rubber
  • NR compound rubber NR compound rubber
  • the rubber sheet produced in the mold was sandwiched and vulcanized at 190 ° C. for 30 minutes using a hot press machine (manufactured by NP System Co., Ltd.) to obtain a sheet-like rubber product. .
  • the size of the obtained sheet-like rubber product was 10.5 cm ⁇ 10.5 cm ⁇ 0.2 cm.
  • Residual strain rate (%) (Distance between marked lines after 300% strain [mm] ⁇ 20 [mm]) / 20 [mm] ⁇ 100 (2)
  • the residual strain rate is one of the indexes for evaluating the restoring force after straining the rubber product. The smaller the residual strain rate, the better the restoring force of the rubber product.
  • Thermal diffusivity was obtained by cutting the obtained sheet-like rubber product into 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 2 mm, preparing a sample, treating both surfaces of the sample with graphitized spray, and then applying a xenon flash analyzer (LFA447 manufactured by NETZSCH). And measured.
  • LFA447 manufactured by NETZSCH xenon flash analyzer
  • the tire production per unit time can be increased. That is, the higher the thermal diffusivity, the better the productivity of the manufactured tire. For this reason, the thermal diffusivity was measured only for IIR compound rubber products mainly used in tire vulcanization bladders that require tire productivity.
  • a rubber sheet (rubber composition) was prepared using two rolls. The amount of carbon black was adjusted so that the initial 300% modulus at 23 ° C. was 3.0 to 8.0 MPa.
  • the produced rubber sheet was sandwiched between molds, and vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes using the above-described hot-pressing machine to obtain a sheet-like rubber product.
  • the size of the obtained sheet-like rubber product was 10.5 cm ⁇ 10.5 cm ⁇ 0.2 cm.
  • EPDM compound rubber ⁇ Rubber product manufacturing method>
  • the raw materials were kneaded according to the composition shown in Table 1 using a pressure kneader (3 L) manufactured by Moriyama Co., Ltd. (currently Nippon Spindle Manufacturing Co., Ltd.).
  • EPDM, carbon black, zinc oxide, and stearic acid were kneaded while maintaining a rubber temperature of 140 to 150 ° C. during kneading to prepare an EPDM master batch (first kneaded product).
  • the EPDM master batch, the vulcanization accelerator, and sulfur were kneaded while maintaining the rubber temperature at 90 to 100 ° C. to prepare a second kneaded product.
  • a rubber sheet (rubber composition) was prepared using two rolls. The amount of carbon black was adjusted so that the initial 100% modulus (hereinafter abbreviated as “M100”) at 23 ° C. was 1.0 to 6.5 MPa. Next, as a vulcanization step, a sheet-like rubber product was produced in the same manner as the SBR compound rubber.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3, IIR compound rubber product
  • each component was kneaded in a Banbury mixer to obtain rubber products of respective examples.
  • the EB reduction rate, residual strain rate, and thermal diffusivity due to the heat treatment were evaluated by the above-described evaluation methods.
  • the results are shown in Table 2.
  • the unit of the blending amount in the table is “part by mass”.
  • the compounding amount of the raw rubber in the rubber composition is defined as 100 parts by mass, and the pure component equivalent amount is shown.
  • a rubber sheet (rubber composition) was prepared using two rolls. The amount of carbon black was adjusted so that the initial 300% modulus at 23 ° C. was 5.0 to 10.0 MPa.
  • the produced rubber sheet was sandwiched between molds and vulcanized at 150 ° C. for 15 minutes using the above-described hot-pressing machine, to obtain a sheet-like rubber product.
  • the size of the obtained sheet-like rubber product was 10.5 cm ⁇ 10.5 cm ⁇ 0.2 cm.
  • Example 2 Comparative Examples 4 to 5, SBR compounded rubber product
  • Table 3 Rubber products were obtained in the same manner as in Example 1, and the EB reduction rate due to heat treatment was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 Comparative Example 7, NR compounded rubber product
  • each component was kneaded in a Banbury mixer to obtain rubber products of respective examples.
  • the EB reduction rate and the ozone resistance due to the heat treatment were evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 5.
  • Example 1 to which the present invention was applied was found to be particularly excellent in heat resistance with an EB reduction rate of 25.6% due to heat treatment.
  • Comparative Examples 1 to 3 using carbon black whose nitrogen adsorption specific surface area and DBP oil absorption amount are outside the scope of the present invention had a large EB reduction rate of 33% or more due to heat treatment.
  • Example 1 was a good value of 16.0%.
  • the comparative example 3 was 20% or more.
  • the thermal diffusivity was evaluated by a relative value with the value of Comparative Example 1 being 100. In Example 1 in which the amount of carbon black added was reduced, the thermal diffusivity was 103, and it was confirmed that the tire productivity was maintained.
  • Example 1 and 2 show TEM images of carbon black used in Example 1 and Comparative Example 3, respectively.
  • Example 1 is a rubber product in which 36 parts by mass of LIONITE (registered trademark) EC200L is blended with 100 parts by mass of IIR compounded rubber.
  • Comparative Example 3 is a rubber product in which 50 parts by mass of ISAF is compounded with 100 parts by mass of IIR compound rubber.
  • the number of carbon black blended parts was small, but there were many black parts (carbon black) and the number of carbon black particles was large. This indicates that the specific gravity per particle is lighter than that of ISAF, suggesting that the pore volume in the primary particles is large.
  • Example 1 the specific gravity of Lionite (registered trademark) EC200L, which is a porous carbon black, was almost the same as the specific gravity calculated from the blending amount of the rubber constituent components. This indicates that there are no voids in the rubber compound, suggesting that the rubber component completely penetrates into the pores of the carbon black.
  • Example 5 As shown in Table 5, Example 5 to which the present invention was applied was found to be excellent in heat resistance with an EB reduction rate of 12.9% due to heat treatment. On the other hand, in Comparative Example 7 using carbon black whose nitrogen adsorption specific surface area and DBP oil absorption amount are outside the scope of the present invention, the EB reduction rate by heat treatment was 20% or more. Regarding ozone resistance, Example 5 was found to be superior to Comparative Example 7.
  • “C-1” and “C-4” in Table 5 indicate the ranking of the evaluation method of the state of cracks specified in JIS K6259-1 Annex JA. “C-1” indicates that there are innumerable cracks that cannot be seen with the naked eye but can be confirmed with a 10 ⁇ magnifier. “C-4” indicates that there are innumerable deep and large cracks of 1 mm or more and less than 3 mm.

Abstract

カーボンブラックとゴムと加硫剤とを含有し、前記カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０～８０ｎｍであり、細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が３００～４７０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇである多孔質カーボンブラックを含有するゴム組成物及びその製造方法。

Description

ゴム組成物、ゴム製品及びその製造方法
　本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１７年１月２７日に日本に出願された特願２０１７－０１２７０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般にゴムは、様々な添加物と混合され、ゴム組成物として目的の物性を発現している。タイヤ用ゴム組成物は、屋外使用に加えて、タイヤ転動において地面との摩擦熱とタイヤ内部の発熱のため、高温に曝される。自動車等の配管に使用されるゴムホースは、エンジン周辺では高温に曝される。タイヤの製造に用いられるタイヤ加硫用ブラダーゴムは、高温高圧下で伸縮を繰り返す。
　このため、ゴム組成物には、耐久性や耐摩耗性といった性能が要求される。特許文献１には、特定のジエン系ゴムと、特定のカーボンブラックと、特定のスチレン化フェノール化合物とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が、提案されている。この発明によれば、耐久性及び耐摩耗性の改善が図られている。
特開２０１６－１１３４８２号公報
　ゴム組成物の耐久性を示す指標の一つとして耐熱性がある。一般に、ゴム組成物を高温下で長時間放置すると、ポリマーや添加剤が劣化し、ゴム組成物の基本物性である破断時伸びが低下する。高温下での放置前後における破断時伸びの低下が小さいほど、耐熱性が高いといえる。
　耐熱性に優れていれば、高温環境下での使用においても、ゴム物性の一つであるゴムの柔軟性が維持される。
　しかしながら、従来の耐磨耗性カーボンブラック（超耐摩耗性（ＳＡＦ）、準超耐摩耗性（ＩＳＡＦ）、高耐摩耗性（ＨＡＦ）等）では、耐熱性を十分に満足できなかった。
　そこで、本発明は、耐熱性をより向上したゴム組成物、ゴム製品及びその製造方法を目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］カーボンブラックとゴムと加硫剤とを含有し、前記カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０～８０ｎｍであり、細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が３００～４７０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇである多孔質カーボンブラックを含有するゴム組成物。
［２］前記ゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラックを２～６０質量部含有する［１］に記載のゴム組成物。
［３］タイヤ加硫用ブラダー用である［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］［１］又は［２］に記載のゴム組成物のタイヤ加硫用ブラダーのための使用。
［５］［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物を用いたゴム製品。
［６］［５］に記載のゴム製品の製造方法であって、前記カーボンブラックと、前記ゴムとを加熱し、混練して第一混練物を作製する第一混練工程と、前記第一混練物と前記加硫剤とを加熱し、混錬して第二混練物を作製する第二混練工程と、前記第二混練物を加熱して加硫する加硫工程とを含むゴム製品の製造方法。
［７］前記加硫工程において、前記第二混練物を金型に入れ、加熱して加硫する、［６］に記載のゴム製品の製造方法。
　本発明によれば、耐熱性をより向上したゴム組成物、ゴム製品及びその製造方法を提供することができる。
本発明のゴム組成物で用いられるカーボンブラック（ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 カーボンブラック（ＩＳＡＦ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
　［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックとゴムと加硫剤とを含む。
　＜カーボンブラック＞
　本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラックは、常温常圧で粉末である。ここで、常温とは１５～２５℃（第十七改正日本薬局方）をいう。常圧とは、特別に減圧も加圧もしないときの圧力をいい、例えば、１０１３．３ｈＰａである。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、２０～８０ｎｍであり、３０～５５ｎｍが好ましく、３５～５０ｎｍがより好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が前記下限値以上であれば、破断時伸びが大きく柔軟なゴム製品が得られやすい。カーボンブラックの平均一次粒子径が前記上限値以下であれば、耐熱性の良好なゴム製品が得られやすい。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、公知の方法で求めることができるが、例えば、粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。具体的には、カーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作製し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５万～２０万倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個のカーボンブラックの最大粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。本発明のゴム組成物で用いられるカーボンブラックは、多孔質構造のカーボンブラック（以下、「多孔質カーボンブラック」ともいう。）が好ましく、ゴム混練中に、カーボンブラックの細孔内にゴム組成物を構成する成分が侵入し、物理吸着又は化学吸着する特徴を有する。
　多孔質カーボンブラックのミクロ孔容積、メソ孔容積は、公知の方法で求めることができる。ここで、ミクロ孔は、細孔の最大径を直径とした場合の、直径２ｎｍ以下の細孔のことである。メソ孔は、細孔の最大径を直径とした場合の、直径２ｎｍ超５０ｎｍ以下の細孔のことである。
　多孔質カーボンブラックのミクロ孔容積、メソ孔容積の測定方法は、例えば、窒素吸着法が挙げられ、以下のように測定される。
　液体窒素温度下（－１９６℃以下）で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定する。得られた吸着等温線を用いて、ＤＡ法解析又はｔ－プロット法解析によりミクロ孔容積を求める。また、ＤＨ法解析又はＢＪＨ法解析によりメソ孔容積を求め、その合計値として細孔径５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を算出する。
　多孔質カーボンブラックのミクロ孔容積、メソ孔容積の合計を細孔容積という。本発明のゴム組成物で用いられる多孔質カーボンブラックの細孔容積は、０．２０ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．３０～１．５０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４０～０．７０ｃｍ３／ｇである。
　多孔質カーボンブラックの細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇより小さい場合や、事実上、一次粒子内に細孔のない中実型カーボンブラックの場合、ゴム製品の耐熱性が低くなる。これは、ゴム組成物を構成する成分のカーボンブラック一次粒子の細孔内への侵入が不十分となるため、あるいは、事実上存在しないためである。また、多孔質カーボンブラックの細孔容積が１．５０ｃｍ３／ｇよりも大きい場合は、混練時の発熱温度が高くなるため、温度制御が難しくなり、作業性が低下する。
　本発明のゴム組成物は、多孔質カーボンブラックの細孔にゴム組成物を構成する成分（ゴム構成成分）が侵入及び吸着することによって、従来とは異なるゴム構造を形成する。多孔質カーボンブラックは、熱等で発生したゴム分子の酸化又は分解ラジカルを効率よく捕捉することで、ゴムの劣化抑制に効果がある。また、生産性向上（加硫速度の向上）に効果がある。加えて、細孔の存在が、分子量の小さいゴム構成成分、例えば、オイル又は加硫剤を担持する機能を有し、高温雰囲気下において徐々にゴム構成成分がゴム構造内を拡散移行する。その結果、オイル拡散による軟化性維持や加硫剤拡散による分子再架橋が起こり、ゴム製品が優れた耐熱性を示すと考えられる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、３００～４７０ｍ２／ｇであり、好ましくは３００～３９９ｍ２／ｇである。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、前記下限値以上であれば、耐熱性の良好なゴム製品が得られやすい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、前記上限値以下であれば、破断時伸びが大きく柔軟なゴム製品が得られやすい。
　窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準拠した方法で測定される。例えば、脱気したカーボンブラックを含む容器を液体窒素に浸漬させ、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、この値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。本明細書では、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」５．に記載のＣ法（自動比表面積測定装置を用いる方法）によって求める。一般に、粒子径が小さいほど、比表面積は大きくなる。また、本発明のカーボンブラックのような一次粒子が多孔質構造の場合、一次粒子内に窒素が吸収されることで、中実型カーボンブラックで見られる比表面積より大きな値を示す。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇであり、好ましくは２７０～３４０ｃｍ３／１００ｇであり、より好ましくは２７０～２９５ｃｍ３／１００ｇである。
　なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２４１４に準拠した条件で行い、特にケッチェンブラック（登録商標）のようなＤＢＰ吸油量が大きな試料の場合、サンプル量９ｇ又は１５ｇで測定する。本明細書では、ＤＢＰ吸油量は、ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌでは、９ｇで測定するものとする。ＤＢＰ吸油量は、ケッチェンブラック（登録商標）３００Ｊでは、９ｇで測定するものとする。ＤＢＰ吸油量は、ケッチェンブラック（登録商標）６００ＪＤでは、１５ｇで測定するものとする。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、前記下限値以上であれば、耐熱性の良好なゴム製品が得られやすい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、前記上限値以下であれば、破断時伸びが大きく柔軟なゴム製品が得られやすい。
　カーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成されてもよい。本明細書において、カーボンブラックは、一次粒子のみで構成されていてもよく、二次粒子のみで構成されていてもよく、一次粒子と二次粒子とが併存していてもよい。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ｎ－ジブチルフタレート）が吸収される。このため、一般的な中実型カーボンブラックの場合、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの連鎖構造の発達度合いに関する指標とされる。しかし、本発明のカーボンブラックのような一次粒子が多孔質構造の場合、一次粒子内にＤＢＰが吸収されることで、中実型カーボンブラックで見られるＤＢＰ吸油量より大きな値を示す。
　カーボンブラックの配合量は、ゴム１００質量部に対して２～６０質量部が好ましく、１６～５０質量部がより好ましく、２０～４５質量部がさらに好ましく、３０～４０質量部が特に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物の総質量に対して、１．１～４５質量％が好ましく、８．８～３７．５質量％がより好ましく、１１～３３．８質量％がさらに好ましく、１６．５～３０質量％が特に好ましい。カーボンブラックの配合量が前記下限値以上であれば、ゴム製品の弾性率の低下、ゴム製品の熱伝導性の低下を抑えられる。カーボンブラックの配合量が、前記上限値以下であれば、破断時伸びが大きく柔軟なゴム製品が得られやすい。
　平均一次粒子径が２０～８０ｎｍであり、細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が３００～４７０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇである多孔質カーボンブラックを、本発明のゴム組成物は含有する。本発明のゴム組成物で用いられるカーボンブラックは、上記多孔質カーボンブラックと従来の耐摩耗性カーボンブラック（ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ等）とを併用しても良い。なお、その場合、全カーボンブラックの配合量に対して、上記多孔質カーボンブラックの配合量が５０質量％以上であることが好ましい。
　（カーボンブラックの製造方法）
　カーボンブラックの製造方法としては、オイルファーネス法が挙げられる。
　オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。
　＜ゴム＞
　本発明のゴム組成物に含まれるゴムは、特に限定されないが、二重結合を有しているものが好ましい。ゴムとしては、例えば、天然ゴム（以下、「ＮＲ」ともいう）、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム（以下、「ＩＩＲ」ともいう）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（以下、「ＥＰＤＭ」ともいう）、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム（以下、「ＣＲ」ともいう）、アクリルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、及びサブ等が挙げられる。
　これらのゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＮＲの質量平均分子量は、１０万～２５０万が好ましい。
　ＳＢＲの質量平均分子量は、１０万～１００万が好ましい。ＳＢＲはスチレンとブタジエンとの共重合比が１０／９０～５０／５０が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとが、ブロック重合していてもよく、ランダム重合していてもよい。
　ＩＩＲの質量平均分子量は、１０万～１００万が好ましい。ＩＩＲは、イソブチレンとイソプレンとが、ブロック重合していてもよく、ランダム重合していてもよい。
　ＥＰＤＭの質量平均分子量は、１０万～１００万が好ましい。ＥＰＤＭはエチレンとプロピレンとの共重合比が７０／３０～３０／７０が好ましい。ＥＰＤＭは、エチレンとプロピレンとが、ブロック重合していてもよく、ランダム重合していてもよい。
　なお、本明細書において、質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値を意味する。
　これらのゴムは、ゴム組成物の物性及び用途に応じて適宜選択され、例えば、タイヤ加硫用ブラダーゴムにはＩＩＲを主体とするＩＩＲ配合ゴムが、乗用車タイヤのトレッドにはＳＢＲ配合ゴム又はＮＲ配合ゴムが、車両用ゴムホースにはＥＰＤＭ配合ゴムが、好適に用いられる。
　本明細書において、ＩＩＲ配合ゴムとは、ＩＩＲを主体とし、ＣＲを含有するゴムのことをいう。ＩＩＲとＣＲの配合比率は、８０／２０以上１００未満が好ましく、９０／１０以上９８／２未満がより好ましく、９５／５以上９８／２未満がさらに好ましい。また、ＩＩＲ配合ゴムは、ＩＩＲの配合比率が１００で、ＣＲを配合しなくてもよい。
　ＳＢＲ配合ゴムとは、ＳＢＲを主体とし、他のゴムを含有するゴムのことをいう。ＳＢＲ配合ゴムは、ＳＢＲの配合比率が１００で、他のゴムを配合しなくてもよい。ＳＢＲと他のゴムとの配合比率は、８０／２０以上１００以下が好ましい。
　ＮＲ配合ゴムとは、ＮＲを主体とし、他のゴムを含有するゴムのことをいう。ＮＲ配合ゴムは、ＮＲの配合比率が１００で、他のゴムを配合しなくてもよい。ＮＲと他のゴムとの配合比率は、８０／２０以上１００以下が好ましい。
　ＥＰＤＭ配合ゴムとは、ＥＰＤＭを主体とし、他のゴムを含有するゴムのことをいう。ＥＰＤＭ配合ゴムは、ＥＰＤＭの配合比率が１００で、他のゴムを配合しなくてもよい。ＥＰＤＭと他のゴムとの配合比率は、８０／２０以上１００以下が好ましい。
　ゴムの配合量は、ゴム組成物の総質量に対して、５５～７５質量％が好ましい。ゴムの配合量が前記下限値以上であれば、ゴム製品の初期の破断時伸びが得られやすい。前記上限値以下であれば、ゴム製品の３００％モジュラス及び破断時伸びが良好となる。３００％モジュラスについては後述する。
　＜加硫剤＞
　本発明のゴム組成物に含まれる加硫剤は、従来公知のものが用いられ、例えば、粉末でも、半固体状のものでも、液体でもよい。
　加硫剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤、樹脂系加硫剤、過酸化物系加硫剤、キノン系加硫剤等が挙げられる。硫黄系加硫剤としては、硫黄原子、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。ここで不溶性硫黄とは、二硫化炭素不溶分が４０質量％以上の硫黄である。高分散性硫黄とは、ゴムに対する分散性が良好な硫黄である。樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアミド樹脂、トリアジンホルムアミド樹脂、硫化ｐ－ｔ－ブチルフェノール樹脂、アルキルフェノールスルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂等が挙げられる。過酸化物系加硫剤としては、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３，１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。キノン系加硫剤としては、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロソベンゼン等が挙げられる。
　これらの加硫剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　加硫剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましい。加硫剤の配合量は、ゴム組成物の総質量に対して、０．２８～７．５質量％が好ましい。加硫剤の配合量が前記下限値以上であれば、加硫速度を向上し、生産性を向上しやすい。前記上限値以下であれば、ゴム製品の耐熱性が良好になりやすい。
　＜任意成分＞
　本発明のゴム組成物には、上記成分のほか、従来公知のゴム用の添加剤として使用されているオレフィン系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、エステル系オイル等の軟化剤、シリカ、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー等の補強剤、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、アミン系化合物、フェノール系化合物、リン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、チオウレア系化合物等の老化防止剤、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸アミド等の加工助剤、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、メルカプト系化合物、チアゾール系化合物等の加硫促進剤、その他ワックス、シランカップリング剤、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド等の慣用配合剤等を適宜配合することができる。
　本発明のゴム組成物としては、ＩＩＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＩＩＲゴム９５～９９質量部、ＣＲゴム１～５質量部）に対して、平均一次粒子径２０～８０ｎｍ、細孔容積０．２０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３００～４７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０～４０質量部、フェノール樹脂を５～１０質量部含有する組成が、耐熱性に優れるため好ましい。ＩＩＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＩＩＲゴム９５～９９質量部、ＣＲゴム１～５質量部）に対して、平均一次粒子径４０～６０ｎｍ、細孔容積０．３０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３５０～４２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２７０～３１０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０～４０質量部、フェノール樹脂を５～１０質量部含有する組成が、より好ましい。ＩＩＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＩＩＲゴム９７質量部、ＣＲゴム３質量部）に対して、ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌ（平均一次粒子径４５ｎｍ、ミクロ孔容積０．１３ｃｍ３／ｇ、細孔容積０．４３ｃｍ３／ｇ、窒素吸着比表面積３８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２９５ｃｍ３／１００ｇ）を３０～４０質量部、フェノール樹脂を７質量部含有する組成が、最も好ましい。
　ＳＢＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＳＢＲゴム１００質量部）に対して、平均一次粒子径２０～８０ｎｍ、細孔容積０．２０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３００～４７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０～４０質量部、硫黄を０．５～２．５質量部含有する組成が、耐熱性に優れるため好ましい。ＳＢＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＳＢＲゴム１００質量部）に対して、平均一次粒子径４０～６０ｎｍ、細孔容積０．３０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３５０～４２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２７０～３１０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０～４０質量部、硫黄を０．５～２．５質量部含有する組成が、より好ましい。ＳＢＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＳＢＲゴム１００質量部）に対して、ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌを３０～４０質量部、硫黄を１．５質量部含有する組成が、最も好ましい。
　ＥＰＤＭ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＥＰＤＭゴム１００質量部）に対して、平均一次粒子径２０～８０ｎｍ、細孔容積０．２０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３００～４７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０～４０質量部、硫黄を０．５～２．５質量部含有する組成が、耐熱性に優れるため好ましい。ＥＰＤＭ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＥＰＤＭゴム１００質量部）に対して、平均一次粒子径４０～６０ｎｍ、細孔容積０．３０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３５０～４２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２７０～３１０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３０～４０質量部、硫黄を０．５～２．５質量部含有する組成が、より好ましい。ＥＰＤＭ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＥＰＤＭゴム１００質量部）に対して、ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌを３０～４０質量部、硫黄を１．５質量部含有する組成が、最も好ましい。
　ＮＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＮＲ１００質量部）に対して、平均一次粒子径２０～８０ｎｍ、細孔容積０．２０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３００～４７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３５～４５質量部、硫黄を０．５～２．５質量部含有する組成が、耐熱性に優れるため好ましい。ＮＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＮＲ１００質量部）に対して、平均一次粒子径４０～６０ｎｍ、細孔容積０．３０ｃｍ３／ｇ以上、窒素吸着比表面積３５０～４２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２７０～３１０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを３５～４５質量部、硫黄を０．５～２．５質量部含有する組成が、より好ましい。ＮＲ配合ゴムにおいては、ゴム１００質量部（ＮＲ１００質量部）に対して、ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌを３５～４５質量部、硫黄を１．５質量部含有する組成が、最も好ましい。
　［ゴム組成物の用途］
　本発明のゴム組成物の用途としては、特に限定されず、タイヤ加硫用ブラダー用途（タイヤ加硫用ブラダーのための使用）；一般タイヤ用途、レース用タイヤ用途等のタイヤ用途（タイヤのための使用）；車両用ホース用途等の車両部品用途（車両部品のための使用）；各種電気機器用途（各種電気機器のための使用）；及びジョイント用パッキン用途（ジョイント用パッキンのための使用）等、様々な用途が挙げられる。
　中でも、耐熱性及び柔軟性が求められるタイヤ加硫用ブラダー用途、タイヤのサイドウォール用途（タイヤのサイドウォールのための使用）、車両用部品用途、ＯＡ機器の紙送りロール用途（ＯＡ機器の紙送りロールのための使用）が好ましく、タイヤ加硫用ブラダー用途が特に好ましい。
　これらの用途に対して、本発明のゴム組成物は、材料として用いられる。すなわち、本発明のゴム組成物を成形することにより上記用途のゴム製品として用いられる。
　［ゴム製品］
　本発明のゴム製品は、本発明のゴム組成物を用いたものである。
　ゴム製品は、２３℃における１００％モジュラスが１．０～６．５ＭＰａであることが好ましい。１００％モジュラスが前記下限値以上であれば、耐熱性の良好なゴム製品が得られやすく、前記上限値以下であれば、破断時伸びが大きく柔軟なゴム製品が得られやすい。
　モジュラスとは、ゴム弾性を有する物質の試験片に特定の伸びを与えた時の引張り応力をいう。一般に、モジュラスの値が大きいとゴム製品は硬く、伸びにくくなる。１００％モジュラスは、試験片を１００％伸長した時の引張り応力である。試験片は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」６．１に記載のダンベル状試験片のダンベル状３号型である。
　ゴム製品は、２３℃における３００％モジュラスが１０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、８．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。３００％モジュラスは、２．０～１０．０ＭＰａであることがさらに好ましく、２．０～８．０ＭＰａであることが特に好ましい。３００％モジュラスが前記下限値以上であれば、耐熱性の良好なゴム製品が得られやすく、前記上限値以下であれば、破断時伸びが大きく柔軟なゴム製品が得られやすい。
　３００％モジュラスは、試験片を３００％伸長した時の引張り応力である。試験片は、１００％モジュラスで用いる試験片と同様である。
　［ゴム製品の製造方法］
　本発明のゴム製品の製造方法としては、公知のゴム製品の製造方法に準じて、例えば、カーボンブラックと、ゴムとを加熱し、混練して第一混練物を作製する第一混練工程と、前記第一混練物と加硫剤とを加熱し、混錬して第二混練物を作製する第二混練工程と、前記第二混練物を加熱して加硫する加硫工程とを含む方法が挙げられる。加硫工程においては、ゴム製品を容易に得られる観点から、第二混練物を金型に入れ、加熱して加硫することが好ましい。なお、カーボンブラック、ゴム、加硫剤以外の任意成分は、第一混練工程で添加しても、第二混練工程で添加してもよい。
　＜第一混練工程＞
　第一混練工程は、カーボンブラックと、ゴムとを加熱し、混練して第一混練物を作製する工程である。任意成分は、第一混練工程で添加してもよい。第一混練工程では、公知の混練装置を用いて第一混練物を作製できる。混練装置としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が挙げられる。第一混練工程では、混練するゴムの種類に応じた任意の温度に、カーボンブラックとゴムとを加熱できる。加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＩＩＲ配合ゴムでは１２０～１６０℃が好ましく、１３０～１５０℃がより好ましい。前記下限値以上で、ゴム製品のゴム補強性が向上する。前記上限値以下で、ゴム組成物を加硫する時に均一な架橋構造が得られ、ゴム製品の破断時伸びが良好となる。また、加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＳＢＲ配合ゴムでは１２０～１７０℃が好ましく、１４０～１６０℃がより好ましい。前記下限値以上で、ゴム製品のゴム補強性が向上する。前記上限値以下で、ゴム組成物を加硫する時に均一な架橋構造が得られ、ゴム製品の破断時伸びが良好となる。加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＥＰＤＭ配合ゴムでは、ＳＢＲ配合ゴムと同様である。加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＮＲ配合ゴムでは１２０～１６０℃が好ましく、１３０～１５０℃がより好ましい。前記下限値以上で、ゴム製品のゴム補強性が向上する。前記上限値以下で、ゴム組成物を加硫する時に均一な架橋構造が得られ、ゴム製品の破断時伸びが良好となる。なお、カーボンブラックの分散不良が認められた場合は、再度混練を行っても良い。
　第一混練物を作製するときのせん断速度は、５０～６００（１／ｓ）が好ましく、１００～４００（１／ｓ）がより好ましい。前記下限値以上で、カーボンブラックの分散が良好となる。前記上限値以下で、混練時の発熱を抑えられる。せん断速度は以下の式で求められる。
　せん断速度（１／ｓ）＝π／１５×（ＲＮ／ｈ）
　ここで、Ｒは、混練装置のローターのローター半径（ｍｍ）、ｈは、混練装置のローターと内壁とのクリアランス（ｍｍ）、Ｎは、混練装置のローターの回転数（ｒｐｍ）である。
　＜第二混練工程＞
　第二混練工程は、前記第一混練物と、加硫剤とを加熱し、混練して第二混練物を作製する工程である。任意成分は、第二混練工程で添加してもよい。第二混練工程では、第一混練工程で用いられる混練装置と同様の混練装置を用いて第二混練物を作製できる。第二混練工程では、第一混練物のゴムの種類に応じた任意の温度に、第一混練物と加硫剤とを加熱できる。加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＩＩＲ配合ゴムでは、１００～１２０℃が好ましい。前記下限値以上で、加硫剤の溶解又は分散が良好となる。前記上限値以下で、混練時の架橋を抑制でき、再現性が得られやすい。また、加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＳＢＲ配合ゴムでは９０～１１０℃が好ましい。前記下限値以上で、加硫剤の溶解又は分散が良好となる。前記上限値以下で、混練時の架橋を抑制でき、再現性が得られやすい。加熱時の混練装置の設定温度は、例えば、ＥＰＤＭ配合ゴム及びＮＲ配合ゴムでは、ＳＢＲ配合ゴムと同様である。なお、加硫剤又は加硫促進剤の溶解・分散不良が認められた場合は、再度混練を行っても良い。
　第二混練物を作製するときのせん断速度は、５０～３００（１／ｓ）が好ましい。前記下限値以上で、加硫剤の溶解又は分散が良好となる。前記上限値以下で、混練時の発熱を抑えられる。
　＜加硫工程＞
　加硫工程は、前記第二混練物を加熱して加硫する工程である。加硫工程を含むことで、本発明のゴム製品を得ることができる。加硫工程では、例えば、前記第二混練物を金型に入れ、熱圧プレス機を用いて、任意の温度で任意の時間加熱して、加硫することができる。加硫時の金型の温度は、例えば、ＩＩＲ配合ゴムでは、１８０～２００℃が好ましい。前記下限値以上で、ゴム製品の生産性が高く、また、均一な架橋構造のゴム製品が得られ、破断時伸びが得られやすい。前記上限値以下で、ゴム製品の熱による分解を抑制でき、破断時伸びが得られやすい。また、加硫時の金型の温度は、例えば、ＳＢＲ配合ゴムでは、１６０～１８０℃が好ましい。前記下限値以上で、均一な架橋構造のゴム製品が得られ、破断時伸びが得られやすい。前記上限値以下で、ゴム製品の熱による分解を抑制でき、破断時伸びが得られやすい。加硫時の金型の温度は、例えば、ＥＰＤＭ配合ゴムでは、ＳＢＲ配合ゴムと同様である。加硫時の金型の温度は、例えば、ＮＲ配合ゴムでは、１４０～１６０℃が好ましい。前記下限値以上で、均一な架橋構造のゴム製品が得られ、破断時伸びが得られやすい。前記上限値以下で、ゴム製品の熱による分解、加硫戻りを抑制でき、破断時伸びが得られやすい。
　製造条件が適性かどうかについてはカーボンゲル含有率で判断できる。カーボンゲル含有率は、以下の公知の方法で求めることができる。細かく裁断したゴム組成物１．００ｇをテトラヒドロフラン１ｋｇ以上に２日以上浸漬し、ステンレスメッシュ（１５０メッシュ）で濾過後、濾過残分を減圧乾燥させ、重量測定をする。カーボンゲル含有率は、下記式から算出する。
　カーボンゲル含有率（％）＝（濾過残分（ｇ）－試験に供したゴム組成物質量にテトラヒドロフラン不溶分（カーボンブラック及び酸化亜鉛等）の仕込み比を乗じた質量（ｇ））／（試験に供したゴム組成物質量（ｇ）－試験に供したゴム組成物質量にテトラヒドロフラン不溶分（カーボンブラック及び酸化亜鉛等）の仕込み比を乗じた質量（ｇ））×１００
　カーボンゲル含有率は、５～６０％が好ましく、１０～５０％がより好ましく、３０～４０％が更に好ましい。また、ゴム１００質量部に対するカーボンブラック１質量部あたりのカーボンゲル含有率としては、０．１～１．５％が好ましく、０．２～１．０％がより好ましく、０．６～０．８％が更に好ましい。カーボンゲル含有率が前記下限値以上で、ゴム製品のゴム補強性が向上しやすい。カーボンゲル含有率が前記上限値以下で、均一な架橋構造のゴム製品が得られ、破断時伸びが得られやすい。また、ゴム組成物の粘度を低く抑えられ、作業性を向上しやすい。
　［ゴム製品の用途］
　本発明のゴム製品の用途としては、本発明のゴム組成物の用途と同様の用途が挙げられる。本発明のゴム製品の用途としては、タイヤ加硫用ブラダー用途（タイヤ加硫用ブラダーのための使用）；一般タイヤ用途、レース用タイヤ用途等のタイヤ用途（タイヤのための使用）；車両用ホース用途等の車両部品用途（車両部品のための使用）；各種電気機器用途（各種電気機器のための使用）；及びジョイント用パッキン用途（ジョイント用パッキンのための使用等）、様々な用途が挙げられる。
　中でも、耐熱性及び柔軟性が求められるタイヤ加硫用ブラダー用途、タイヤのサイドウォール用途（タイヤのサイドウォールのための使用）、車両用部品用途、ＯＡ機器の紙送りロール用途（ＯＡ機器の紙送りロールのための使用）が好ましく、タイヤ加硫用ブラダー用途が特に好ましい。
　これらの用途に対して、本発明のゴム製品は、製品としてそのまま用いることができる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本実施例において使用した原料は下記の［使用原料］に示す通りである。
　［使用原料］
　＜ゴム＞
ＩＩＲ：ブチル２６８（ＪＳＲ株式会社製）。
ＣＲ：スカイプレンＢ－３０（東ソー株式会社製）。
ＳＢＲ：ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）。
ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０２１（三井化学株式会社製）。
ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３。
　＜カーボンブラック＞
ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌ（窒素吸着比表面積３８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２９５ｃｍ３／１００ｇ、ミクロ孔容積０．１３ｃｍ３／ｇ、細孔容積０．４３ｃｍ３／ｇ、平均一次粒子径４５ｎｍ）：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製。
ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００Ｊ（窒素吸着比表面積７８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６５ｃｍ３／１００ｇ、ミクロ孔容積０．３ｃｍ３／ｇ、細孔容積０．９３ｃｍ３／ｇ、平均一次粒子径４０ｎｍ）：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製。
ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（窒素吸着比表面積１２６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｃｍ３／１００ｇ、ミクロ孔容積０．４５ｃｍ３／ｇ、細孔容積２．０３ｃｍ３／ｇ、平均一次粒子径３４ｎｍ）：ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製。
ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３ｃｍ３／１００ｇ、ミクロ孔容積０．００ｃｍ３／ｇ、細孔容積０．１８ｃｍ３／ｇ、平均一次粒子径２２ｎｍ）：旭＃８０（旭カーボン株式会社製）。
　＜加硫剤＞
硫黄：金華印微粉硫黄（鶴見化学工業株式会社製）。
フェノール樹脂：タッキロール２０１（田岡化学株式会社製）。
　＜任意成分＞
ヒマシ油：ヒマシ油ＬＡＶ（伊藤製油株式会社製）。
酸化亜鉛：酸化亜鉛１種（ハクスイテック株式会社製）。
老化防止剤（アミン系）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）。
オゾン劣化防止剤：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）。
ステアリン酸：ステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）。
ナフテン系オイル：ダイアナプロセスオイルＮＳ１００（出光興産株式会社製）。
加硫促進剤１：サンセラーＮＳ（三新化学工業株式会社製）。
加硫促進剤２：サンセラーＤＧ（三新化学工業株式会社製）。
加硫促進剤３：サンセラーＴＳ（テトラメチルチウラムモノスルフィド）（三新化学工業株式会社製）。
加硫促進剤４：ノクセラーＭ－Ｐ（２－メルカプトベンゾチアゾール）（大内新興化学工業株式会社製）。
　（窒素吸着比表面積の測定方法）
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３７に準拠した条件で測定した。
　（ＤＢＰ吸油量の測定方法）
　カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定した。
　（細孔容積の測定方法）
　カーボンブラックのミクロ孔容積はＤＡ法解析により測定した。また、カーボンブラックのメソ孔容積はｔ－プロット法解析により測定した。ミクロ孔容積とメソ孔容積の合計値として細孔径５０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を算出した。
　（平均一次粒子径の測定方法）
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的にはカーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作製し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５万～２０万倍に拡大した画像からＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個のカーボンブラックの最大粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
　本実施例において、ゴムは、ＩＩＲ配合ゴム、ＳＢＲ配合ゴム、ＥＰＤＭ配合ゴム、ＮＲ配合ゴムの４種類を用いて各項目を評価した。
　以下に、ゴムの種類ごとにゴム製品の作製方法、評価方法を説明する。
　［ＩＩＲ配合ゴム］
　＜ゴム製品作製方法＞
　株式会社神戸製鋼所製バンバリーミキサー（容量１．６３Ｌ）を用い、表１の組成に従って原料を混練した。カーボンブラックマスターバッチを１３０～１４０℃、せん断速度６００（１／ｓ）で練り（第一混練物）、加硫剤を加え、１１０～１２０℃、せん断速度３００（１／ｓ）で第二混練物を作製した。２本ロールを用いてゴムシート（ゴム組成物）を作製した。未処理時（以下、「初期」ともいう）の２３℃における、３００％モジュラス（以下、「Ｍ３００」と略記する）が、３．０～８．０ＭＰａとなるようにカーボンブラック配合量を調整した。
　次に、加硫工程として、金型に作製したゴムシートを挟み込み、熱圧プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製）を用い１９０℃で３０分間加硫して、シート状のゴム製品を得た。得られたシート状のゴム製品の大きさは、１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ×０．２ｃｍであった。
　＜評価方法＞
　（未処理時の破断時伸び、Ｍ３００）
　得られたシート状のゴム製品をダンベル３号で打ち抜き、試験片として、引張り試験機（オリエンテックコーポレーション製ＲＴＧ－１３１０）を用いて未処理時の破断時伸び（以下、「ＥＢ」と略記する）及びＭ３００を測定した。試験条件は、温度２３℃、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍとした。数値は、ｎ＝４の平均値を示す。
　（加熱処理後のＥＢ、Ｍ３００）
　得られたシート状のゴム製品を１９０℃熱風乾燥機に入れ、２４時間静置（加熱処理）後にゴム製品を取り出し、２３℃で２４時間静置し、放冷した。放冷後のゴム製品をダンベル３号で打ち抜き、試験片として、上記の引張り試験機を用いて加熱処理後のＥＢ及びＭ３００を測定した。試験条件は、温度２３℃、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍとした。数値は、ｎ＝４の平均値を示す。
　（加熱処理によるＥＢ低下率）
　上記で測定したＥＢの値から、下記（１）式に従って加熱処理によるＥＢ低下率を算出した。
　加熱処理によるＥＢ低下率（％）＝｛（初期のＥＢ）－（加熱処理後のＥＢ）｝／（初期のＥＢ）×１００・・・（１）
　加熱処理によるＥＢ低下率が小さいほど、耐熱性に優れる。
　（未処理時の残存ひずみ率）
　上記のダンベル３号試験片（標線間距離２０ｍｍ）を２３℃で静的試料ホルダー（早坂理工株式会社製）に３００％ひずみを与えた（伸長させた）状態で２４時間保持後、試験片を取り外して２３℃で２４時間静置した。下記（２）式に従って残存ひずみ率を算出した。数値は、ｎ＝４の平均値を示す。
　残存ひずみ率（％）＝（３００％ひずみ後の標線間距離［ｍｍ］－２０［ｍｍ］）／２０［ｍｍ］×１００・・・（２）
　残存ひずみ率は、ゴム製品にひずみを与えた後の復元力を評価する指標の一つであり、残存ひずみ率が小さいほど、ゴム製品の復元力が良好である。
　（加熱処理後の残存ひずみ率）
　得られたシート状のゴム製品を１９０℃熱風乾燥機に入れ、２４時間静置後にゴム製品を取り出し、２３℃で２４時間静置し、放冷した。放冷後のゴム製品をダンベル３号で打ち抜き、試験片とした。上記未処理時の残存ひずみ率と同様に、上記（２）式に従って残存ひずみ率を算出した。
　加熱処理後の残存ひずみ率が小さいほど、加熱劣化させたゴム製品の復元力が良好であり、耐熱性に優れる。
　残存ひずみ率は、ゴム製品の高い復元力が要求されるタイヤ加硫用ブラダーに主として用いられるＩＩＲ配合ゴム製品についてのみ測定した。
　（熱拡散率）
　熱拡散率は、得られたシート状のゴム製品を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにカットして試料を作製し、試料両面を黒鉛化スプレーで処理した後、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。
　熱拡散率が高いほど熱の伝わる速さが速く、ゴム製品に接触する物質の温度を、より短時間で上昇させ得る。
　タイヤ加硫用ブラダーにおいて、ゴム製品に接触するタイヤの温度を、より短時間で上昇させることができると、単位時間当たりのタイヤ生産量を増やせる。すなわち、熱拡散率が高いほど、製造されるタイヤの生産性が良好である。
　このため、熱拡散率は、タイヤの生産性が要求されるタイヤ加硫用ブラダーに主として用いられるＩＩＲ配合ゴム製品についてのみ測定した。
　（比重）
　比重は、アルファミラージュ株式会社製電子比重計ＭＤ－３００Ｓを用い、水中置換法により算出した。温度２３℃、液組成：エタノール／イオン交換水＝５０／５０（ｗｔ％）。なお、計算比重は、原料の比重仕込み比率から算出した。
　［ＳＢＲ配合ゴム］
　＜ゴム製品作製方法＞
　株式会社神戸製鋼所製バンバリーミキサー（容量１．６３Ｌ）を用い、表１の組成に従って原料を混練した。まず、ＳＢＲ、カーボンブラック、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ナフテン系オイルをゴム温度１５０～１６０℃を維持しながら混練し、ＳＢＲマスターバッチ（第一混練物）を作製した。その後、ＳＢＲマスターバッチ、硫黄、加硫促進剤をゴム温度１００～１１０℃を維持しながら混練して、第二混練物を作製した。作製した第二混練物から、２本ロールを用いてゴムシート（ゴム組成物）を作製した。初期の２３℃における３００％モジュラスが、３．０～８．０ＭＰａとなるようにカーボンブラック配合量を調整した。
　次に、加硫工程として、作製したゴムシートを金型に挟み込み、上記の熱圧プレス機を用い１７０℃で２０分間加硫して、シート状のゴム製品を得た。得られたシート状のゴム製品の大きさは、１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ×０．２ｃｍであった。
　＜評価方法＞
　加熱処理の温度を１００℃にした以外は、ＩＩＲ配合ゴムと同様に、未処理時及び加熱処理後のＥＢ並びに、未処理時のＭ３００を測定し、加熱処理によるＥＢ低下率を算出した。
　［ＥＰＤＭ配合ゴム］
　＜ゴム製品作製方法＞
　株式会社モリヤマ（現日本スピンドル製造株式会社）製加圧ニーダー（３Ｌ）を用い、表１の組成に従って原料を混練した。ＥＰＤＭ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸を混練時のゴム温度１４０～１５０℃を維持しながら混練し、ＥＰＤＭマスターバッチ（第一混練物）を作製した。続いて、ＥＰＤＭマスターバッチ、加硫促進剤、硫黄をゴム温度９０～１００℃で維持しながら、混練し、第二混練物を作製した。２本ロールを用いてゴムシート（ゴム組成物）を作製した。初期の２３℃における、１００％モジュラス（以下、「Ｍ１００」と略記する）が、１．０～６．５ＭＰａとなるようにカーボンブラック配合量を調整した。
　次に、加硫工程として、ＳＢＲ配合ゴムと同様に、シート状のゴム製品を作製した。
　＜評価方法＞
　加熱処理の温度を１００℃にした以外は、ＩＩＲ配合ゴム、ＳＢＲ配合ゴムと同様に、未処理時及び加熱処理後のＥＢ並びに、未処理時のＭ１００を測定し、加熱処理によるＥＢ低下率を算出した。Ｍ１００の測定は、Ｍ３００の測定と同様の試験条件で行った。
　［実施例１、比較例１～３、ＩＩＲ配合ゴム製品］
　表１の組成に従って、各成分をバンバリーミキサーに混練して各例のゴム製品を得た。このゴム製品を用いて、上記の評価方法により加熱処理によるＥＢ低下率、残存ひずみ率及び熱拡散率を評価した。結果を表２に示す。
　なお、表中の配合量の単位は「質量部」である。ゴム組成物中の原料ゴムの配合量を１００質量部とし、純分換算量を示す。
　［ＮＲ配合ゴム］
　＜ゴム製品作製方法＞
　株式会社神戸製鋼所製バンバリーミキサー（容量１．６３Ｌ）を用い、表１の組成に従って原料を混練した。まず、ＮＲ、カーボンブラック、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ナフテン系オイルをゴム温度１４０～１５０℃を維持しながら混練し、ＮＲマスターバッチ（第一混練物）を作製した。その後、ＮＲマスターバッチ、硫黄、加硫促進剤をゴム温度１００～１１０℃を維持しながら混練して、第二混練物を作製した。作製した第二混練物から、２本ロールを用いてゴムシート（ゴム組成物）を作製した。初期の２３℃における３００％モジュラスが、５．０～１０．０ＭＰａとなるようにカーボンブラック配合量を調整した。
　次に、加硫工程として、作製したゴムシートを金型に挟み込み、上記の熱圧プレス機を用い１５０℃で１５分間加硫して、シート状のゴム製品を得た。得られたシート状のゴム製品の大きさは、１０．５ｃｍ×１０．５ｃｍ×０．２ｃｍであった。
　＜評価方法＞
　加熱処理の温度を１００℃にした以外は、ＩＩＲ配合ゴムと同様に、未処理時及び加熱処理後のＥＢ並びに、未処理時のＭ３００を測定し、加熱処理によるＥＢ低下率を算出した。
　（耐オゾン性）
　ダンベル３号試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製ＯＭＳ－Ｌ）を用い、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、伸長率２０％、試験時間４８時間の条件で試験を行い、亀裂の状態をＪＩＳ　Ｋ６２５９－１に従って、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例２、比較例４～５、ＳＢＲ配合ゴム製品］
　表１の組成に従って、実施例１と同様にゴム製品を得て、加熱処理によるＥＢ低下率を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例３～４、比較例６、ＥＰＤＭ配合ゴム製品］
　表１の組成に従って、各成分を加圧ニーダーに混練して各例のゴム製品を得た。このゴム製品を用いて、上記の評価方法により加熱処理によるＥＢ低下率を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例５、比較例７、ＮＲ配合ゴム製品］
　表１の組成に従って、各成分をバンバリーミキサーに混練して各例のゴム製品を得た。このゴム製品を用いて、上記の評価方法により加熱処理によるＥＢ低下率及び耐オゾン性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、本発明を適用した実施例１は、加熱処理によるＥＢ低下率が２５．６％と、特に耐熱性に優れることがわかった。
　一方、窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が本発明の適用外であるカーボンブラックを用いた比較例１～３は、加熱処理によるＥＢ低下率が３３％以上と大きかった。
　残存ひずみ率についても、実施例１は、１６．０％と良好な値であった。比較例３は、２０％以上であった。
　熱拡散率は、比較例１の値を１００として、相対値により評価した。カーボンブラックの添加量を少なくした実施例１において、熱拡散率は１０３であり、タイヤの生産性が維持されることが確認できた。
　図１、図２は、それぞれ実施例１、比較例３で用いられたカーボンブラックのＴＥＭ画像を示す。実施例１は、ＩＩＲ配合ゴム１００質量部に対して、ライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌを３６質量部配合したゴム製品である。比較例３は、ＩＩＲ配合ゴム１００質量部に対して、ＩＳＡＦを５０質量部配合したゴム製品である。実施例１は、比較例３と比べて、カーボンブラック配合部数は少ないが、黒色部（カーボンブラック)が多く、カーボンブラック粒子個数が多かった。このことは、粒子１個あたりの比重がＩＳＡＦと比べて軽いことを示しており、一次粒子内の細孔容積が大きいことを示唆している。
　実施例１において、多孔質カーボンブラックであるライオナイト（登録商標）ＥＣ２００Ｌの比重は、ゴム構成成分の配合量から計算される比重とほぼ同じであった。このことは、ゴム配合物中に空隙が存在しないことを示しており、カーボンブラックの細孔内にゴム構成成分が完全に侵入していることが示唆された。
　表３、４に示すように、本発明を適用した実施例２～４は、加熱処理によるＥＢ低下率が、１０％未満であり、耐熱性に優れることがわかった。
　一方、窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が本発明の適用外であるカーボンブラックを用いた比較例４～６は、加熱処理によるＥＢ低下率が１０％以上であった。
　表５に示すように、本発明を適用した実施例５は、加熱処理によるＥＢ低下率が１２．９％と、耐熱性に優れることがわかった。
　一方、窒素吸着比表面積及びＤＢＰ吸油量が本発明の適用外であるカーボンブラックを用いた比較例７は、加熱処理によるＥＢ低下率が２０％以上であった。
　耐オゾン性については、実施例５の方が、比較例７に比べて優れることがわかった。なお、表５中の「Ｃ－１」、「Ｃ－４」は、ＪＩＳ　Ｋ６２５９－１附属書ＪＡに規定する亀裂の状態の評価方法のランク付けを示す。「Ｃ－１」は、肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂が無数にあることを示す。「Ｃ－４」は、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深くて大きい亀裂が無数にあることを示す。
　これらの結果から、本発明のゴム組成物及びゴム製品によれば、耐熱性のさらなる向上を図れることがわかった。

Claims (3)

  1. 　カーボンブラックとゴムと加硫剤とを含有し、
    　前記カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０～８０ｎｍであり、細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が３００～４７０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２４０～３４０ｃｍ３／１００ｇである多孔質カーボンブラックを含有するゴム組成物。
  2. 　請求項１に記載のゴム組成物を用いたゴム製品。
  3. 　請求項２に記載のゴム製品の製造方法であって、
    　前記カーボンブラックと、前記ゴムとを加熱し、混練して第一混練物を作製する第一混練工程と、前記第一混練物と前記加硫剤とを加熱し、混錬して第二混練物を作製する第二混練工程と、前記第二混練物を加熱して加硫する加硫工程とを含むゴム製品の製造方法。
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