JP2005330423A

JP2005330423A - ポリイミドシリコーン系樹脂組成物

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Publication number: JP2005330423A
Application number: JP2004151643A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ichiroku; 信広市六
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-02
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: JP4395411B2

Abstract

【課題】
電極表面に腐食を生成せしめることがなく、電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
(a)芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物から選ばれるテトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、およびジアミノシロキサンの反応生成物であるポリアミック酸、並びに該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンから選ばれるポリマー、
(b)溶媒、および
(c) カーボンブラック：(a)成分のポリマー 100質量部に対して 0.1〜10質量部
を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物に関するものである。

ポリイミドシリコーンは、電子部品用の表面保護膜の形成材料や電子部品およびその他の耐熱部品の層間絶縁材料として、電子・電気工業において広く使用されている。ポリイミドシリコーンはコーティングまたはパターニングにより基材の表面を被覆するために使われ、ポリイミド構造に由来する高接着性や高耐熱性とシリコーン構造に由来する低弾性率とを兼ね備えた電子部品用材料であるが、シリコーン構造を含まないポリイミドに比べて透湿率が高いため、電極とポリイミドシリコーン界面に水分が到達し易く、イオン性の不純物が存在した場合に、電極の腐食等が発生して、信頼性に問題を起こす場合があった。

上記イオン性の不純物の存在により生じる問題に関して、アンダーコートレジンとしてのポリイミドシリコーン中にイオン交換樹脂またはキレート樹脂を配合することが提案されている（特許文献１参照）。これにより、オーバーコートレジンであるエポキシ樹脂層中の不純物イオンが捕捉され、半導体表面近傍にイオンが到達せず、高耐圧で低リーク電流を有する高耐圧ダイオードを安定に高歩留まりで生産できるとされている。

しかし、耐熱試験における高温条件下では、前記イオン交換樹脂またはキレート樹脂自体の分解が生じ、カチオン交換樹脂中の-SO₃H、-CH₂SO₃H、−COOH、-PO₃H₂、-PO₂H₂、−OH、-AsO₃H₂等の基に由来するイオン種；アニオン交換樹脂中の１級から４級のアミン等に由来するイオン種；キレート樹脂に由来する窒素、硫黄、燐、砒素等を含むイオン種等が発生して電極表面に局在する結果、その後の耐湿試験において電極の腐食がおきるという問題点があることが明らかとなった。また、イオン交換樹脂は、ポリイミド樹脂の製造の過程で用いられる溶媒により膨潤するため、後工程における溶媒除去が不十分となり、その結果、樹脂の機械的強度の低下や、電気的特性の劣化を生じることが明らかとなった。

また、本出願人は、ポリイミドシリコーンに無機イオン交換体を配合することにより、電極保護用途に適した組成物を得ることを提案している（特許文献２）。しかし、この組成物は耐電極腐食性が未だ十分に満足できるものではなかった。
また、ドライバＩＣの電気的接合を取るために、ＡＣＦ（異方導電性フィルム）を用いるが、硬化条件のブレによりＡＣＦが未硬化となった場合に、ＡＣＦ周囲の電極が特に腐食するという問題があった。これは、未硬化ＡＣＦより溶出した不純物イオンによるものと考えられる。

特開平１０−２９４３１９号公報特開２００３−２１３１２９号公報

そこで、本発明の課題は、電極表面に腐食を生成せしめることのない電極保護用途に適したポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するため、
(a) 芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物より成る群から選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、並びに、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンより成る群から選ばれるポリマー、
(b) 溶媒、および
(c) カーボンブラック：(a)成分のポリマー 100質量部に対して 0.1〜10質量部
を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物を提供する。

本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、添加剤としてカーボンブラックを配合することで、機械的強度が良好でポリイミドシリコーンと電極の界面での腐食を防止でき、ACF貼付け後においても電極表面に腐食が生成せず、電極保護用途に適したものである。

以下、本発明について詳述する。
［(a)ポリマー］
［テトラカルボン酸化合物］
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物より成る群から選ばれるテトラカルボン酸化合物には、テトラカルボン酸、およびその一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体が含まれる（以下、「テトラカルボン酸成分」という）。

このテトラカルボン酸成分の好ましい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルプロパン)テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-(2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン)テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、1,1-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]エタン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等；および、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、そのエステル、ジエステル等の反応性誘導体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［芳香族ジアミン］
本発明で使用される芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレンジアミン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノキシレン、3,6-ジアミノジュレン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジエトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、2,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス(トリフルオロメチル)-5,5'-ジアミノビフェニル、1,4-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノテトラフルオロフェノキシ)オクタフルオロビフェニル、4,4'-ジアミノビナフチル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

［ジアミノシロキサン］
本発明で使用されるジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ビス(4-アミノフェノキシ)ジメチルシラン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式(1)：
Ｈ₂Ｎ-Ｚ-(ＳiＲ₂Ｏ)_m-ＳiＲ₂-Ｚ-ＮＨ₂ (1)
（式中、Ｒは、独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜10、好ましくは、脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、または炭素原子数１〜８のアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルコキシ基であり、Ｚは独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の、鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基であり、ｍは１〜100、好ましくは３〜60の整数である。）
で表されるものが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

上記一般式(1)中、Ｒが１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアラルキル基；および、これらの基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、3-フルオロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-フルオロフェニル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。

また、Ｒがアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはシクロアルキルオキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペニノキシ基、イソプロペニノキシ基等が挙げられる。

上記一般式(1)中、Ｚで表わされる鎖中にエーテル結合を含んでもよい２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、メチルエチレン基（但し、上記一般式(1)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノ-1-メチルエチル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノプロピル基を形成するように結合する）、テトラメチレン基、2-メチルプロピレン基、1-メチルプロピレン基（但し、上記一般式(1)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノ-1-メチルプロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、3-アミノブチル基を形成するように結合する）、エチルエチレン基（但し、上記一般式(1)に含まれる２個の該基に対して、アミノ基は、1-(アミノメチル)プロピル基を形成するように結合するか、或いは、上記２個の該基に対して、アミノ基は、2-アミノブチル基を形成するように結合する）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基；ｏ-，ｍ-，ｐ-フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；下式で示されるエーテル結合を含んでもよいアルキレン・アリーレン基等が挙げられる。

（但し、アミノ基は、上記３つの式中のベンゼン環に結合する）
上記一般式(1)で表わされるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（ｍは、３〜60の整数）

ジアミノシロキサンの使用量は、ポリアミック酸またはその閉環誘導体であるポリイミドシリコーン中における前記ジアミノシロキサンに基づく構造（即ち、テトラカルボン酸化合物とジアミノシロキサンとの反応によって生成するポリアミック酸の繰り返し単位、またはそれを閉環したポリイミドの繰り返し単位）が、ポリアミック酸またはポリイミドシリコーンを構成する全繰り返し単位中の１〜60モル％となる量が好ましく、より好ましくは10〜50モル％となる量である。ジアミノシロキサンに基づく構造が１モル％未満では可とう性の付与効果に乏しく、60モル％を越えると透湿性が上昇して、耐熱性の低下が認められるため好ましくない。このためには、上記芳香族ジアミンと該ジアミノシロキサンとの合計モル数に対して、好ましくは１〜60モル％、より好ましくは10〜50モル％のジアミノシロキサンを使用すればよい。

［(b)溶媒］
(b)成分の溶媒としては、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒が採用される。好ましい溶媒としては、Ｎ-メチルピロリドン；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブ等のアルコール類；ジメチルホルムアミド等の鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド系、スルフォン系、トルエン等の炭化水素系、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

この溶媒の使用量は、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲の量であればよく特に制限されないが、(a)成分100質量部に対して、通常、50〜1900質量部、好ましくは100〜1200質量部、より好ましくは150〜900質量部程度である。

［(c)カーボンブラック］
本発明で使用されるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレン法によるアセチレンブラック、ファーネス法によるファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。

このカーボンブラックとしては、その比表面積（ＢＥＴ法）が５〜500ｍ²/ｇであるものが好ましく、10〜250ｍ²/ｇであるものが更に好ましい。比表面積が大きすぎるとカーボンブラック一次粒子の細孔中に(a)成分のポリマーが多量に浸透して、カーボンブラック粒子間距離が接近して、本発明組成物から得られるポリイミドシリコーン系樹脂被膜が、半導電性乃至導電性のものとなってしまうために、電極保護絶縁膜用途には適さないものとなる。また、比表面積が小さすぎる場合には、全体の細孔量が減少して不純物イオンのトラップサイト数が少なくなり、十分なイオントラップ能力が発揮されない。

また、そのｐＨが６〜10であるものが好ましい。ｐＨが低すぎても高すぎても電極の腐食反応を加速してしまうため好ましくない。

次に、ＤＢＰ給油量が500mL/100ｇ以下、特に300mL/100ｇ以下（即ち、０〜300mL/100ｇ）であるものが好ましく、200mL/100ｇ以下（即ち、０〜200mL/100ｇ）であるものが更に好ましい。ＤＢＰ給油量が大きすぎると、カーボンブラック一次粒子からなる２次構造（ストラクチァー）中の空隙部が多すぎることとなり、その空隙中に(a)成分のポリマーが浸透して、カーボンブラック間の距離が接近して導電性が発現して電極保護用途の絶縁膜には不適切なものとなる。

この(c)成分のカーボンブラックは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。またその配合量は、前記(a)成分のポリマー100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.2〜５質量部とすることがよい。前記配合量が0.1質量部未満であると、十分な耐電蝕防止効果は発現されず、逆に10質量部を越えると得られる被膜が半導電性乃至導電性のものとなってしまうために絶縁性の電極護膜としては不適切なものとなる。

［組成物の調製等］
(a)成分のポリアミック酸あるいは該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンの合成は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が実質的に当モル量となるように反応器に仕込み、溶媒中で加熱して反応させることにより行う。好ましくは、反応容器中にジアミン成分を溶媒に分散または溶解させ、テトラカルボン酸成分を溶媒に溶解または分散させて低温で滴下攪拌後に加熱する。なお、カーボンブラックの添加・配合は、カーボンブラックは耐熱性であることから前記加熱反応の前後のいずれにおいて行なっても差し支えない。

加熱反応温度条件としては、ポリアミック酸を得る場合には、５〜100℃、好ましくは 20〜80℃の範囲内の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量 100ｇに対して、１〜24時間程度である。また、実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンを得る場合は、120〜200℃、好ましくは140〜180℃の範囲の温度で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の合計量100ｇに対して、１〜24時間程度加熱すればよい。120℃以下では転化速度が遅く、200℃以上であってもよいが特に利益はない。

好ましい実施態様としては、後記する実施例の具体例の他に、上記一般式(1)：
Ｈ₂Ｎ-Ｚ-(ＳiＲ₂Ｏ)_m-ＳiＲ₂-Ｚ-ＮＨ₂ (1)
（式中、Ｚ、Ｒおよびｍは、上記のとおりである。）
で表されるジアミノシロキサン 10〜15モル％およびビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン 85〜90モル％から成るジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物 50〜80モル％およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 20〜50モル％から成るテトラカルボン酸成分とを、実質的に当モル量で、樹脂固形分が30〜45重量％となる量のシクロヘキサノン、γ-ブチロラクトンまたはＮ-メチルピロリドン溶媒中で反応させ、実質的にイミド化が完結したポリイミドシリコーンを生成させること、そして、生成ポリマー100質量部に対してカーボンブラックを0.1〜10質量部配合することである。

［コーティング膜］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、基材上にコーティングした後、脱溶媒するのみで製膜させることができる。脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚により異なるが、空気中または窒素等の不活性雰囲気下で、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、40〜150℃で１〜150分間程度加熱して行う。前記温度条件については、処理時間の全体に亘って一定としてもよく、前記温度範囲内で徐々に昇温させながら行ってもよい。

また、(a)成分がポリアミック酸である場合、またはイミド化が不十分なポリイミドシリコーンである場合には、製膜後、焼成することにより、閉環反応により実質的に完全にイミド化したポリイミドシリコーンとする。焼成条件としては、膜厚により異なるが、オーブン、ホットプレート等を用いて、通常、150〜400℃の温度範囲で、10分〜５時間、好ましくは 20分〜３時間程度とすればよい。

こうして得られるポリイミドシリコーン系被膜の膜厚は、通常、５〜250μｍ、好ましくは５〜200μｍであり、より好ましくは10〜100μｍとすることがよい。

基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ＢＴレジン等からなる有機基材；アルミニウム、銅、シリコンもしくはこれらの合金またはステンレス鋼等の金属；アルミナ、ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英、シルコニア、ムライト、窒化珪素等のセラミックス；チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐等の半導体材料等を挙げることができる。また、これらの基材の表面に、更に、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン等の耐熱性高分子化合物を被覆した基材に対して本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物をコーティングしてもよい。

［用途］
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の具体的な応用例としては、シリコンウェハ、ガリウム砒素等からなる基材上のモノリシックＩＣ、例えばＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵ等；セラミック基材、ガラス基材等の上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス；ＴＡＢテープ、フレキシブル基材、リジッド配線板等の各種配線板等の層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜等への適用を挙げることができる。

以下に、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

〔実施例１〕
熱電対、攪拌装置および還流コンデンサーを具えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分が当モル量となるように、3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）19.45ｇ（テトラカルボン酸成分とジアミン成分との各質量部の総計を100モル％とした場合のモル％：25モル％（以下に記載の「モル％」も同じ））、3,3'4,4'-（2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）24.11ｇ（25モル％）、下記式(2)：
H₂N-CH₂CH₂CH₂-[Si(CH₃)₂O]₉-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-NH₂ (2)
で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ-8010（商品名）、信越化学工業社製）36.55ｇ（20モル％）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）13.37ｇ（15モル％）、および、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）6.52ｇ（15モル％）を仕込み、300ｇのシクロヘキサノンを加え180℃で４時間攪拌した。これに、カーボンブラックとして、電化ブラック（商品名：電気化学工業社製、比表面積（ＢＥＴ法）：70ｍ²/ｇ、ｐＨ：９、ＤＢＰ給油量：160mL/100ｇ）を1ｇ添加して、その後十分に攪拌した。このようにして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。

次いで、高さ200μｍのテフロン(登録商標)製わくを有するテフロン(登録商標)板上に、上記ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を塗布し、150℃×１時間で加熱乾燥して膜を得て、以下の測定・評価に供した。

［引っ張り強度測定］
ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から、幅５ｍｍ、膜厚が平均50μｍのフィルムを作製し、JIS K6251に準じて、500±50ｍｍ/分の速さで引張って、破断強度（ｇ/ｃｍ²）を測定した。

［体積抵抗率測定］
ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から、膜厚が平均50μｍのフィルムを作製し、JIS C2103に準じて、体積抵抗率（ＴΩ・ｃｍ）を測定した。

［ITO電極腐食試験］
10μｍの線幅および10μｍの線間で面積が10ｍｍ×５ｍｍのITOくし形電極を作成し、その電極表面上に、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を平均180μｍの厚みで塗布し、23℃/湿度60％の条件下で24時間乾燥させて、約50μmの厚さの被膜を形成させて前記電極を被覆した。得られたITOくし形電極を85℃、湿度85％および30Ｖの定電圧印加条件下で導通試験を行ない、ITOくし形電極の腐食が発生するまでの時間（hrs）を測定した。

［ACF貼付けITO電極腐食試験］
10μｍの線幅および10μｍの線間で面積が10ｍｍ×５ｍｍのITOくし形電極を作成し、これにACF：CP8830IH4（商品名、ソニーケミカル社製）を60℃、10秒間および圧力：１ｋｇ/ｃｍの条件で貼り付けた。更に、その上にポリイミドシリコーン系樹脂組成物を平均180μｍの厚みで塗布し、23℃/湿度60％の条件下で24時間乾燥させて、約50μmの厚さの被膜を形成させて被覆した。得られたITOくし形電極を85℃、湿度85％および30Ｖの定電圧印加条件下で導通試験を行ない、ITOくし形電極の腐食が発生するまでの時間（hrs）を測定した。

上記各測定結果を表１に示す。
〔実施例２，３〕
実施例１に記載のデンカブラックに代えて、カーボンブラックとして、三菱3230B(商品名、三菱化学社製)または東海カーボンESR(商品名、東海カーボン社製)を用いたこと以外は、実施例１と同じにして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。測定結果を、表１に示す。

〔実施例４−７〕
実施例１に記載の3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、3,3'4,4'-（2,2-ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）、式(2)で表されるジアミノポリシロキサン（ＫＦ-8010（商品名））、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）および、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）の仕込み量を表２に記載の量（表２において、モル％を（）内に併記した）に変更すること以外は、実施例１と同じにして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。測定結果を、表２に示す。

〔比較例１〕
カーボンブラックを使用しないこと以外は、実施例１と同じにして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。測定結果を、表３に示す。（24〜48時間の間でITO電極の腐食が生じ、１時間未満でACF貼付けITO電蝕の腐食が生じた。）

〔比較例２〜４〕
カーボンブラックの配合量を20質量部としたこと以外は、それぞれ実施例１，２，３と同じにして、を使用しないこと以外は、実施例１と同じにして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。測定結果を、表３に示す。

〔比較例５〕
カーボンブラックに代えて、カチオン交換樹脂：ＨＣＲ-Ｓ（商品名、ＤＯＷＥＸ社製）（カチオン交換能力：2.0ｍｅｑ/ｇ）とアニオン交換樹脂：ＳＢＲ（商品名、ＤＯＷＥＸ社製）（アニオン交換能力：1.4ｍｅｑ/ｇ）とを等質量で混合してその合計10重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表３に示す。

〔比較例６〕
カーボンブラックに代えて、キレート化合物：Arizalin Red（商品名、アルドリッチ社製）を５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の調製、製膜等および上記試験を行った。結果を表３に示す。

注）＊「測定不可」とは、体積抵抗率が低いために電極保護剤としての機能が発揮できないことを意味する。即ち、同一電圧を印可した時、他の実施例，比較例のものに比べて1000倍もの電流が流れて、あるものは発火する。

Claims

(a) 芳香族テトラカルボン酸化合物および脂環式テトラカルボン酸化合物より成る群から選ばれるテトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの反応生成物であるポリアミック酸、並びに、該ポリアミック酸の閉環誘導体であるポリイミドシリコーンより成る群から選ばれるポリマー、
(b) 溶媒、および
(c) カーボンブラック：(a)成分のポリマー 100質量部に対して 0.1〜10質量部
を含有するポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
前記(a)成分のポリマー中に含まれる前記ジアミノシロキサンに基づく繰り返し単位構造の含有量が、１〜60モル％である請求項１に記載の組成物。
前記(c)成分のカーボンブラックの比表面積が、５〜500ｍ²/ｇである請求項１または２に記載の組成物。
前記(c)成分のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、500mL/100ｇ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。