JP3461031B2 - ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペースト組成物およびこ
れを用いた半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の小型化薄型化に伴い、基板上
に直接ベアチップを搭載するチップオンボード（ＣＯ
Ｂ）やチップオンガラス（ＣＯＧ）の用途が拡大してき
た。この分野においては、エポキシ樹脂を中心とする熱
硬化性樹脂を用いた液状封止材が開発・上市されてい
る。

【０００３】これらの液状封止材は、ＩＣやＬＳＩのチ
ップを直接封止するのに使用するため、高い信頼性が要
求される。特に近年チップは大型化、高集積化してきて
おり、樹脂硬化時あるいは硬化後の応力によるダメージ
をいっそう受け易くなっており、樹脂自体の低応力化が
より要求されるようになってきた。特に、ＬＣＤや、Ｆ
ＡＸのサーマルヘッドの様に同一基板上に複数のベアチ
ップが搭載された製品においては、硬化の際のわずかな
応力が配線の断線や基板のソリ、歪みの原因となる。

【０００４】これらの製品の封止に熱硬化性樹脂を用い
ると、硬化時の反応に伴う応力が大きく、硬化後のヒー
トサイクル試験や半田リフロー試験において、配線の断
線や、硬化物のクラックの発生が問題となっている。こ
うした背景から、乾燥時に硬化反応を伴わない熱可塑性
樹脂を用いた低応力液状封止材が開発された。このもの
は可撓性に優れ、かつ熱硬化時の収縮に伴う応力がない
ため、耐熱衝撃性や耐リフロー性に優れた特性を製品に
付与することができる。

【０００５】しかし、熱可塑性樹脂を用いた場合、硬化
時に反応を伴わないため、基板あるいは素子との相互作
用が弱く、密着性低下の原因となる。特に、ヒートサイ
クル試験後に基板と硬化物の間で剥離が発生するという
欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するためになされたものであり、塗布硬化時
の硬化収縮が少なく、外部からの応力の緩和性に優れ、
かつ基材との密着強度に優れる高耐熱性ペーストを提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記問題点を
解決するために種々検討を重ねた結果、ゴム弾性を有す
るジアミノシロキサンを分子内に導入し低弾性化した熱
可塑性樹脂に、二酸化珪素粉末を加えペースト化し、こ
れにある種の有機金属系カップリング剤とアセチレング
リコール系の界面活性剤を組み合わせて添加すること
で、基材との密着性が著しく向上し、その結果として、
応力緩和性・機械特性に優れた高耐熱性ペースト組成物
を見いだし、本発明をなすに至った。

【０００８】本発明におけるペースト組成物は、（Ａ）
熱可塑性樹脂 １００重量部、（Ｂ）二酸化珪素粉末１
００〜３５００重量部、（Ｃ）有機金属系カップリング
剤 ５〜２０重量部、（Ｄ）非イオン系界面活性剤 １
０〜３０重量部および（Ｅ）有機溶剤 ２００〜３５０
０重量部を含有してなる。また、本発明における半導体
装置は、前記ペースト組成物を半導体部品の表面に塗布
乾燥して得られる保護膜を有してなる。

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂としては、ポ
リアミド、ポリアミドイミドまたはポリイミド、その他
の樹脂がある。特に、熱可塑性樹脂としては、ポリアミ
ドのうち芳香族ジカルボン酸もしくはその反応性酸誘導
体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを
重縮合させて得られるポリアミドシリコン、ポリアミド
イミドのうち芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性
誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミン
とを縮重合させて得られるポリアミドイミドシリコンま
たはポリイミドのうち芳香族テトラカルボン酸もしくは
その反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分と
するジアミンとを重縮合させて得られるポリイミドシリ
コンが好ましい。

【００１０】ポリアミドシリコン、ポリアミドイミドシ
リコン、ポリイミドシリコンについて説明する。これら
の重合体のジアミンとして必須成分であるジアミノシロ
キサンは、化１〔一般式（Ｉ）〕

【化１】 （式中、Ｙ₁ は二価の炭化水素基であり、Ｙ₂ は一価の
炭化水素基を表わし、２個のＹ₁ は同一でも異なってい
てもよく、複数個のＹ₂ は互いに同一でも異なっていて
もよく、ｍは１以上の整数である）で表わされる化合物
を使用することが好ましい。

【００１１】Ｙ₁ は、好ましくは炭素原子数１〜５のア
ルキレン基、フェニレン基又はアルキル置換フェニレン
基であり、Ｙ₂ は、好ましくは炭素原子数１〜５のアル
キル基若しくはアルコキシ基、フェニレン基又はアルキ
ル置換フェニル基である。一般式（Ｉ）中、ｍは１００
以下が好ましい。ｍが大きすぎると、得られる重合体中
のアミド結合及びイミド結合の比率が低下し、耐熱性が
低下しやすくなる。

【００１２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物におい
て、ｍが６以上のものを使用すると、得られるポリアミ
ドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体
が低弾性率を示すようになり、ｍが１６以上のものを使
用すると、該重合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向
上を示す。

【００１３】一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサ
ンとしては、例えば、化２〔一般式（１）〕、化３〔一
般式（２）〕、化４〔一般式（３）〕、化５〔一般式
（４）〕、化６〔一般式（５）〕等の化合物が挙げられ
る。

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１４】上記式中、ｍは１〜１００の範囲の数であ
る。ジアミノシロキサンのうち、上記一般式（１）中、
ｍが１のもの、平均１０のもの、平均２０のもの、平均
３８のもの及び平均５０のものは、各々、ＬＰ−７１０
０、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１Ｂ及びＸ−２２−１６１Ｃ（いずれも信越
化学工業（株）商品名）として市販されている。これら
のジアミノシロキサンを１種又は２種以上用いることが
できる。

【００１５】ジアミノシロキサン（ａ）は、例えば、米
国特許第３，１８５，７１９号明細書に示される方法に
よって合成できる。ジアミノシロキサンは、分子量の低
下及び耐熱性の低下を効果的に防ぐことができ、またテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル化合物及びシクロヘキサノン、４−メチルシ
クロヘキサノンなどの脂環式ケトン化合物などの汎用低
沸点有機溶剤への溶解性が良好である観点からジアミン
の総量に対して０．１〜４０モル％使用されるのが好ま
しい。

【００１６】密着性、耐熱性、透明性、生成化合物の分
子量、弾性率等の観点からジアミノシロキサン（ａ）
は、ジアミンの総量に対して０．２〜１５モル％使用さ
れるのがより好ましい。

【００１７】本発明におけるジアミンで、前記のジアミ
ノシロキサン（ａ）と併用しうるジアミンは特に制限は
ないが、次の化７〔一般式（II）〕又は化９〔一般式
（III）〕で表わされる芳香族ジアミン（ｂ）が好まし
い。

【００１８】

【化７】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原
子を表わし、Ｘは化学結合、元素を含まない一重結合、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
（＝Ｏ）−、化８の基

【化８】 を表わし、ここで、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立して水
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を表わす）

【化９】 （式中、Ｘ′は、−Ｏ−又は化１０の基

【化１０】 を表わし、ここでＲ′₄ 及びＲ′₅ はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ′₁ ，Ｒ′₂ 及び
Ｒ′₃ はそれぞれ独立して低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又はハロゲンを示し、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ置
換基数を示し、０〜４の整数であり、２個のＸ′は同一
でも異なっていてもよく、Ｒ′₁ ，Ｒ′₂ 及びＲ′₃ が
それぞれ複数個結合しているときは、各々において、同
一でも異なっていてもよい）で表わされる芳香族ジアミ
ン。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキ
サン（ａ）でｍが１６以上のものを使用する場合、一般
式（II）又は一般式(III）で表わされる芳香族ジアミン
（ｂ）を併用すると、反応の進行が容易になるので有利
である。

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキ
サン（ａ）で、ｍが６以上のものを使用する場合、一般
式（II）又は一般式（III）で表わされる芳香族ジアミ
ン（ｂ）を併用すると、一般に相反する特性である低弾
性率と高耐熱性という特性を同時に向上させることがで
きるので有利である。

【００２１】前記一般式（II）で表されるエーテル結合
を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス
［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−
ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン，４，４′−カルボニ
ルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等がある。
これらのうちでは、２，２−ビス［４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンが特に好ましい。

【００２２】一般式（III）で表わされる芳香族ジアミ
ンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン，４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリ
ン、３，３′−［１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）］ビスアニリン等がある。

【００２３】上記（ａ）及び（ｂ）以外の芳香族ジアミ
ン（ｃ）としては、例えば、４，４′−ジアミノフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５，′−テトラメ
チルジフェニルエーテル，４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラジメチルフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジ
フェニルエーテル、２，２−［４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル］プロパ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等があり、
これを併用することもできる。

【００２４】上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）以外のジア
ミン（ｄ）としては、例えば、ピベラジン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミンがありこれを併用することもできる。

【００２５】前記（ｂ）及び（ｃ）の芳香族ジアミン
は、耐熱性向上のために、併用することが好ましく、ジ
アミンの総量に対して（ｂ）及び（ｃ）の総量が０．１
〜９９．９モル％となるように使用するのが好ましい。

【００２６】次に、ジアミンの好ましい組成の配合につ
いて、例を示す。 （１）（ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜１００モル％ 及び （ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）以外のジアミン ９９．９〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。 （２）（ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜９９．９モル％ （ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ０．１〜９９．９モル％ 及び （ｄ）のジアミン ９９．８〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。 （３）（ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜４０モル％ （ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ９９．９〜６０モル％ 及び （ｄ）のジアミン ３９．９〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。 （４）（ａ）のジアミノシロキサン ０．２〜１５モル％ （ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ９９．８〜８５モル％ 及び （ｄ）のジアミン １４．８〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。 （５）（ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜４０モル％ （ｂ）の芳香族ジアミン ９９．９〜６０モル％ （ｃ）の芳香族ジアミン ３９．９〜０モル％ 及び （ｄ）のジアミン ３９．９〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。

【００２７】本発明における芳香族ジカルボン酸は、芳
香核に２個のカルボキシル基が結合されているものであ
り、芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキ
シル基が配合され、かつ、３個のカルボキシル基のうち
２個は隣接炭素原子に結合しているものである。さら
に、芳香族テトラカルボン酸は芳香核に３個のカルボキ
シル基が配合され、かつ、４個のカルボキシル基のうち
２個づつが隣接炭素原子に結合しているものである。も
ちろん、この芳香核はヘテロ原子が導入されたものでも
よく、また、芳香環同士がアルキレン基、酸素、カルボ
ニル基などと結合されているものでもよい。さらに、芳
香核に例えば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキ
ルアミノ基、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換
基が導入されていてもよい。

【００２８】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸−４，４′、ジフェニルスルホンカルボン酸−
４，４′、ジフェニルジカルボン酸−４，４′及びナフ
タレンジカルボン酸−１，５等を挙げることができる
が、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価で
あるから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸
との混合物の使用は、生成する重合体の溶解性の点から
望ましい。なお、本発明における芳香族ジカルボン酸の
反応性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸のジハライ
ド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエ
ステル等を意味する。

【００２９】また、芳香族トリカルボン酸としては、ト
リメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカル
ボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、
２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−
ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリ
ントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジ
フェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズ
アニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などを挙げる
ことができる。

【００３０】また、上記芳香族トリカルボン酸の反応性
誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハ
ライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味す
る。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリ
メリット酸無水物モノクロライド，１，４ジカルボキシ
−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４
−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４
−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，
６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，
６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記
芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩などが
挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、ト
リメリット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価で
あるから好ましい。

【００３１】さらに、芳香族テトラカルボン酸として
は、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）イソプロピル、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス〔４
−｛３−（３，４−ジカルボキシフェノキ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホンなどを挙げることができる。こ
れらの反応性酸誘導体として、二無水物が好ましい。

【００３２】本発明において、芳香族ジカルボン酸、芳
香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸又はそれ
らの反応性誘導体は、ジアミンの総量１００モル％に対
して総量で８０〜１２０モル％使用するのが好ましい。
特に９５〜１０５モル％使用するのが好ましい。ジアミ
ンの総量に対してこれらを総量で等モル使用したときに
最も高分子量のものが得られる。ジアミンに対して芳香
族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラ
カルボン酸又はそれらの反応性誘導体が多すぎても少な
すぎても、分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が低
下する傾向がある。

【００３３】上記のような芳香族ジカルボン酸、芳香族
トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸又はそれらの
反応性誘導体とジアミンとを重縮合反応させる方法およ
びその条件は常法に従うことができる。ポリアミドシリ
コンまたはポリアミドイミドシリコンは、ジメチルホル
ムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度
が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還
元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、
大きすぎると、有機溶剤への溶解性が低下する傾向があ
る。

【００３４】ポリアミドシリコン以外のポリアミド、ポ
リアミドイミドシリコン以外のポリアミドイミド及びポ
リイミドシリコン以外のポリイミドは、前記したジアミ
ノシロキサン以外の成分を使用して、それぞれ、前記し
たポリアミドシリコン、ポリアミドイミドシリコン及び
ポリイミドシリコンと同様にして得られる。ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミドシリコン等の
熱可塑性樹脂は、有機溶剤に溶解してワニスとすること
ができる。ポリイミド、ポリイミドシリコンは有機溶剤
可溶性のものが使用される。

【００３５】本発明に使用される（Ｅ）有機溶剤として
は、例えば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニト
ロベンゼン、グリコールカーボネート等の極性溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル化合物、２−シクロヘキサノン、４−メチル−２
−シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物などがあげ
られる。

【００３６】本発明で使用される（Ｂ）二酸化珪素粉末
は、平均粒径０．１〜４０μｍのものが好ましい。４０
μｍを越えると、沈降性が大きくなり、ペースト組成物
の経時安定性が劣ることがあり、また、０．１μｍ以下
では表面積が大きくなるため、充填率を上げることが出
来なくなることがある。粒径が異なる２種以上のものを
組み合わせて混合してもよい。ペースト組成物の濡れ広
がり性を抑えるために、平均粒径０．１μｍ以下の二酸
化珪素粉末をペースト組成物に対して１０重量％以下の
量で使用することもできる。

【００３７】二酸化珪素粉末としては、球状や破砕状の
ものを、濡れ広がり性等の作業性と特性を考慮して、単
独或いは混合して使用する事ができる。

【００３８】本発明に使用される有機金属系カップリン
グ剤（Ｃ）は、分子内に金属原子を含む有機金属化合物
である。有機金属化合物であれば、その分子構造、分子
量等に特に制限はない。本発明において好ましいカップ
リング剤は、チタネート系カップリング剤及びアルミニ
ウム系カップリング剤である。チタネート系カップリン
グ剤は少なくとも１つの加水分解されやすい基と、疎水
性を示す加水分解され難い少なくとも１つの基がチタン
原子に結合してなるものである。チタネート系カップリ
ング剤は、化１１〔一般式（ＩＶ）〕

【化１１】 Ｒ−Ｏ−Ｔｉ−Ｒ′₃ （ＩＶ） （ただし、式中、Ｒは炭素数が１〜５のアルキル基で、
Ｒ−Ｏは加水分解性されやすいものであり、Ｒ′は加水
分解されにくい長鎖の疎水性基を示す）で表される化合
物である。アルミニウム系カップリング剤としては、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等があ
る。

【００３９】本発明におけるチタネート系カップリング
剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォ
スファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリ
デシルフェスファイト）チタネート、イソプロピルトリ
クミルフェニルチタネートなどがある。アルミニウム系
カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウ
ムジイソプロピレート等がある。

【００４０】これらのカップリング剤は単独で使用して
も、ある程度の密着性向上の効果は認められるが（Ｄ）
非イオン性界面活性剤、特に、アセチレングリコール系
の界面活性剤と併用すると著しい密着性向上効果を示
す。

【００４１】前記のアセチレングリコール系の界面活性
剤は、アセチレングリコール或いはアセチレングリコー
ルにエチレンオキサイドを付加したもので、化１２〔一
般式（Ｖ）〕

【化１２】 （ただし、式中Ｒ″₁、Ｒ″₂は、アルコール基またはエ
チレンオキサイドが複数個重合したポリエトキシ基を示
す）で表される化合物が好ましい。この界面活性剤は、
非イオン系界面活性剤であり金属に対する腐食性を有し
ない。また、無機質表面に対する濡れ性促進効果を示す
ため、カップリング剤と併用することで無機質界面での
カップリング剤の濡れ性を促進し、接着性を向上させる
ことができる。

【００４２】本発明のペースト組成物は、（Ａ）熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）二酸化珪素粉末１
００〜３５００重量部（好ましくは２００〜３０００重
量部、特に好ましくは８００〜１２００重量部）、
（Ｃ）有機金属系カップリング剤５〜２０重量部（好ま
しくは５〜１５重量部、特に好ましくは８〜１２重量
部）、（Ｄ）非イオン界面活性剤１０〜３０重量部（好
ましくは１５〜２５重量部、特に好ましくは１６〜２０
重量部）及び（Ｅ）有機溶剤２００〜３５００重量部
（好ましくは３００〜６００重量部）を含有する。

【００４３】二酸化珪素が少なすぎると、チキソトロピ
ー性が不足し、厚膜形成が困難となり、その使用量が多
すぎると得られる塗布の強度、耐湿性が劣る。有機金属
系カップリング剤が多すぎると、ペーストのチクソ性が
低下し、塗布後の保形成が低下し、ＩＣを保護するのに
充分な塗膜を形成することができない。一方その使用量
が少なすぎると密着性が著しく低下する。非イオン界面
活性剤が多すぎるとペーストの乾燥性が低下し、硬化後
の塗布強度を充分保つことができず、一方その使用量が
少なすぎると充分な密着性を得ることができない。ペー
スト作製時、有機溶剤の使用量が少な過ぎると固形分の
比率が高いため、塗布性が悪く、塗布面を一定の厚みに
保つことが困難となる。有機溶剤が多すぎると粘度が低
くなるため、二酸化微粉末の分散が困難となって、沈降
し易くなり、ペーストとして経時安定性が悪くなる他、
固形分量が少なくなるため、厚膜塗布できなくなる。

【００４４】本発明のペースト組成物は、熱可塑性樹脂
を有機溶剤に溶解させてなる重合体ワニスに二酸化珪素
粉末、有機金属系カップリング剤および非イオン系界面
活性剤を添加し、らいかい機、３本ロール、ボールミル
等で混合混練することにより製造することが好ましい。
このとき、二酸化珪素粉末、有機金属系カップリング剤
および非イオン系界面活性剤は予め混合しておくことが
好ましい。

【００４５】本発明のペースト組成物を製造する際に、
着色材を添加して使用してもよい。着色材としてはカー
ボンブラック、有機染料、無機顔料等が使用できる。

【００４６】本発明の半導体装置は、例えば前記ペース
ト組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜を形
成し、製造することが出来る。塗布乾燥は公知の方法に
よって行うことができる。形成された保護膜の線膨脹係
数は、基板のソリ、耐クラック性の点から６×１０^-6〜
１．０×１０^-5１／℃であることが好ましく、弾性率は
５００Ｋｇｆ／ｍｍ² 以下であることが好ましい。

【００４７】本発明のペースト組成物は、塗布後、加熱
乾燥して、溶剤を揮発させるのみで、容易に塗膜を形成
することができ、乾燥時に硬化反応を伴うことは無い。
加えて、ポリアミドシリコンまたはポリアミドイミドシ
リコン等、分子中にシリコン基を含む重合体を使用する
場合は、二酸化珪素粉末の微粉末に対して高い親和性を
有するため、ペースト中での両者の含有量を高くするこ
とが出来、厚膜塗布が可能となり、その結果耐湿性を向
上でる。また、チタネート系カップリング剤とアセチレ
ングリコール系の界面活性剤を併用することにより、界
面活性剤が無機質表面の濡れ性を改善し、カップリング
剤の無機質界面に対する相互作用を促進し、密着性を向
上させる。更に、長鎖のジアミノシロキサンを用いて得
られた低弾性ポリアミドシリコン重合またはポリアミド
イミドシリコン重合体を用いることで、硬化物により可
撓性を付与することが出来、密着性および応力緩和性に
特に優れた半導体部品の保護膜材を形成することができ
る。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【００４９】（合成例１）温度計、撹拌機、窒素導入管
及び冷却管を装着した四つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲
気下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン６５．６ｇ（１６０ミ
リモル）と化１３

【化１３】 のジアミノシロキサン３６ｇ（４０ミリモル）（モル比
で８０モル％／２０モル％）を入れ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル３３５ｇに溶解した。

【００５０】この溶液を−１０℃に冷却し、この温度で
イソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（２００ミリモ
ル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。その
後、プロピレンオキシド２３．２ｇを添加し、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル９６ｇを追加し、室温で
３時間撹拌を続けた。反応液をメタノール中に投入して
重合体を単離した。これを乾燥した後、再びジメチルホ
ルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入してポ
リアミドシリコン（Ｉ）を精製した。

【００５１】（合成例２）温度計、撹拌機、窒素導入管
及び冷却管を装着した四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気
下でジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン１７４．３ｇ（４２５ミ
リモル）と化１４

【化１４】 のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル
比で８５モル％／１５モル％）を入れジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。

【００５２】この溶液を−１０℃に冷却し、この温度で
トリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（５
００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加
した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室
温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透
明になったところで、ジエチレングリコールメチルエー
テル８４１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた後、
無水酢酸１２８ｇ及びピリジン６４ｇを加え、６０℃で
１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサン／
メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中に投
入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中に投
入してポリアミドイミドシリコン（Ｉ）を精製し、減圧
乾燥した。

【００５３】実施例１及び比較例１〜５ ポリアミドシリコン（Ｉ）１００重量部にジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶解させワニス化した。こ
れに平均粒径１３μｍで球状の二酸化珪素粉末を加え、
更に、カップリング剤としてチタネート系カップリング
剤であるイソプロピルトリクミルフェニルチタネートお
よびアセチレングリコール系界面活性剤である２，４，
７，９−テトラデシル−５−デシン−４，７−ジオール
を加え、３本ロールで混練してペースト組成物を調製し
た。ただし、配合量は表１に示すとおりとした。得られ
たペースト組成物を脱泡した後、ペーストをテフロン板
上に薄く延ばし、７０℃で３０分予備加熱した後、更に
１５０℃で６０分加熱乾燥させ、フィルム状の硬化物
（膜厚２００μｍ）を得た。得られた、硬化物を用いて
線膨脹係数、弾性率を測定した。線膨脹係数は、セイコ
ー電子製熱分析システムＳＳＣ−５０００ＴＭＡ１００
型を用いて測定した。また、動的粘弾性は、岩本製作所
製スペクトロメータを用いて空気中、昇温速度２℃／
分、周波数１０Ｈｚで測定した。

【００５４】また、ペースト組成物を２０ｍｍ×５０ｍ
ｍ、厚さ０．６ｍｍのガラス基板上に一定量滴下し、上
記と同じ加熱条件で加熱硬化した（硬化物膜厚０．６〜
０．８ｍｍ、１０ｍｍφ）。得られた硬化物について、
剥離の有無をガラス基板裏面より目視にて観察した。そ
の後、硬化後の密着強度を今田製作所製の引張り試験機
を使用して測定した。更に、硬化物の耐熱衝撃性を調べ
るために、上記乾燥条件にてガラス基板上に乾燥硬化し
た硬化物をヒートサイクル試験（−４０℃／３０分→１
５０℃／３０分、５００サイクル）にかけ、試験後の硬
化物の剥離の有無を調べた。特性の評価結果を表１に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例２及び比較例６〜７ ポリアミドイミドシリコン（Ｉ）を用いること以外は、
実施例１及び比較例１〜５と同様にしてペーストを作製
した。ただし、配合量は表２に示すとおりとし、特性の
評価結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例３及び比較例８〜１２ カップリング剤としてチタネート系カップリング剤であ
るイソプロピルトリクミルフェニルチタネートの代わり
にアルミニウム系カップリング剤であるアセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレートこと以外は、実施例
１及び比較例１〜５に準じて行った。ただし、配合量は
表３に示すとおりとし、特性の評価結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例４及び比較例１３〜１４ カップリング剤としてチタネート系カップリング剤であ
るイソプロピルトリクミルフェニルチタネートの代わり
にアルミニウム系カップリング剤であるアセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレートこと以外は、実施例
２及び比較例６〜７に準じて行った。ただし、配合量は
表４に示すとおりとし、特性の評価結果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】請求項１乃至請求項６におけるペースト
組成物は、可撓性を有し、かつ均一で基材との密着強度
に優れた硬化物を得ることができる。従来使用されてい
る、エポキシ系液状封止材に比較して硬化収縮がほとん
どないため、基材に対するストレスがなく、電子部品の
小型化、薄型化に充分対応できる。これを用いた半導体
製品は、耐湿性、外部ストレスへの態勢、耐熱衝撃性に
優れた高信頼性を有するものである。請求項２又は請求
項３におけるペースト組成物は、その硬化物が高耐熱性
を有ししかも低弾性であるために、応力緩和性に優れて
いる。したがって、熱ストレスのかかる半導体製品に対
する保護膜材として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (56)参考文献 特開 平５−32892（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−21481（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121364（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂 １００重量部、 （Ｂ）二酸化珪素粉末１００〜３５００重量部、 （Ｃ）有機金属系カップリング剤 ５〜２０重量部、 （Ｄ）非イオン系界面活性剤 １０〜３０重量部および （Ｅ）有機溶剤 ２００〜３５００重量部 を含有してなるペースト組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリアミド
   イミドまたはポリイミドである請求項１記載のペースト
   組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が、芳香族ジカルボン酸も
   しくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須
   成分とするジアミンとを重縮合させて得られるポリアミ
   ドシリコン、芳香族トリカルボン酸もしくはその反応性
   誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミン
   とを縮重合させて得られるポリアミドイミドシリコンま
   たは芳香族テトラカルボン酸もしくはその反応性酸誘導
   体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを
   重縮合させて得られるポリイミドシリコンである請求項
   １または請求項２記載のペースト組成物。
4. 【請求項４】 カップリング剤がチタネート系カップリ
   ング剤またはアルミニウム系カップリング剤である請求
   項１、請求項２または請求項３記載のペースト組成物。
5. 【請求項５】 界面活性剤がアセチレングリコール系で
   ある請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載
   のペースト組成物。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４または請求項５記載のペースト組成物を半導体部品の
   表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有してなる半導体
   装置。