JPWO2014115637A1

JPWO2014115637A1 - 接着剤組成物、接着剤シートならびにこれらを用いた硬化物および半導体装置

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Publication number: JPWO2014115637A1
Application number: JP2014558541A
Authority: JP
Inventors: 彰嶋田; 幸一青木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2017-01-26
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Also published as: WO2014115637A1; KR20150109333A; KR102131628B1; US20150318227A1; CN105026510B; EP2949719B1; EP2949719A1; TWI606109B; US10002813B2; JP6299607B2; CN105026510A; TW201433616A; EP2949719A4

Abstract

本発明は、熱伝導性フィラーの分散性を制御し、高い熱伝導性が高く、密着性に優れている冷熱サイクル試験時に熱応力を緩和できる接着剤組成物を提供することを目的とし、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤組成物であって、特定の構造を有する３種のジアミン残基を含有し、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。

Description

本発明は、電子部品や電子材料において使用される接着剤組成物に関する。より詳しくは、放熱材料などに用いられる高熱伝導性の接着剤組成物に関する。

近年、電子機器の消費電力の省エネルギー化が求められており、高効率に電力を変換することができるパワー半導体の需要が大きくなっている。パワー半導体は消費電力の大きいエアコンなどの家電製品やハイブリッド車、電気自動車などの動力制御などに主に使用される。特にハイブリッド車や電気自動車などの車載用途のパワー半導体は大電流容量が求められており放熱性の高い冷却システムが必要とされている。パワー半導体で発生した熱は、ヒートスプレッダを介してヒートシンクに伝えられ冷却されるが、ヒートスプレッダとヒートシンクは高熱伝導性接着剤で接着されることができる。ヒートスプレッダやヒートシンクは銅やアルミなどの金属が使用されることから、高熱伝導性接着剤にはこれらの金属に対する高い接着強度が求められ、さらに車載パワー半導体用途では、使用環境から冷熱サイクル試験で剥離やクラックなどの無い高い接着信頼性が求められる。

高熱伝導性接着剤に用いられる材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、熱伝導率が大きい無機フィラーを添加して、組成物として熱伝導率を高くした樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリイミド樹脂やポリイミドシリコーン樹脂を含む接着剤においても、熱伝導率が大きい無機フィラーの添加により熱伝導性、耐熱性、接着性を改善した接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに脂肪族鎖からなる柔軟性の高いエポキシ樹脂に熱伝導率が大きい無機フィラーを添加することによって冷熱サイクル時の応力を緩和しつつ、接着信頼性を向上した高熱伝導性樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献３参照）

特開２００８−２６６３７８号公報特開２００５−１１３０５９号公報特開２０１２−１２６７６２号公報

しかしながら、従来の高熱伝導性組成物では無機フィラーを多く含有すると弾性率が高くなって、冷熱サイクル時に剥離やクラックが入る事が問題となっている。特に熱膨張係数の異なる銅とアルミを高熱伝導接着剤で接着した場合、冷熱サイクル時に高熱伝導接着剤にかかる熱応力が大きくなる為、従来の高熱伝導性組成物ではこれに耐えうる事ができなかった。熱応力を緩和する為に弾性率が低く、熱膨張係数が銅やアルミに近い高熱伝導接着剤が必要とされている。

そこで本発明は、熱伝導性フィラーの分散性を制御することで、高熱伝導性でありながら、弾性率が低いうえに、熱膨張係数が銅やアルミに近く、熱応力を緩和して冷熱サイクルで優れた接着信頼性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基、下記一般式（２）で表されるジアミン残基、下記一般式（３）で表されるジアミン残基を含有し、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする接着剤組成物である。

（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）

（一般式（２）中、ｍは１以上３０以下の整数、Ｒ^５およびＲ^６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

本発明によれば、熱伝導性フィラーの分散性が制御され、高熱伝導性でありながら、弾性率が低いうえに、熱膨張係数が銅やアルミに近く、熱応力を緩和して冷熱サイクルで優れた接着信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。

本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。

また、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。ここで、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは上記一般式（１）で示される構造を有するジアミン残基を含有する。アルキレンオキサイド骨格は柔軟性が高いため、この構造を有するポリイミドを用いて得られる接着剤組成物は、弾性率が低くなり、基板に対する密着性が向上する。弾性率を低くする観点から、上記一般式（１）で示される構造を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。また耐熱性を高くできる点から、該ジアミン残基の含有量は８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

一般式（１）で示される構造において、Ｃ_ｘＨ_２ｘの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基などのアルキレン基が挙げられる。また、直鎖構造である必要はなく、例えばプロピレン基の場合は、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基のいずれでもよい。また、ブチレン基の場合は、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基のいずれでもよい。このことはより炭素数の大きいアルキレン基についても当てはまる。

一般式（１）で示される構造を有するジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１、５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、テトラメチレン−ビス（４−アミノベンゾート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）などが挙げられる。またこれらのジアミンに対応する製品としては、ＢＡＳＦ（株）製のＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｔ４０３、Ｔ５０００、イハラケミカル（株）製のエラスマー２５０Ｐ、エラスマー６５０Ｐ、エラスマー１０００Ｐ、エラスマー１０００、ポレアＳＬ−１００Ａ、ＣＵＡ−４などが挙げられる。なお、本発明に用いられる一般式（１）で示される構造を有するジアミンの例は上記に限られるものではない。

本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドはさらに下記一般式（２）で示されるジアミン残基を含有する。該ジアミン残基を有することによって、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が向上する。また、シロキサン結合によってポリイミド骨格に柔軟性が付与されるため、そのような構造を有するポリイミドを含有する接着剤組成物の弾性率は低くすることができる。弾性率を低くする観点から、下記一般式（２）で示されるジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であればより好ましい。また、シロキサン結合部分の疎水性による分散性を向上させる観点から５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。

一般式（２）中、ｍは１〜３０の整数を示す。Ｒ^５およびＲ^６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。炭素数１〜３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。また、炭素数１〜３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。なお、前記Ｃ_ｘＨ_２ｘの説明と同様、アルキレン基およびアルキル基は直鎖構造である必要はない。

一般式（２）で表されるジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらのジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＬＰ７１００、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８などが挙げられる。

本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドはさらに下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を含有する。該ジアミン残基が芳香族基を多く含むことから、該ジアミン残基を含有することにより、接着組成物の熱線膨張係数を低くすることができる。また、カルボキシル基は（Ｂ）エポキシ樹脂と反応して架橋構造を形成できるため、接着剤組成物の高温での耐熱性や熱膨張係数を低くすることができる。接着剤組成物の熱膨張係数を下げて、耐熱性を向上させる観点から下記一般式（３）で示されるジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また柔軟性を向上する観点から、該ジアミン残基の含有量は、６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。

本発明において、（Ａ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。該重量平均分子量が５，０００以上であれば、機械強度の低下と、接着強度の低下がより少なくなる。この点から、該重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上である。一方、該重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、樹脂組成物の粘度がより適度となり、熱伝導性フィラーの分散性がより高くなる。この点から、該重量平均分子量は、好ましくは５００，０００以下である。なお、本発明における該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。

本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、上記ジアミン残基の他に、本発明の効果を損なわない程度に他のジアミン残基を含有していてもよい。例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物の残基が挙げられる。なお、他のジアミン残基の例はこれらに限られない。

本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドが有する酸二無水物残基としては特に限定がなく、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などの酸二無水物の残基が挙げられる。なお、酸二無水物残基の例はこれらに限られない。

上記の中で、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基としては、下記１）〜３）の構造が好ましい。１）ベンゼン環が少ない、２）分子量が大きく嵩高い、または３）エーテル結合などの屈曲部位が多い。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなるため、可溶性ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。

本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドは、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。他の構造で表されるポリイミドが混合される場合は、本発明における（Ａ）可溶性ポリイミドを５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することが好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）可溶性ポリイミドの合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。

本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含有すると、Ｂステージまでは接着剤組成物の粘度が低くなることから、接着剤組成物をシート状に成型したもの（接着剤シート）と基板との熱圧着性が向上する。またエポキシ樹脂による硬化反応によって３次元で架橋反応が進むことから、接着後の機械強度や耐熱性及び基板に対する密着性が向上する。

本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は下記一般式（４）で示す構造を含有することが好ましい。該構造を含有することによって、耐熱性が高くなるとともに、熱線膨張係数を低くすることができる。下記一般式（４）で示す構造を含有するエポキシ樹脂の含有量は、熱膨張係数を低くする観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂配合量全体の５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としてＤＩＣ（株）製のＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００や日本化薬（株）製のＮＣ７３００などが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂に特に制限はないが、高温での流動特性や硬化後の機械強度を高くして、かつ熱膨張係数を低くする観点から結晶性のエポキシ樹脂が好ましい。結晶性のエポキシ樹脂とは、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲＹＸ４０００、ＪＥＲＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲＹＸ８８００、ＪＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ＪＥＲＹＬ６６４０、ＪＥＲＹＬ６６７７、ＪＥＲＹＸ７３９９や日本化薬（株）製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−３０００Ｌや新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＤＣ１３１２などが挙げられる。

また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂としては、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上して、硬化後の絶縁性を向上させる観点からフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として大阪ガスケミカル（株）製のＰＧ１００、ＣＧ５００、ＣＧ３００−Ｍ２、ＥＧ２００，ＥＧ２５０などが挙げられる。

また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、Ｂステージでの柔軟性や基板との密着強度の観点から室温で液状であるエポキシ樹脂が好ましい。室温で液状であるエポキシ樹脂とは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などから選ぶことができる。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８０１Ｎ、ＪＥＲ８０２、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤやＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン８３０Ｓ、エピクロン７０５、エピクロン７０７や新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２などが挙げられる。

また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は１種類でもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下である。Ｂステージにおける接着剤シートの基板との熱圧着性の観点から３０重量部以上である必要があり、４０重量部以上であることが好ましい。また、硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度を下げて接着剤組成物の弾性率を低くする観点から、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して、１００重量部以下である必要があり、９０重量部以下であることが好ましい。

さらに本発明の接着剤組成物は必要により硬化剤を含有しても良い。エポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせることにより、エポキシ樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。硬化剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体類、潜在性硬化剤などを用いることができる。その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性が優れるイミダゾール類、多価フェノール類、潜在性硬化剤が好ましく用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。

イミダゾール類としてはキュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などがあげられる。多価フェノール類としては、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ３、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）カヤハードＫＴＧ−１０５、カヤハードＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、フェノライトＴＤ２１３１、フェノライトＴＤ２０９０、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＫＨ−６０２１、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＫＡ−１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、光硬化型潜在性硬化剤が挙げられる。

ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュアＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化剤としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤としてはノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

接着剤組成物に硬化剤が含まれる場合、その含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する。本発明において、熱伝導性フィラーとは、２５℃において熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーをいう。フィラーの熱伝導率は、厚みが１ｍｍ前後で気孔率が１０％以下の焼結体を得た後、ＪＩＳＲ１６１１（２０１０）に従って測定して求めることができる。なおＪＩＳＲ１６１１（２０１０）の「７．２測定方法」において「ｃ）かさ密度熱拡散率の測定は、ＪＩＳＲ１６３４などによる」と記載されているが、本発明における測定では、「ｃ）かさ密度」の測定はＪＩＳＲ１６３４（１９９８）に従って求めた値をいう。このようなフィラーであれば制限がなく、例としてカーボンブラック、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素、銅、アルミニウム、マグネシウム、銀、亜鉛、鉄、鉛ななどが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いられるか、または複数のフィラーを組み合わせて用いられてもよい。またフィラーの形状は特に制限がなく、真球状、球状、鱗片状、フレーク状、箔片状、繊維状、針状など用いることができる。高密度に熱伝導性フィラーを含有させる観点では、真球状のフィラーが好ましい。

本発明において、（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量は、接着剤組成物において６０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。該含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることにより接着剤組成物の熱伝導率がより高くなる。より好ましくは６５体積％以上８５体積％以下である。なお、接着剤組成物を後述のようにシートとして用いる場合は、シートにおける（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、６５体積％以上８５体積％以下であることがより好ましい。

フィラーの体積含有量は、接着剤組成物に含まれる成分のそれぞれの重量含有量と比重から、各成分の体積含有量を算出することで求める。ここで、接着剤組成物およびシートにおけるフィラーの体積含有率（体積％）の算出においては、接着剤組成物およびシートが溶媒を含む場合には、その溶媒は計算に含めないものとする。すなわち、接着剤組成物またはシートに含まれる成分のうち溶媒を除いた成分の体積含有量の合計を分母として、フィラーの体積含有率を計算する。

シートの硬化物からフィラーの体積含有率を算出する方法としては、以下のような熱重量分析を利用する方法が挙げられるが、これに限られない。まずシートの硬化物を６００〜９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させ、含有するフィラー重量を測定し、さらに樹脂の重量を算出する。その後、フィラーおよび樹脂の比重で除して体積を算出して、計算する。

（Ｃ）熱伝導性フィラーが、平均粒子径が互いに異なる３種類の熱伝導性フィラー（Ｃ−１）熱伝導性フィラー、（Ｃ−２）熱伝導性フィラーおよび（Ｃ−３）熱伝導性フィラーを含有し、（Ｃ−１）熱伝導性フィラーの平均粒子径をｄ１、（Ｃ−２）熱伝導性フィラーの平均粒子径をｄ２、（Ｃ−３）熱伝導性フィラーの平均粒子径をｄ３として、平均粒子径比ｄ１／ｄ２が１．５以上１５以下であり、かつ平均粒子径比ｄ２／ｄ３が１．５以上１５以下であることが好ましい。平均粒子径比ｄ１／ｄ２は、より好ましくは２．０以上１０以下であり、平均粒子径比ｄ２／ｄ３は、より好ましくは２．０以上１０以下である。平均粒子径比ｄ１／ｄ２が１．５以上１５以下であり、かつ平均粒子径比ｄ２／ｄ３が１．５以上１５以下であることにより接着剤組成物中に熱伝導性フィラーをより高密度にすることが可能となり、より高い熱伝導率と絶縁性が得られる。

（Ｃ−１）熱伝導性フィラーは平均粒子径が２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径が２０μｍ以上であることで、より高い熱伝導率の接着剤組成物が得られる。また該平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。該平均粒子径を２００μｍ以下にすることによって、接着剤組成物のＢステージでの表面粗度を小さくすることができ、より接着強度をより高くすることができる。

（Ｃ−３）平均粒子径が２μｍ以下の熱伝導性フィラーを含有することにより、上記の（Ｃ−１）熱伝導性フィラーと（Ｃ−２）熱伝導性フィラーの隙間に（Ｃ−３）熱伝導性フィラーを充填することが可能となり、充填密度を上げることができ、高い絶縁性と低い熱膨張係数の接着剤組成物が得られる。該平均粒子径の下限としては特に制限されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。

また、（Ｃ−１）熱伝導性フィラーの含有量は、より高い熱伝導率接着剤組成物を得る観点から（Ｃ）熱伝導性フィラー全体の４０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。また熱伝導性フィラーの充填密度を大きくしてより高い熱伝導性と絶縁性を有する接着剤組成物得る観点から、（Ｃ−１）熱伝導性フィラーの含有量は、（Ｃ）熱伝導性フィラー全体の８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。

また、（Ｃ−１）熱伝導性フィラーは、窒化アルミであることが好ましい。窒化アルミは絶縁性の熱伝導性フィラーとして熱伝導率が１７０Ｗ/ｍ・Ｋ程度と高い為、より高い熱伝導率の接着剤樹脂組成物が得られる。このような窒化アルミ粒子として、古河電子（株）製のＦＡＮ−ｆ３０、ＦＡＮ−ｆ５０、ＦＡＮ−ｆ８０や（株）ＭＡＲＵＷＡ製のＭ３０、Ｍ５０、Ｍ８０などが挙げられる。

また、（Ｃ−２）熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカなどが好ましい。フィラーの熱伝導率が高く、接着剤樹脂組成物の熱伝導率を高くする効果が高いためである。

また、（Ｃ−３）熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素であることが好ましい。窒化ホウ素はフィラー表面には、アミノ基やヒドロキシル基などの極性の官能基が存在する為、（Ａ）可溶性ポリイミドのアミノ基やヒドロキシル基などとの相互作用によりこれらへの分散性が良く、より充填密度を大きくすることができ、かつ接着剤樹脂組成物の絶縁性を向上させることができる。また、窒化ホウ素は絶縁性の熱伝導性フィラーとして熱伝導率が４０Ｗ/ｍ・Ｋ程度と高い為、接着剤樹脂組成物でもより高い熱伝導率が得られる。例えばこのような窒化ホウ素粒子として、三井化学（株）製のＭＢＮ−０１０Ｔなどが挙げられる。

なお、本発明において平均粒子径とは粒子が凝集していない場合は１次粒子の平均粒子径であり、粒子が凝集している場合はその凝集体の平均粒子径である。本発明の接着剤組成物は必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、これにより基板との塗れ性を向上させることができる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを接着剤組成物中０．５〜１０重量％含有してもよい。

次に本発明の接着剤組成物をシート状に加工して接着剤シートとする方法について説明する。本発明の接着剤組成物をシート状に加工するには、例えば接着剤組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものを支持体上に塗布、乾燥してシート状に加工することができる。

ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化が容易となる。

本発明の接着剤組成物をワニス状にする方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラー並びに必要に応じ含まれる他の成分を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、（Ｃ）熱伝導性フィラーの分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。

支持体へワニスを塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いたものを挙げられる。

塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。シート化した接着剤組成物（接着剤シート）の厚みは特に限定されるものではないが、耐電圧などの絶縁性や放熱特性の観点から２０〜３００μｍの範囲が好ましい。

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分間ずつ熱処理してもよい。

支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。

支持体の接着剤組成物との接合面は、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理が施されていてもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、接着剤シートは、その表面を保護するために保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から接着剤シート表面を保護することができる。

保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、接着剤シートとの接着力が小さいものであると好ましい。

次に、本発明の接着剤組成物または接着剤シートを利用して基板や部材を接着する方法について、例を挙げて説明する。接着剤組成物は上記のようなワニス状にして用いることが好ましい。まず、接着剤組成物ワニスを用いて接着すべき基板または部材の一方の面に接着剤組成物被膜を形成する。基板や部材としては銅やＳＵＳなど金属素材の薄板や、それと貼り合わせるべき半導体装置（そのリードフレーム部分等）などが挙げられる。接着剤組成物ワニスの塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が５０μm以上４００μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線ランプなどを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。

一方、接着剤シートは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、接着剤シートと基板を対向させて熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り付け温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り付け時に温度が高くなると接着剤シートが硬化する時間が早くなり、作業性が低下するため貼り付け温度は２５０℃以下が好ましい。接着剤シートが支持体を有する場合、支持体は貼り合わせ前に剥離してもよいし、熱圧着工程のいずれかの時点または熱圧着後に剥離してもよい。

このようにして得られた接着剤組成物被膜が形成された基板を他の基板や他部材に熱圧着する。熱圧着温度は、１００〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分間が好ましい。

熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化することで硬化膜が得られる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。

このように熱圧着して得られた接着体はその剥離強度が、接着信頼性の観点から２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上である。

銅板とアルミ板を接着剤で熱圧着して積層し、この積層体に対し冷熱サイクル試験を実施した場合、接着界面での熱応力を低減する観点から、接着剤の硬化膜の弾性率は低く、熱膨張係数は銅やアルミに近い値であることが好ましい。

熱圧着して得られた硬化膜の弾性率は、低温での熱応力を低減する観点から‐４５℃で３３ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましいくは３０ＧＰａ以下である。同様の観点から該弾性率は、２５℃で１４ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下である。

熱圧着して得られた硬化膜の熱膨張係数は、熱応力を低減する観点から−４５〜１２５℃で１５ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１７ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である。

硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

次に本発明における接着剤組成物の用途について一例を挙げて説明するが、本発明の接着剤組成物の用途は以下に限定されるものではない。

本発明における接着剤組成物は、半導体装置の接着剤として広く使用できるが、特にパワーＩＣパッケージに好適に用いられる。パワーＩＣとは電力制御用のＩＣのことで、従来のＳｉ半導体に加え、ＳｉＣ半導体なども用いられているものであって、演算用のＩＣに比較して高温で動作させたり、発熱量が大きかったりするＩＣである。金属基板からなる放熱フィンに接着剤シートを貼り付けるか、または接着剤組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、接着剤層を形成する。その後パワーＩＣが実装された半導体装置の銅からなるリードフレームに熱圧着して放熱フィンを接着させることによってパワーＩＣパッケージが得られる。なお、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。

＜ポリイミドの原料＞
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＮＪＭ−０６：１，３‘−ビス（４−アミノ−２−カルボキシフェノキシ）ベンゼン（日本純良薬品（株）製）
ＬＰ７１００：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＫＦ８０１０：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）
エラスマー１０００：ポリテトラメチレンオキシド−ジ−パラ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２‘−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（和歌山精化工業（株）製）
＜エポキシ樹脂＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＨＰ４０３２：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
＜熱伝導性フィラー＞
ＤＡＷ−４５：アルミナ粒子（平均粒子径：４５μｍ、熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電気化学工業（株）製）
ＡＯ５０９：アルミナ粒子（平均粒子径：９μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＡＯ５０２：アルミナ粒子（平均粒子径：０．７μｍ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（アドマテックス（株）製：商標名アドマテックス）
ＦＡＮ−３０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：３０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＦＡＮ−５０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：５０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＦＡＮ−８０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：８０μｍ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
ＭＢＮ−０１０Ｔ：窒化ホウ素（平均粒子径：０．９μｍ、熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）（三井化学（株）製）。

＜硬化剤＞
２Ｐ４ＭＺ：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
＜溶剤＞
トリグライム：トリエチレングリコールジメチルエーテル
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。

＜合成したポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミドをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：ＷａｔｅｒｓＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：ＷａｔｅｒｓＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨｇｒａｒｄｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００。

＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。

＜接着剤シートの作製＞
各実施例および比較例で作製した接着剤組成物をコンマロールコーターを用いて、支持体フィルムとして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、接着剤シートを得た。接着剤シートにおける接着層の膜厚は２２０μｍとなるように塗工を行った。

＜銅箔への貼り付け性＞
上記の方法で作製した接着剤シートの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ厚み１５μｍ：三井金属（株）製）上に、熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分でプレスした。そして、支持体フィルムを剥がした時、接着剤シートが支持体フィルムに残らず、銅箔に貼り付けされたものを良（○）、貼り付けできず支持体フィルムに残っているものを否（×）とした。

＜接着強度＞
上記の方法で作製した接着剤シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を銅箔上に熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分でプレスした。支持体フィルムを剥がした後、接着剤組成物の上に更に銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間１０分でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を片側のみ第二塩化鉄水溶液でエッチング除去して線幅２ｍｍの回路加工をおこなった。その後、プッシュプルゲージで２ｍｍ幅の銅箔を積層体に対して９０℃の方向に持ち上げて引っ張り、接着強度を測定した。

＜熱伝導率＞
上記の方法で作製した接着剤シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を銅箔上に熱板プレス機を用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分間でプレスした。支持体フィルムを剥がした後、接着剤組成物の上に更に銅箔を積層して、プレス温度１８０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間１０分間でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体の銅箔を全て第二塩化鉄水溶液でエッチング除去し、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。その後、ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７で硬化物の熱拡散率を測定した。またアルキメデス法で硬化物の比重を測定し、ＤＳＣ法で硬化物の比熱を測定して、熱拡散率×比重×比熱で熱伝導率を算出した。フィラーの体積含有率は、添加した樹脂組成物の各成分の重量を比重で割って体積を計算して、算出した。

＜耐電圧＞
上記と同様にして、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。これについて、菊水電子工業（株）製の耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１で温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおける耐電圧を測定した。測定は、交流で昇圧速度５．０ｋＶ／秒で実施して、０．２ｍＡ以上の電流が流れた時の電圧を耐電圧とした。

＜弾性率＞
上記と同様にして、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。これを５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ２２０（アイティー計測制御（株）製）で−４５〜１２５℃までの弾性率を測定した。測定条件は、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％でおこなった。

＜熱膨張係数＞
上記と同様にして、厚みが２００μｍの接着剤組成物の硬化物を得た。これを３ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットして、熱機械的分析装置ＴＭＡＳＳ／６１００Ｓで−４５〜１２５℃までの熱膨張係数を測定した。測定条件は、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り荷重２００ｍＮでおこなった。

＜冷熱サイクル試験（ＴＣＴ試験）＞
上記の方法で得られた接着剤シートの保護フィルムを剥がし、剥離面を８０×８０×６ｍｍ（厚み）のアルミ板にのせて熱板プレスを用いて、プレス温度１００℃、圧力１ＭＰａ、加圧時間５分間でプレスした。支持体フィルムを剥がした後、６０×６０×７．５（厚み）ｍｍの銅板をのせてプレス温度１８０℃、圧力２ＭＰａ、加圧時間１０分間でプレスした。その後１８０℃の熱風循環型乾燥機で１時間かけて熱硬化した。このようにして得られた積層体を冷熱サイクル試験機（タバイ・エスペック（株）製）で−４５℃で１５分間、１２５℃で１５分間を１サイクルとして１０００サイクル実施した後、積層体接着界面に剥離がないものを○、剥離やクラックがあるものを×とした。積層体接着界面の剥離有無については、超音波映像装置ＦｉｎｅＳＡＴ／ＦＳ３００ＩＩＩ（日立エンジリアニング・アンド・サービス（株）製）にて観察した。

実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム１１３．３３ｇ、ＯＤＰＡ１１．７９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００２２．２８ｇ、ＫＦ８０１０１２．０４ｇ、ＢＡＰＰ１．６４ｇ、ＮＪＭ−０６１．５２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４８，２００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

上記の方法により得られたポリイミド溶液Ａ４８．６３ｇに、ＨＰ４０３２を４．１６ｇ、ＪＥＲ８２８を６．２５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−５０を１３２ｇ、ＡＯ５０９を１００ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム１１１．８４ｇ、ＯＤＰＡ１１．７９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００２２．２８ｇ、ＫＦ８０１０１２．０４ｇ、ＬＰ７１０００．９９ｇ、ＮＪＭ−０６１．５２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４４，０００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＢ４８．６３ｇについて、実施例１と同様の方法で表１に記載の各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム１０３．９８ｇ、ＯＤＰＡ１１．７９ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００１４．８６ｇ、ＫＦ８０１０１３．７６ｇ、ＢＡＰＰ３．２８ｇ、ＮＪＭ−０６１．５２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４１，０００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＣ４８．６３ｇについて、実施例１と同様の方法で表１に記載の各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例４
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム１１４．８７ｇ、ＯＤＰＡ１４．７４ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００１２．３８ｇ、ＫＦ８０１０１７．２０ｇ、ＬＰ７１００３．７３ｇ、ＮＪＭ−０６１．９０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３９，６００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＣ４８．６３ｇについて、実施例１と同様の方法で表１に記載の各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例５
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム１０４．９２ｇ、ＯＤＰＡ１５．３６ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００６．１９ｇ、ＫＦ８０１０１７．２０ｇ、ＬＰ７１００４．９７ｇ、ＮＪＭ−０６１．９０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて２時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３６，５００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＣ４８．６３ｇについて、実施例１と同様の方法で表１に記載の各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例６
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ５５．５ｇにＨＰ４０３２を３．７５ｇ、ＪＥＲ８２８を４．５８ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−５０を１３２ｇ、ＡＯ５０９を１００ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例７
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４８．６３ｇにＨＰ４０３２を２．０６ｇ、ＪＥＲ８２８を８．３５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−５０を１３２ｇ、ＡＯ５０９を１００ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例８
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４８．６３ｇにＪＥＲ８２８を１０．４１ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．８ｇ添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−５０を１３２ｇ、ＡＯ５０９を１００ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例９
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４８．６３ｇにＨＰ４０３２を１０．４１ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．８ｇ添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ−５０を１３２ｇ、ＡＯ５０９を１００ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１０
ＦＡＮ−５０を１４８ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１１
ＦＡＮ−５０を１１６ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１２
ＦＡＮ−５０をＦＡＮ−８０に変更した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１３
ＦＡＮ−５０をＦＡＮ−３０に変更した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１４
ＦＡＮ−５０をＤＡＷ−４５にして、１６０ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１５
ＭＢＮ−０１０Ｔを３５ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１６
ＭＢＮ−０１０Ｔを４５ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１７
ＭＢＮ−０１０ＴをＡＯ５０２にして、４０ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１８
ＡＯ５０２を８０ｇ添加した以外は実施例１５と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例１９
ＡＯ５０２を１００ｇ添加した以外は実施例１５と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例２０
ＦＡＮ−５０を９９ｇ、ＡＯ５０９を１６０ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例２１
ＦＡＮ−５０を６６ｇ、ＡＯ５０９を２００ｇ添加した以外は実施例１と同様の方法で各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

実施例２２
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ４８．６３ｇにＨＰ４０３２を４．１６ｇ、ＪＥＲ８２８を６．２５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．８ｇを添加して混合撹拌し、これにＡＯ５０９を２８０ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

比較例１
実施例１で得られたポリイミド溶液Ａ８３．３３ｇに、ＦＡＮ−５０を１３２ｇ、ＡＯ５０９を１００ｇ、ＭＢＮ−０１０Ｔを２５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返して混練して、粘性液体である接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率の評価を行ったが、銅箔に貼り付けることができなかった。そこで接着剤組成物を支持体フィルムから剥がして、“テフロン（登録商標）”製のシャーレの上で熱硬化して、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数を測定した。

比較例２
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム１１２．１３ｇ、ＯＤＰＡ１０．９０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらエラスマー１０００２５．１９ｇ、ＫＦ８０１０１１．１４ｇ、ＢＡＰＰ１．５２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、４９，５００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミド溶液Ｄ４８．６３ｇについて実施例１と同様の方法で表３に記載の各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

比較例３
３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム９０．６２ｇ、ＯＤＰＡ１０．９０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＫＦ８０１０２５．４６ｇ、ＢＡＰＰ３．０４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度３０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３７，５００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミド溶液Ｅ４８．６３ｇについて実施例１と同様の方法で表３に記載の各成分と混合し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物について、上記の方法で、銅箔への貼り付け性、接着強度、熱伝導率、耐電圧、弾性率、熱膨張係数について測定し、ＴＣＴ試験を実施した。

各実施例および比較例で得られた接着剤組成物の組成を表１〜表３、評価結果を表４〜表６に示す。

Claims

（Ａ）可溶性ポリイミド、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）熱伝導性フィラーを含有する接着剤組成物であって、（Ａ）可溶性ポリイミドが下記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基、下記一般式（２）で表されるジアミン残基および下記一般式（３）で表されるジアミン残基を含有し、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が（Ａ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して３０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。

（一般式（１）中、Ｘは１以上１０以下の整数、ｎは１以上２０以下の整数を示す。）

（一般式（２）中、ｍは１以上３０以下の整数、Ｒ^５およびＲ^６は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
前記一般式（１）で表される構造を有するジアミン残基が全ジアミン残基中３０モル％以上、前記一般式（２）で表されるジアミン残基が全ジアミン残基中１０モル％以上、前記一般式（３）で表されるジアミン残基が全ジアミン残基中５モル％以上である請求項１記載の接着剤組成物。
（Ｂ）エポキシ樹脂が下記一般式（４）で表される骨格を有する請求項１または２記載の接着剤組成物。
接着剤組成物における（Ｃ）熱伝導性フィラーの含有量が６０体積％以上９０体積％以下である請求項１〜３のいずれか記載の接着剤組成物。
（Ｃ）熱伝導性フィラーが、平均粒子径が互いに異なる３種類の熱伝導性フィラー（Ｃ−１）熱伝導性フィラー、（Ｃ−２）熱伝導性フィラーおよび（Ｃ−３）熱伝導性フィラーを含有し、（Ｃ−１）熱伝導性フィラーの平均粒子径をｄ１、（Ｃ−２）熱伝導性フィラーの平均粒子径をｄ２、（Ｃ−３）熱伝導性フィラーの平均粒子径をｄ３として、平均粒子径比ｄ１／ｄ２が１．５以上１５以下、かつ平均粒子径比ｄ２／ｄ３が１．５以上１５以下である請求項１〜４のいずれか記載の接着剤組成物。
（Ｃ−３）熱伝導性フィラーの平均粒子径ｄ３が、２μｍ以下である請求項５記載の接着剤組成物。
（Ｃ−１）熱伝導性フィラーが、窒化アルミである請求項５または６記載の接着剤組成物。
（Ｃ−１）熱伝導性フィラーが、（Ｃ）熱伝導性フィラー全体の４０体積％以上８０体積％以下である請求項５〜７のいずれか記載の接着剤組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物をシート状にした接着剤シート。
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物または請求項９記載の接着剤シートの硬化物。
請求項１０記載の硬化物を有する半導体装置。