CN105026510A - 粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物中的导热性填料的分散性被控制，导热性高，密合性优异，在冷热循环试验时可缓和热应力，所述粘合剂组合物包含(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂及(C)导热性填料，其特征在于，含有3种具有特定结构的二胺残基，(B)环氧树脂的含量相对于100重量份的(A)可溶性聚酰亚胺而言为30重量份以上且100重量份以下。

Description

粘合剂组合物、粘合剂片材以及使用它们的固化物及半导体器件
技术领域
本发明涉及一种可用于电子部件、电子材料中的粘合剂组合物。更详细而言，涉及一种可用于散热材料等的高导热性的粘合剂组合物。
背景技术
近年来，伴随对电子器械消耗电力的节能化的要求，对可以高效率地转换电力的功率半导体的需求不断增大。功率半导体主要被用于电力消耗大的空调等家电制品、混合动力车、电动汽车等的动力控制等。特别地，混合动力车、电动汽车等的车载用途的功率半导体被要求具有大的容许电流，散热性高的冷却系统被认为是必要的。功率半导体产生的热经由散热器传递至吸热设备(heatsink)从而被冷却，而散热器和吸热设备可以用高导热性粘合剂粘合。由于散热器、吸热设备使用铜、铝等金属，因此要求高导热性粘合剂对所述金属具有高的粘合强度。进而在车载功率半导体用途方面，考虑到其使用环境，要求具有高粘合可靠性(在冷热循环试验中无剥离、裂纹等)。
作为可用于高导热性粘合剂的材料，提出了在环氧树脂等热固性树脂中添加热导率大的无机填料、从而提高了作为组合物的热导率的树脂组合物(例如，参见专利文献1)。另外，还提出了即使在含有聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺硅树脂的粘合剂中，通过添加热导率大的无机填料也改善了导热性、耐热性、粘合性的粘合剂组合物(例如，参见专利文献2)。此外，还提出了通过在由脂肪族链形成的高柔软性环氧树脂中添加热导率大的无机填料、从而在缓和冷热循环时的应力的同时提高了粘合可靠性的高导热性树脂组合物(例如，参见专利文献3)。
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266378号公报
专利文献2：日本特开2005-113059号公报
专利文献3：日本特开2012-126762号公报
发明内容
但是，在以往的高导热性组合物中，若无机填料含量多，则会导致弹性模量升高，在冷热循环时出现剥离、裂纹的问题。特别是将热膨胀系数不同的铜和铝用高导热粘合剂粘合时，冷热循环时施加于高导热粘合剂的热应力变大，因此，以往的高导热性组合物无法承受这样的应力。为缓和热应力，弹性模量低、热膨胀系数与铜、铝接近的高导热粘合剂是必要的。
因此，本发明的目的在于，通过控制导热性填料的分散性，提供下述粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在同时具有高导热性及低弹性模量的基础上，热膨胀系数与铜、铝相近，缓和热应力，在冷热循环中具有优异的粘合可靠性。
为解决上述问题，本发明为一种粘合剂组合物，包含(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂及(C)导热性填料，其特征在于，(A)可溶性聚酰亚胺含有具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基、下述通式(2)表示的二胺残基及下述通式(3)表示的二胺残基，(B)环氧树脂的含量相对于100重量份的(A)可溶性聚酰亚胺而言为30重量份以上且100重量份以下。
(通式(1)中，X表示1以上且10以下的整数，n表示1以上且20以下的整数。)
(通式(2)中，m表示1以上且30以下的整数，R5及R6可以相同或不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。R1～R4可以相同或不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
根据本发明，可以得到下述粘合剂组合物，所述粘合剂组合物中的导热性填料的分散性被控制，在同时具有高导热性及低弹性模量的基础上，热膨胀系数与铜、铝相近，缓和热应力，在冷热循环中具有优异的粘合可靠性。
具体实施方式
为解决上述问题，本发明为一种粘合剂组合物，包含(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂和(C)导热性填料，其特征在于，(A)可溶性聚酰亚胺含有具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基、下述通式(2)表示的二胺残基及下述通式(3)表示的二胺残基，(B)环氧树脂的含量相对于100重量份的(A)可溶性聚酰亚胺而言为30重量份以上且100重量份以下。
(通式(1)中，X表示1以上且10以下的整数，n表示1以上且20以下的整数。)
(通式(2)中，m表示1以上且30以下的整数，R5及R6可以相同或不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。R1～R4可以相同或不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。)
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺是指，相对于下述有机溶剂100g而言，在25℃下溶解1g以上的聚酰亚胺，所述有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二乙基甲酰胺等酰胺类溶剂，γ-丁内酯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚类溶剂中的任一种。
另外，本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺主要通过四羧酸二酐与二胺的反应得到，具有四羧酸二酐的残基和二胺的残基。这里，本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺含有具有上述通式(1)表示的结构的二胺残基。由于烯化氧骨架(alkylene oxide skeleton)的柔软性高，因此使用具有该结构的聚酰亚胺得到的粘合剂组合物的弹性模量变低，对基板的密合性提高。从降低弹性模量的观点考虑，具有上述通式(1)表示的结构的二胺残基的含量优选为全部二胺残基中的30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。另外，从可以提高耐热性的观点考虑，该二胺残基的含量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
在通式(1)表示的结构中，作为CxH2x的具体例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚壬基等亚烷基。另外，不必须是直链结构，例如，为亚丙基时，可以是正亚丙基、异亚丙基中的任一种。此外，为亚丁基时，可以是正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基中的任一种。这也适用于碳原子数更大的亚烷基。
作为具有通式(1)表示的结构的二胺，可以举出聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(trimethylene-bis(4-aminobenzoate))、丁二醇-双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧基-双(4-氨基苯甲酸酯)(polytetramethyleneoxide-bis(4-aminobenzoate))、聚(四亚甲基-3-甲基-四亚甲基醚)双(4-氨基苯甲酸酯)(poly(tetramethylene-3-methyltetramethylene ether)glycol bis(4-amino benzoate))等。另外，作为与这些二胺对应的制品，可以举出巴斯夫公司(BASF)制造的D230、D400、D2000、T403、T5000，IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造的Elastomer250P、Elastomer 650P、Elastomer 1000P、Elastomer 1000、POREASL-100A、CUA-4等。需要说明的是，可用于本发明的具有通式(1)表示的结构的二胺的例子不限于上述举例。
本发明中，(A)可溶性聚酰亚胺还含有下述通式(2)表示的二胺残基。通过含有该二胺残基，可溶性聚酰亚胺相对于有机溶剂的溶解性提高。另外，由于通过硅氧烷键对聚酰亚胺骨架赋予柔软性，因此，可以降低含有具有所述结构的聚酰亚胺的粘合剂组合物的弹性模量。从降低弹性模量的观点考虑，下述通式(2)表示的二胺残基的含量在全部二胺残基中优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。此外，从硅氧烷键部分的疏水性使分散性提高的观点考虑，所述通式(2)表示的二胺残基的含量在全部二胺残基中优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
通式(2)中，m表示1～30的整数。R5及R6可以相同或不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基。R1～R4可以相同或不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基。碳原子数为1～30的亚烷基没有特别限定，但优选亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。另外，碳原子数为1～30的烷基没有特别限定，但优选甲基、乙基、丙基和丁基。需要说明的是，与上述CxH2x的说明同样地，亚烷基及烷基也不必须为直链结构。
作为通式(2)表示的二胺的具体例子，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等，但不限于这些二胺。另外，作为与这些二胺对应的制品，可以举出信越化学株式会社制造的LP7100、PAM-E、KF8010、X-22-161A、X-22-161B、KF8012、KF8008等。
本发明中，(A)可溶性聚酰亚胺还含有下述通式(3)表示的二胺的残基。由于该二胺残基含有多个芳香族基团，所以通过含有该二胺残基，可以降低粘合剂组合物的热线膨胀系数。另外，由于羧基可以与(B)环氧树脂反应形成交联结构，因此，可以降低粘合剂组合物在高温时的耐热性、热膨胀系数。从降低粘合剂组合物的热膨胀系数、提高耐热性的观点考虑，下述通式(3)表示的二胺残基的含量在全部二胺残基中优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。此外，从提高柔软性的观点考虑，该二胺残基的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。
本发明中，(A)可溶性聚酰亚胺的重均分子量优选为5,000以上且1,000,000以下。含有2种以上可溶性聚酰亚胺时，其中至少有1种的重均分子量在上述范围内即可。若该重均分子量为5,000以上，则机械强度的降低与粘合强度的降低会进一步减少。从这方面考虑，该重均分子量优选为10,000以上。另一方面，若该重均分子量为1,000,000以下，则树脂组合物的粘度会变得更为适度，导热性填料的分散性进一步提高。从这方面考虑，该重均分子量优选为500,000以下。需要说明的是，本发明中，该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定并基于聚苯乙烯换算求出的。
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺，除可含有上述二胺残基以外，也可以以不损害本发明效果的程度含有其它的二胺残基。例如，可以举出1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2，5-二卤代苯等含有一个苯环的二胺类，双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻联甲苯胺、联甲苯胺磺酸类等含有两个苯环的二胺类，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯等含有三个苯环的二胺类，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、5，10-双(4-氨基苯基)蒽等含有四个以上苯环的二胺类等的二胺化合物的残基。需要说明的是，其它二胺残基的例子不限于此。
作为本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺具有的酸二酐残基，没有特别限定，例如，可以举出均苯四甲酸二酐(PDMA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)、4，4’-六氟异亚丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、1，2-亚乙基双(脱水偏苯三酸酯)(TMEG)等酸二酐的残基。需要说明的是，酸二酐残基的例子不限于此。
上述残基中，作为四羧酸二酐的残基和二胺的残基，优选下述1)～3)的结构。1)苯环少，2)分子量大且体积大，或3)醚键等弯曲部位多。通过具有这样的结构使得分子链间的相互作用变弱，因此可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性提高。
本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺可以仅由聚酰亚胺结构单元形成，也可以是除聚酰亚胺结构单元外还具有其它结构作为共聚成分的共聚物。另外，也可以含有聚酰亚胺结构单元的前体(聚酰胺酸结构)。另外，也可以为上述组成的混合物。此外，上述任一组成中也可以混合以其它结构表示的聚酰亚胺。混合以其它结构表示的聚酰亚胺时，优选含有50摩尔％以上的本发明中的(A)可溶性聚酰亚胺。用于共聚或混合的结构的种类及量优选在不损害本发明效果的范围内选择。
用于本发明的(A)可溶性聚酰亚胺的合成方法没有特别限定，可使用二胺和四羧酸二酐、以已知的方法合成。例如，可以使用利用下述方法得到的聚酰亚胺前体通过已知的酰亚胺化方法合成，所述方法为：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(也可以将一部分取代为苯胺衍生物)反应的方法；通过四羧酸二酐与醇的反应得到二酯，之后在缩合剂的存在下使其与二胺(也可以将一部分取代为苯胺衍生物)反应的方法；通过四羧酸二酐与醇的反应得到二酯，之后将剩余的2个羧基进行酰氯化，使其与二胺(也可以将一部分取代为苯胺衍生物)反应的方法等。
本发明的粘合剂组合物含有(B)环氧树脂。若含有环氧树脂，则粘合剂组合物的粘度降低直到B阶段为止，因此，将粘合剂组合物成型为片状的产物(粘合剂片材)与基板的热压接性提高。另外，由于环氧树脂的固化反应的原因，使得交联反应以三维的方式进行，所以粘合后的机械强度、耐热性及对基板的密合性提高。
用于本发明的(B)环氧树脂优选含有下述通式(4)表示的结构。通过含有该结构，可以在耐热性变高的同时降低热线膨胀系数。含有下述通式(4)表示的结构的环氧树脂的含量，从降低热膨胀系数的观点考虑，优选为全部(B)环氧树脂配合量中的5重量％以上，更优选为10重量％以上。作为对应这样的环氧树脂的制品，可以举出DIC株式会社制造的HP4032、HP4032D、HP4700、日本化药株式会社制造的NC7300等。
用于本发明的(B)环氧树脂没有特别限定，但从提高高温时的流动特性、固化后的机械强度，并且降低热膨胀系数的观点考虑，优选结晶性的环氧树脂。结晶性的环氧树脂是指具有联苯基、萘骨架、蒽骨架、苯甲酸苯酯基、苯甲酰苯胺基等内消旋骨架(mesogenicskeleton)的环氧树脂。作为对应这样的环氧树脂的制品，可以举出三菱化学株式会社制造的JERYX4000、JERYX4000H、JERYX8800、JERYL6121H、JERYL6640、JERYL6677、JERYX7399，日本化药株式会社制造的NC3000、NC3000H、NC3000L、CER-3000L，新日铁化学株式会社制造的YSLV-80XY、YDC1312等。
另外，作为用于本发明的(B)环氧树脂，从提高(C)导热性填料的分散性、提升固化后的绝缘性的观点考虑，优选具有芴骨架的环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可以举出Osaka Gas Chemical Co.，Ltd.制造的PG100、CG500、CG300-M2、EG200、EG250等。
此外，作为用于本发明的(B)环氧树脂，从在B阶段的柔软性、与基板的密合强度的观点考虑，优选室温下为液态的环氧树脂。室温下为液态的环氧树脂是指在25℃、1.013×105N/m2的条件下，呈现150Pa·s以下的粘度的环氧树脂。例如，可以从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、烯化氧改性环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等中选择。作为对应这样的环氧树脂的制品，可以举出三菱化学株式会社制造的JER827、JER828、JER806、JER807、JER801N、JER802、JER604、JER630、JER630LSD，DIC株式会社制造的EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 830S、EPICLON 705、EPICLON 707，新日铁化学株式会社制造的YD127、YD128、PG207N、PG202等。
另外，用于本发明的(B)环氧树脂可以使用1种，也可以组合2种以上使用。(B)环氧树脂的含量相对于100重量份的(A)可溶性聚酰亚胺而言为30重量份以上且100重量份以下。从B阶段中粘合剂片材与基板的热压接性的观点考虑，必须为30重量份以上，优选为40重量份以上。另外，从减小固化后的环氧树脂的交联密度、降低粘合剂组合物的弹性模量的观点考虑，相对于100重量份的(A)可溶性聚酰亚胺而言，(B)环氧树脂的含量必须为100重量份以下，优选为90重量份以下。
此外，本发明的粘合剂组合物根据需要也可以含有固化剂。通过将环氧树脂与固化剂组合，可以促进环氧树脂的固化，使其在短时间内固化。作为固化剂，可以使用咪唑类、多元酚类、酸酐类、胺类、肼类、聚硫醇类、路易斯酸-胺络合物类、潜伏性固化剂等。其中，可优选使用保存稳定性和固化物的耐热性优异的咪唑类、多元酚类、潜伏性固化剂。上述固化剂可单独使用或将2种以上混合使用。
作为咪唑类，可以举出Curezol 2MZ、Curezol 2PZ、Curezol2MZ-A、Curezol 2MZ-OK(以上为商品名，四国化成工业株式会社制造)等。作为多元酚类，可以举出SUMILITE RESIN PR-HF3、SUMILITE RESIN PR-HF6(以上为商品名，SUMITOMO BAKELITECO.，LTD.制造)、KAYAHARD KTG-105、KAYAHARD NHN(以上为商品名，日本化药株式会社制造)、PHENOLITE TD2131、PHENOLITE TD2090、PHENOLITE VH-4150、PHENOLITE KH-6021、PHENOLITE KA-1160、PHENOLITE KA-1165(以上为商品名，DIC株式会社制造)等。另外，作为潜伏性固化剂，可以举出双氰胺型潜伏性固化剂、胺加成物型潜伏性固化剂、有机酸酰肼型潜伏性固化剂、芳香族锍盐(sulfonium salt)型潜伏性固化剂、微囊型潜伏性固化剂、光固化型潜伏性固化剂。
作为双氰胺型潜伏性固化剂，可以举出DICY7、DICY15、DICY50(以上为商品名，JAPAN EPOXY RESINS CO.，LTD.制造)、AJICUREAH-154、AJICURE AH-162(以上为商品名，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)等。作为胺加成物型潜伏性固化剂，可以举出AJICUREPN-23、AJICURE PN-40、AJICURE MY-24、AJICURE MY-H(以上为商品名，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)、Fujicure FXR-1030(商品名，富士化成株式会社制造)等。作为有机酸酰肼型潜伏性固化剂，可以举出AJICURE VDH、AJICURE UDH(以上为商品名，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)等。作为芳香族锍盐型潜伏性固化剂，可以举出San-Aid S1100、San-Aid S1150、San-Aid S1180(以上为商品名，三新化学工业株式会社制造)等。作为微囊型潜伏性固化剂，可以举出将上述各固化剂用乙烯基化合物、尿素化合物、热塑性树脂进行胶囊化而成的产物。作为将胺加成物型潜伏性固化剂用异氰酸酯处理而成的微囊型潜伏性固化剂，可以举出NOVACUREHX-3941HP、NOVACURE HXA3922HP、NOVACURE HXA3932HP、NOVACURE HXA3042HP(以上为商品名，旭化成化学株式会社制造)等。另外，作为光固化型潜伏性固化剂，可以举出OPTOMER SP、OPTOMER CP(ADEKA株式会社制造)等。
粘合剂组合物含有固化剂时，其含量优选相对于100重量份的(B)环氧树脂而言为0.1重量份以上且35重量份以下。
本发明的粘合剂组合物含有(C)导热性填料。本发明中，导热性填料是指在25℃时的热导率为2W/m·K以上的填料。填料的热导率可以通过如下方法求得：得到厚度为1mm左右、气孔率为10％以下的烧结体后，依照JIS R1611(2010)进行测定从而求出。需要说明的是，在JIS R1611(2010)的“7.2测定方法”中记载了“c)体积密度·热扩散系数的测定依据JIS R1634等”，但本发明的测定中，“c)体积密度”的测定为依照JIS R1634(1998)求出的值。如果是符合上述条件的填料，则没有限定，作为例子可以举出炭黑、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅、铜、铝、镁、银、锌、铁、铅等。这些填料可以单独使用，也可以将多种填料组合使用。另外，填料的形状没有特别限制，可以使用圆球形、球形、鳞片形、薄片形、箔片形、纤维形、针形等。从以高密度含有导热性填料的观点考虑，优选圆球形的填料。
本发明中，(C)导热性填料的含量优选为粘合剂组合物中的60体积％以上且90体积％以下。通过使该含量为60体积％以上且90体积％以下，粘合剂组合物的热导率进一步提高。更优选为65体积％以上且85体积％以下。需要说明的是，将粘合剂组合物如下文所述作为片材使用时，片材中的(C)导热性填料的含量优选为60体积％以上且90体积％以下，更优选为65体积％以上且85体积％以下。
填料的体积含量可以根据粘合剂组合物所含各成分的重量含量和比重来计算各成分的体积含量，从而求出。此处，计算粘合剂组合物及片材中填料的体积含有率(体积％)时，粘合剂组合物及片材若含有溶剂，则计算时不包括该溶剂。即，以粘合剂组合物或片材所含成分中除溶剂外的成分的体积含量的总和为分母，计算填料的体积含有率。
作为利用片材的固化物计算填料的体积含有率的方法，可以举出如下的利用热重量分析的方法，但并不限于此。首先，将片材的固化物升温至600～900℃，使树脂成分分解·挥发，测定所含有的填料重量，进而计算出树脂的重量。其后，除以填料及树脂的比重算出体积，从而进行计算。
(C)导热性填料含有下述3种平均粒径互不相同的导热性填料：(C-1)导热性填料、(C-2)导热性填料及(C-3)导热性填料，设(C-1)导热性填料的平均粒径为d1，设(C-2)导热性填料的平均粒径为d2，设(C-3)导热性填料的平均粒径为d3时，优选平均粒径比d1/d2为1.5以上且15以下、且平均粒径比d2/d3为1.5以上且15以下。平均粒径比d1/d2更优选为2.0以上且10以下，平均粒径比d2/d3更优选为2.0以上且10以下。通过使平均粒径比d1/d2为1.5以上且15以下，并且平均粒径比d2/d3为1.5以上且15以下，使粘合剂组合物中的导热性填料进一步高密度化成为可能，可以得到更高的热导率和绝缘性。
(C-1)导热性填料的平均粒径优选为20μm以上，更优选为30μm以上。通过使该平均粒径为20μm以上，可以得到热导率更高的粘合剂组合物。另外，该平均粒径优选为200μm以下，更优选为100μm以下。通过使该平均粒径为200μm以下，可以减小粘合剂组合物在B阶段中的表面粗糙度，从而进一步提高粘合强度。
通过含有(C-3)平均粒径为2μm以下的导热性填料，可以实现在上述(C-1)导热性填料和(C-2)导热性填料的空隙中填充(C-3)导热性填料，从而可以提高填充密度，得到绝缘性高、且热膨胀系数低的粘合剂组合物。作为该平均粒径的下限，没有特别限制，但优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。
另外，从得到热导率更高的粘合剂组合物的观点考虑，(C-1)导热性填料的含量优选为全部(C)导热性填料中的40体积％以上，更优选为50体积％以上。此外，从增大导热性填料的填充密度、从而获得具有更高的导热性和绝缘性的粘合剂组合物的观点考虑，(C-1)导热性填料的含量优选为全部(C)导热性填料中的80体积％以下，更优选为70体积％以下。
此外，(C-1)导热性填料优选为氮化铝。作为绝缘性的导热性填料，氮化铝的热导率高达170W/m·K左右，因此可以得到热导率更高的粘合剂树脂组合物。作为这样的氮化铝粒子，可以举出古河电子株式会社制造的FAN-f30、FAN-f50、FAN-f80，株式会社MARUWA制造的M30、M50、M80等。
此外，作为(C-2)导热性填料，优选氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅等。其原因为，上述填料的热导率高、提高粘合剂树脂组合物热导率的效果显著。
另外，(C-3)导热性填料优选为氮化硼。由于填料表面存在氨基、羟基等极性官能团，因此，氮化硼通过与(A)可溶性聚酰亚胺的氨基、羟基等相互作用，在这些成分中具有良好的分散性，可以进一步增大填充密度，且可以提高粘合剂树脂组合物的绝缘性。另外，作为绝缘性的导热性填料，氮化硼的热导率高达40W/m·K左右，因此，粘合剂树脂组合物也可以得到更高的热导率。作为这样的氮化硼粒子，可以举出例如三井化学株式会社制造的MBN-010T等。
需要说明的是，本发明中所谓的平均粒径，在粒子未凝聚时为初级粒子的平均粒径，在粒子凝聚时为该凝聚体的平均粒径。本发明的粘合剂组合物根据需要也可以含有表面活性剂，由此可以提高与基板的润湿性。另外，在粘合剂组合物中也可以含有0.5～10重量％的甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂等。
接下来，对将本发明的粘合剂组合物加工成片状、制成粘合剂片材的方法予以说明。为了将本发明的粘合剂组合物加工成片状，例如可以将粘合剂组合物混合于溶剂中，使之成为清漆状后涂布于支撑体上，进行干燥并加工成片状。
作为在此使用的溶剂，只要适当选择可溶解上述成分的溶剂即可，例如，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂，1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚类溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲基乙基醚等甘醇醚类溶剂，以及其他溶剂如苯甲醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等。特别地，若使用大气压下沸点为120℃以下的溶剂，则由于可在低温下于短时间内除去溶剂，片状化变得容易。
使本发明的粘合剂组合物成为清漆状的方法没有特别限定，但在使用螺旋桨式搅拌机、均化器、混炼机等将(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂及(C)导热性填料和根据需要含有的其它成分混合于上述溶剂中后，从提高(C)导热性填料的分散性的观点考虑，优选使用珠磨机、球磨机、三辊式滚轧机等进行混合。
作为将清漆涂布于支撑体的方法，可以举出使用旋涂器的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷或使用刮刀涂布机、模具式涂布机、压延涂布机、弯月面涂布机、刮棒涂布机、辊涂机、逗号辊式涂布机、凹版涂布机、丝网涂布机、狭缝涂布机等的方法。
作为涂布设备，可以使用辊涂机、逗号辊式涂布机、凹版涂布机、丝网涂布机、狭缝涂布机等，但狭缝涂布机在涂布时溶剂的挥发少，涂布性稳定，因此优选使用。片状化后的粘合剂组合物(粘合剂片材)的厚度没有特别限定，但从耐电压等的绝缘性、散热特性的观点考虑，优选为20～300μm的范围。
干燥可以使用烘箱、热板、红外线等进行。干燥温度及干燥时间为能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定为使粘合剂片材成为未固化或半固化状态(B阶段状态)的范围。具体而言，优选在40℃～120℃的范围内保持1分钟至数十分钟。另外，也可以将上述温度组合、阶段性地进行升温，例如，可以于70℃、80℃、90℃各热处理1分钟。
支撑体没有特别限定，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。
为了提高密合性和剥离性，也可以对支撑体与粘合剂组合物的接合面施加硅树脂、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚尿素等的表面处理。此外，支撑体的厚度没有特别限定，但从操作性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。
另外，粘合剂片材为了保护其表面，可以具有保护膜。由此可以保护粘合剂片材表面，避免沾染空气中的脏污、灰尘等污染物质。
作为保护膜，可以举出聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜等。保护膜优选为与粘合剂片材的粘合力小的膜。
接下来，举例说明利用本发明的粘合剂组合物或粘合剂片材来粘合基板、部件的方法。粘合剂组合物优选制成如上所述的清漆状进行使用。首先，使用粘合剂组合物清漆在应粘合的基板或部件的一面形成粘合剂组合物被膜。作为基板、部件，可以举出铜、SUS等金属材质的薄板、及应与其贴合的半导体器件(其引线框部分等)等。作为粘合剂组合物清漆的涂布方法，可以举出使用旋涂器的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷等方法。另外，涂布膜厚度根据涂布手法、树脂组合物的固态成分浓度及粘度等而不同，但通常优选以干燥后的膜厚为50μm以上且400μm以下的方式进行涂布。接着，对涂布有粘合剂组合物清漆的基板进行干燥，得到粘合剂组合物被膜。干燥可以使用烘箱、热板、红外线灯等进行。干燥温度及干燥时间为能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定为使粘合剂树脂组合物被膜成为未固化或半固化状态的范围。具体而言，优选在50～150℃的范围内实施1分钟至数小时。
另一方面，粘合剂片材具有保护膜时，剥离该保护膜，使粘合剂片材与基板相对，通过热压接进行贴合。热压接可通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从对基板的密合性、埋入性的观点考虑，贴合温度优选为40℃以上。另外，贴合时若温度变高则会使粘合剂片材固化时间缩短、操作性降低，因此贴合温度优选为250℃以下。粘合剂片材具有支撑体时，支撑体可以在贴合前剥离，也可以在热压接工序的任一时间点或热压接后剥离。
将如上所述得到的形成有粘合剂组合物被膜的基板与其它基板、其它部件热压接。热压接温度优选为100～400℃的温度范围。另外，压接时的压力优选为0.01～10MPa的范围。时间优选为1秒～数分钟。
热压接后，施加120℃至400℃的温度进行固化，由此得到固化膜。就该加热处理而言，可以选择温度、阶段性地升温，或者选择某温度范围，连续地一边升温一边实施5分钟至5小时。作为一个例子，于130℃、200℃各热处理30分钟。或者可以举出经历2小时从室温直线地升温到250℃等的方法。此时，加热温度优选为150℃以上且300℃以下，更优选为180℃以上且250℃以下。
如此热压接得到的粘合体的剥离强度，从粘合可靠性的观点考虑优选为2N/cm以上，更优选为3N/cm以上。
将铜板和铝板用粘合剂通过热压接层合，对该层合体实施冷热循环试验时，从减小粘合界面上的热应力的观点考虑，优选的是，粘合剂的固化膜的弹性模量较低，热膨胀系数为与铜、铝相近的数值。
从减小低温时的热应力的观点考虑，热压接得到的固化膜的弹性模量优选在-45℃为33GPa以下，更优选为30GPa以下。从同样的观点考虑，该弹性模量在25℃优选为14GPa以下，更优选为12GPa以下。
从减小热应力的观点考虑，热压接得到的固化膜的热膨胀系数在-45～125℃优选为15ppm以上且25ppm以下，更优选为17ppm以上且23ppm以下。
固化膜的膜厚可以任意设定，但优选为50μm以上且300μm以下。
接下来，就本发明中粘合剂组合物的用途举出一例进行说明，但本发明的粘合剂组合物的用途不限于以下用途。
本发明中的粘合剂组合物可以广泛地作为半导体器件的粘合剂使用，特别适用于功率IC封装体。所谓功率IC，为用于电力控制的IC，除了传统的Si半导体，也被用于SiC半导体等，是与计算用IC相比在更高的温度下运作的IC，或者是发热量更大的IC。通过将粘合剂片材贴合于由金属基板形成的散热片上，或将粘合剂组合物的清漆涂布在散热片上并进行干燥，形成粘合剂层。之后，通过热压接使散热片粘合在安装有功率IC的半导体器件中由铜形成的引线框上，由此可以得到功率IC封装体。需要说明的是，本发明中所谓的半导体器件，不仅指将半导体元件与基板连接的器件、将半导体元件彼此之间或基板彼此之间连接的器件，也指所有可以通过利用半导体元件的特性而发挥作用的器件，电光器件、半导体电路基板及含有它们的电子部件均包括在半导体器件中。
[实施例]
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，各实施例中以简称表示的原料的详细信息如下所示。
<聚酰亚胺的原料>
ODPA：4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(Manac，Inc.制造)
NJM-06：1，3’-双(4-氨基-2-羧基苯氧基)苯(日本纯良药品株式会社制造)
LP7100：双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学株式会社制造)
KF8010：二氨基聚硅氧烷(信越化学株式会社制造)
Elastomer 1000：聚四亚甲基氧基-双(对氨基苯甲酸酯)(IHARACHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)
BAPP：2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业株式会社制造)
<环氧树脂>
JER828：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造)
HP4032：具有萘骨架的环氧树脂(DIC株式会社制造)
<导热性填料>
DAW-45：氧化铝粒子(平均粒径：45μm，热导率：26W/m·K)(电气化学工业株式会社制造)
AO509：氧化铝粒子(平均粒径：9μm，热导率：20W/m·K)(Admatechs株式会社制造：商标名称Admatechs)
AO502：氧化铝粒子(平均粒径：0.7μm，热导率：20W/m·K)(Admatechs株式会社制造：商标名称Admatechs)
FAN-30：氮化铝粒子(平均粒径：30μm，热导率：170W/m·K)(古河电子株式会社制造)
FAN-50：氮化铝粒子(平均粒径：50μm，热导率：170W/m·K)(古河电子株式会社制造)
FAN-80：氮化铝粒子(平均粒径：80μm，热导率：170W/m·K)(古河电子株式会社制造)
MBN-010T：氮化硼(平均粒径：0.9μm，热导率：40W/m·K)(三井化学株式会社制造)。
<固化剂>
2P4MZ：2-苯基-4-甲基咪唑
<溶剂>
三甘醇二甲醚：三乙二醇二甲醚
各实施例·比较例中的评价方法如下所示。
<合成的聚酰亚胺的重均分子量>
使用将聚酰亚胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)中而得的固态成分浓度为0.1重量％的溶液，通过构造如下所示的GPC装置Waters2690(Waters株式会社制造)，算出以聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC测定条件为，以将LiCl与磷酸分别按照0.05mol/l的浓度溶解而成的NMP为流动相，展开速度设为0.4ml/分钟。
检测器：Waters996
系统控制器：Waters2690
柱温箱：Waters HTR-B
温度控制器：Waters TCM
色谱柱：TOSOH grard comn
色谱柱：TOSOH TSK-GELα-4000
色谱柱：TOSOH TSK-GELα-2500。
<合成的聚酰亚胺的酰亚胺化率>
首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认到源自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在。接着，将该聚合物于350℃热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，将热处理前和热处理后1377cm-1附近的峰强度进行比较。以热处理后的聚合物的酰亚胺化率为100％，求出热处理前聚合物的酰亚胺化率。
<粘合剂片材的制造>
使用逗号辊式涂布机将通过各实施例及比较例制造的粘合剂组合物涂布于作为支撑体膜的厚度为38μm的PET膜上，在100℃进行30分钟的干燥后，将厚10μm的PP膜作为保护膜进行层压，得到粘合剂片材。进行涂布，使粘合剂片材中粘合层的膜厚为220μm。
<对铜箔的贴合性>
将通过上述方法制造的粘合剂片材的保护膜剥离，在加压温度为100℃、压力为1MPa、加压时间为5分钟的条件下，用热板加压机将该剥离面压于铜箔(NA-VLP，厚度为15μm：三井金属株式会社制造)上。然后，将剥离支撑体膜时，粘合剂片材未残留于支撑体膜，而是贴合于铜箔的情况判定为良(○)，将粘合剂片材未能贴合、残留于支撑体膜的情况判定为劣(×)。
<粘合强度>
将用上述方法制造的粘合剂片材的保护膜剥离，在加压温度为100℃、压力为1MPa、加压时间为5分钟的条件下，用热板加压机将该剥离面压于铜箔上。剥离支撑体膜后，在粘合剂组合物上再次层合铜箔，以加压温度180℃、压力2MPa、加压时间10分钟进行加压。之后，用180℃的热风循环型干燥机进行热固化1小时。针对这样得到的层合体铜箔的仅一侧，用三氯化铁水溶液进行蚀刻除去，进行线宽2mm的电路加工。之后，用推拉力计将2mm宽的铜箔沿与层合体成90℃的方向提起拉伸，测定粘合强度。
<热导率>
将用上述方法制造的粘合剂片材的保护膜剥离，在加压温度为100℃、压力为1MPa、加压时间为5分钟的条件下，用热板加压机将剥离面压于铜箔上。剥离支撑体膜后，在粘合剂组合物上再次层合铜箔，以加压温度180℃、压力2MPa、加压时间10分钟进行加压。之后，用180℃的热风循环型干燥机进行热固化1小时。用三氯化铁水溶液将这样得到的层合体的铜箔全部蚀刻除去，得到厚度为200μm的粘合剂组合物的固化物。之后，用耐驰(日本)公司制造的激光闪射法热扩散系数测定装置LFA447测定固化物的热扩散系数。另外，用阿基米德法测定固化物的比重，用DSC法测定固化物的比热，通过热扩散系数×比重×比热计算出热导率。用添加的树脂组合物中的各成分的重量除以比重计算体积，算出填料的体积含有率。
<耐受电压>
与上述同样地进行操作，得到了厚度为200μm的粘合剂组合物的固化物。用菊水电子工业株式会社制造的耐受电压试验器TOS5101在温度为23℃、湿度为50％RH的环境中测定该固化物的耐受电压。测定以交流电按照5.0kV/秒的升压速度实施，将0.2mA以上的电流流过时的电压作为耐受电压。
<弹性模量>
与上述同样地进行操作，得到了厚度为200μm的粘合剂组合物的固化物。将该固化物切成5mm×30mm的尺寸，用动态粘弹性测定装置DVA220(IT计测制御株式会社制造)测定-45～125℃的弹性模量。测定条件如下：夹头间距离为20mm、升温速率为5℃/min、频率为1Hz、应变为0.1％。
<热膨胀系数>
与上述同样地进行操作，得到了厚度为200μm的粘合剂组合物的固化物。将该固化物切成3mm×30mm的尺寸，用热机械分析仪TMASS/6100S测定-45～125℃的热膨胀系数。测定条件如下：夹头间距离为20mm、升温速率为5℃/min、拉伸负荷为200mN。
<冷热循环试验(TCT试验)>
将用上述方法得到的粘合剂片材的保护膜剥离，将该剥离面置于80×80×6mm(厚度)的铝板上，在加压温度为100℃、压力为1MPa、加压时间为5分钟的条件下，使用热板加压装置进行加压。剥去支撑体膜后，设置60×60×7.5(厚度)mm的铜板，以加压温度180℃、压力2MPa、加压时间10分钟进行加压。之后，用180℃的热风循环型干燥机进行热固化1小时。使用冷热循环试验机(Tabai Espec Corp.制造)，以-45℃时15分钟、125℃时15分钟为一个循环，对这样得到的层合体实施1000个循环后，将层合体粘合界面无剥离的情况判定为○，将有剥离、裂纹的情况判定为×。关于层合体粘合界面有无剥离，使用超声波图像装置FineSAT/FS300III(日立工程与服务株式会社制造)进行观察。
[实施例1]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入113.33g三甘醇二甲醚、11.79g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加22.28gElastomer1000、12.04g KF8010、1.64g BAPP、1.52g NJM-06，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌3小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液A(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为48,200，测定酰亚胺化率，结果为99％。
向通过上述方法得到的聚酰亚胺溶液A 48.63g中添加4.16gHP4032、6.25g JER828、0.8g 2P4MZ，进行混合搅拌，向该混合物中添加132g FAN-50、100g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例2]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入111.84g三甘醇二甲醚、11.79g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加22.28gElastomer1000、12.04g KF8010、0.99g LP7100、1.52g NJM-06，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液B(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为44,000，测定酰亚胺化率，结果为99％。将这样得到的聚酰亚胺B 48.63g按照和实施例1相同的方法与表1记载的各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例3]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入103.98g三甘醇二甲醚、11.79g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加14.86gElastomer1000、13.76g KF8010、3.28g BAPP、1.52g NJM-06，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液C(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为41,000，测定酰亚胺化率，结果为99％。将这样得到的聚酰亚胺C 48.63g按照和实施例1相同的方法与表1记载的各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例4]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入114.87g三甘醇二甲醚、14.74g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加12.38gElastomer1000、17.20g KF8010、3.73g LP7100、1.90g NJM-06，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液C(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为39,600，测定酰亚胺化率，结果为99％。将这样得到的聚酰亚胺C 48.63g按照和实施例1相同的方法与表1记载的各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例5]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入104.92g三甘醇二甲醚、15.36g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加6.19gElastomer1000、17.20g KF8010、4.97g LP7100、1.90g NJM-06，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌2小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液C(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为36,500，测定酰亚胺化率，结果为99％。将这样得到的聚酰亚胺C 48.63g按照和实施例1相同的方法与表1记载的各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例6]
向通过实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 55.5g中添加3.75gHP4032、4.58g JER828、0.8g 2P4MZ，进行混合搅拌，向该混合物中添加132g FAN-50、100g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例7]
向通过实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 48.63g中添加2.06gHP4032、8.35g JER828、0.8g 2P4MZ，进行混合搅拌，向混合物中添加132g FAN-50、100g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例8]
向通过实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 48.63g中添加10.41gJER828、0.8g 2P4MZ，进行混合搅拌，向该混合物中添加132gFAN-50、100g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例9]
向通过实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 48.63g中添加10.41gHP4032、0.8g 2P4MZ，进行混合搅拌，向该混合物中添加132gFAN-50、100g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例10]
除添加了148g FAN-50以外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例11]
除添加了116g FAN-50以外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例12]
除将FAN-50变更为FAN-80以外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例13]
除将FAN-50变更为FAN-30以外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例14]
将FAN-50变更为DAW-45并添加160g，除此之外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例15]
除添加了35g MBN-010T以外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例16]
除添加了45g MBN-010T以外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例17]
将MBN-010T变更为AO502并添加40g，除此之外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例18]
除添加了80g AO502以外，用和实施例15相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例19]
除添加了100g AO502以外，采用和实施例15相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例20]
添加了99g FAN-50、160g AO509，除此之外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例21]
添加了66g FAN-50、200g AO509，除此之外，采用和实施例1相同的方法与各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[实施例22]
向通过实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 48.63g中添加4.16gHP4032、6.25g JER828、0.8g 2P4MZ，进行混合搅拌，向该混合物中添加280g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[比较例1]
向通过实施例1得到的聚酰亚胺溶液A 83.33g中添加132gFAN-50、100g AO509、25g MBN-010T，在三辊式滚轧机中反复混炼5次，得到为粘性液体的粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法进行了对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率的评价，但粘合剂组合物未能贴合于铜箔。因此，将粘合剂组合物从支撑体膜剥离，在“Teflon(注册商标)”制的培养皿上热固化，测定热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数。
[比较例2]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入112.13g三甘醇二甲醚、10.90g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加25.19gElastomer1000、11.14g KF8010、1.52g BAPP，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌3小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液D(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为49,500，测定酰亚胺化率，结果为99％。将这样得到的聚酰亚胺溶液D 48.63g用和实施例1相同的方法与表3记载的各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
[比较例3]
在300ml的四颈瓶中设置搅拌机、温度计、氮导入管及滴液漏斗，在氮气氛下，装入90.62g三甘醇二甲醚、10.90g ODPA，于60℃搅拌使其溶解。之后，一边于60℃搅拌，一边添加25.46g KF8010、3.04g BAPP，搅拌1小时。之后，升温至180℃，搅拌3小时后，冷却至室温，得到聚酰亚胺溶液E(固态成分浓度为30.0重量％)。测定聚酰亚胺的重均分子量，结果为37,500，测定酰亚胺化率，结果为99％。将这样得到的聚酰亚胺溶液E 48.63g用和实施例1相同的方法与表3记载的各成分混合，得到粘合剂组合物。针对得到的粘合剂组合物，通过上述方法测定对铜箔的贴合性、粘合强度、热导率、耐受电压、弹性模量、热膨胀系数，实施TCT试验。
通过各实施例及比较例得到的粘合剂组合物的组成示于表1～表3，评价结果示于表4～表6。
[表6]

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，包含(A)可溶性聚酰亚胺、(B)环氧树脂和(C)导热性填料，其特征在于，(A)可溶性聚酰亚胺含有具有下述通式(1)表示的结构的二胺残基、下述通式(2)表示的二胺残基及下述通式(3)表示的二胺残基，(B)环氧树脂的含量相对于100重量份的(A)可溶性聚酰亚胺而言为30重量份以上且100重量份以下，
通式(1)中，X表示1以上且10以下的整数，n表示1以上且20以下的整数，
通式(2)中，m表示1以上且30以下的整数，R5及R6可以相同或不同，表示碳原子数为1～30的亚烷基或亚苯基，R1～R4可以相同或不同，各自表示碳原子数为1～30的烷基、苯基或苯氧基，
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，具有所述通式(1)表示的结构的二胺残基在全部二胺残基中为30摩尔％以上，所述通式(2)表示的二胺残基在全部二胺残基中为10摩尔％以上，所述通式(3)表示的二胺残基在全部二胺残基中为5摩尔％以上。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，(B)环氧树脂具有下述通式(4)表示的骨架，
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物中的(C)导热性填料的含量为60体积％以上且90体积％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(C)导热性填料含有3种平均粒径互不相同的导热性填料(C-1)导热性填料、(C-2)导热性填料及(C-3)导热性填料，设(C-1)导热性填料的平均粒径为d1，设(C-2)导热性填料的平均粒径为d2，设(C-3)导热性填料的平均粒径为d3时，平均粒径比d1/d2为1.5以上且15以下，并且平均粒径比d2/d3为1.5以上且15以下。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，(C-3)导热性填料的平均粒径d3为2μm以下。
7.如权利要求5或6所述的粘合剂组合物，其中，(C-1)导热性填料为氮化铝。
8.如权利要求5～7中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(C-1)导热性填料为全部(C)导热性填料中的40体积％以上且80体积％以下。
9.一种粘合剂片材，其是将权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物制成片状而得的。
10.权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物或权利要求9所述的粘合剂片材的固化物。
11.一种半导体器件，其具有权利要求10所述的固化物。
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