WO2018235920A1 - 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体 - Google Patents

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悠子 川原
圭吾 大鷲
剛児 足羽
鋭 張
和幸 矢原
靖 乾
前中　寛
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin material containing inorganic particles and a binder resin, and a method of producing the resin material.
  • the present invention also relates to a laminate provided with an insulating layer containing inorganic particles and a binder resin.
  • a ceramic substrate having high thermal conductivity As one means for solving the above-mentioned problems, there is a means using a ceramic substrate having high thermal conductivity as a heat dissipation substrate on which a power semiconductor device or the like is mounted.
  • An alumina substrate, an aluminum nitride substrate, etc. are mentioned as such a ceramic substrate.
  • a resin composition using boron nitride having a low coefficient of linear expansion, particularly hexagonal boron nitride has attracted attention as a heat dissipation material.
  • the crystal structure of hexagonal boron nitride is a layered structure of a hexagonal network similar to graphite, and the particle shape of hexagonal boron nitride is scaly.
  • hexagonal boron nitride has a property that the thermal conductivity in the plane direction is higher than the thermal conductivity in the thickness direction, and the thermal conductivity is anisotropic.
  • the said resin composition may be used as a heat conductive sheet or a prepreg.
  • Patent Document 1 discloses a thermally conductive sheet in which a part or all of boron nitride particles are dispersed in a thermosetting resin in the form of aggregated particles.
  • the thermally conductive sheet further contains metal oxide particles.
  • the total content of the metal oxide particles and the boron nitride particles is 40% by volume to 70% by volume.
  • the volume ratio of the metal oxide particles to the boron nitride particles is 10:90 to 50:50.
  • the median diameter of the metal oxide particles is 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a prepreg for heat and pressure forming, in which a thermosetting resin composition containing an inorganic filler of two or more components is in a sheet-like and semi-cured state.
  • the inorganic filler is an aggregate of primary particles, and includes the filler (1) having an average particle diameter d1 of 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler is in the form of particles, and includes the filler (2) in which the average particle diameter d2 of the particles is 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the content of the filler (1) is 5% by volume to 40% by volume in a total of 100% by volume of the thermosetting resin solid content and the inorganic filler.
  • the content of the filler (2) is 10% by volume to 50% by volume in a total of 100% by volume of the thermosetting resin solid content and the inorganic filler.
  • the total content of the inorganic filler in 20% by volume of the thermosetting resin composition is 20% by volume to 80% by volume.
  • the conventional heat conductive sheet containing boron nitride like patent document 1, 2 etc. may be laminated
  • a circuit pattern may be formed by treating the copper foil by etching or the like.
  • a void may generate
  • a conventional heat conductive sheet containing boron nitride or the like is used for the laminate, it is difficult to improve the adhesion between the heat conductive sheet etc. and the copper foil as described above.
  • the circuit pattern may peel from the laminate. When the circuit pattern is peeled off, a partial discharge may occur between the peeled circuit pattern and the outer surface of the laminate to deteriorate the laminate. As a result, long-term insulation reliability may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a resin material and a method of manufacturing the resin material, which can effectively enhance the insulation and can effectively enhance the adhesiveness and the long-term insulation reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate capable of effectively enhancing the insulation and capable of effectively enhancing the adhesiveness and the long-term insulation reliability.
  • a first inorganic particle having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less and an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of
  • a resin material comprising a second inorganic particle having a density of 0.95 or more, a third inorganic particle having an average aspect ratio of more than 2, and a binder resin.
  • the content of the first inorganic particles is 5% by volume or more in the total 100% by volume of the first inorganic particles and the second inorganic particles. Volume% or less.
  • the content of the third inorganic particles in a total of 100% by volume of the first inorganic particles, the second inorganic particles, and the third inorganic particles Is 30% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the material of the first inorganic particle and the material of the second inorganic particle contain an aluminum element or a carbon element.
  • the third inorganic particle is a primary particle that constitutes aggregated particles.
  • the average aspect ratio of the third inorganic particle is 15 or less.
  • the material of the third inorganic particle is boron nitride.
  • the resin material when the resin material is heated and pressed under heating conditions of 200 ° C. and 80 minutes and under a pressure of 12 MPa to obtain a cured product of the resin material
  • the average particle size of the first inorganic particles and the average particle size of the second inorganic particles are 40% or less of the thickness of the cured product.
  • the average particle size of the first inorganic particles and the average particle size of the second inorganic particles are 30 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the first inorganic particle, the thermal conductivity of the second inorganic particle, or the thermal conductivity of the third inorganic particle is 10 W / It is m ⁇ K or more.
  • the binder resin contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • the resin material is a resin sheet.
  • a method for producing a resin material as described above wherein the first inorganic particles having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less, and an average aspect Combining the second inorganic particles having a ratio of 2 or less and an average circularity of 0.95, the third inorganic particles having an average aspect ratio of more than 2, and the binder resin, Provided is a method for producing a resin material.
  • a heat conductor an insulating layer laminated on one surface of the heat conductor, and a conductive layer laminated on the surface of the insulating layer opposite to the heat conductor
  • the first inorganic particles having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less
  • the insulating layer has an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of
  • a laminate which comprises a second inorganic particle of 0.95 or more, a third inorganic particle having an average aspect ratio of more than 2, and a binder resin.
  • the resin material according to the present invention has a first inorganic particle having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less, an average aspect ratio of 2 or less, and an average circularity of 0. And a second inorganic particle of not less than 95 and a binder resin.
  • the resin material according to the present invention further includes third inorganic particles having an average aspect ratio of more than 2.
  • a laminate according to the present invention comprises a thermal conductor, an insulating layer laminated on one surface of the thermal conductor, and a conductive layer laminated on the surface of the insulating layer opposite to the thermal conductor.
  • the insulating layer has an average aspect ratio of 2 or less and an average aspect ratio of 2 or less, and a first inorganic particle having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less. It includes a second inorganic particle having an average circularity of 0.95 or more and a binder resin.
  • the insulating layer further includes third inorganic particles having an average aspect ratio of more than 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate obtained using a resin material according to an embodiment of the present invention.
  • the resin material according to the present invention has a first inorganic particle having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less, an average aspect ratio of 2 or less, and an average circularity of 0. And a second inorganic particle of not less than 95 and a binder resin.
  • the resin material according to the present invention further includes third inorganic particles having an average aspect ratio of more than 2.
  • the resin material according to the present invention contains a plurality of first inorganic particles.
  • the resin material according to the present invention contains a plurality of second inorganic particles.
  • the resin material according to the present invention contains a plurality of third inorganic particles.
  • the resin material according to the present invention is obtained by blending the first inorganic particle, the second inorganic particle, the third inorganic particle, and the binder resin.
  • a laminate according to the present invention comprises a thermal conductor, an insulating layer laminated on one surface of the thermal conductor, and a conductive layer laminated on the surface of the insulating layer opposite to the thermal conductor.
  • the insulating layer has an average aspect ratio of 2 or less and an average aspect ratio of 2 or less, and a first inorganic particle having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less. It includes a second inorganic particle having an average circularity of 0.95 or more and a binder resin.
  • the insulating layer further includes third inorganic particles having an average aspect ratio of more than 2.
  • the insulating layer contains a plurality of first inorganic particles. In the laminate according to the present invention, the insulating layer contains a plurality of second inorganic particles. In the laminate according to the present invention, the insulating layer contains a plurality of third inorganic particles.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention are provided with the above configuration, so that the insulating property can be effectively enhanced, and the adhesiveness and the long-term insulation reliability can be effectively enhanced. Can.
  • the resin material according to the present invention may be used as a resin sheet.
  • a laminate in which a conductive layer such as copper foil is laminated on a first surface of a resin sheet in the case of a laminate, the resin sheet is an insulating layer
  • the form of peeling when peeling occurs between the resin sheet and the conductive layer Observed.
  • the third inorganic particles oriented in the plane direction in the first surface near area of the resin sheet are broken or peeled off, thereby peeling in the first surface near area of the resin sheet
  • the present inventors have found that may occur.
  • the third inorganic particles having a relatively large aspect ratio but also the first aspect having a relatively small aspect ratio Inorganic particles and second inorganic particles are included.
  • the third inorganic particles when a conductive layer such as a heat conductor or copper foil is laminated on a resin sheet, and a laminate is produced by pressing or the like, the third inorganic particles The first inorganic particles and the second inorganic particles control the orientation in the thickness direction.
  • the 3rd inorganic particle orientated to the surface direction can be decreased, it can be made hard to produce peeling in the 1st surface near field area of a resin sheet.
  • the second inorganic particles oriented in the thickness direction function as anchors, thereby making it difficult to cause peeling of the resin sheet in the region near the first surface.
  • the adhesion between the resin sheet and the conductive layer such as copper foil can be further effectively enhanced.
  • the orientation of the third inorganic particles is controlled in the thickness direction, and Since the content of the third inorganic particles in the region other than the first surface vicinity region can be increased, the thermal conductivity of the resin sheet and the laminate can be more effectively enhanced.
  • a circuit pattern may be formed by processing the copper foil which is a conductive layer by an etching etc.
  • partial discharge may occur between the peeled circuit pattern and the outer surface of the laminate, the laminate may be deteriorated, and long-term insulation reliability may be lowered.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention since the adhesiveness between the resin sheet and the conductive layer such as copper foil can be enhanced as described above, the formed circuit pattern is peeled off from the laminate It is possible to prevent long-term insulation reliability more effectively.
  • inorganic particles with different aspect ratios but also inorganic particles with different circularity are used, so insulation property, adhesiveness and long-term insulation reliability can be obtained. It can be enhanced well-balanced.
  • the third inorganic particles When only the first inorganic particles and the third inorganic particles are used, the third inorganic particles easily follow the first inorganic particles having a small degree of circularity, and the adhesion can be effectively enhanced. Furthermore, the thermal conductivity can be effectively enhanced. However, along the surface of the third inorganic particle, a short circuit is likely to occur and the insulation property is reduced.
  • the orientation of the third inorganic particles in the thickness direction is promoted because the sphericity of the second inorganic particles is high, but in the plane direction In contrast, it is difficult to be completely vertical. For this reason, although the insulation can be effectively improved, it is difficult to improve the adhesion.
  • the insulating property and the adhesiveness can be enhanced in a well-balanced manner by using the first inorganic particle, the second inorganic particle, and the third inorganic particle. Moreover, in the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention, since the initial adhesiveness and insulation can be enhanced, long-term insulation reliability can also be enhanced.
  • a resin material according to the present invention and a laminate according to the present invention include a first inorganic particle and a second inorganic particle. It is preferable that the said 1st inorganic particle and said 2nd inorganic particle have insulation.
  • the first inorganic particles and the second inorganic particles are preferably insulating particles.
  • the first inorganic particle is, for example, an inorganic filler.
  • the second inorganic particle is, for example, an inorganic filler. At least one type of inorganic particle is used as the first inorganic particle.
  • the first inorganic particles only one type of inorganic particles may be used, or two or more types of inorganic particles may be used in combination.
  • Two or more types of inorganic particles may be blended to constitute the first inorganic particle.
  • the inorganic particles formed of a certain material and the inorganic particles formed of a material different from the certain material may be mixed to constitute the first inorganic particles.
  • At least one type of inorganic particle is used as the second inorganic particle.
  • As the second inorganic particles only one type of inorganic particles may be used, or two or more types of inorganic particles may be used in combination.
  • Two or more types of inorganic particles may be blended to constitute the second inorganic particle.
  • An inorganic particle formed of a certain material and an inorganic particle formed of a material different from the certain material may be mixed to constitute the second inorganic particle.
  • the average aspect ratio of the first inorganic particles and the average aspect ratio of the second inorganic particles are 2 or less.
  • the lower limit of the average aspect ratio of the first inorganic particles and the average aspect ratio of the second inorganic particles is not particularly limited.
  • the average aspect ratio of the first inorganic particles and the average aspect ratio of the second inorganic particles may be 1 or more.
  • the aspect ratio of the first inorganic particle and the aspect ratio of the second inorganic particle indicate the major axis / minor axis.
  • the aspect ratio of the first inorganic particle and the aspect ratio of the second inorganic particle are obtained by observing the arbitrarily selected first inorganic particle or second inorganic particle with an electron microscope or an optical microscope. It can be determined by measuring the major axis / minor axis of the particles.
  • the average aspect ratio can be determined by averaging the aspect ratios of arbitrary 50 inorganic particles.
  • the average aspect ratio of any 50 first inorganic particles is approximately equal to the average aspect ratio of the first inorganic particles as a whole.
  • the average aspect ratio of any 50 second inorganic particles is approximately equal to the average aspect ratio of the second inorganic particles as a whole.
  • the average circularity of the first inorganic particles is 0.90 or less.
  • the average circularity of the first inorganic particles is preferably from the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity and the insulating property, and the viewpoint of enhancing the adhesion and the long-term insulation reliability more effectively. More than 0.70, more preferably not less than 0.75, preferably not more than 0.90, more preferably not more than 0.85.
  • the average circularity of the second inorganic particles is 0.95 or more.
  • the average circularity of the second inorganic particles is preferably from the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity and the insulating property, and from the viewpoint of enhancing the adhesion and the long-term insulation reliability more effectively. It is 0.96 or more, more preferably 0.97 or more, and preferably 1.00 or less.
  • the degree of circularity of the first inorganic particle and the degree of circularity of the second inorganic particle are obtained by mixing the first inorganic particle or the second inorganic particle with a thermosetting resin, etc.
  • the cross-sectional area (S) and perimeter length (L) of the 1st inorganic particle or 2nd inorganic particle arbitrarily selected from the electron-microscope image of are measured, and it can calculate by the following formula (1).
  • the degree of circularity is a value representing the likeness of a circle, and means that as the degree of circularity approaches one, it becomes closer to a circle.
  • Circularity [4 ⁇ S / L 2 ] Equation (1)
  • the average circularity of the first inorganic particles is determined by averaging the circularity of the entire first inorganic particles having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less.
  • the average circularity of the second inorganic particles is determined by averaging the circularity of the entire second inorganic particles having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.95 or more.
  • the average circularity of the first inorganic particles can be determined by averaging the circularities of the 50 arbitrarily selected first inorganic particles.
  • the average circularity of any 50 first inorganic particles is approximately equal to the average circularity over the first inorganic particles.
  • the average circularity of the second inorganic particles can be determined by averaging the circularities of the 50 arbitrarily selected second inorganic particles.
  • the average circularity of any 50 second inorganic particles is approximately equal to the average circularity of the entire second inorganic particles.
  • the first inorganic particles are preferably rounded particles.
  • the rounded particles mean particles having a rounded shape overall and having few crystal corners, and specifically, particles having the above-mentioned circularity of 0.70 or more and 0.90 or less Means
  • the orientation of the third inorganic particle can be controlled, and the thermal conductivity of the resin material and the laminate can be effectively enhanced.
  • the second inorganic particles are preferably spherical particles.
  • the spherical particles mean particles having the circularity of 0.95 or more.
  • the particle diameter of the first inorganic particle is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the second inorganic particle is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the first inorganic particle and the second inorganic particle means a diameter when the inorganic particles are spherical, and when the inorganic particles have a shape other than spherical, the particle diameter of the inorganic particles is It means the diameter when assuming that it is a sphere equivalent to volume.
  • the particle size and the average particle size of the second inorganic particles are preferably 40% or less of the thickness of the cured product, and more preferably 25% or less of the thickness of the cured product.
  • the average particle size of the first inorganic particles and the average particle size of the second inorganic particles are preferably 2% or more of the thickness of the cured product, and 4% or more of the thickness of the cured product. Is more preferred.
  • the thermal conductivity and the insulating property can be more effectively enhanced, and adhesion is achieved. And long-term insulation reliability can be more effectively enhanced.
  • the curing conditions of the resin material concerning this invention are not specifically limited.
  • the resin material according to the present invention is heated and heated under heating conditions of 200 ° C. and 80 minutes and under conditions other than pressurization of 12 MPa. The pressure may be applied to cure the resin material.
  • the resin material according to the present invention is cured to obtain a cured product, the resin material according to the present invention is heated and pressurized under heating conditions of 200 ° C. and 80 minutes and under conditions of pressure of 12 MPa. The resin material may be cured.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is preferably from the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity and the insulating property, and the viewpoint of enhancing the adhesiveness and the long-term insulation reliability more effectively. It is 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably less than 20 ⁇ m, still more preferably 18 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles is determined by averaging the particle diameter of the entire first inorganic particles having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less.
  • the average particle diameter of the second inorganic particles is preferably from the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity and the insulating property, and the viewpoint of enhancing the adhesiveness and the long-term insulation reliability more effectively. It is 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably less than 20 ⁇ m, still more preferably 18 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the second inorganic particles can be determined by averaging the particle diameter of the entire second inorganic particles having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.95 or more.
  • the average particle size of the first inorganic particles and the average particle size of the second inorganic particles are preferably an average particle size obtained by averaging the particle sizes on a volume basis.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles and the average particle diameter of the second inorganic particles are the first inorganic particles or the first inorganic particles when the cumulative volume of the first inorganic particles or the second inorganic particles is 50%. It is preferable that it is a particle diameter (d50) of a 2nd inorganic particle.
  • the average particle size of the first inorganic particles and the average particle size of the second inorganic particles can be measured using a “laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles and the average particle diameter of the second inorganic particles are obtained by selecting 50 arbitrarily selected first inorganic particles or second inorganic particles using an electron microscope or an optical microscope. It can also be determined by observing, measuring the particle diameter of each inorganic particle, and calculating the average value.
  • the average particle size of any 50 first inorganic particles is approximately equal to the average particle size of the first inorganic particles as a whole.
  • the average particle size of any 50 second inorganic particles is approximately equal to the average particle size of the entire second inorganic particles.
  • the material of the first inorganic particle and the material of the second inorganic particle are not particularly limited.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle are preferably insulating fillers.
  • the material of the first inorganic particle may not be boron nitride.
  • the material of the first inorganic particle may not be boron nitride.
  • Examples of the material of the first inorganic particle and the material of the second inorganic particle include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), calcium oxide, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum nitride, and titanium nitride.
  • Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal silicates such as calcium silicate, hydrated metal compounds, crystalline silica, non-crystal Silica, boron nitride, silicon carbide, and diamond.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide
  • metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate
  • metal silicates such as calcium silicate, hydrated metal compounds, crystalline silica, non-crystal Silica, boron nitride, silicon carbide, and diamond.
  • the material of the first inorganic particle and the material of the second inorganic particle only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the material of the first inorganic particle and the second material contains an aluminum element or a carbon element.
  • the material of the first inorganic particle is oxidized Aluminum (alumina), aluminum nitride, aluminum hydroxide or diamond is preferred. From the viewpoint of practical use, the viewpoint of enhancing the thermal conductivity more effectively, and the viewpoint of enhancing the adhesiveness and the long-term insulation reliability more effectively, the material of the first inorganic particle is oxidized More preferably, it is aluminum (alumina) or diamond. These preferred materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the second inorganic particle Preferably, it is aluminum oxide (alumina), aluminum nitride, aluminum hydroxide or diamond. From the viewpoint of practical use, the viewpoint of enhancing the thermal conductivity and the insulation more effectively, and the viewpoint of enhancing the adhesion and the long-term insulation reliability more effectively, the material of the second inorganic particle More preferably, it is aluminum oxide (alumina) or diamond. These preferred materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal conductivity of the first inorganic particle is preferably 10 W / m ⁇ K or more, more preferably 20 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the first inorganic particle is not particularly limited.
  • the thermal conductivity of the first inorganic particle may be 300 W / m ⁇ K or less, and may be 200 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the second inorganic particle is preferably 10 W / m ⁇ K or more, more preferably 20 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the second inorganic particle is not particularly limited.
  • the thermal conductivity of the second inorganic particle may be 300 W / m ⁇ K or less, and may be 200 W / m ⁇ K or less.
  • the content of the first inorganic particles is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and preferably 55% by volume in 100% by volume of the resin material and 100% by volume of the insulating layer. % Or less, more preferably 40% by volume or less.
  • the content of the first inorganic particle is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, thermal conductivity and insulation can be more effectively enhanced, and adhesiveness and long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the content of the second inorganic particles is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, and preferably 55% by volume in 100% by volume of the resin material and 100% by volume of the insulating layer. % Or less, more preferably 40% by volume or less.
  • the content of the second inorganic particles is at least the lower limit and the upper limit, the thermal conductivity and the insulating property can be more effectively enhanced, and the adhesiveness and the long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the content of the first inorganic particles is preferably 5% by volume or more, more preferably 100% by volume of the total of the first inorganic particles and the second inorganic particles. Is 20% by volume or more, 95% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less.
  • the content of the first inorganic particle is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, thermal conductivity and insulation can be more effectively enhanced, and adhesiveness and long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle described above The content of the second inorganic particles is preferably 5% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and 95% by volume or less, more preferably 80% by volume or less in the total 100% by volume of
  • the content of the first inorganic particles is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% of the total of 100% by volume of the first inorganic particles, the second inorganic particles and the third inorganic particles. It is at least 50% by volume, more preferably at most 30% by volume.
  • the content of the first inorganic particle is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, thermal conductivity and insulation can be more effectively enhanced, and adhesiveness and long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the content of the second inorganic particles is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% of the total of 100% by volume of the first inorganic particles, the second inorganic particles, and the third inorganic particles. It is at least 50% by volume, more preferably at most 30% by volume.
  • the content of the second inorganic particles is at least the lower limit and the upper limit, the thermal conductivity and the insulating property can be more effectively enhanced, and the adhesiveness and the long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention include the third inorganic particles. It is preferable that the said 3rd inorganic particle has insulation.
  • the third inorganic particles are preferably insulating particles.
  • the third inorganic particle is, for example, an inorganic filler. It is preferable that the said 3rd inorganic particle is an insulating filler. At least one type of inorganic particle is used as the third inorganic particle.
  • the third inorganic particles only one type of inorganic particles may be used, or two or more types of inorganic particles may be used in combination. Two or more types of inorganic particles may be blended to constitute the third inorganic particle.
  • An inorganic particle formed of a certain material and an inorganic particle formed of a material different from the certain material may be mixed to constitute the third inorganic particle.
  • the average aspect ratio of the third inorganic particles is more than 2. From the viewpoint of more effectively improving the thermal conductivity and the insulating property, and the viewpoint of more effectively improving the adhesiveness and the long-term insulation reliability, the average aspect ratio of the third inorganic particle is preferably It is 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 15 or less, more preferably 12 or less.
  • the third inorganic particle is, for example, a plate-like filler. In the present specification, plate-like fillers are also included in the particles. As the third inorganic particle, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the aspect ratio of the third inorganic particle indicates a major axis / a minor axis.
  • the aspect ratio of the third inorganic particle is obtained by observing the cross section of a sheet or a laminate prepared by mixing and curing the third inorganic particle and a curable resin with an electron microscope or an optical microscope. It can be determined by measuring the major axis / minor axis of the inorganic particles.
  • the average aspect ratio can be determined by averaging the aspect ratios of arbitrary 50 third inorganic particles. The average aspect ratio of any 50 third inorganic particles is approximately equal to the average aspect ratio of the third inorganic particles as a whole.
  • the particle diameter of the third inorganic particle is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the third inorganic particles is preferably the major diameter.
  • the average major diameter of the third inorganic particle is preferably 3 ⁇ m from the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity and the insulating property, and the viewpoint of enhancing the adhesiveness and the long-term insulation reliability more effectively.
  • the thickness is more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average major axis of the third inorganic particles is determined by averaging the major axes of the entire third inorganic particles having an average aspect ratio of more than 2.
  • the average major axis of the third inorganic particle is obtained by observing 50 arbitrarily selected third inorganic particles with an electron microscope or an optical microscope, measuring the major axis of each inorganic particle, and calculating the average value. It can be determined by The average major axis of any 50 third inorganic particles is approximately equal to the average major axis of the entire third inorganic particles.
  • the average major axis of the third inorganic particle is arbitrary by observing the cross section of a sheet or a laminate produced by mixing the third inorganic particle and a curable resin and curing the mixture with an electron microscope or an optical microscope. It can also be determined by measuring the major diameter of the 50 third inorganic particles selected in 1. and calculating the average value.
  • the third inorganic particle is a primary component constituting the agglomerated particle.
  • it is a particle.
  • the said 3rd inorganic particle is contained as a part of aggregation particle
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention may contain agglomerated particles, and may contain primary particles constituting agglomerated particles as the third inorganic particles. It is preferable that the said 3rd inorganic particle is a primary particle which comprises an aggregation particle.
  • the third inorganic particles are preferably not aggregated particles.
  • the average major axis means the average major axis of the primary particle.
  • the material of the third inorganic particle is boron nitride from the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity and the insulating property, and the viewpoint of enhancing the adhesion and the long-term insulation reliability more effectively. Is preferred. It does not specifically limit as said boron nitride.
  • the boron nitride examples include hexagonal boron nitride, cubic boron nitride, boron nitride produced by a reduction nitriding method of a boron compound and ammonia, boron nitride produced from a boron compound and a nitrogen-containing compound such as melamine, and And boron nitride produced from sodium borohydride and ammonium chloride.
  • the boron nitride is preferably hexagonal boron nitride.
  • the thermal conductivity of the third inorganic particle is preferably 10 W / m ⁇ K or more, more preferably 30 W / m ⁇ K or more. Since the third inorganic particles have a relatively large aspect ratio and may have anisotropy in thermal conductivity, the thermal conductivity of the third inorganic particles is preferably an average thermal conductivity.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the third inorganic particle is not particularly limited.
  • the thermal conductivity of the third inorganic particle may be 300 W / m ⁇ K or less, and may be 200 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the first inorganic particle, the thermal conductivity of the second inorganic particle, or the thermal conductivity of the third inorganic particle is 10 W. It is preferable that it is / m * K or more. From the viewpoint of enhancing the thermal conductivity more effectively, the thermal conductivity of at least one of the first inorganic particles, the second inorganic particles, and the third inorganic particles is 10 W. It is preferable that it is / m * K or more.
  • the thermal conductivity of the first inorganic particle, the thermal conductivity of the second inorganic particle, and the thermal conductivity of the third inorganic particle are 10 W / It is more preferable that it is m * K or more.
  • the content of the third inorganic particles is preferably 25% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and preferably 65% by volume or less in 100% by volume of the resin material and 100% by volume of the insulating layer. And more preferably 60% by volume or less.
  • the content of the third inorganic particles is at least the lower limit and the upper limit, the thermal conductivity and the insulating property can be more effectively enhanced, and the adhesiveness and the long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the content of the third inorganic particles is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% of the total of 100% by volume of the first inorganic particles, the second inorganic particles, and the third inorganic particles. It is at least 50% by volume, preferably at least 50% by volume, more preferably at least 90% by volume, more preferably at most 80% by volume.
  • the content of the third inorganic particles is at least the lower limit and the upper limit, the thermal conductivity and the insulating property can be more effectively enhanced, and the adhesiveness and the long-term insulation reliability can be further enhanced. It can be enhanced more effectively.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention may contain inorganic particles (fourth inorganic particles) having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention may contain the fourth inorganic particle as the first inorganic particle, and include the fourth inorganic particle as the second inorganic particle.
  • the fourth inorganic particles may be contained as the third inorganic particles.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention may contain the fourth inorganic particles as the first inorganic particles, the second inorganic particles, and the third inorganic particles.
  • the resin material and the laminate preferably include the fourth inorganic material. It is preferred to include particles.
  • the fourth inorganic particles may be aggregated particles or primary particles constituting the aggregated particles.
  • the material of the fourth inorganic particle is not particularly limited. As a material of the said 4th inorganic particle, the material of the said 1st inorganic particle mentioned above, the material of the said 2nd inorganic particle, the said 3rd inorganic particle, etc. are mentioned.
  • the particle diameter of the fourth inorganic particle is preferably less than 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of the fourth inorganic particle may be determined by a method of calculating the particle diameter of the first inorganic particle, the particle diameter of the second inorganic particle, or the particle diameter of the third inorganic particle described above. it can.
  • the content of the fourth inorganic particles is not particularly limited. From the viewpoint of more effectively enhancing the thermal conductivity, the content of the fourth inorganic particles is preferably 0.5% by volume or more in 100% by volume of the resin material and 100% by volume of the insulating layer. More preferably, it is 1% by volume or more, preferably 5% by volume or less, and more preferably 3% by volume or less.
  • the first inorganic particles, the second inorganic particles, the third inorganic particles, and the fourth inorganic particles may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
  • the resin material according to the present invention and the laminate according to the present invention include a binder resin.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • the binder resin a known insulating resin is used.
  • the binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component.
  • a thermosetting component and a photocurable component are mentioned.
  • the said thermosetting component contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • the said photocurable component contains a photocurable compound and a photoinitiator.
  • the binder resin preferably contains a thermosetting component.
  • the said binder resin contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • the thermosetting component may contain a curing accelerator.
  • the binder resin may contain a curing accelerator.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting compound is not specifically limited.
  • examples of the thermosetting compound include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds. It can be mentioned. Only one type of the thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • thermosetting compound contains an epoxy compound.
  • the epoxy compound is an organic compound having at least one epoxy group.
  • the epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy compounds examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds , Fluorene type epoxy compounds, phenol aralkyl type epoxy compounds, naphthol aralkyl type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, anthracene type epoxy compounds, epoxy compounds having an adamantane skeleton, epoxy compounds having a tricyclodecane skeleton, naphthalene ether type
  • skeleton, etc. are mentioned.
  • the above-mentioned epoxy compound is a bisphenol A type epoxy compound preferable.
  • the thermosetting compound is contained in 100% by volume of the resin material.
  • the content is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, preferably 80% by volume or less, and more preferably 70% by volume or less.
  • the thermosetting compound it is preferable to use the thermosetting compound in 100% by volume of the insulating layer.
  • the content of the derived component is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, preferably 80% by volume or less, and more preferably 70% by volume or less.
  • thermosetting agent heat curing agent
  • the thermosetting agent which can harden the above-mentioned thermosetting compound
  • the thermal curing agent includes a curing catalyst. Only one type of thermosetting agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • thermosetting agent cyanate ester compound (cyanate ester curing agent), phenol compound (phenol heat curing agent), amine compound (amine heat curing agent), thiol compound (thiol heat curing agent), imidazole compound, phosphine compound, There may be mentioned acid anhydrides, active ester compounds and dicyandiamide.
  • the thermosetting agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy compound.
  • novolak-type cyanate ester resin novolak-type cyanate ester resin, bisphenol-type cyanate ester resin, the prepolymer by which these were partially trimerized, etc.
  • the novolac type cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin and alkylphenol type cyanate ester resin.
  • bisphenol type cyanate ester resin bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, tetramethyl bisphenol F type cyanate ester resin, etc. are mentioned.
  • cyanate ester compounds include phenol novolac type cyanate ester resins ("PT-30” and “PT-60” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), and prepolymers in which bisphenol type cyanate ester resins are trimerized (Lonza Japan Company-made “BA-230S”, “BA-3000S”, “BTP-1000S” and “BTP-6020S” etc. are mentioned.
  • phenol compound examples include novolac type phenol, biphenol type phenol, naphthalene type phenol, dicyclopentadiene type phenol, aralkyl type phenol and dicyclopentadiene type phenol.
  • novolac type phenol (“TD-2091” manufactured by DIC Corporation), biphenyl novolac type phenol (“MEHC-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), aralkyl type phenol compound (“MEH manufactured by Meiwa Chemical Co., Ltd.”
  • phenol having an aminotriazine skeleton (“LA1356” and “LA3018-50P” manufactured by DIC Corporation).
  • the content of the total of the thermosetting compound and the thermosetting agent in 100% by volume of the resin material is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, and preferably 50% by volume or less. More preferably, it is 45 volume% or less.
  • the total content of components derived from the thermosetting compound and the thermosetting agent in 100 volume% of the insulating layer is preferably 20 volume% or more, more preferably 25 volume% or more, and preferably 50 It is at most volume%, more preferably at most 45 volume%. When the total content is the above lower limit and the above upper limit, the thermal conductivity can be more effectively enhanced, and the adhesiveness can be more effectively enhanced.
  • the content ratio of the thermosetting compound to the thermosetting agent is appropriately selected so that the thermosetting compound is cured.
  • the content of the thermosetting agent is appropriately selected so that the thermosetting compound cures well.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting compound. Part or less. It becomes much easier to fully harden a thermosetting compound as content of the above-mentioned thermosetting agent is more than the above-mentioned minimum.
  • the content of the thermosetting agent is less than or equal to the upper limit, it is difficult to generate an excess of thermosetting agent that does not contribute to curing. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened
  • the said resin material may contain other components generally used for resin sheets, such as a hardening accelerator, a dispersing agent, a chelating agent, antioxidant, and a curable sheet other than the component mentioned above.
  • the said resin material may contain the polymer component in order to improve the moldability of resin sheets etc.
  • a polyimide etc. are mentioned as said polymer component.
  • the said resin material may contain the solvent. From the viewpoint of further suppressing the generation of voids in the resin sheet or the like, the content of the solvent in 100% by weight of the resin material is preferably 5% by weight or less.
  • the resin material may be a paste or a curable paste.
  • the resin material may be a resin sheet or a curable sheet.
  • a cured product can be obtained by curing the resin material.
  • the cured product is a cured product of the resin material, and is formed of the resin material.
  • the resin material may be produced by laminating two or more resin sheets.
  • one or more layers of the resin sheet having two or more layers may be the resin material according to the present invention.
  • the method for producing the resin material includes the step of blending the first inorganic particles, the second inorganic particles, the third inorganic particles, and the binder resin.
  • a conventionally known mixing method can be used, and in particular It is not limited.
  • Examples of a method of blending the first inorganic particles, the second inorganic particles, the third inorganic particles, and the binder resin include a method of kneading using a homodispersed stirrer.
  • a layered product concerning the present invention is provided with a heat conductor, an insulating layer, and a conductive layer.
  • the insulating layer is laminated on one surface of the heat conductor.
  • the conductive layer is laminated on the surface of the insulating layer opposite to the heat conductor.
  • the insulating layer may be laminated also on the other surface of the heat conductor.
  • the material of the insulating layer is the above-described resin material.
  • the insulating layer is preferably a cured product of the above-described resin material. The cured product may be obtained by heating and pressing the resin material using a press or the like. The pressing may not necessarily be vacuum.
  • the heat conductivity of the heat conductor is preferably 10 W / m ⁇ K or more.
  • An appropriate heat conductor can be used as the above-mentioned heat conductor. It is preferable to use a metal material as the heat conductor. As said metal material, metal foil, a metal plate, etc. are mentioned.
  • the heat conductor is preferably the metal foil or the metal plate, and more preferably the metal plate.
  • the material of the metal material is preferably aluminum, copper or gold, and more preferably aluminum or copper.
  • the metal for forming the said conductive layer is not specifically limited.
  • the metal include gold, silver, palladium, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, tungsten , Molybdenum, and alloys thereof.
  • tin-doped indium oxide (ITO), a solder, etc. are mentioned as said metal. From the viewpoint of more effectively improving the thermal conductivity, aluminum, copper or gold is preferable, and aluminum or copper is more preferable.
  • the method for forming the conductive layer is not particularly limited.
  • a method of forming the said conductive layer the method by electroless-plating, the method by electroplating, the method of thermocompression-bonding the said insulating layer and metal foil, etc. are mentioned, for example. Since the formation of the conductive layer is simple, a method of heat-pressing the insulating layer and the metal foil is preferable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminate obtained using a resin material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 for convenience of illustration, the actual size and thickness are different.
  • the laminate 1 shown in FIG. 1 includes an insulating layer 2, a conductive layer 3, and a heat conductor 4.
  • the insulating layer 2, the conductive layer 3 and the heat conductor 4 are the above-mentioned insulating layer, conductive layer and heat conductor.
  • Insulating layer 2 has one surface (first surface) 2a and the other surface (second surface) 2b.
  • the conductive layer 3 has one surface (first surface) 3a and the other surface (second surface) 3b.
  • the heat conductor 4 has one surface (first surface) 4a and the other surface (second surface) 4b.
  • the conductive layer 3 is stacked on the one surface (first surface) 2 a side of the insulating layer 2.
  • the heat conductor 4 is laminated on the other surface (second surface) 2 b side of the insulating layer 2.
  • the insulating layer 2 is stacked on the other surface (second surface) 3 b side of the conductive layer 3.
  • the insulating layer 2 is laminated on the side of one surface (first surface) 4 a of the heat conductor 4.
  • An insulating layer 2 is disposed between the conductive layer 3 and the heat conductor 4.
  • the manufacturing method of the said laminated body is not specifically limited.
  • Examples of the method for producing the laminate include a method in which the heat conductor, the insulating layer, and the conductive layer are stacked, and heat compression bonding is performed using a vacuum press or the like.
  • the insulating layer 2 includes the first inorganic particles 11 having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.90 or less.
  • Insulating layer 2 includes second inorganic particles 12 having an average aspect ratio of 2 or less and an average circularity of 0.95 or more.
  • the insulating layer 2 includes third inorganic particles 13 having an average aspect ratio of more than 2.
  • the insulating layer 2 includes a cured product portion 14.
  • the first inorganic particles 11, the second inorganic particles 12, and the third inorganic particles 13 are the first inorganic particles, the second inorganic particles, and the third inorganic particles described above.
  • the binder resin contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • the cured product portion 14 is a portion where the binder resin is cured.
  • the cured product portion 14 is obtained by curing the binder resin.
  • the cured product portion 14 may be a portion obtained by curing a thermosetting resin and a binder resin containing a thermosetting agent.
  • the laminate can be used in various applications where high thermal conductivity and mechanical strength are required.
  • the said laminated body is arrange
  • the laminate is used as a radiator of a power card installed between a CPU and a fin, or an inverter of an electric car.
  • the laminate can be used as an insulating circuit substrate.
  • Binder resin thermosetting compound: (1) "Epicoat 828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy compound (2) “NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy compound (3) "HP-4032D” manufactured by DIC, naphthalene type epoxy compound
  • Binder resin thermosetting agent: (1) "Dicyandiamide” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (2) “2 MZA-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., an isocyanuric-modified solid dispersion type imidazole (3) a cyanate ester compound-containing liquid (“BA-3000 S” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., solid content 75 wt% (Table 2 below) The solid content was described in the compounding amount shown.))
  • Binder resin (hardening accelerator): (1) Imidazole compound (2-phenyl-4-methylimidazole, "2P4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., anionic curing accelerator)
  • Inorganic particles (1) Showa Denko “AS-50”, average particle diameter 9 ⁇ m, average aspect ratio 1.2 (average aspect ratio is 2 or less), average circularity 0.78 (average circularity 0.90 or less), Thermal conductivity 30 W / m ⁇ K, aluminum oxide (2) Showa Denko “AS-40”, average particle diameter 9 ⁇ m, average aspect ratio 1.2 (average aspect ratio is 2 or less), average circularity 0.77 (Average circularity is 0.90 or less), thermal conductivity 30 W / m ⁇ K, aluminum oxide (3) Showa Denko “AS-30”, average particle diameter 9 ⁇ m, average aspect ratio 1.2 (average aspect ratio Is 2 or less), average circularity 0.78 (average circularity is 0.90 or less), thermal conductivity 30 W / m ⁇ K, aluminum oxide (4) Showa Denko “CB-P02”, average particle diameter 2 ⁇ m , Average aspect ratio 1.0 (average aspect ratio Ratio: 2 or less), average circularity 0.98 (average circularity 0.95 or more), thermal conductivity 30 W / m ⁇ K
  • the average aspect ratio of the inorganic particles was measured as follows.
  • Method of measuring the average aspect ratio of inorganic particles The cross section of the sheet or laminate prepared by mixing and curing the inorganic particles and the curable resin is observed with an electron microscope or an optical microscope, and the length / short diameter of each of 50 arbitrarily selected inorganic particles is It measured and calculated
  • the circularity of the inorganic particles was measured as follows.
  • Method of measuring the average circularity of inorganic particles The cross-sectional area (S) and perimeter length (L) of the inorganic particles arbitrarily selected from the electron microscope image of the laminate cross section prepared by mixing the inorganic particles and the thermosetting resin etc. are measured, and the following formula ( Calculated according to 1). The degree of circularity of 50 inorganic particles was averaged to determine the average degree of circularity.
  • Circularity [4 ⁇ S / L 2 ] Equation (1)
  • the average particle size of the inorganic particles was measured as follows.
  • Method of Measuring Average Particle Size of Inorganic Particles It measured using the "laser diffraction type
  • the average major axis of the inorganic particles was measured as follows.
  • Method of measuring the average major axis of inorganic particles The cross section of the sheet or laminate prepared by mixing and curing the inorganic particles and the curable resin is observed with an electron microscope or an optical microscope, and the major diameter of 50 arbitrarily selected inorganic particles is measured, and the average value is measured. Was calculated.
  • thermal conductivity is 1.3 or more ⁇ : thermal conductivity is more than 1.1 and less than 1.3 ⁇ : comparative example 1 (1.0), or thermal conductivity is comparative example 1 (1.0) And equal (equivalent means a range of 0.9 times to 1.1 times) X: Thermal conductivity is less than 0.9
  • peel strength The obtained laminate was cut into a size of 50 mm ⁇ 120 mm to obtain a test sample.
  • the copper foil was peeled off so that the copper foil with a center width of 10 mm of the obtained test sample remained, and the peeling strength of the copper foil was measured according to JIS C 6481 to the copper foil with a center width of 10 mm.
  • a peel strength measuring apparatus a "Tensilon universal tester" manufactured by Orientec Co., Ltd. was used.
  • the peel strength of the copper foil was measured for 20 test samples.
  • the average value of the peel strength measurement values of the copper foils in the 20 test samples was taken as the 90 degree peel strength.
  • the 90-degree peel strength was determined based on the following criteria by calculating a relative value with the value of Comparative Example 1 being 1.0.
  • the copper foil was patterned in a circle having a diameter of 2 cm to obtain a test sample.
  • An alternating voltage was applied between the test samples at a temperature of 25 ° C. using a withstand voltage tester (“MODEL7473” manufactured by ETECH Electronics) so that the voltage was increased at a rate of 0.33 kV / sec.
  • the voltage at which a current of 10 mA flowed through the test sample was taken as the breakdown voltage.
  • the breakdown voltage was normalized by dividing it by the thickness of the test sample to calculate the breakdown strength.
  • the dielectric breakdown strength was determined based on the following criteria.

Abstract

絶縁性を効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とを効果的に高めることができる樹脂材料を提供する。　本発明係る樹脂材料は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む。

Description

樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体
　本発明は、無機粒子とバインダー樹脂とを含む樹脂材料及び樹脂材料の製造方法に関する。また、本発明は、無機粒子とバインダー樹脂とを含む絶縁層を備える積層体に関する。
　近年、電子及び電気機器の小型化及び高性能化が進行しており、電子部品の実装密度が高くなっている。このため、狭いスペースの中で電子部品から発生する熱を、如何に放熱するかが問題となっている。電子部品から発生した熱は、電子及び電気機器の信頼性に直結するので、発生した熱の効率的な放散が緊急の課題となっている。
　上記の課題を解決する一つの手段としては、パワー半導体デバイス等を実装する放熱基板に、高い熱伝導性を有するセラミックス基板を用いる手段が挙げられる。このようなセラミックス基板としては、アルミナ基板及び窒化アルミニウム基板等が挙げられる。
　しかしながら、上記セラミックス基板を用いる手段では、多層化が困難であり、加工性が悪く、コストが非常に高いという課題がある。さらに、上記セラミックス基板と銅回路との線膨張係数の差が大きいので、冷熱サイクル時に銅回路が剥がれやすいという課題もある。
　そこで、線膨張係数が低い窒化ホウ素、特に六方晶窒化ホウ素を用いた樹脂組成物が、放熱材料として注目されている。六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、グラファイトに類似した六角網目の層状構造であり、六方晶窒化ホウ素の粒子形状は、鱗片状である。このため、六方晶窒化ホウ素は、面方向の熱伝導率が厚さ方向の熱伝導率よりも高く、かつ熱伝導率に異方性がある性質を有することが知られている。上記樹脂組成物は、熱伝導性シートやプリプレグとして用いられることがある。
　窒化ホウ素を含む熱伝導性シートの一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１には、窒化ホウ素粒子の一部又は全部が凝集粒子の状態で、熱硬化性樹脂中に分散されている熱伝導性シートが開示されている。上記熱伝導性シートは、金属酸化物粒子をさらに含有する。上記熱伝導性シートでは、上記金属酸化物粒子と上記窒化ホウ素粒子との合計の含有量は、４０体積％～７０体積％である。上記熱伝導性シートでは、上記金属酸化物粒子と上記窒化ホウ素粒子との体積比率は、１０：９０～５０：５０である。上記熱伝導性シートでは、上記金属酸化物粒子のメジアン径は、０．５μｍ～３０μｍである。
　窒化ホウ素を含むプリプレグの一例が、下記の特許文献２に開示されている。特許文献２には、二成分以上の無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を、シート状かつ半硬化状態にした加熱加圧成形用プリプレグが開示されている。上記無機充填材は、一次粒子の凝集体であって、該凝集体の平均粒径ｄ１が、１０μｍ以上７０μｍ以下である充填材（１）を含む。上記無機充填材は、粒子状であり、粒子単体の平均粒径ｄ２が０．１μｍ以上３０μｍ以下である充填材（２）を含む。上記熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂固形分と上記無機充填材との合計１００体積％中、上記充填材（１）の含有量は、５体積％～４０体積％である。上記熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂固形分と上記無機充填材との合計１００体積％中、上記充填材（２）の含有量は、１０体積％～５０体積％である。上記熱硬化性樹脂組成物１００体積％中、上記無機充填材の合計の含有量は、２０体積％～８０体積％である。
特開２０１３－３２４９６号公報 特開２０１２－２１９２５１号公報
　特許文献１，２に記載のような従来の窒化ホウ素を含む熱伝導性シート等は、銅箔や金属板等と積層されて、積層体として用いられることがある。上記積層体では、上記銅箔をエッチング等により処理することで、回路パターンが形成されることがある。
　特許文献１，２に記載のような従来の窒化ホウ素を含む熱伝導性シート等では、窒化ホウ素を用いているために熱伝導性を高めることはできるものの、熱伝導性シート等と銅箔との接着性を高めることは困難である。従来の窒化ホウ素を含む熱伝導性シート等では、熱伝導性と接着性とを両立させることは困難である。
　また、従来の窒化ホウ素を含む熱伝導性シート等では、ボイドが発生し、絶縁性が低下することがある。さらに、従来の窒化ホウ素を含む熱伝導性シート等を積層体に用いた場合には、上述したように熱伝導性シート等と銅箔との接着性を高めることは困難であるので、形成された回路パターンが積層体から剥離することがある。回路パターンが剥離すると、剥離した回路パターンと積層体の外表面との間で部分放電が起こり、積層体が劣化することがある。結果として、長期絶縁信頼性が低下することがある。
　本発明の目的は、絶縁性を効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とを効果的に高めることができる樹脂材料及び樹脂材料の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、絶縁性を効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とを効果的に高めることができる積層体を提供することである。
　本発明の広い局面によれば、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む、樹脂材料が提供される。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子との合計１００体積％中、前記第１の無機粒子の含有量が、５体積％以上９５体積％以下である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子と前記第３の無機粒子との合計１００体積％中、前記第３の無機粒子の含有量が、３０体積％以上９０体積％以下である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の無機粒子の材料及び前記第２の無機粒子の材料が、アルミニウム元素又は炭素元素を含む。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第３の無機粒子が、凝集粒子を構成する一次粒子である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第３の無機粒子の平均アスペクト比が、１５以下である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第３の無機粒子の材料が、窒化ホウ素である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料を、２００℃及び８０分間の加熱条件、かつ、１２ＭＰａの加圧条件で加熱及び加圧して、樹脂材料の硬化物を得たときに、前記第１の無機粒子の平均粒子径及び前記第２の無機粒子の平均粒子径が、前記硬化物の厚みの４０％以下である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の無機粒子の平均粒子径及び前記第２の無機粒子の平均粒子径が、３０μｍ以下である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第１の無機粒子の熱伝導率、前記第２の無機粒子の熱伝導率、又は前記第３の無機粒子の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記バインダー樹脂が、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む。
　本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料が、樹脂シートである。
　本発明の広い局面によれば、上述した樹脂材料の製造方法であって、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である前記第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である前記第２の無機粒子と、平均アスペクト比が２を超える前記第３の無機粒子と、前記バインダー樹脂とを配合する工程を備える、樹脂材料の製造方法が提供される。
　本発明の広い局面によれば、熱伝導体と、前記熱伝導体の一方の表面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、前記絶縁層が、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む、積層体が提供される。
　本発明に係る樹脂材料は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る樹脂材料は、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子をさらに含む。本発明に係る樹脂材料では、上記の構成が備えられているので、絶縁性を効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とを効果的に高めることができる。
　本発明に係る積層体は、熱伝導体と、上記熱伝導体の一方の表面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記熱伝導体とは反対側の表面に積層された導電層とを備える。本発明に係る積層体では、上記絶縁層が、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る積層体では、上記絶縁層が、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子をさらに含む。本発明に係る積層体では、上記の構成が備えられているので、絶縁性を効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とを効果的に高めることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いて得られる積層体を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　（樹脂材料及び積層体）
　本発明に係る樹脂材料は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る樹脂材料は、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子をさらに含む。本発明に係る樹脂材料は、第１の無機粒子を複数個含む。本発明に係る樹脂材料は、第２の無機粒子を複数個含む。本発明に係る樹脂材料は、第３の無機粒子を複数個含む。
　本発明に係る樹脂材料は、上記第１の無機粒子と、上記第２の無機粒子と、上記第３の無機粒子と、上記バインダー樹脂とを配合することにより得られる。
　本発明に係る積層体は、熱伝導体と、上記熱伝導体の一方の表面に積層された絶縁層と、上記絶縁層の上記熱伝導体とは反対側の表面に積層された導電層とを備える。本発明に係る積層体では、上記絶縁層が、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る積層体では、上記絶縁層が、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子をさらに含む。本発明に係る積層体では、上記絶縁層は、第１の無機粒子を複数個含む。本発明に係る積層体では、上記絶縁層は、第２の無機粒子を複数個含む。本発明に係る積層体では、上記絶縁層は、第３の無機粒子を複数個含む。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記の構成が備えられているので、絶縁性を効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とを効果的に高めることができる。
　本発明に係る樹脂材料は樹脂シートとして用いられることがある。樹脂シートの第１の表面上に銅箔等の導電層が積層された積層体（積層体では樹脂シートは絶縁層である）において、樹脂シートと導電層との剥離が生じる際の剥離の形態を観察した。そして、その剥離の形態に関して、樹脂シートの第１の表面近傍領域にて面方向に配向した第３の無機粒子が破断又は剥離されることによって、樹脂シートの第１の表面近傍領域内で剥離が生じる場合があることを、本発明者らは見出した。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、樹脂シートの第１の表面近傍領域には、アスペクト比が比較的大きい第３の無機粒子だけではなく、アスペクト比が比較的小さい第１の無機粒子及び第２の無機粒子が含まれている。本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、樹脂シートに熱伝導体や銅箔等の導電層を積層し、プレス等によって積層体が作製される際に、第３の無機粒子は、第１の無機粒子及び第２の無機粒子によって厚さ方向に配向が制御される。このため、面方向に配向した第３の無機粒子の含有量を少なくすることができるので、樹脂シートの第１の表面近傍領域内での剥離を生じ難くすることができる。また、厚さ方向に配向した第２の無機粒子がアンカーとして機能することで、樹脂シートの第１の表面近傍領域内での剥離を生じ難くすることができる。
　結果として、本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、樹脂シートと銅箔等の導電層との接着性をより一層効果的に高めることができる。
　また、本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、樹脂シートの第１の表面近傍領域では、第３の無機粒子は厚さ方向に配向が制御されており、さらに、樹脂シートの第１の表面近傍領域以外の領域の第３の無機粒子の含有量を増加させることができるので、樹脂シート及び積層体の熱伝導性をより一層効果的に高めることができる。
　また、本発明に係る積層体では、導電層である銅箔をエッチング等により処理することで、回路パターンが形成されることがある。形成された回路パターンが積層体から剥離すると、剥離した回路パターンと積層体の外表面との間で部分放電が起こり、積層体が劣化し、長期絶縁信頼性が低下することがある。本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上述したように樹脂シートと銅箔等の導電層との接着性を高めることができるので、形成された回路パターンが積層体から剥離することを防止でき、長期絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができる。
　また、本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、アスペクト比が異なる無機粒子だけでなく、円形度が異なる無機粒子を用いているので、絶縁性、接着性及び長期絶縁信頼性をバランスよく高めることができる。
　第１の無機粒子及び第３の無機粒子のみを用いる場合においては、円形度の小さい第１の無機粒子に第３の無機粒子は沿いやすくなり、接着性を効果的に高めることができる。さらに、熱伝導性も効果的に高めることができる。しかしながら、第３の無機粒子の表面に沿って、短絡が起こりやすくなり、絶縁性は低下する。
　第２の無機粒子及び第３の無機粒子のみを用いる場合においては、第２の無機粒子の球形度が高いので、第３の無機粒子の厚み方向への配向は促進されるものの、面方向に対して完全に垂直にはなり難い。このため、絶縁性を効果的に高めることができるものの、接着性を高めることは困難である。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、第１の無機粒子、第２の無機粒子、及び第３の無機粒子を用いることで、絶縁性、接着性をバランスよく高めることができる。また、本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、初期の接着性及び絶縁性を高めることができるので、長期絶縁信頼性も高めることができる。
　（第１の無機粒子及び第２の無機粒子）
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体は、第１の無機粒子と、第２の無機粒子とを含む。上記第１の無機粒子及び上記第２の無機粒子は、絶縁性を有することが好ましい。上記第１の無機粒子及び上記第２の無機粒子は、絶縁性粒子であることが好ましい。上記第１の無機粒子は、例えば、無機フィラーである。上記第２の無機粒子は、例えば、無機フィラーである。上記第１の無機粒子として、少なくとも１種類の無機粒子が用いられる。上記第１の無機粒子として、１種類の無機粒子のみが用いられてもよく、２種類以上の無機粒子が併用されてもよい。２種類以上の無機粒子が配合されて、第１の無機粒子が構成されてもよい。ある材料により形成された無機粒子と、上記ある材料とは異なる材料により形成された無機粒子とが混合されて、第１の無機粒子が構成されてもよい。上記第２の無機粒子として、少なくとも１種類の無機粒子が用いられる。上記第２の無機粒子として、１種類の無機粒子のみが用いられてもよく、２種類以上の無機粒子が併用されてもよい。２種類以上の無機粒子が配合されて、第２の無機粒子が構成されてもよい。ある材料により形成された無機粒子と、上記ある材料とは異なる材料により形成された無機粒子とが混合されて、第２の無機粒子が構成されてもよい。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第１の無機粒子の平均アスペクト比及び上記第２の無機粒子の平均アスペクト比は、２以下である。上記第１の無機粒子の平均アスペクト比及び上記第２の無機粒子の平均アスペクト比の下限は特に限定されない。上記第１の無機粒子の平均アスペクト比及び上記第２の無機粒子の平均アスペクト比は、１以上であってもよい。
　上記第１の無機粒子のアスペクト比及び上記第２の無機粒子のアスペクト比は、長径／短径を示す。上記第１の無機粒子のアスペクト比及び上記第２の無機粒子のアスペクト比は、任意に選択された第１の無機粒子又は第２の無機粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機粒子の長径／短径を測定することにより求められる。上記平均アスペクト比は、任意の５０個の無機粒子のアスペクト比を平均することにより求めることができる。任意の５０個の第１の無機粒子の平均アスペクト比は、第１の無機粒子全体での平均アスペクト比とほぼ等しくなる。任意の５０個の第２の無機粒子の平均アスペクト比は、第２の無機粒子全体での平均アスペクト比とほぼ等しくなる。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第１の無機粒子の平均円形度は、０．９０以下である。熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の平均円形度は、好ましくは０．７０を超え、より好ましくは０．７５以上であり、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下である。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第２の無機粒子の平均円形度は、０．９５以上である。熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第２の無機粒子の平均円形度は、好ましくは０．９６以上、より好ましくは０．９７以上であり、好ましくは１．００以下である。
　上記第１の無機粒子の円形度及び上記第２の無機粒子の円形度は、上記第１の無機粒子又は上記第２の無機粒子と熱硬化性樹脂等とを混合して作製した積層体断面の電子顕微鏡画像から任意に選択された第１の無機粒子又は第２の無機粒子の断面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を測定し、下記の式（１）により算出することができる。上記円形度は円らしさを表す値であり、上記円形度が１に近くなるにつれて、円に近くなることを意味する。
　円形度＝［４πＳ／Ｌ２］　　　式（１）
　上記第１の無機粒子の平均円形度は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子全体の円形度を平均することにより求められる。上記第２の無機粒子の平均円形度は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子全体の円形度を平均することにより求められる。
　上記第１の無機粒子の平均円形度は、任意に選択された５０個の第１の無機粒子の円形度を平均することにより求めることができる。任意の５０個の第１の無機粒子の平均円形度は、第１の無機粒子全体での平均円形度とほぼ等しくなる。上記第２の無機粒子の平均円形度は、任意に選択された５０個の第２の無機粒子の円形度を平均することにより求めることができる。任意の５０個の第２の無機粒子の平均円形度は、第２の無機粒子全体での平均円形度とほぼ等しくなる。
　上記第１の無機粒子は、丸み状粒子であることが好ましい。ここで、丸み状粒子とは、全体に丸みを帯びた形状であり、結晶の角が少ない粒子を意味し、具体的には、上記円形度が０．７０以上、０．９０以下である粒子を意味する。上記第１の無機粒子が丸み状粒子である場合には、第３の無機粒子の配向を制御することができ、樹脂材料及び積層体の熱伝導性を効果的に高めることができる。
　上記第２の無機粒子は、球状粒子であることが好ましい。ここで、球状粒子とは、上記円形度が０．９５以上である粒子を意味する。上記第２の無機粒子が球状粒子である場合には、樹脂材料の流動性を効果的に高めることができ、樹脂シート等をより一層良好に作製することができ、絶縁性を効果的に高めることができる。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、球状粒子と丸み状粒子とを併用することが好ましい。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第１の無機粒子の粒子径は、１μｍ以上であることが好ましい。本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第２の無機粒子の粒子径は、１μｍ以上であることが好ましい。
　上記第１の無機粒子及び上記第２の無機粒子の粒子径は、無機粒子が真球状である場合には直径を意味し、無機粒子が真球状以外の形状である場合には、無機粒子の体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。
　本発明に係る樹脂材料を、２００℃及び８０分間の加熱条件、かつ、１２ＭＰａの加圧条件で加熱及び加圧して、樹脂材料の硬化物を得たときに、上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径は、上記硬化物の厚みの４０％以下であることが好ましく、上記硬化物の厚みの２５％以下であることがより好ましい。上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径は、上記硬化物の厚みの２％以上であることが好ましく、上記硬化物の厚みの４％以上であることがより好ましい。上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径が、上記の好ましい範囲を満足すると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　なお、本発明に係る樹脂材料を用いて積層体等を作製する際には、本発明に係る樹脂材料の硬化条件は特に限定されない。本発明に係る樹脂材料を用いて積層体等を作製する際には、本発明に係る樹脂材料を、２００℃及び８０分間の加熱条件、かつ、１２ＭＰａの加圧条件以外の条件で加熱及び加圧して、樹脂材料を硬化させてもよい。本発明に係る樹脂材料を硬化させて硬化物を得る場合には、本発明に係る樹脂材料を、２００℃及び８０分間の加熱条件、かつ、１２ＭＰａの加圧条件以外の条件で加熱及び加圧して、樹脂材料を硬化させてもよい。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１８μｍ以下である。
　上記第１の無機粒子の平均粒子径は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子全体の粒子径を平均することにより求められる。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第２の無機粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１８μｍ以下である。
　上記第２の無機粒子の平均粒子径は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子全体の粒子径を平均することにより求められる。
　上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径は、体積基準での粒子径を平均した平均粒子径であることが好ましい。上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径は、第１の無機粒子又は第２の無機粒子の累積体積が５０％であるときの第１の無機粒子又は第２の無機粒子の粒子径（ｄ５０）であることが好ましい。上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができる。上記第１の無機粒子の平均粒子径及び上記第２の無機粒子の平均粒子径は、任意に選択された５０個の第１の無機粒子又は第２の無機粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めることもできる。任意の５０個の第１の無機粒子の平均粒子径は、第１の無機粒子全体での平均粒子径とほぼ等しくなる。任意の５０個の第２の無機粒子の平均粒子径は、第２の無機粒子全体での平均粒子径とほぼ等しくなる。
　上記第１の無機粒子の材料及び上記第２の無機粒子の材料は特に限定されない。上記第１の無機粒子及び上記第２の無機粒子は、絶縁性フィラーであることが好ましい。上記第１の無機粒子の材料は窒化ホウ素でなくてもよい。上記第１の無機粒子の材料は窒化ホウ素でなくてもよい。上記第１の無機粒子の材料及び上記第２の無機粒子の材料としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、及び窒化チタン等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸金属塩、ケイ酸カルシウム等のケイ酸金属塩、水和金属化合物、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、並びにダイヤモンド等が挙げられる。上記第１の無機粒子の材料及び上記第２の無機粒子の材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　実使用上の観点、熱伝導性をより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の材料及び上記第２の無機粒子の材料は、アルミニウム元素又は炭素元素を含むことが好ましい。
　実使用上の観点、熱伝導性をより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の材料としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はダイヤモンドであることが好ましい。実使用上の観点、熱伝導性をより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の材料としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、又はダイヤモンドであることがより好ましい。これらの好ましい材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　実使用上の観点、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第２の無機粒子の材料としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はダイヤモンドであることが好ましい。実使用上の観点、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第２の無機粒子の材料としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、又はダイヤモンドであることがより好ましい。これらの好ましい材料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記第１の無機粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。上記第１の無機粒子の熱伝導率は、３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。上記第１の無機粒子の熱伝導率が、上記の好ましい範囲であると、接着性と絶縁性とを高めることができ、さらに、熱伝導性を高めることができる。
　熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第２の無機粒子の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記第２の無機粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。上記第２の無機粒子の熱伝導率は、３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。上記第２の無機粒子の熱伝導率が、上記の好ましい範囲であると、接着性と絶縁性とを高めることができ、さらに、熱伝導性を高めることができる。
　上記樹脂材料１００体積％中及び上記絶縁層１００体積％中、上記第１の無機粒子の含有量は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、好ましくは５５体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。上記第１の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　上記樹脂材料１００体積％中及び上記絶縁層１００体積％中、上記第２の無機粒子の含有量は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは３体積％以上であり、好ましくは５５体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。上記第２の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　上記樹脂材料及び上記絶縁層において、上記第１の無機粒子と上記第２の無機粒子との合計１００体積％中、上記第１の無機粒子の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、９５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。上記第１の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子と上記第２の無機粒子との合計１００体積％中、上記第２の無機粒子の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であり、９５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
　上記第１の無機粒子と上記第２の無機粒子と上記第３の無機粒子との合計１００体積％中、上記第１の無機粒子の含有量は、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。上記第１の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　上記第１の無機粒子と上記第２の無機粒子と上記第３の無機粒子との合計１００体積％中、上記第２の無機粒子の含有量は、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。上記第２の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　（第３の無機粒子）
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体は、第３の無機粒子を含む。上記第３の無機粒子は、絶縁性を有することが好ましい。上記第３の無機粒子は、絶縁性粒子であることが好ましい。上記第３の無機粒子は、例えば、無機フィラーである。上記第３の無機粒子は、絶縁性フィラーであることが好ましい。上記第３の無機粒子として、少なくとも１種類の無機粒子が用いられる。上記第３の無機粒子として、１種類の無機粒子のみが用いられてもよく、２種類以上の無機粒子が併用されてもよい。２種類以上の無機粒子が配合されて、第３の無機粒子が構成されてもよい。ある材料により形成された無機粒子と、上記ある材料とは異なる材料により形成された無機粒子とが混合されて、第３の無機粒子が構成されてもよい。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第３の無機粒子の平均アスペクト比は、２を超える。熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第３の無機粒子の平均アスペクト比は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。上記第３の無機粒子は、例えば、板状フィラーである。本明細書において、板状フィラーも、粒子に含まれることとする。上記第３の無機粒子は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記第３の無機粒子のアスペクト比は、長径／短径を示す。上記第３の無機粒子のアスペクト比は、第３の無機粒子と硬化性樹脂とを混合し、硬化させて作製したシート又は積層体の断面を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、第３の無機粒子の長径／短径を測定することにより求められる。上記平均アスペクト比は、任意の５０個の第３の無機粒子のアスペクト比を平均することにより求めることができる。任意の５０個の第３の無機粒子の平均アスペクト比は、第３の無機粒子全体での平均アスペクト比とほぼ等しくなる。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第３の無機粒子の粒子径は、１μｍ以上であることが好ましい。
　上記第３の無機粒子の粒子径は、長径であることが好ましい。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第３の無機粒子の平均長径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　上記第３の無機粒子の平均長径は、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子全体の長径を平均することにより求められる。
　上記第３の無機粒子の平均長径は、任意に選択された５０個の第３の無機粒子を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機粒子の長径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。任意の５０個の第３の無機粒子の平均長径は、第３の無機粒子全体での平均長径とほぼ等しくなる。また、上記第３の無機粒子の平均長径は、第３の無機粒子と硬化性樹脂とを混合し、硬化させて作製したシート又は積層体の断面を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、任意に選択した５０個の第３の無機粒子の長径を測定し、平均値を算出することにより求めることもできる。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第３の無機粒子は、凝集粒子を構成する一次粒子であることが好ましい。上記第３の無機粒子は、凝集粒子の一部として含まれていることが好ましい。本発明係る樹脂材料及び本発明に係る積層体は、凝集粒子を含んでいてもよく、上記第３の無機粒子として凝集粒子を構成する一次粒子を含んでいてもよい。上記第３の無機粒子は、凝集粒子を構成する一次粒子であることが好ましい。上記第３の無機粒子は、凝集粒子ではないことが好ましい。上記凝集粒子としては、例えば、窒化ホウ素凝集粒子等が挙げられる。ここで、上記第３の無機粒子が凝集粒子を構成する一次粒子である場合には、上記平均長径は、上記一次粒子の平均長径を意味する。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記第３の無機粒子の材料は、窒化ホウ素であることが好ましい。上記窒化ホウ素としては特に限定されない。上記窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアとの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミン等の含窒素化合物とから作製された窒化ホウ素、及び、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムとから作製された窒化ホウ素等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。
　熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第３の無機粒子の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記第３の無機粒子はアスペクト比が比較的大きく、熱伝導率に異方性を有することがあるので、上記第３の無機粒子の熱伝導率は、平均熱伝導率であることが好ましい。上記第３の無機粒子の熱伝導率の上限は特に限定されない。上記第３の無機粒子の熱伝導率は、３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。上記第３の無機粒子の熱伝導率が、上記の好ましい範囲であると、接着性と絶縁性とを高めることができ、さらに、熱伝導性を高めることができる。
　熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の熱伝導率、上記第２の無機粒子の熱伝導率、又は上記第３の無機粒子の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子、上記第２の無機粒子、及び上記第３の無機粒子の内の少なくとも１種の無機粒子の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第１の無機粒子の熱伝導率、上記第２の無機粒子の熱伝導率、及び上記第３の無機粒子の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。
　上記樹脂材料１００体積％中及び上記絶縁層１００体積％中、上記第３の無機粒子の含有量は、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは６５体積％以下、より好ましくは６０体積％以下である。上記第３の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　上記第１の無機粒子と上記第２の無機粒子と上記第３の無機粒子との合計１００体積％中、上記第３の無機粒子の含有量は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、さらに好ましくは４５体積％以上、特に好ましくは５０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。上記第３の無機粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高めることができ、接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高めることができる。
　（粒子径が１μｍ未満の無機粒子）
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、粒子径が１μｍ未満の無機粒子（第４の無機粒子）を含んでいてもよい。本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第１の無機粒子として上記第４の無機粒子を含んでいてもよく、上記第２の無機粒子として上記第４の無機粒子を含んでいてもよく、上記第３の無機粒子として上記第４の無機粒子を含んでいてもよい。本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第１の無機粒子、上記第２の無機粒子及び上記第３の無機粒子として上記第４の無機粒子を含んでいてもよい。熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記樹脂材料及び上記積層体は、上記第４の無機粒子を含むことが好ましい。上記第４の無機粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子を構成する一次粒子であってもよい。上記第４の無機粒子の材料は特に限定されない。上記第４の無機粒子の材料としては、上述した上記第１の無機粒子の材料、上記第２の無機粒子の材料及び上記第３の無機粒子等が挙げられる。
　熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記第４の無機粒子の粒子径は、１μｍ未満であることが好ましい。上記第４の無機粒子の粒子径は、上述した上記第１の無機粒子の粒子径、上記第２の無機粒子の粒子径又は上記第３の無機粒子の粒子径を算出する方法により求めることができる。
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記第４の無機粒子の含有量は特に限定されない。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記樹脂材料１００体積％中及び上記絶縁層１００体積％中、上記第４の無機粒子の含有量は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下である。
　上記第１の無機粒子、上記第２の無機粒子、上記第３の無機粒子、及び上記第４の無機粒子は、シランカップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されていてもよい。
　（バインダー樹脂：熱硬化性化合物）
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体は、バインダー樹脂を含む。上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂としては、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、熱硬化性成分及び光硬化性成分が挙げられる。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、硬化促進剤を含んでいてもよい。上記バインダー樹脂は、硬化促進剤を含んでいてもよい。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記熱硬化性化合物は特に限定されない。上記熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記熱硬化性化合物は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物である。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であることが好ましい。
　熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記樹脂材料１００体積％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。熱伝導性と絶縁性とをより一層効果的に高める観点、及び接着性と長期絶縁信頼性とをより一層効果的に高める観点からは、上記絶縁層１００体積％中、上記熱硬化性化合物に由来する成分の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。
　（バインダー樹脂：熱硬化剤）
　本発明に係る樹脂材料及び本発明に係る積層体では、上記熱硬化性化合物とともに熱硬化剤を用いることが好ましい。上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、上記熱硬化性化合物を硬化させることができる熱硬化剤を適宜用いることができる。また、本明細書において、熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記熱硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール熱硬化剤）、アミン化合物（アミン熱硬化剤）、チオール化合物（チオール熱硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記熱硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
　上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
　上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
　上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨＣ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。
　上記樹脂材料１００体積％中、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤との合計の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４５体積％以下である。上記絶縁層１００体積％中、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とに由来する成分の合計の含有量は、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４５体積％以下である。上記の合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、熱伝導性をより一層効果的に高めることができ、接着性をより一層効果的に高めることができる。上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤との含有量比は、熱硬化性化合物が硬化するように適宜選択される。
　上記熱硬化性化合物が良好に硬化するように、上記熱硬化剤の含有量は適宜選択される。上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が、上記下限以上であると、熱硬化性化合物を十分に硬化させることがより一層容易になる。上記熱硬化剤の含有量が、上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
　（他の成分）
　上記樹脂材料は、上述した成分の他に、硬化促進剤、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の樹脂シート、及び硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。また、上記樹脂材料は、樹脂シート等の成形性を向上させるためにポリマー成分を含んでいてもよい。上記ポリマー成分としては、ポリイミド等が挙げられる。また、上記樹脂材料は、溶剤を含んでいてもよい。樹脂シート等におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記樹脂材料１００重量％中の上記溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。
　（樹脂材料の他の詳細）
　上記樹脂材料は、ペーストであってもよく、硬化性ペーストであってもよい。上記樹脂材料は、樹脂シートであってもよく、硬化性シートであってもよい。上記樹脂材料が硬化性成分を含む場合には、上記樹脂材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。上記硬化物は、上記樹脂材料の硬化物であり、上記樹脂材料により形成されている。
　接着性及び熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記樹脂材料は、２層以上の樹脂シートを積層して、作製したものであってもよい。また、２層以上の樹脂シートのうち、１層以上が、本発明に係る樹脂材料であってもよい。
　上記樹脂材料の製造方法は、上記第１の無機粒子と、上記第２の無機粒子と、上記第３の無機粒子と、上記バインダー樹脂とを配合する工程を備える。上記工程において、上記第１の無機粒子と、上記第２の無機粒子と、上記第３の無機粒子と、上記バインダー樹脂とを配合する方法は、従来公知の混合方法を用いることができ、特に限定されない。上記第１の無機粒子と、上記第２の無機粒子と、上記第３の無機粒子と、上記バインダー樹脂とを配合する方法としては、ホモディスパー型攪拌機で混練する方法等が挙げられる。
　（積層体の他の詳細）
　本発明に係る積層体は、熱伝導体と、絶縁層と、導電層とを備える。上記絶縁層は、上記熱伝導体の一方の表面に積層されている。上記導電層は、上記絶縁層の上記熱伝導体とは反対側の表面に積層されている。上記熱伝導体の他方の表面にも、上記絶縁層が積層されていてもよい。本発明に係る積層体では、上記絶縁層の材料は、上述した樹脂材料である。本発明に係る積層体では、上記絶縁層は、上述した樹脂材料の硬化物であることが好ましい。上記硬化物は、上記樹脂材料をプレス等を用いて加熱及び加圧処理をすることにより得られてもよい。プレス時は必ずしも真空でなくてもよい。
　熱伝導体：
　上記熱伝導体の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記熱伝導体としては、適宜の熱伝導体を用いることができる。上記熱伝導体は、金属材を用いることが好ましい。上記金属材としては、金属箔及び金属板等が挙げられる。上記熱伝導体は、上記金属箔又は上記金属板であることが好ましく、上記金属板であることがより好ましい。
　上記金属材の材料としては、アルミニウム、銅、金、銀、及びグラファイトシート等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、上記金属材の材料は、アルミニウム、銅、又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。
　導電層：
　上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。熱伝導性をより一層効果的に高める観点からは、アルミニウム、銅又は金であることが好ましく、アルミニウム又は銅であることがより好ましい。
　上記導電層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、並びに、上記絶縁層と金属箔とを加熱圧着する方法等が挙げられる。導電層の形成が簡便であるので、上記絶縁層と金属箔とを加熱圧着する方法が好ましい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いて得られる積層体を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。
　図１に示す積層体１は、絶縁層２と、導電層３と、熱伝導体４とを備える。絶縁層２、導電層３及び熱伝導体４は、上述した絶縁層、導電層及び熱伝導体である。
　絶縁層２は、一方の表面（第１の表面）２ａと、他方の表面（第２の表面）２ｂとを有する。導電層３は、一方の表面（第１の表面）３ａと、他方の表面（第２の表面）３ｂとを有する。熱伝導体４は、一方の表面（第１の表面）４ａと、他方の表面（第２の表面）４ｂとを有する。
　絶縁層２の一方の表面（第１の表面）２ａ側に、導電層３が積層されている。絶縁層２の他方の表面（第２の表面）２ｂ側に、熱伝導体４が積層されている。導電層３の他方の表面（第２の表面）３ｂ側に、絶縁層２が積層されている。熱伝導体４の一方の表面（第１の表面）４ａ側に、絶縁層２が積層されている。導電層３と熱伝導体４との間に絶縁層２が配置されている。
　上記積層体の製造方法は、特に限定されない。上記積層体の製造方法としては、上記熱伝導体と、上記絶縁層と、上記導電層とを積層し、真空プレス等により加熱圧着する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る積層体１では、絶縁層２は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子１１を含む。絶縁層２は、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子１２を含む。絶縁層２は、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子１３を含む。絶縁層２は、硬化物部１４を含む。第１の無機粒子１１、第２の無機粒子１２及び第３の無機粒子１３は、上述した第１の無機粒子、第２の無機粒子及び第３の無機粒子である。
　本実施形態に係る積層体１では、上記バインダー樹脂は、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む。硬化物部１４は、上記バインダー樹脂が硬化した部分である。硬化物部１４は、上記バインダー樹脂を硬化させることにより得られる。硬化物部１４は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むバインダー樹脂が硬化した部分であってもよい。
　上記積層体は、熱伝導性及び機械的強度等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記積層体は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。例えば、上記積層体は、ＣＰＵとフィンとの間に設置される放熱体、又は電気自動車のインバーター等で利用されるパワーカードの放熱体として用いられる。また、上記積層体の導電層をエッチング等の手法により回路形成することで、上記積層体を絶縁回路基板として用いることができる。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
　バインダー樹脂（熱硬化性化合物）：
　（１）三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」、エポキシ化合物
　（２）日本化薬社製「ＮＣ－３０００」、エポキシ化合物
　（３）ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２Ｄ」、ナフタレン型エポキシ化合物
　バインダー樹脂（熱硬化剤）：
　（１）東京化成工業社製「ジシアンジアミド」
　（２）四国化成工業社製「２ＭＺＡ－ＰＷ」、イソシアヌル変性固体分散型イミダゾール
　（３）シアネートエステル化合物含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ－３０００Ｓ」、固形分７５重量％（下記の表２に示す配合量には固形分量を記載した。））
　バインダー樹脂（硬化促進剤）：
　（１）イミダゾール化合物（２－フェニル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、アニオン性硬化促進剤）
　無機粒子：
　（１）昭和電工社製「ＡＳ－５０」、平均粒子径９μｍ、平均アスペクト比１．２（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．７８（平均円形度は０．９０以下）、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（２）昭和電工社製「ＡＳ－４０」、平均粒子径９μｍ、平均アスペクト比１．２（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．７７（平均円形度は０．９０以下）、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（３）昭和電工社製「ＡＳ－３０」、平均粒子径９μｍ、平均アスペクト比１．２（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．７８（平均円形度は０．９０以下）、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（４）昭和電工社製「ＣＢ－Ｐ０２」、平均粒子径２μｍ、平均アスペクト比１．０（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．９８（平均円形度は０．９５以上）、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（５）昭和電工社製「ＣＢ－Ｐ１５」、平均粒子径１６μｍ、平均アスペクト比１．０（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．９９（平均円形度は０．９５以上）、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（６）マイクロン社製「ＡＸ１０－７５」、平均粒子径８μｍ、平均アスペクト比１．０（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．９９（平均円形度は０．９５以上）、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（７）昭和電工社製「ＣＢ－Ａ４０」、平均粒子径４０μｍ、平均アスペクト比１．０（平均アスペクト比は２以下）、平均円形度０．９９、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、酸化アルミニウム
　（８）昭和電工社製「ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ」、平均長径（一次粒子）４μｍ、平均アスペクト比７（平均アスペクト比は２を超える）、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、窒化ホウ素凝集粒子
　（９）モメンティブ社製「ＰＴＸ６０」、平均長径（一次粒子）７μｍ、平均アスペクト比１２（平均アスペクト比は２を超える）、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、窒化ホウ素凝集粒子
　（１０）モメンティブ社製「ＰＴＸ２５」、平均長径（一次粒子）７μｍ、平均アスペクト比１２（平均アスペクト比は２を超える）、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、窒化ホウ素凝集粒子
　（１１）水島合金鉄社製「ＨＰ－４０」、平均長径（一次粒子）７μｍ、平均アスペクト比７（平均アスペクト比は２を超える）、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、窒化ホウ素凝集粒子
　（１２）モメンティブ社製「ＰＴ１００」、平均長径（一次粒子）１３μｍ、平均アスペクト比１６（平均アスペクト比は２を超える）、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、窒化ホウ素
　（無機粒子の平均アスペクト比）
　無機粒子の平均アスペクト比を以下のようにして測定した。
　無機粒子の平均アスペクト比の測定方法：
　無機粒子と硬化性樹脂とを混合し、硬化させて作製したシート又は積層体の断面を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、任意に選択された５０個の各無機粒子の長径／短径を測定し、平均値を算出することにより求めた。
　（無機粒子の平均円形度）
　無機粒子の円形度を以下のようにして測定した。
　無機粒子の平均円形度の測定方法：
　無機粒子と熱硬化性樹脂等とを混合して作製した積層体断面の電子顕微鏡画像から任意に選択された無機粒子の断面積（Ｓ）及び周囲長（Ｌ）を測定し、下記の式（１）により算出した。５０個の無機粒子の円形度を平均して、円形度の平均を求めた。
　円形度＝［４πＳ／Ｌ２］　　　式（１）
　（無機粒子の平均粒子径）
　無機粒子の平均粒子径を以下のようにして測定した。
　無機粒子の平均粒子径の測定方法：
　堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定し、無機粒子の累積体積が５０％であるときの無機粒子の粒子径（ｄ５０）の値を算出した。
　（無機粒子の平均長径）
　無機粒子の平均長径を以下のようにして測定した。
　無機粒子の平均長径の測定方法：
　無機粒子と硬化性樹脂とを混合し、硬化させて作製したシート又は積層体の断面を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、任意に選択した５０個の無機粒子の長径を測定し、平均値を算出した。
　（実施例１～１０及び比較例１～４）
　（１）樹脂材料の作製
　下記の表１～４に示す成分を下記の表１～４に示す配合量で配合し、遊星式攪拌機を用いて５００ｒｐｍで２５分間攪拌することにより、樹脂材料を得た。
　（２）積層体の作製
　得られた樹脂材料を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み３５０μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分間乾燥して硬化性シート（絶縁層）を形成した。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、硬化性シート（絶縁層）の両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度２００℃、圧力１２ＭＰａの条件で真空プレスすることにより積層体を作製した。
　（評価）
　（１）第１の無機粒子、第２の無機粒子及び第３の無機粒子の有無
　得られた樹脂材料において、第１の無機粒子、第２の無機粒子及び第３の無機粒子が配合されているか否かを確認した。第１の無機粒子、第２の無機粒子及び第３の無機粒子の有無を以下の基準で判定した。
　［第１の無機粒子、第２の無機粒子及び第３の無機粒子の有無の判定基準］
　○：樹脂材料中に、第１の無機粒子、第２の無機粒子及び第３の無機粒子が配合されている
　×：樹脂材料中に、第１の無機粒子、第２の無機粒子又は第３の無機粒子が配合されていない
　（２）熱伝導率
　得られた積層体を１ｃｍ角にカットした後、両面にカーボンブラックをスプレーすることで測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を算出した。熱伝導率は、比較例１の値を１．０とした相対値を算出し、以下の基準で判定した。
　［熱伝導率の判定基準］
　○○：熱伝導率が１．３以上
　○：熱伝導率が１．１を超え１．３未満
　△：比較例１（１．０）、又は熱伝導率が比較例１（１．０）と同等（同等とは、０．９倍から１．１倍の範囲を意味する）
　×：熱伝導率が０．９未満
　（３）９０度ピール強度（引きはがし強さ）
　得られた積層体を５０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルの中央幅１０ｍｍの銅箔が残るように銅箔をはがし、中央幅１０ｍｍの銅箔に対して、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して、銅箔の引きはがし強さを測定した。ピール強度測定装置としては、オリエンテック社製「テンシロン万能試験機」を用いた。２０個のテストサンプルについて、銅箔の引きはがし強さを測定した。２０個のテストサンプルにおける銅箔の引きはがし強さの測定値の平均値を、９０度ピール強度とした。９０度ピール強度は、比較例１の値を１．０とした相対値を算出し、以下の基準で判定した。
　［９０度ピール強度（引きはがし強さ）の判定基準］
　○○：９０度ピール強度が１．３以上
　○：９０度ピール強度が１．０を超え１．３未満
　△：比較例１（１．０）
　×：９０度ピール強度が１．０未満
　（４）絶縁破壊強度
　得られた積層体における銅箔をエッチングすることにより、直径２ｃｍの円形に銅箔をパターニングして、テストサンプルを得た。耐電圧試験機（ＥＴＥＣＨ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、テストサンプル間に０．３３ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、温度２５℃にて交流電圧を印加した。テストサンプルに１０ｍＡの電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とした。絶縁破壊電圧をテストサンプルの厚みで除算することで規格化し、絶縁破壊強度を算出した。絶縁破壊強度を以下の基準で判定した。
　［絶縁破壊強度の判定基準］
　○○：６０ｋＶ／ｍｍ以上
　○：４５ｋＶ／ｍｍ以上６０ｋＶ／ｍｍ未満
　×：４５ｋＶ／ｍｍ未満
　（５）長期絶縁信頼性
　上記の（４）と同様にして、２０個のテストサンプルを得た。得られた２０個のテストサンプルを用いて、テストサンプル間に３ｋＶの交流電圧を、温度８５℃及び湿度８５％の環境下で１０００時間印加して、絶縁破壊が発生するか否かを評価した。長期絶縁信頼性を以下の基準で判定した。
　［長期絶縁信頼性の判定基準］
　○：絶縁破壊が発生したテストサンプルが０個
　△：絶縁破壊が発生したテストサンプルが１個以上１０個未満
　×：絶縁破壊が発生したテストサンプルが１０個以上
　結果を下記の表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１…積層体
　２…絶縁層
　２ａ…一方の表面（第１の表面）
　２ｂ…他方の表面（第２の表面）
　３…導電層
　３ａ…一方の表面（第１の表面）
　３ｂ…他方の表面（第２の表面）
　４…熱伝導体
　４ａ…一方の表面（第１の表面）
　４ｂ…他方の表面（第２の表面）
　１１…第１の無機粒子
　１２…第２の無機粒子
　１３…第３の無機粒子
　１４…硬化物部（バインダー樹脂が硬化した部分）

Claims (14)

  1. 　平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、
    　平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、
    　平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子と、
    　バインダー樹脂とを含む、樹脂材料。
  2. 　前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子との合計１００体積％中、前記第１の無機粒子の含有量が、５体積％以上９５体積％以下である、請求項１に記載の樹脂材料。
  3. 　前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子と前記第３の無機粒子との合計１００体積％中、前記第３の無機粒子の含有量が、３０体積％以上９０体積％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
  4. 　前記第１の無機粒子の材料及び前記第２の無機粒子の材料が、アルミニウム元素又は炭素元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  5. 　前記第３の無機粒子が、凝集粒子を構成する一次粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  6. 　前記第３の無機粒子の平均アスペクト比が、１５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  7. 　前記第３の無機粒子の材料が、窒化ホウ素である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  8. 　樹脂材料を、２００℃及び８０分間の加熱条件、かつ、１２ＭＰａの加圧条件で加熱及び加圧して、樹脂材料の硬化物を得たときに、
    　前記第１の無機粒子の平均粒子径及び前記第２の無機粒子の平均粒子径が、前記硬化物の厚みの４０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  9. 　前記第１の無機粒子の平均粒子径及び前記第２の無機粒子の平均粒子径が、３０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  10. 　前記第１の無機粒子の熱伝導率、前記第２の無機粒子の熱伝導率、又は前記第３の無機粒子の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  11. 　前記バインダー樹脂が、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  12. 　樹脂シートである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂材料。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂材料の製造方法であって、
    　平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である前記第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である前記第２の無機粒子と、平均アスペクト比が２を超える前記第３の無機粒子と、前記バインダー樹脂とを配合する工程を備える、樹脂材料の製造方法。
  14. 　熱伝導体と、前記熱伝導体の一方の表面に積層された絶縁層と、前記絶縁層の前記熱伝導体とは反対側の表面に積層された導電層とを備え、
    　前記絶縁層が、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９０以下である第１の無機粒子と、平均アスペクト比が２以下であり、かつ平均円形度が０．９５以上である第２の無機粒子と、平均アスペクト比が２を超える第３の無機粒子と、バインダー樹脂とを含む、積層体。
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