TWI499642B - A polyimide resin composition and a heat-conductive film thereof - Google Patents

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Description

聚醯亞胺樹脂組合物及使用其之熱傳導性接著膜
本發明係關於一種製成熱傳導性接著膜時，可適宜地用於尤其要求耐熱性、高散熱性、充分之絕緣性之碳化矽系電源模組用途的包含含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂及熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂之樹脂組合物、使用該樹脂組合物之熱傳導性接著膜、具有樹脂組合物之硬化層之積層物、及電子零件。
近年來，各種電子機器中使用有半導體積體電路。其中，於需要較大電力之機器中，使用有安裝有高功率之二極體、電晶體及IC(Integrated Circuit，集成電路)等功率元件(power element)的電源模組。對電源模組而言，要求其具有用以散去自功率元件產生之熱的充分散熱性、及高溫下之高電氣絕緣性(電氣可靠性)。
為了具有充分之散熱性，以使電源模組與散熱板即進行散熱之傳熱構件接合為目的，而使用有各種熱傳導性接著膜。該等熱傳導性膜中，為了提高熱傳導性而調配有銀、銅、金、鋁等熱傳導率較大之金屬或合金、化合物或者氧化鋁、氮化矽、碳化矽等電氣絕緣性陶瓷，碳黑、石墨、鑽石等粉粒體形狀或纖維形狀之熱傳導性填充材。其中，填充有熱傳導性與電氣絕緣性優異之氮化矽、氧化鋁、氮化鋁或二氧化矽等的電氣絕緣性之熱傳導性接著膜正廣泛地實用化。
為了獲得上述熱傳導性接著膜，業界提出有大量之包含聚醯亞胺等耐熱性樹脂與熱傳導性填料之樹脂組合物。尤其是，已知對於包 含骨架中含有醚鍵之閉環聚醯亞胺與熱傳導性無機填料之樹脂組合物，可將玻璃轉移溫度設計為較低，因此使用其而製成膜時可於170~200℃程度之低溫下與被接著體接著，可適宜地用作熱傳導性接著膜(專利文獻1)。
近年來，可比矽半導體更小型化、低消耗電力化、高效化，且開關損耗之減低或高溫環境下之動作特性優異的碳化矽功率半導體(SiC power semiconductor)作為下一代低損耗功率元件而備受期待。於使用碳化矽功率半導體而製成碳化矽系電源模組之情形時，周邊構件被使用之溫度區域上升至200度附近，因此要求接著後之硬化層具有200℃以上之耐熱性。
然而，專利文獻1中，由於接著積層後之硬化膜之玻璃轉移溫度低於200℃，故而無法用作接著碳化矽系電源模組之熱傳導性接著膜。
另一方面，對於包含含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂與熱傳導性無機填料之樹脂組合物，於使用其而製成膜時可於170~200℃程度之低溫下與被接著體接著，且接著積層後之硬化膜之玻璃轉移溫度高於200℃，因此存在對碳化矽系電源模組之應用的可能性(專利文獻2)。然而，隨著近年來之要求特性之提高，要求高電氣絕緣性(例如6KV程度以上)與熱傳導性(例如10W/m．K以上)，而上述者之電氣絕緣性與熱傳導性並不充分。
另一方面，已知有骨架中含有醚鍵且含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂之樹脂組合物(專利文獻3)。該樹脂組合物對所使用之環氧樹脂並無限制，實施例中係使用熔融黏度高於0.04Pa．s者，又，其用途為非水系電池電極用黏合劑，但作為碳化矽系電源模組用途並不被知曉。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/001698號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/114665號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-124175號公報
本發明之目的在於提供一種包含含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂及熱傳導性無機填料之樹脂組合物，該樹脂組合物於製成熱傳導性接著膜時表現出特別良好之低溫(170~200℃左右)下之接著性(例如6N/cm左右)、電氣絕緣性(例如6KV程度以上)及熱傳導率(例如10W/m．K以上)，硬化後之耐熱性良好(例如玻璃轉移溫度200℃以上)。
本發明者等人為了解決上述課題進行努力研究，結果發現藉由使用包含含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂、作為環氧樹脂之熔融黏度為0.04Pa．s以下者、及無機填料、尤其是熱傳導性無機填料的樹脂組合物，可達成本發明之目的。
即，本發明係關於如下者：(1)一種樹脂組合物，其包含含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂(C)，且聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份之比率滿足(A)：(C)=99：1~1：99、((A)+(C))：(B)=80：20~5：95之關係；(2)如(1)之樹脂組合物，其中含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)係於結構中具有下述式(1)所表示之重複單元的含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)，[化1]
(式中，m及n為平均值，為滿足0.005<n/(m+n)<0.14且0<m+n<200之關係的正數，R1 為具有醚鍵且不具有酚性羥基之4價芳香族基，R2 為含有醚鍵且不具有酚性羥基之2價芳香族基，R3 為具有酚性羥基之2價芳香族基)；(3)如(2)之樹脂組合物，其中式(1)所表示之重複單元中，R1 表示下述式(2)所表示之4價芳香族基，
R2 表示下述式(3)所表示之2價芳香族基，
R3 為選自下述式(4)中之1種以上之2價芳香族基， (4)如(1)至(3)中任一項之樹脂組合物，其中填料(B)為選自氮化鋁及氮化硼中之至少1種；(5)一種清漆，其係將如(1)至(4)中任一項之樹脂組合物溶解於有機溶劑中而成；(6)一種熱傳導性接著膜，其包含如(1)至(4)中任一項之樹脂組合物；(7)一種積層物，其包含如(6)之熱傳導性接著膜、與銅箔、鋁箔或不鏽鋼箔；(8)一種積層物，其係如(6)之熱傳導性接著膜與散熱板之積層物；(9)一種積層物，其包含如(1)至(4)中任一項之樹脂組合物之硬化層、與銅箔、鋁箔或不鏽鋼箔；(10)一種積層物，其係如(1)至(4)中任一項之樹脂組合物之硬化層與散熱板之積層物；(11)一種電子零件，其具有如(1)至(4)中任一項之樹脂組合物之硬化層；(12)如(11)之電子零件，其中樹脂組合物之硬化層係於電源模組與冷卻器之間，與兩者接觸而存在；(13)如(11)之電子零件，其中電源模組為碳化矽系電源模組；(14)一種含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A')，其於結構中具有下述式(9)或式(10)所表示之重複單元，
(式中，m及n為平均值，為滿足0.005<n/(m+n)<0.14且0<m+n<200之關係的正數)。
本發明之樹脂組合物於使用其而製成膜時，於170~200℃程度之低溫下可與被接著體接著，且接著積層後之硬化層之玻璃轉移溫度高於200℃。進而，由於可表現出特別良好之電氣絕緣性、高熱傳導率(散熱性)，故而適合作為碳化矽系電源模組用之熱傳導性接著膜。進而，含有本發明之樹脂組合物之清漆亦可較佳地用於要求散熱性(熱傳導性)之其他用途，例如藉由含浸於馬達等動力裝置中所使用之線圈中並加以乾燥而用作熱傳導性耐熱被覆材的用途、或電子零件之安裝步驟中之電路配線與電子零件之間的導電性接合材用途(作為焊接之替代的用途)。
本發明之樹脂組合物中所含之含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)較佳為於骨架中含有醚鍵者，更佳為醚鍵彼此鍵結於芳香環之間位。具體而言，進而適宜為於結構中具有下述式(1)所表示之重複單元的含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂。
(式中，m及n為平均值，為滿足0.005<n/(m+n)<0.14且0<m+n<200之關係的正數，R1 為具有醚鍵且不具有酚性羥基之4價芳香族基，R2 為含有醚鍵且不具有酚性羥基之2價芳香族基，R3 為具有酚性羥基之2價芳香族基)
該樹脂通常係藉由使下述式(5)所表示之四羧酸二酐：
與下述式(6)所表示之含有醚鍵且不具有酚性羥基之二胺化合物：
及選自下述式(7)中之1種以上之二胺基二酚化合物：
進行加成反應而獲得聚醯胺酸，進而使該聚醯胺酸進行脫水閉環反應而獲得。該等一系列反應較佳為於單一容器中進行。
藉由經由上述步驟，可獲得於結構中具有於上述式(1)所表示之重複單元中，R1 表示下述式(2)所表示之4價芳香族基，
R2 表示下述式(3)所表示之2價芳香族基，
R3 為選自下述式(4)中之1種以上之2價芳香族基，
之重複單元的含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)。
上述反應中所使用之二胺化合物與二胺基二酚化合物之莫耳比、即m及n之值較佳為0.005<n/(m+n)<0.14且0<m+n<200。藉由使m及n之值處於上述範圍內，聚醯亞胺樹脂(A)1分子中之源自芳香族基R3 之酚性羥基之羥基當量及分子量成為適宜發揮本發明之效果的值。更佳為0.01<n/(m+n)<0.06，進而較佳為0.015<n/(m+n)<0.04。若0.005>n/(m+n)，則接著後之硬化膜之玻璃轉移溫度低於200℃，故而欠佳。若n/(m+n)>0.14，則電氣絕緣性惡化，故而欠佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之平均分子量較佳為以數量平均分子量計為1,000~70,000，以重量平均分子量計為5,000~500,000。於平均分子量低於該值之情形時，製成熱傳導性接著性膜時難以表現出所需之機械強度，又，於平均分子量高於該值之情形時，製成熱傳導性接著性膜時難以表現出所需之接著性。
聚醯亞胺樹脂(A)之分子量之控制可藉由調整反應中所使用之二胺及二胺基二酚之和與四羧酸二酐的莫耳比R值[=(二胺+二胺基二酚)/四羧酸二酐]而進行。R值越接近1.00，平均分子量越大，較佳為R值=0.80~1.20。更佳為R值=0.9~1.1。
於R值低於1.00之情形時，聚醯亞胺樹脂(A)之末端成為酸酐，於高於1.00之情形時末端成為胺。本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之末端並不限定於任一結構，但較佳為末端為胺。
上述加成反應及脫水閉環反應較佳為於溶解作為合成之中間體之聚醯胺酸及本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的溶劑，例如含有選自N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯中之1種以上的溶劑中進行。
上述脫水閉環反應時，較佳為少量使用甲苯、二甲苯、己烷、環己烷或庚烷等沸點較低之無極性溶劑作為脫水劑，一邊將反應中副 生成之水自反應系統中除去一邊實施。又，亦可少量添加選自吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶及三乙胺中之鹼性有機化合物作為觸媒。加成反應時之反應溫度通常為10~100℃，較佳為40~90℃。脫水閉環反應時之反應溫度通常為150~220℃，較佳為160~200℃，反應時間通常為2~15小時，較佳為5~10小時。脫水劑之添加量相對於反應液通常為5~20質量%，觸媒之添加量相對於反應液通常為0.1~5質量%。
本發明中所使用之聚醯亞胺樹脂(A)較佳為溶解於溶劑者，脫水閉環反應後，以溶解於溶劑中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之清漆之形式獲得。作為溶劑，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺或γ-丁內酯。又，較佳為亦溶解於下述樹脂組合物之清漆所使用之溶劑之任一種以上者。作為本發明之一態樣，可列舉向所獲得之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之清漆中添加水、醇等不良溶劑，使聚醯亞胺樹脂(A)析出，將其精製而使用的方法。又，作為另一態樣，可不將脫水閉環反應後所獲得之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之清漆精製而直接使用，就操作性之觀點而言此態樣更佳。
對於如此而獲得之聚醯亞胺樹脂(A)，調配填料(B)及熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂(C)等添加劑，藉此可獲得本發明之樹脂組合物。
作為本發明中所使用之填料(B)，可較佳地使用無機填料，尤其是熱傳導性無機填料。較佳為藉由雷射閃光法所測得之熱傳導率為1W/m．k以上者，更佳為5W/m．k以上，進而較佳為10W/m．k以上。作為填料(B)之具體例，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶鬚、氮化矽、氮化硼、晶質二氧化矽、非晶質二氧化矽、碳化矽。為了提高熱傳導性接著膜之熱傳導性，較佳為氧化鋁、氮化鋁、氮化 矽、氮化硼、晶質二氧化矽、非晶質二氧化矽、碳化矽。
於本發明之樹脂組合物中，就獲得高熱傳導率之觀點而言，作為填料(B)，進而較佳為使用選自氮化鋁及氮化硼中之至少1種。
於為氮化硼之情形時，已知有為鱗片狀之微晶且結晶之平均粒徑為2μm以下者、結晶之長徑為10μm以下者等。該等微晶通常會發生凝聚，形成較大之二次凝聚粒子之情況較多。於本發明中，二次凝聚粒子之平均粒徑較佳為10~50μm左右，更佳為15~40μm左右。因此，使用較大之二次凝聚粒子之氮化硼作為原料時，較佳為將適宜分散於本發明之樹脂組合物中之氮化硼之二次凝聚粒子的大小，以成為上述範圍之方式適宜粉碎等而進行調整。可預先藉由攪拌混合等而調整氮化硼之粒徑，或者在與其他原料進行攪拌混合或混練時於混合之同時進行二次粒子之調整。
於為氮化鋁之情形時，0.6μm左右之微晶同樣會發生凝聚，形成1~2μm左右之二次凝聚微粒子，故而可直接使用。
平均粒徑只要對攪拌混合過程中之液體進行取樣並測定即可。平均粒徑之測定可利用細度規(粒度規)或雷射繞射粒度分佈測定裝置而進行。
本發明之樹脂組合物藉由含有環氧樹脂，可使製成熱傳導性接著膜時之接著積層後之硬化層之玻璃轉移溫度成為200℃以上。進而，藉由將環氧樹脂設為熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂(C)，可表現出作為本發明之效果的特別良好之電氣絕緣性、熱傳導率、低溫下之良好之接著性。
再者，於本發明中，環氧樹脂之熔融黏度係於150℃下使用錐-板型黏度計所測得者。
作為調配至本發明之樹脂組合物中之熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂(C)之具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂(例如JER828(三 菱化學(股份)製造)、EP4100(ADEKA(股份)製造)、850-S(DIC(股份)製造)、RE-310S(日本化藥(股份)製造)、Rikaresin BEO-60E(新日本理化(股份)製造)、雙酚F型環氧樹脂(例如YDF-870GS(新日鐵住金化學(股份)製造)、RE-303S(日本化藥(股份)製造))、聯苯酚骨架環氧樹脂或烷基聯苯酚類骨架環氧樹脂(例如YX-4000(三菱化學(股份)製造)、YL6121H(三菱化學(股份)製造))等，但並不限定於該等。亦可併用2種以上之該等環氧樹脂。該等環氧樹脂有常溫固體之樹脂、常溫液體之樹脂，兩者均可使用。
關於本發明之樹脂組合物，聚醯亞胺樹脂(A)及環氧樹脂(C)之質量份之比率為(A)：(C)=99：1~1：99，較佳為95：5~5：99，於為碳化矽系電源模組之熱傳導性接著膜用之情形時，較佳為以成為(A)：(C)=90：10~10：90之方式進行調配。又，較佳為聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份之比率滿足((A)+(C))：(B)=80：20~5：95之關係。藉由使(A)、(B)、(C)之質量比滿足上述關係，可滿足作為碳化矽系電源模組用之熱傳導性接著膜所需之電氣絕緣性、熱傳導率、低溫下之接著性及玻璃轉移溫度。更佳為(A)：(C)=80：20~20：80，進而較佳為(A)：(C)=70：30~30：70。又，更佳為滿足((A)+(C))：(B)=50：50~10：90之關係，進而較佳為滿足((A)+(C))：(B)=40：60~20：80之關係。
於無損本發明之效果之範圍內，為了調整熱傳導膜之物性而可調配熔融黏度超過0.04Pa．s之環氧樹脂。作為此種環氧樹脂之具體例，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂(例如N-660(DIC(股份)製造)、YDCN-700-5(新日鐵住金化學(股份)製造)、EOCN-1020(日本化藥(股份)製造)、EPPN-501H(日本化藥(股份)製造))、二環戊二烯-苯酚縮合型環氧樹脂(例如XD-1000(日本化藥(股份)製造))、含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如NC-2000(日本化藥(股份)製造))、含聯 苯骨架之酚醛清漆型環氧樹脂(例如NC-3000(日本化藥(股份)製造))、萘型環氧樹脂(例如HP-4710(DIC(股份)製造)、脂環式環氧樹脂(例如Celloxide 2021P(Daicel(股份)製造))等，但並不限定於該等。亦可併用2種以上之該等環氧樹脂。作為超過0.04Pa．s之環氧樹脂之使用量的標準，將聚醯亞胺樹脂(A)與熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂(C)之質量和設為100份時較佳為50份以下，更佳為40份以下，進而較佳為20份以下。
本發明之樹脂組合物中，除上述成分以外亦可調配用以表現出各種物性之添加劑。例如，調配環氧樹脂硬化劑及硬化促進劑係本發明之較佳態樣之一。
作為環氧樹脂硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成而成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯酚酚醛清漆等多元酚化合物、三苯基甲烷及該等之改性物、咪唑、BF3 -胺錯合物、胍衍生物等，但並不限定於該等。可根據使用態樣而適宜選擇。
例如，於本發明之一較佳態樣中，使用多元酚化合物，較佳為藉由使苯酚、甲醛及苯或聯苯等進行縮合反應而獲得之苯酚酚醛清漆。
於調配環氧樹脂硬化劑之情形時，雖然亦取決於所併用之硬化劑而不可一概而論，但硬化劑相對於環氧樹脂之總量100質量份較佳為500質量份以下，更佳為100質量份以下。於多於上述範圍之情形時，有熱傳導性接著膜之耐熱性下降之情形。再者，關於本發明之樹脂組合物，於硬化反應時，首先聚醯亞胺(A)中之酚性羥基及作為任 意成分之硬化劑中之羥基或胺基、與組合物中含有之所有環氧樹脂之環氧基以化學計量進行反應。相對於聚醯亞胺(A)中之酚性羥基及作為任意成分之硬化劑中之羥基或胺基之和而過量存在環氧樹脂之環氧基之情形時，由環氧基之開環反應所產生之二級羥基與殘存環氧基發生反應而使反應完結，故而無問題。另一方面，若酚性羥基等相對於環氧基而過量存在，則有於硬化物中殘留未反應之酚性羥基等而導致電氣絕緣性惡化，故而欠佳之情形。於本發明之樹脂組合物中，環氧基之莫耳數較佳為酚性羥基及作為任意成分之硬化劑中之羥基或胺基之莫耳數之和的1.0倍以上，更佳為1.05倍以上，進而較佳為1.2倍以上。聚醯亞胺(A)中之酚性羥基之莫耳數、作為任意成分之硬化劑中之羥基或胺基之莫耳數、環氧樹脂之環氧基之莫耳數可藉由將各自之質量份除以官能基當量而計算。
又，作為本發明中可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類，2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三等三類，2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類，三苯膦等膦類，辛酸亞錫等金屬化合物等，但並不限定於該等。硬化促進劑可視需要相對於環氧樹脂100質量份而使用0.1~5.0質量份。
本發明之樹脂組合物中可視需要而添加添加劑，例如偶合劑、有機溶劑及離子捕捉劑等。所使用之偶合劑並無特別限定，較佳為矽烷偶合劑，作為其具體例，可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等。該等偶合劑之使用量只要根據樹脂組合物之用途或偶合劑之種類等而選擇即 可，於本發明之樹脂組合物100質量份中通常為5質量份以下。
本發明之樹脂組合物中可使用之離子捕捉劑並無特別限定，例如可列舉：用以防止銅發生離子化而溶出之作為銅毒抑制劑而已知之三硫醇化合物或2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚系還原劑，作為無機離子吸附劑之鋯系化合物、銻鉍系化合物、鎂鋁系化合物及鋁碳酸鎂等。藉由添加該等離子捕捉劑，可吸附離子性雜質而提高吸濕時之電氣可靠性。作為離子捕捉劑之使用量，就兼顧其效果或耐熱性、成本等而言，於本發明之樹脂組合物中通常為5質量%以下。
本發明之樹脂組合物亦可以溶解於有機溶劑中之清漆之形式使用。作為可使用之有機溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯等內酯類，N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑，四亞甲基碸等碸類，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯及丙二醇單丁醚等醚系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮及環己酮等酮系溶劑，甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑。亦可混合使用2種以上之有機溶劑。為了調節塗佈及乾燥步驟中之乾燥速度，於本發明中較佳為使用高沸點溶劑與低沸點溶劑，例如γ-丁內酯(沸點：204℃)與甲基乙基酮(沸點：79.6℃)之混合溶劑。該等有機溶劑之使用量於本發明之清漆中通常為90質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下。
本發明之清漆除可經由塗佈及乾燥步驟而製成本發明之熱傳導性接著膜以外，亦可較佳地用於要求熱傳導性之其他用途。作為具體例，例如可列舉：藉由含浸於馬達等動力裝置中所使用之線圈中並加以乾燥而用作熱傳導性耐熱被覆材之用途；或電子零件之安裝步驟中之電路配線與電子零件之間的導電性接合材用途(作為焊接之替代的 用途)。為了用作導電性接合材，較佳為於樹脂組合物中除了調配熱傳導率性填料以外，亦調配銀粉或銅粉等導電性粒子。
關於清漆，於考慮到熱傳導性填料之分散之情形時，可利用石磨機、三輥研磨機、珠磨機等或該等之組合而製造。又，預先混合熱傳導性填料與低分子量成分後，調配高分子量成分，藉此可縮短混合所需之時間。又，較佳為藉由真空脫氣將混合各成分時其內部所含之氣泡自所得清漆中除去。
本發明之樹脂組合物可藉由將上述清漆塗佈於基材後，乾燥去除有機溶劑並進行膜化，而製成本發明之熱傳導性接著膜。作為膜化時所使用之基材，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、含氟膜、銅箔、不鏽鋼箔等。於乾燥後剝離基材而製成單獨之膜之情形時，對於該等基材之表面，可利用聚矽氧等進行脫模處理。具體而言，將本發明之樹脂組合物之清漆利用缺角輪塗佈機(comma coater)、模具塗佈機、凹版塗佈機等塗佈於基材之表面，藉由熱風或紅外線加熱器等以不進行硬化反應之程度使塗佈物中之溶劑揮發後，自基材剝離，藉此可獲得包含本發明之樹脂組合物之膜。再者，於將此處所使用之基材直接用作本發明之樹脂組合物之被接著體之情形時，使溶劑揮發後亦可不剝離基材。
本發明之熱傳導性接著膜之厚度通常為2~500μm，較佳為5~300μm。若膜之厚度過薄，則與被接著體之接著強度之下降明顯，若膜之厚度過厚，則膜中殘留之溶劑變多，對與被接著體之接著物進行環境試驗時會發生隆起或鼓出等不良情況。
本發明之熱傳導性接著膜之用途並無特別限定，就其所具有之耐熱性、高熱傳導性(散熱性)、接著性及電氣絕緣性等效果而言，較佳為用於電路、金屬箔或電路基板與散熱板之接著。上述金屬箔之材質並無特別限定，就通用性之方面而言，較佳為銅箔、鋁箔或不鏽鋼 箔。
又，本發明之熱傳導性接著膜亦可較佳地用於例如碳化矽系電源模組等電源模組與冷卻器之接著。所謂電源模組係指將複數個功率元件(功率MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效應晶體管)、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor，絕緣柵雙極型晶體管)等)接線於陶瓷基板等，並組入一個封裝體中而成者。作為典型之電源模組，可列舉採用在正側設置功率元件且主要自背面散熱之構成者，亦有藉由對構成進行鑽研而可自雙面散熱之類型。冷卻器較佳為藉由熱交換而冷卻電源模組者，可為水冷式亦可為氣冷式。
作為本發明之熱傳導性接著膜之較佳用途之一，可列舉於可自雙面散熱之類型之電源模組之雙面，經由本發明之熱傳導性接著膜之硬化層而直接接著冷卻器。
再者，此處所謂散熱板係以促進自搭載於電路上之電子零件之散熱為目的而積層於供搭載電子零件之面上的板，通常使用金屬板等。作為上述散熱板之材料，可列舉：銅、鋁、不鏽鋼、鎳、鐵、金、銀、鉬及鎢等金屬、金屬與玻璃之複合物、以及合金等，其中較佳為熱傳導率較高之銅、鋁、金、銀或鐵或者使用該等之合金。散熱板之厚度並無特別限制，就加工性之方面而言，通常為0.1~5mm。藉由於該等散熱板或金屬箔上以清漆之形式塗佈本發明之樹脂組合物，並將其乾燥或積層上述單獨之接著膜，而可獲得附有包含本發明之樹脂組合物之熱傳導性接著膜的散熱板及附有包含本發明之樹脂組合物之熱傳導性接著膜的金屬箔。
將附有包含本發明之樹脂組合物之熱傳導性接著膜的散熱板與金屬箔、或附有包含本發明之樹脂組合物之熱傳導性接著膜的金屬箔與散熱板、或散熱板與本發明之單獨之熱傳導性接著膜與金屬箔重 疊，利用熱板加壓機或熱輥加壓機進行加熱壓接，藉此獲得包含金屬箔、本發明之樹脂組合物之硬化層及散熱板的積層物。又，例如重疊電源模組、本發明之熱傳導性接著膜及冷卻器，利用熱板加壓機或熱輥加壓機等進行加熱壓接，藉此可獲得本發明之電子零件，但本發明之電子零件並不限定於上述構成。作為加熱壓接之溫度，較佳為可使用生產效率較高之熱輥加壓機之170℃~200℃，作為加壓壓力，較佳為0.5MPa~15MPa。
藉由對包含金屬箔、本發明之樹脂組合物之硬化層及散熱板之積層物的金屬箔部分進行電路加工，可製作積層有電路、本發明之樹脂組合物之硬化層、散熱板之積層物。又，電子零件於電路上之搭載係藉由焊料連接等而進行，成為具有本發明之樹脂組合物之硬化層的電子零件。
[實施例]
其次，進而藉由實施例、比較例而具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，於實施例中份表示質量份，%表示質量%。再者，式(1)中之m、n可使用下述式(a)及(b)而計算。於下述式(a)及(b)中，R表示反應中所使用之不具有酚性羥基之二胺及二胺基二酚之和與四羧酸二酐的莫耳比R值[=(不具有酚性羥基之二胺+二胺基二酚)/四羧酸二酐]。又，M、N分別表示反應中所使用之不具有酚性羥基之二胺、二胺基二酚之莫耳數。
m+n=100/(100R-100) (a)
n/(m+n)=N/(M+N) (b)
合成例1
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子 量292.33)30.79份(0.105莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之ABPS(3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸，日本化藥股份有限公司製造，分子量280.30)0.467份(0.0017莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.58份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.54份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.40份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(8)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析之測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為36,000，重量平均分子量為97,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(8)中之m之值為49.22，n之值為0.78。R值為1.02。
合成例2
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之 APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)30.63份(0.105莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之ABPS(3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸，日本化藥股份有限公司製造，分子量280.30)0.623份(0.0022莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.58份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.54份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.41份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(8)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為38,000，重量平均分子量為102,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(8)中之m之值為48.96，n之值為1.04。R值為1.02。
合成例3
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)30.31份(0.104莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之ABPS(3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸，日本化藥股份有限公司製造，分子量280.30)0.935份(0.0033莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.56份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.55份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.42份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(8)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為41,000，重量平均分子量為109,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(8)中之m之值為48.44，n之值為1.56。R值為 1.02。
合成例4(日本專利特開2011-225675中揭示之n/m+n=0.04的聚醯亞胺樹脂之合成)
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)30.04份(0.103莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之ABPS(3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸，日本化藥股份有限公司製造，分子量280.30)1.200份(0.0043莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.55份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.56份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.43份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(8)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝 膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為42,000，重量平均分子量為110,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(8)中之m之值為48.00，n之值為2.00。R值為1.02。
合成例5
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)30.54份(0.104莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之BAFA(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷，日本化藥股份有限公司製造，分子量366.26)0.814份(0.0022莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.79份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.44份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.19份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(9)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清 漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為40,000，重量平均分子量為100,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(9)中之m之值為48.96，n之值為1.04。R值為1.02。
合成例6
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)30.70份(0.105莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之HAB(3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二醇，日本化藥股份有限公司製造，分子量216.24)0.481份(0.0022莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.42份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.62份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.57份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(10)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為37,000，重量平均分子量為99,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(10)中之m之值為48.96，n之值為1.04。R值為1.02。
合成例7(n=0之比較用聚醯亞胺樹脂之合成)
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)31.27份(0.107莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.61份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.53份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.37份、作為觸媒之吡啶1.66份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(11)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為22,000，重量平均分子量為77,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(11)中之m之值為50.00，n之值為0。R值為1.02。
合成例8(n/m+n=0.17之比較用聚醯亞胺樹脂之合成)
於附帶溫度計、環流冷凝器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之500ml之反應器中，投入作為二胺化合物之APB-N(1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯，三井化學股份有限公司製造，分子量292.33)26.06份(0.089莫耳)及作為二胺基苯酚化合物之ABPS(3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸，日本化藥股份有限公司製造，分子量280.30)5.097份(0.0182莫耳)，一邊通入乾燥氮氣一邊添加作為溶劑之γ-丁內酯68.37份，於70℃下攪拌30分鐘。其後，添加作為四羧酸二酐之ODPA(4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製造，分子量310.22)32.64份(0.105莫耳)、作為溶劑之γ-丁內酯71.62份、作為觸媒之吡啶1.67份及作為脫水劑之甲苯28.49份，將反應器內升溫至180℃。一邊使用Dean-Stark裝置將藉由醯亞胺化反應而產生之水除去，一邊於180℃下進行3小時加熱閉環反應後，進而進行4小時加熱而除去吡啶及甲苯。反應結束後，對冷卻至80℃以下之反應液使用孔徑3μm之鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器實施加壓過濾，藉此獲得含有30%之下述式(8)：
所表示之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的本發明之聚醯亞胺樹脂清漆200份。基於聚醯亞胺樹脂清漆中之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之凝膠滲透層析的測定結果，藉由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量為44,000，重量平均分子量為117,000，由合成反應中所使用之各成分之莫耳比所算出之式(8)中之m之值為41.53，n之值為8.47。R值為1.02。
合成例9(比較用含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂之合成)
於附帶溫度計、冷凝管、分餾管及攪拌機之燒瓶中，一邊實施氮氣沖洗，一邊添加5-羥基間苯二甲酸3.64份(0.02莫耳)、間苯二甲酸162.81份(0.98莫耳)、3,4'-二胺基二苯基醚204.24份(102莫耳)、氯化鋰10.68份、N-甲基吡咯啶酮1105份及吡啶236.28份並攪拌溶解後，添加亞磷酸三苯酯512.07份，於95℃下進行4小時縮合反應，藉此獲得包含含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的反應液。一邊對該反應液實施攪拌，一邊於90℃下以3小時滴加水670份，進而於90℃下攪拌1小時。其後冷卻至60℃，靜置30分鐘後，發生層分離，上層為水層，下層為油層(樹脂層)，因而藉由傾析法而除去上層。所除去之上層之量為1200份。於油層(樹脂層)中添加N,N-二甲基甲醯胺530份而製成稀釋液。於該稀釋液中添加水670份並靜置。層分離後，藉由傾析法而除去水層。將該水洗步驟重複4次而進行含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂之清洗。清洗結束後，使用二流體噴嘴將所得成分(A")之稀釋液噴霧至經攪拌之水8000份中，將所析出之粒徑5~50μm之成分(A")之微粉過濾分離。使所得析出物之濕濾餅分散至甲醇2700份中，並於攪拌下回流2小時。繼而過濾分離甲醇，將過濾取得之析出物利用水3300份加以清洗後，進行乾燥，藉此獲得於結構中具有下述式(12)：
所表示之重複單元的含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂332份。於所得含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂60份中添加γ-丁內酯140份，獲得含有30%之含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的比較用聚醯胺樹脂清漆200份。比較用聚醯胺樹脂之數量平均分子量為44,000，重量平均分子量為106,000。R值為1.02。
實施例1
相對於合成例1中所得之含有30%之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)的清漆100份，添加作為環氧樹脂(C)之熔融黏度為0.003Pa．s之RE-602S(雙酚F型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，環氧當量188g/eq)16份，此外分別添加作為環氧樹脂硬化劑之GPH-65(聯苯-酚縮合型酚醛清漆樹脂，日本化藥股份有限公司製造，羥基當量200g/eq)4份、作為硬化促進劑之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(2PHZ)0.3份、作為溶劑之γ-丁內酯33份，於30℃下攪拌2小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)之和之濃度為30%的混合溶液。相對於所得混合溶液50份(聚醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)之和之質量為15份)，添加作為填料(B)之氮化硼(水島合金鐵股份有限公司製造，熱傳導率50W/mK)45份(相對於樹脂固形物成分為300%)，利用三輥研磨機進行混練，而獲得本發明之樹脂組合物(1)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例2
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例2中所得之含有30%之聚醯亞胺樹脂(A)的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得本發明之樹脂組合物(2)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例3
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例3中所得之含有30%之聚醯亞胺樹脂(A)的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得本發明之樹脂組合物(3)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例4
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例4中所得之含有30%之聚醯亞胺樹脂(A)的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得本發明之樹脂組合物(4)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例5
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例5中所得之含有30%之聚醯亞胺樹脂(A)的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得本發明之樹脂組合物(5)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例6
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例6中所得之含有 30%之聚醯亞胺樹脂(A)的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得本發明之樹脂組合物(6)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例7
除了將所使用之環氧樹脂設為熔融黏度為0.02Pa．s之YX4000(烷基聯苯酚類骨架環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造，環氧當量186g/eq)以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得本發明之樹脂組合物(7)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例8
相對於合成例1中所得之含有30%之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之清漆100份，添加作為環氧樹脂(C)之熔融黏度為0.003Pa．s之RE-602S(雙酚F型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，環氧當量188g/eq)30份，此外分別添加作為環氧樹脂硬化劑之GPH-65(聯苯-酚縮合型酚醛清漆樹脂，日本化藥股份有限公司製造，羥基當量200g/eq)5份、作為硬化促進劑之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(2PHZ)0.4份、作為溶劑之γ-丁內酯65份，於30℃下攪拌2小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)之和之濃度為30%的混合溶液。相對於所得混合溶液50份(聚醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)之和之質量為15份)，添加作為填料(B)之氮化硼(水島合金鐵股份有限公司製造，熱傳導率50W/mK)45份(相對於樹脂固形物成分為300%)，利用三輥研磨機進行混練，而獲得本發明之樹脂組合物(8)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=50：50、((A)+(C))：(B)=25：75。
比較例1
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例7中所得之含有 30%之n=0之比較用聚醯亞胺樹脂的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得比較用之樹脂組合物(9)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
比較例2
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例8中所得之含有30%之n/m+n=0.17之比較用聚醯亞胺樹脂的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得比較用之樹脂組合物(10)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
比較例3
除了將所使用之聚醯亞胺樹脂清漆設為合成例9中所得之含有30%之比較用含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂的清漆以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得比較用之樹脂組合物(11)清漆。聚醯胺樹脂(A")、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A")：(C)=65：35、((A")+(C))：(B)=25：75。
比較例4
相對於合成例9中所得之含有30%之比較用含酚性羥基之芳香族聚醯胺樹脂之清漆100份，添加作為環氧樹脂(C)之熔融黏度為0.06Pa．s之比較用環氧樹脂NC-3000(含聯苯骨架之酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，環氧當量188g/eq)3份，此外分別添加作為環氧樹脂硬化劑之GPH-65(聯苯-酚縮合型酚醛清漆樹脂，日本化藥股份有限公司製造，羥基當量200g/eq)0.75份、作為硬化促進劑之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(2PHZ)0.3份、作為溶劑之γ-丁內酯6份，於30℃下攪拌2小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A")與環氧樹脂(C)之和之濃度為30%的混合溶液。相對於所得混合溶液50份(聚醯亞胺樹脂 (A")與環氧樹脂(C)之和之質量為15份)，添加作為填料(B)之氮化硼(水島合金鐵股份有限公司製造，熱傳導率50W/mK)45份(相對於樹脂固形物成分為300%)，利用三輥研磨機進行混練，而獲得比較用之樹脂組合物(12)清漆。聚醯亞胺樹脂(A")、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A")：(C)=91：9、((A")+(C))：(B)=25：75。
比較例5
除了將所使用之環氧樹脂設為熔融黏度為0.06Pa．s之比較用環氧樹脂NC-3000(含聯苯骨架之酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，環氧當量275g/eq)以外，進行與實施例1相同之實驗，獲得比較用之樹脂組合物(13)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=65：35、((A)+(C))：(B)=25：75。
比較例6
相對於合成例4中所得之含有30%之本發明之聚醯亞胺樹脂(A)之清漆100份，添加作為環氧樹脂(C)之熔融黏度為0.06Pa．s之比較用環氧樹脂NC-3000(含聯苯骨架之酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，環氧當量275g/eq)1.65份，此外分別添加作為硬化促進劑之2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(2PHZ)2份、作為溶劑之γ-丁內酯2份，於30℃下攪拌2小時，藉此獲得聚醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)之和之濃度為30%的混合溶液。相對於所得混合溶液50份(聚醯亞胺樹脂(A)與環氧樹脂(C)之和之質量為15份)，添加作為填料(B)之氮化硼(水島合金鐵股份有限公司製造，熱傳導率50W/mK)45份(相對於樹脂固形物成分為300%)，利用三輥研磨機進行混練，而獲得比較用之樹脂組合物(14)清漆。聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份的關係為(A)：(C)=95：5、((A)+(C))：(B)=25：75。
實施例9~16
將實施例1~8中所得之本發明之樹脂組合物(1)~(8)清漆以乾燥後之厚度成為150μm之方式分別塗佈於PET膜上，於130℃下乾燥10分鐘而除去溶劑。藉由將所得膜自PET膜剝離，而獲得本發明之熱傳導性接著膜(1)~(8)。
比較例7~12
將比較例1~6中所得之比較用之樹脂組合物(9)~(14)清漆以乾燥後之厚度成為150μm之方式分別塗佈於PET膜上，於130℃下乾燥10分鐘而除去溶劑。藉由將所得膜自PET膜剝離，而獲得比較用之熱傳導性接著膜(9)~(14)。
使各實施例及比較例中所得之熱傳導性接著膜硬化，以如下方式測定電氣絕緣性、熱傳導率、170~200℃程度之低溫下之接著性、玻璃轉移溫度。將所測得之結果示於表1。
環氧樹脂之熔融黏度
150℃下之錐-板法之熔融黏度
測定機械：錐-板(ICI)高溫黏度計
(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製造)
錐No.：3(測定範圍0~2.00Pa．s)
試樣量：0.155±0.01g
電氣絕緣性
將實施例9~16及比較例7~12之熱傳導性接著膜於170℃下處理1小時，而獲得硬化膜。利用絕緣破壞試驗機(安田製作所製造)於30kV、10mA之電氣條件下對所得硬化膜進行處理，藉此測定電氣絕緣性。
熱傳導率(散熱性)
將實施例9~16及比較例7~12之熱傳導性接著膜各自重疊3張，使用熱板加壓機於180℃、1MPa之條件下進行60分鐘加熱壓接，而獲得熱傳導性試驗用樣品。使用熱傳導率測定器(Anter Corporation製 造，UNITEM MODEL2022)測定所得樣品之熱傳導率。
低溫下之接著性(I)(與銅箔積層後之剝離強度)
針對實施例9~16及比較例7~12之熱傳導性接著膜，分別利用厚度18μm之電解銅箔(CF-T9B-HTE，福田金屬箔粉工業製造)2張以粗面為熱傳導性接著膜側使兩面砂化，使用熱板加壓機於180℃、1MPa之條件下進行60分鐘加熱壓接，而獲得密接試驗用樣品。對該等樣品使用拉力試驗機(東洋BALDWIN製造)，依據JIS C6481，將剝離速度設定為3mm/分鐘，將寬度1cm之試驗片於90°(正負5°)之方向剝離，測定接著膜於低溫下之接著性(I)(與銅箔積層後之剝離強度)。
低溫下之接著性(II)(與鋁板積層後之拉伸剪切接著強度)
依據JIS K 6850-1999，對作為金屬被接著體之鋁板2張、作為接著層之實施例9~16及比較例7~12之熱傳導性接著膜，分別使用熱板加壓機於180℃、1MPa之條件下進行60分鐘加熱壓接，而獲得拉伸剪切接著試驗用樣品。對該等樣品使用拉力試驗機(東洋BALDWIN製造)，依據JIS K 6850-1999，將拉伸速度設定為50mm/秒，測定接著膜於低溫下之接著性(II)(拉伸剪切接著強度)。作為拉伸時之溫度，於室溫與175℃之兩條件下進行測定。
玻璃轉移溫度
將實施例9~16及比較例7~12之熱傳導性接著膜於170℃下處理1小時，而獲得硬化膜。測定所得硬化膜之DMA(Dynamic Mechanical Analyzer，動態機械分析)(使用Seiko Instruments製造EXSTAR DMS6100)，測定tanδmax作為玻璃轉移溫度。又，另外將合成例1~9之聚醯亞胺樹脂清漆以乾燥後之厚度成為25μm之方式分別塗佈於PET膜上，於130℃下乾燥10分鐘而除去溶劑，於170℃下處理1小時，而獲得膜。測定所得膜之DMA(使用Seiko Instruments製造EXSTAR DMS6100)，測定tanδmax作為玻璃轉移溫度。
根據表1，於作為使用有本發明之樹脂組合物之熱傳導性接著膜的實施例9~16中，電氣絕緣性為6KV左右，熱傳導率為12W/mK以上，低溫下之接著性(I)(與銅箔積層後之剝離強度)為6N/cm左右，低溫下之接著性(II)(與鋁板積層後之拉伸剪切接著強度)於室溫測定時為9MPa左右，於175℃測定時為8MPa左右，玻璃轉移溫度為200℃以上，而達成目標。
相對於此，於比較例7~12中，該等特性值之1個以上未達成目標。以下詳細說明。首先，對聚醯亞胺樹脂中酚性羥基含量不同之樹脂組合物進行比較。比較例7係無酚性羥基之聚醯亞胺樹脂組合物，比較例8係酚性羥基含量較多之聚醯亞胺樹脂組合物。若比較該比較例7~8與實施例9~12，則比較例7中玻璃轉移溫度較低而為165℃，未達到目標值，相對於此，於本發明之實施例9~12中為200℃以上，達成目標值。關於電氣絕緣性，於比較例8中係於3.0KV下產生絕緣破壞，相對於此，於本發明之實施例9~12中係至6KV左右為止未產生絕緣破壞。
其次，對環氧樹脂之熔融黏度不同之樹脂組合物進行比較。若對使用有熔融黏度較高之環氧樹脂的比較例11及比較例12(專利文獻3)與使用有熔融黏度較低之環氧樹脂的本發明之實施例9及實施例15進行比較，則關於電氣絕緣性，於比較例11中係於3.8KV之較低電壓下產生絕緣破壞，於比較例12中係於3.2KV之較低電壓下產生絕緣破壞，相對於此，於本發明之實施例9中係至6.0KV為止未產生絕緣破壞，於實施例15中係至5.8KV為止未產生絕緣破壞。又，熱傳導率亦於比較例11中僅為8.5W/mk，於比較例12中僅為8.0W/mk，相對於此，於本發明之實施例9中為13W/mk，於實施例15中為12.7W/mk，而顯示出較高值。進而，低溫下之接著性(I)(與銅箔積層後之剝離強度)亦於比較例11中僅為4.2N/cm，於比較例12中僅為4.1N/cm，相對 於此，於本發明之實施例9中為6.2N/cm，於實施例15中為6.3N/cm，顯示較高值。
進而，作為樹脂骨架不同之組合物之比較的比較例9及比較例10之含酚性羥基之聚醯胺(專利文獻2)與本發明之實施例9~16之含酚性羥基之聚醯亞胺的比較中，關於電氣絕緣性，於比較例9(專利文獻2之實施例2之樹脂組合物)中係於3.5KV下產生絕緣破壞，於比較例10中係於3.3KV下產生絕緣破壞，相對於此，於本發明之實施例9~16中至6.0KV左右為止未產生絕緣破壞。又，熱傳導率亦於比較例9中僅為8W/mK，於比較例10中僅為7.5W/mK，相對於此，於本發明之實施例9~16中為12W/mK以上，顯示出較高值。關於低溫下之接著性(II)(與鋁板積層後之拉伸剪切接著強度)，於比較例9及比較例10之175℃測定中，分別僅為3.6MPa、3.9MPa，相對於此，於本發明之實施例9~16中為8MPa左右，顯示出較高值。
又，由該表1得知，對於使用有聚醯胺樹脂之樹脂組合物，未見由使用不同熔融黏度之環氧樹脂引起之對樹脂組合物之性質之效果，相對於此，對於含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂組合物，相對於使用有熔融黏度較高之環氧樹脂之情形，使用有熔融黏度較低之環氧樹脂之情形之效果顯著。即，比較例9及10係使用有聚醯胺樹脂之樹脂組合物，比較例9係使用有熔融黏度較低之環氧樹脂之情形，比較例10係使用有熔融黏度較高之環氧樹脂之情形。若對兩者加以比較，則關於電氣絕緣性觀察產生絕緣破壞之電壓，於比較例9中為3.5KV，比較例10中為3.3KV，兩者之差僅為0.2KV。熱傳導率亦於比較例9中為8W/mK，於比較例10中為7.5W/mK，兩者之差僅為0.5W/mK，並無較大差別。即，關於使用有聚醯胺樹脂之樹脂組合物，所使用之環氧樹脂之熔融黏度不會對電氣絕緣性、熱傳導率產生影響。然而，關於含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂組合物，根據實 施例9及15與比較例11之對比，於使用有熔融黏度較高之環氧樹脂的比較例11中，電氣絕緣性為3.8KV，於較低電壓下產生絕緣破壞，又，熱傳導率亦僅為8.5W/mk。相對於此，於使用有熔融黏度較低之環氧樹脂的本發明之實施例9中，電氣絕緣性至6.0KV(實施例14中為5.8KV)之較高電壓為止未產生絕緣破壞，又，熱傳導率亦為13W/mk(於實施例15中為12.7W/mk)，顯示出較高值。因此，關於含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂組合物，相對於使用有熔融黏度較高之環氧樹脂之情形，使用有熔融黏度較低之環氧樹脂之情形發揮出顯著效果。
進而，由該表1得知，只要為熔融黏度較低之環氧樹脂，則不受環氧樹脂之種類影響。即，若觀察熔融黏度較低之環氧樹脂之種類不同的實施例9與實施例15，則關於電氣絕緣性，於實施例9中至6.0KV為止未產生絕緣破壞，於實施例15中至5.8KV為止未產生絕緣破壞。又，熱傳導率亦於實施例9中為13W/mk，於實施例15中為12.7W/mk。進而，低溫下之接著性(I)(與銅箔積層後之剝離強度)亦於本發明之實施例9中為6.2N/cm，於實施例15中為6.3N/cm。不論環氧樹脂為何，均相同程度地顯示出較高值。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，其包含含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及熔融黏度為0.04Pa．s以下之環氧樹脂(C)，且聚醯亞胺樹脂(A)、填料(B)及環氧樹脂(C)之質量份之比率滿足(A)：(C)=99：1~1：99、((A)+(C))：(B)=80：20~5：95之關係，其中該含有酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)係於結構中具有下述式(1)所表示之重複單元的含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A)， (式中，m及n為平均值，為滿足0.005<n/(m+n)<0.14且0<m+n<200之關係的正數，R1 為具有醚鍵且不具有酚性羥基之4價芳香族基，R2 為含有醚鍵且不具有酚性羥基之2價芳香族基，R3 為具有酚性羥基之2價芳香族基)。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中式(1)所表示之重複單元中，R1 表示下述式(2)所表示之4價芳香族基， R2 表示下述式(3)所表示之2價芳香族基， R3 為選自下述式(4)中之1種以上之2價芳香族基，
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中填料(B)為選自氮化鋁及氮化硼中之至少1種。
  4. 一種清漆，其係將如請求項1至3中任一項之樹脂組合物溶解於有機溶劑中而成。
  5. 一種熱傳導性接著膜，其包含如請求項1至3中任一項之樹脂組合物。
  6. 一種積層物，其包含如請求項5之熱傳導性接著膜、與銅箔、鋁箔或不鏽鋼箔。
  7. 一種積層物，其係如請求項5之熱傳導性接著膜與散熱板之積層物。
  8. 一種積層物，其包含如請求項1至3中任一項之樹脂組合物之硬化層、與銅箔、鋁箔或不鏽鋼箔。
  9. 一種積層物，其係如請求項1至3中任一項之樹脂組合物之硬化層與散熱板之積層物。
  10. 一種電子零件，其具有如請求項1至3中任一項之樹脂組合物之硬化層。
  11. 如請求項10之電子零件，其中樹脂組合物之硬化層係於電源模組與冷卻器之間，與兩者接觸而存在。
  12. 如請求項11之電子零件，其中電源模組為碳化矽系電源模組。
  13. 一種含酚性羥基之芳香族聚醯亞胺樹脂(A')，其於結構中具有下述式(9)或式(10)所表示之重複單元， (式中，m及n為平均值，為滿足0.005<n/(m+n)<0.14且0<m+n<200之關係的正數)。
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