TW201609943A - 電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種電子材料用環氧樹脂組成物,其含有為三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之多官能聯苯型環氧樹脂,與硬化劑或者硬化促進劑之至少一種。又,本發明提供一種進一步含有填料,尤其係含有導熱性填料之電子材料用環氧樹脂組成物。又,本發明提供一種使該電子材料用環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物,及含有該硬化物的電子構件。
Description
本發明係關於電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件,該電子材料用環氧樹脂組成物所獲得之硬化物的耐熱性、低熱膨脹性及導熱性優良。
從耐熱性、耐吸濕性等諸物性優良之點來看,以環氧樹脂與硬化劑或者硬化促進劑為必要成分之環氧樹脂組成物,廣泛地使用於半積層板樹脂材料、電絕緣材料、半導體密封材料、纖維強化複合材料、塗裝材料、成型材料、接著劑料等。近年,在電子零件領域,因小型化及高密度安裝化而放熱密度的增加變得顯著,而對各構成構件所使用之環氧樹脂組成物要求耐熱性、熱膨脹性及導熱性的更加提升。尤其於絕緣部所使用之環氧樹脂組成物,由散熱填料的使用所致的高導熱化有其極限,而要求為基質之環氧樹脂本身的導熱性提升。
就導熱性優良的環氧樹脂而言,已知具有液晶元(mesogen)骨架者,例如,在專利文獻1及專利文獻2,記載有:聯苯酚型環氧樹脂及種種包含液晶元骨架的環氧樹脂。然而,該等環氧樹脂由於環氧官能基量低的緣故耐熱性差,今後,難以使用在要求於高溫條件下更
進一步之穩定性的電子材料用途。尤其,於專利文獻2記載之具有液晶元結構的環氧樹脂,由於係高熔點且溶劑溶解性差的緣故,有難以合成及作業性差的問題。
於專利文獻3及專利文獻4,記載有下述要旨:能夠將為三縮水甘油氧基聯苯及四縮水甘油氧基聯苯的多官能聯苯型環氧樹脂使用於電子材料用途,且在其他許多專利文獻亦有同樣的記載。然而,在任一專利文獻,皆未詳述其物性,且並非著眼於該環氧樹脂的導熱性而進行記載者。
[專利文獻1]日本特開2010-001427
[專利文獻2]日本特開平11-323162
[專利文獻3]日本專利第2953661號
[專利文獻4]日本專利第5416367號
本發明欲解決之課題係在於提供一種電子材料用環氧樹脂組成物及其硬化物,該電子材料用環氧樹脂組成物表現優良的耐熱性、熱膨脹性及高導熱性,進一步因其之低黏度特性及良好的溶劑溶解性,而實現良好的作業性。
本發明人等深入探討的結果,發現:為三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之多官能聯苯型環氧樹脂係低熔點且低黏度又溶劑溶解性佳,其之組成物顯示良好的低黏度特性與溶劑溶解性,進一步其硬化物顯示源自聯苯骨架的高導熱性,以及源自於多官能設計之優良的耐熱性、在高溫區域的低熱膨脹性,以至完成本發明。前述環氧樹脂由於在熔融時會成為非常低黏度的緣故,無需為了低熔點及低黏度化而併用其他低導熱率的稀釋劑,因此在作成實用的組成物時亦能夠獲得導熱率高的硬化物。
即,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成物,其係以為下述式(1)所示之環氧樹脂之三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之多官能聯苯型環氧樹脂,與硬化劑或者硬化促進劑的至少一種作為必要成分。
(式中,n、m分別表示0~4的整數,n與m的和為3或4)。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成物,其係於前述電子材料用環氧樹脂組成物進一步含有填料。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹
脂組成物,其含有氧化矽作為填料。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成物,其含有導熱性填料作為填料。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成物,其於前述電子材料用環氧樹脂組成物進一步含有纖維質基材。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成物,其係導熱性接著劑。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成,其係半導體密封材料用。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂組成物,其係電子電路基板材料用。
再者,本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂硬化物,其特徵在於其係使前述電子材料用環氧樹脂組成物進行硬化反應而成。
再者,本發明係關於一種電子構件,其含有前述電子材料用環氧樹脂硬化物。
再者,本發明係關於一種電子構件,其係導熱接著劑、半導體密封材、電子電路基板。
本發明的環氧樹脂係能夠提供低黏度且實現良好溶劑溶解性的電子材料用環氧樹脂組成物,以及表現優良的耐熱性、低熱膨脹性及高導熱性的電子材料用環氧樹脂硬化物;且能合適地使用於:導熱接著劑、半導體密封材料、印刷配線基板材料、可撓性配線基板材
料、增層基板(build-up substrate)用層間絕緣材料、導電糊、增層用接著薄膜材料、光阻墨水(resist ink)、樹脂澆鑄材料(resin casting material)、接著劑等電子材料。尤其本發明的環氧樹脂因導熱性優良,而能夠特別合適地用作導熱性材料用。
以下,詳細地說明本發明。
於本發明使用之環氧樹脂,係為三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯的多官能聯苯型環氧樹脂,且係上述式(1)所示之環氧樹脂。就上述式(1)所示之環氧樹脂而言,例如可舉出:2,3,4-三縮水甘油氧基聯苯、2,3,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,3,6-三縮水甘油氧基聯苯、2,4,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,4,6-三縮水甘油氧基聯苯、3,4,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3-三縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4-三縮水甘油氧基聯苯、2,2’,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,2’,6-三縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4’-三縮水甘油氧基聯苯、2,3’,5’-三縮水甘油氧基聯苯、2,3,3’-三縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4-三縮水甘油氧基聯苯、2,3’,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,3’,6-三縮水甘油氧基聯苯、3,3’,4-三縮水甘油氧基聯苯、3,3’5-三縮水甘油氧基聯苯、2,3,4’-三縮水甘油氧基聯苯、2,4,4’-三縮水甘油氧基聯苯、2,4’,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,4’,6-三縮水甘
油氧基聯苯、3,4,4’-三縮水甘油氧基聯苯、3,4’,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,3,4,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,4,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,5,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,4-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4’,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,3’,4-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,3’,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,3’,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4,6-四縮水甘油氧基聯苯、3,3’,4,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,4,4’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,4’,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,4’,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,4,4’,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,4,4’,6-四縮水甘油氧基聯苯、3,4,4’,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,3’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,4’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,3,6’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,3’,4’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3,3’,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4,4’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4,6’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4,4’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,5,6’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4’,5-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,6,6’-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,4’,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,3’,5’,6-四縮水甘油氧基聯苯、3,3’,4,4’-四縮水甘油氧基聯苯、3,3’,4,5’-四縮水甘油氧
基聯苯、3,3’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯。其中,對於環氧樹脂的高導熱化,由於分子配向性高的結構係有利的緣故,合適的係:於4,4’位具有取代基之2,4,4’-三縮水甘油氧基聯苯、2,4,4’,6-四縮水甘油氧基聯苯、2,2’,4,4’-四縮水甘油氧基聯苯;分子對稱性優良之2,4’,6-三縮水甘油氧基聯苯、3,4’,5-三縮水甘油氧基聯苯、2,2’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯、3,3’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯。
再者,前述式(1)所示之環氧樹脂,鍵結於芳香環之氫的一部分可被烴基取代。就前述烴基而言,為可具有取代基之碳數1~10的烴基,例如,可舉出:甲基、乙基、異丙基、環己基等烷基;乙烯基、烯丙基、環丙烯基等烯基;乙炔基、丙炔基等炔基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苯甲基、苯乙基、萘甲基等芳烷基。前述取代基只要不為對本發明的電子材料用環氧樹脂組成物及其硬化物造成明顯的影響者者則可具有任何取代基。對於環氧樹脂的低熔融黏度化,宜為運動性高的長鏈狀烷基、烯基、炔基,但運動性高的取代基會使環氧樹脂硬化物的耐熱性下降。又,體積大的取代基會阻礙分子的配向並使導熱率下降。因此,於本發明的環氧樹脂,宜為不具有取代基、或是為碳數1~4的烴基,更佳為不具有取代基或是為甲基、烯丙基。
成為本發明式(1)所示之多官能聯苯型環氧樹脂之原料的三羥基聯苯或者四羥基聯苯,可為製造間苯二酚等時的副產物,又,亦可為使用周知慣用的方法來有意圖地製造者。就有意圖地合成前述化合物的方法
而言,可舉出將例如:苯、單羥基苯、二羥基苯、三羥基苯及四羥基苯或者該等的衍生物二聚化的種種反應;使金屬觸媒與下述之中單獨或者任2個反應,而構築聯苯骨架的耦合反應,例如:苯、單羥基苯、二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯及該等的鹵化物、矽烷衍生物、錫衍生物、鋰衍生物、硼酸衍生物、三氟甲磺酸等磺酸衍生物、烷氧基衍生物、鹵化鎂衍生物、鹵化鋅衍生物等。前述之中,使用鐵或銅等金屬觸媒的氧化耦合反應(Tetrahedron Letters,1977,50,4447)、使用銅或鈀等金屬觸媒的烏耳曼反應(Ullmann reaction)(Chem.Ber.1901,34,2174)及鈴木耦合(Suzuki coupling reaction)反應(J.Organomet.Chem.,576,147(1999);Synth.Commun.,11,513(1981))等耦合反應,係簡便且產率佳而係合適的。
對於本發明式(1)所示之環氧樹脂的製造法無特別之限制,能夠以周知慣用的方法來製造,可舉出:使表鹵醇(epihalohydrin)對三羥基聯苯或者四羥基聯苯反應的製造法;或使烯丙基鹵化物對三羥基聯苯或者四羥基聯苯反應,並經烯丙基醚化後,經由氧化反應或者鹵醇體來進行環氧基環化的製造法等。工業上,使表鹵醇對三羥基聯苯或者四羥基聯苯反應的製造係有意義的,於以下詳述其之一例。
使表鹵醇對酚化合物反應的製造法,具體而言,可舉出下述方法:例如相對於酚化合物中酚性羥基的莫耳數,以成為2~10倍量(莫耳基準)的比例來添加表鹵醇,進一步一邊一次性添加或緩慢地添加相對於酚性
羥基的莫耳數為0.9~2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒,一邊在20~120℃的溫度下使其反應0.5~10小時。該鹼性觸媒可為固體亦可使用其水溶液,使用水溶液時,亦可為下述方法:於連續添加的同時,在減壓下或常壓下,連續地使水及表鹵醇類自反應混合物中餾出,進一步進行分液,而將水除去且將表鹵醇連續地返回至反應混合物中。
再者,進行工業生產之際,就環氧樹脂生產的初批次而言,裝入所使用的表鹵醇類全部是新的,但次批次以後,能夠併用從粗反應產物所回收的表鹵醇類,與以相當於反應所耗費之份量而消失的份量之新的表鹵醇類,經濟上較佳。此時,使用之表鹵醇未被特別限定,但例如可舉出:表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中因工業上容易取得,宜為表氯醇。
又,前述鹼性觸媒,具體而言可舉出:鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其從環氧樹脂合成反應的觸媒活性優良之點來看,宜為鹼金屬氫氧化物,例如可舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用之際,可將該等鹼性觸媒以10~55質量%左右之水溶液的形態來使用,以固體的形態來使用亦無妨。又,藉由併用有機溶媒,能夠提高在環氧樹脂之合成中的反應速度。就這樣的有機溶媒而言,未被特別限定,但例如可舉出:丙酮、甲基乙基酮等酮類;甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等醇類;甲基賽路蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類;四氫呋喃
、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚類;乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等。該等有機溶媒,可分別單獨使用,又,為了調整極性亦可適宜併用2種以上。
將前述環氧化反應的反應物水洗後,在加熱減壓下,藉由蒸餾將未反應的表鹵醇或併用的有機溶媒餾除。又,進一步為了作成水解性鹵素少的環氧樹脂,亦可將所獲得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶媒,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進一步進行反應。在這種情況下,以提升反應速度的為目的,亦可使4級銨鹽或冠醚等相轉移觸媒存在。使用相轉移觸媒時,就其使用量而言,相對於使用之環氧樹脂100質量份宜係成為0.1~3.0質量份的比例。反應結束後,藉由過濾、水洗等除去生成的鹽,進一步藉由在加熱減壓下餾除甲苯、甲基異丁基酮等溶劑,可獲得作為目標之本發明必要成分的式(1)所示之環氧樹脂。
其次,本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,係將以上詳述之式(1)所示之環氧樹脂與硬化劑或者硬化促進劑作為必要成分者,但該環氧樹脂亦可作為含有寡聚物成分之製造時的反應產物使用。
於此處使用之硬化劑,無特別的限定,作為通常之環氧樹脂的硬化劑所常用的化合物任一者皆可使用,例如可舉出胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言,就胺系化合物而言可
舉出:二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間茬二胺(meta-xylenediamine)、對茬二胺、二乙基甲苯二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、異氟爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物、胍胺衍生物等;就醯胺系化合物而言,可舉出:二氰二胺(dicyandiamide)、由亞麻仁油酸(linolenic acid)的2聚體與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等;就酸酐系化合物而言,可舉出:苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等;就酚系化合物而言,可舉出:雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、茀雙酚、4,4’-聯苯酚、4,4’,4”-三羥基三苯甲烷、萘二酚(naphthalenediol)、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、杯芳烴(calixarene)、酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、雙環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂(Xylok樹脂)、由以間苯二酚酚醛樹脂為代表的多元羥基化合物與甲醛所合成之多元酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂(tetraphenylolethane resin)、萘酚酚醛樹脂、萘酚-酚共縮酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛樹脂、聯苯改質酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結酚核之多元萘酚化合物)、胺基三改質酚樹脂(以三聚氰胺、苯胍(benzoguanamine)等連結酚核之多元酚化合
物)或含烷氧基的芳香環改質酚醛樹脂(以甲醛連結酚核及含烷氧基的芳香環之多元酚化合物)等多元酚化合物。該等硬化劑可為單獨,或併用2種類以上亦無妨。
在本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,硬化促進劑可單獨或是可與前述硬化劑併用。作為硬化促進劑可使用促進環氧樹脂之硬化反應的種種化合物,例如,可舉出:磷系化合物、三級胺化合物、咪唑化合物、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。該等之中,較佳為使用咪唑化合物、磷系化合物、三級胺化合物,尤其作為半導體密封材料用途來使用時,從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優良之點來說,就磷系化合物而言宜為三苯基磷、就三級胺而言宜為1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-十一烯(DBU)。
在本發明的電子材料用環氧樹脂組成物中,作為環氧樹脂成分,可單獨使用前述為三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之式(1)所示之多官能聯苯型環氧樹脂,但在不損及本發明效果的範圍內亦可併用其他環氧樹脂來使用。具體而言,相對於環氧樹脂成分的總質量,能夠以前述環氧樹脂成為30質量%以上、較佳為成為40質量%以上的範圍來併用其他環氧樹脂。
於此處,就能夠與為前述之三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之式(1)所示之多官能聯苯型環氧樹脂併用之其他環氧樹脂而言,能夠使用種種環氧樹脂,但例如可舉出:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;間苯二酚二縮水甘油醚型
環氧樹脂、氫醌二縮水甘油醚型環氧樹脂等苯型環氧樹脂;四甲基聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂;1,6-二縮水甘油氧基萘型環氧樹脂、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1-(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1-苯基-甲烷、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)等萘型環氧樹脂;酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛之縮合物的環氧化物、聯苯酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂;酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂;三苯甲烷型環氧樹脂;四苯乙烷型環氧樹脂;雙環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂;使用10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)等所合成之含磷的環氧樹脂;茀型環氧樹脂;(xanthene)型環氧樹脂;新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等脂肪族環氧樹脂;3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、雙-(3,4-環氧環己基)己二酸酯等脂環式環氧樹脂;三縮水甘油基三聚異氰酸酯等含雜環的環氧樹脂;苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油基對氧基苯甲酸酯(diglycidyl p-oxybenzoic acid ester)、二聚酸縮水甘油酯、三縮水甘油酯等縮水甘
油酯型環氧樹脂;二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺(tetraglycidyl meta-xylylenediamine)、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺型環氧樹脂;二縮水甘油基尿囊素、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基尿囊素(glycidyl glycidoxyalkyl hydantoin)等尿囊素型環氧樹脂等。又,該等環氧樹脂可單獨使用,亦可混合2種以上。
本發明的電子材料用環氧組成物,可進一步含有填料。於此處使用之填料宜為無機系填料,可對樹脂組成物賦予耐熱性的提升、阻燃性、低線膨脹係數化或低介電常數化等特性。尤其,藉由使用導熱率高的無機系填料,而能夠使本發明的電子材料用環氧樹脂組成物的導熱率進一步提升。
就可使用於本發明的電子材料用環氧樹脂組成物的填料來說,為了耐熱性的提升、阻燃性的賦予、低介電常數的下降或線膨脹係數的下降等,可使用熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等各種填料。宜使用氧化矽作為用於半導體密封材用之填料,可使耐熱性提升及線膨脹係數下降。就氧化矽而言,例如可舉出:熔融氧化矽、結晶氧化矽。特別使前述填料的摻合量增大時,宜使用熔融氧化矽。前述熔融氧化矽可使用破碎狀、球狀之任一者,但為了提高熔融氧化矽的摻合量且抑制成形材料之熔融黏度的上升,以主要使用球狀者為宜。為了進一步提高球狀氧化矽的摻合量
,宜適當地調整球狀氧化矽的粒度分佈。考慮阻燃性,其填充率係以高者為佳,相對於電子材料用環氧樹脂組成物之整體量,宜為65質量%以上。又,對於電子電路基板等,為了賦予阻燃性,宜使用氫氧化鋁。
又,於本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,為了進一步提高導熱性,可使用導熱性填料。就導熱性填料而言,係使用周知慣用的金屬系填料、無機化合物填料、碳系填料等。具體而言,例如可舉出:銀、銅、鋁、鐵、不鏽鋼等金屬系填料;氧化鋁、氧化鎂、鈹土、氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦等無機系填料;金剛石、黑鉛、石墨、碳纖維等碳系填料等。可選擇至少1種導熱性填料來使用,但亦可組合晶形、粒子尺寸等不同之1種或是多種導熱性填料來使用。在電子機器等用途需要散熱性時,多要求電絕緣性,而該等填料之中,較佳為使用選自導熱性與體積電阻率之任一者皆高的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、鈹土、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、金剛石之至少1種絕緣性的導熱性填料。導熱性填料相對於電子材料用環氧樹脂組成物的填充量係有限度,若填充量變得過多,則例如會使作為導熱性接著劑使用時之接著性等物性下降,因此較佳為使用導熱率高之導熱性填料,更佳為使用10W/m/K以上之導熱性填料。其中,氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鎂於確保導熱性與絕緣性的點為較佳,尤其氧化鋁除了導熱性與絕緣性,對於樹脂的填充性亦變佳,因而為更佳。
作為該等導熱性填料,亦可使用已進行表面處理者。例如,無機系填料等可使用經矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系耦合劑等進行表面改質者。
前述導熱性填料的平均粒徑未被特別限定,但較佳的下限為0.2μm,較佳的上限為50μm。上述導熱性填料的平均粒徑若低於0.2μm,則電子材料用環氧樹脂組成物的黏度變高,而有作業性等下降的情況。若大量地使用上述導熱性填料的平均粒徑超過50μm者,則電子材料用環氧樹脂組成物之硬化物與基材的接著力不足,而有電子零件的翹曲變大,或在冷熱循環下等產生裂痕或剝離,或在接著界面產生剝離之狀況。上述導熱性填料的平均粒徑更佳的下限為0.4μm,更佳的上限為30μm。
前述導熱性填料的形狀未被特別限定,但從電子材料用環氧樹脂組成物的流動性來看,宜為接近球者。例如,縱橫比(粒子的長軸長度相對於粒子的短軸長度的比(長軸的長度/短軸的長度))未被特別限定,但越接近1越佳,宜為1~80,更佳為1~10。
前述導熱性填料在電子材料用環氧樹脂組成物中的含量未被特別限定,因應用途所要求的導熱率的程度來摻合,但較佳為電子材料用環氧樹脂組成物100重量份中,上述導熱性填料的含量係40~95重量份。上述導熱性填料的含量若低於40重量份,則電子材料用環氧樹脂組成物無法獲得充分的導熱性。上述導熱性填料的含量若超過95重量份,則電子材料用環氧樹脂組成物之硬化物與基材的接著力不足,而電子零件的翹曲變大
,或在冷熱循環下等產生裂痕或電子零件的剝離,或在接著界面產生剝離。又,上述導熱性填料的含量若超過95重量份,則電子材料用環氧樹脂組成物的黏度變高而塗佈性、作業性等下降。為了有效地表現導熱性填料的機能,並獲得高導熱性,高度填充導熱性填料者為較佳,較佳為使用60~90重量份。若亦考慮環氧樹脂組成物的流動性,更佳為使用60~85重量。
前述導熱性填料宜混合2種類以上粒徑不同者來使用,藉此小粒徑導熱性填料被裝填至大粒徑導熱性填料的空隙,因而較僅使用單一粒徑的導熱性填料被更緊密地填充,因此能夠發揮更高的導熱率。具體而言,使用氧化鋁時,若以導熱性填料中平均粒徑5~20μm(大粒徑)為45~75重量%、平均粒徑0.4~1.0μm(小粒徑)為25~55重量%之範圍的比例來混合,則導熱率的溫度依存性變小而較佳。
本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,可進一步含有纖維質基材。藉由添加纖維質基材,能夠對本發明的電子材料用樹脂組成物賦予強度及低線膨脹係數,且可合適地使用作為纖維強化樹脂。於此處,所使用之纖維質基材,例如有:植物纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族醯胺纖維(aramid fiber)等;可為織布狀亦可為不織布狀,可為纖維的集合體亦可為分散體。就纖維質基材而言,具體而言可舉出:紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族醯胺紙(aramid paper)、芳族醯胺布(aramid cloth)、芳族醯胺不織布、玻璃氈、玻璃粗紗布(glass roving
cloth)等,假使作為電子電路基板來使用時,因能夠賦予強度或低線膨脹係數故以玻璃纖維為宜。例如製作使用有玻璃纖維之預浸材時,從樹脂的流動性(含浸性)之觀點來看,較佳者係玻璃纖維的直徑10μm以下、纖維的密度為40~80根/吋、並且經環氧矽烷耦合劑或者胺基矽烷耦合劑等矽烷耦合劑處理的玻璃布。更合適為已施行極力消除縱絲與橫絲之網的間隙的處理者為佳。就玻璃不織布而言,宜為單位面積重量15g/m2、厚度約0.1mm~單位面積重量120g/m2、厚度約1.0mm者。再者,從使用目的的觀點來看,於本發明使用之纖維質基材宜為厚度100μm以下。
再者,本發明的填料亦可使用已進行表面處理者。例如,無機系填料等係可使用經矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系耦合劑等表面改質者。從電子材料用環氧樹脂組成物的流動性等來看,大多係較佳為使用經前述耦合劑處理的填料的情況,例如,藉由表面處理,可更加提高硬化物中之樹脂與填料的密接性。例如係導熱性填料時,在樹脂與導熱性填料間的界面熱阻下降,且導熱性提升。
在耦合劑之中以矽烷系耦合劑的使用為佳,例如,就矽烷耦合劑而言,可舉出:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(glycidoxypropyl trimethoxysilane)、γ-環氧丙基甲氧基
丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
表面處理係藉由周知慣用的填料的表面改質方法進行,例如,可採用使用流體噴嘴的噴霧方式、有剪切力的攪拌、球磨機、混合器等乾式法、水系或有機溶劑系等濕式法。利用剪切力之表面處理,理想係以不會發生填料的破壞的程度來進行。
在乾式法中之系統內溫度至在濕式法中處理後的乾燥溫度,係因應表面處理劑的種類,在不熱分解的區域內適宜決定。例如,以γ-胺基丙基三乙氧基矽烷進行處理時,理想係80~150℃的溫度。
本發明的電子材料用環氧樹脂組成物特徵係在於會表現優良的溶劑溶解性。因此,本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,亦可摻合有機溶劑。就可於此處使用之有機溶劑而言,無特別的限定,但可舉出:甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等,其之選擇或恰當的使用量係可依用途適宜選擇,但例如,於印刷配線基板用途,宜為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑;又,宜以非揮發性組分成為40~80質量%的比例來使用。另一方面,於增層用接著薄膜用途,例如,作為有機
溶劑宜使用:丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽珞蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)等乙酸酯類;賽珞蘇、丁基卡必醇等卡必醇類;甲苯、二甲苯等芳香烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等;又,宜以非揮發性組分成為30~60質量%的比例來使用。
又,本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,為了使阻燃性發揮,例如在電子電路基板的領域中,亦可摻合實質上不含有鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
就前述非鹵素系阻燃劑而言,例如,可舉出:磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等,於使用該等之際亦不受到任何限制,可單獨地使用,亦可使用多個同一系的阻燃劑,又,亦可組合不同系的阻燃劑來使用。
就前述磷系阻燃劑而言,無機系、有機系之任一者皆可使用。就無機系化合物而言,例如,可舉出:赤磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類;磷酸醯胺(phosphoric amide)等無機系含氮磷化合物。
就前述有機磷系化合物而言,例如,可舉出:磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、膦氧化物化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物之外,還有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥基
苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等環狀有機磷化合物,及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應的衍生物等。
就該等的摻合量而言,係依磷系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望之阻燃性的程度來適宜選擇,但例如,相對於摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的電子材料用環氧樹脂組成物,將赤磷作為非鹵素系阻燃劑來使用時,宜以0.1~2.0質量%的範圍來摻合;使用有機磷化合物時同樣地宜以0.1~10.0質量%的範圍來摻合,特佳係以0.5~6.0質量%的範圍來摻合。
又,使用前述磷系阻燃劑時,亦可於該磷系阻燃劑併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
就前述氮系阻燃劑而言,例如,可舉出:三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻(phenothiazine)等;宜為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
就前述三化合物而言,例如,可舉出:三聚氰胺、乙胍(acetoguanamine)、苯胍、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺(succinoguanamine)、伸乙基二-三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等外,例如還有:(i)硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三化合物;(ii)酚、甲酚、二
甲酚、丁基酚、壬基酚等酚類,與三聚氰胺、苯胍、乙胍、甲胍(formguanamine)等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物;(iii)前述(ii)的共縮合物與酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物;(iv)將前述(ii)、(iii)進一步以桐油、異構化亞麻仁油等改質而得者等。
就前述三聚氰酸化合物的具體例而言,例如,可舉出:三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
就前述氮系阻燃劑的摻合量而言,係依氮系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望之阻燃性的程度來適宜選擇者,但例如,相對於摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的電子材料用環氧樹脂組成物,宜以0.05~10質量%的範圍來摻合,特佳係以0.1~5質量%的範圍來摻合。
又,使用前述氮系阻燃劑之際,亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
就前述聚矽氧系阻燃劑而言,只要為含有矽原子的有機化合物,可沒有特別限制地使用,例如,可舉出:聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
就前述聚矽氧系阻燃劑的摻合量而言,係依聚矽氧系阻燃劑的種類、電子材料用環氧樹脂組成物的其他成分、所期望之阻燃性的程度來適宜選擇,但例如,相對於摻合有電子材料用環氧樹脂組成物、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的電子材料用環氧樹脂組成物,宜以0.05~20質量%的範圍來摻合。又,使
用前述聚矽氧系阻燃劑之際,亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
就前述無機系阻燃劑而言,例如,可舉出:金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
就前述金屬氫氧化物的具體例而言,例如,可舉出:氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
就前述金屬氧化物的具體例而言,例如,可舉出:鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
就前述金屬碳酸鹽化合物的具體例而言,例如,可舉出:碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
就前述金屬粉的具體例而言,例如,可舉出:鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
就前述硼化合物的具體例而言,例如,可舉出:硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
就前述低熔點玻璃的具體例而言,例如,可舉出:CEEPREE(Bokusui‧Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
就前述無機系阻燃劑的摻合量而言,係依無機系阻燃劑的種類、電子材料用環氧樹脂組成物的其他成分、所期望之阻燃性的程度來適宜選擇,但例如,相對於摻合有電子材料用環氧樹脂組成物、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的硬化性樹脂組成物,宜以0.5~50質量%的範圍來摻合,特佳係以5~30質量%的範圍來摻合。
就前述有機金屬鹽系阻燃劑而言,例如,可舉出:二茂鐵、乙醯丙酮酸鹽(acetylacetonate)金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物經離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
就前述有機金屬鹽系阻燃劑的摻合量而言,係依有機金屬鹽系阻燃劑的種類、電子材料用環氧樹脂組成物的其他成分、所期望之阻燃性的程度來適宜選擇,但例如,相對於摻合有電子材料用環氧樹脂組成物、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部的電子材料用環氧樹脂組成物,宜以0.005~10質量%的範圍來摻合。
本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,因應需要可添加耦合劑、脫膜劑、顏料、乳化劑等種種摻合劑。
本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,可藉由將上述各成分均勻地混合而獲得。摻合有本發明式(1)所示之環氧樹脂、硬化劑或者硬化促進劑之本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,能夠容易地以與先前已知的
方法同樣的方法來作成硬化物。就該硬化物而言,可舉出:積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、薄膜等成形硬化物。
本發明的電子材料用環氧樹脂組成物,可合適地使用於半導體密封材料、電子電路基板用材料等。尤其本發明的電子材料用環氧樹脂因導熱性優良,而在電子材料用之中亦可特別合適地使用來作為散熱材料用,可特佳地使用於導熱性接著劑等。
[導熱性接著劑]
例如作為導熱性接著劑使用時,係使電源模組(power module)等電氣.電子機器欲散熱的部位與散熱構件(例如,金屬板或散熱器)接著,為了使其表現良好的散熱而使用。就在這種情況下所使用之電子材料用環氧樹脂組成物的形態來說,無特別之限制,但設計為液狀或者糊狀電子材料用環氧樹脂組成物時,將液狀或者糊狀電子材料用環氧樹脂組成物注入接著面的界面後,進行接著,並使其硬化即可。設計為固體狀者,將作成粉體狀、薄片狀或者片材狀者置於接著面的界面,藉由使其熱熔融來進行接著,並使其硬化即可。又,亦可將本發明的環氧樹脂組成物經半硬化之狀態者作為導熱性接著劑來使用,譬如亦能夠以下述的方式來使用:使作成片材狀之環氧樹脂組成物以經半硬化的狀態而與欲接著的構件接觸之後,再使之最終硬化的方式。
[半導體密封材料]
例如,為了製作可使用於半導體密封材料之電子材
料用環氧樹脂組成物,將前述為三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之多官能聯苯型環氧樹脂與前述硬化劑,例如,使用押出機、捏揉機、輥等來充分地混合至成為均勻為止,而獲得熔融混合型的電子材料用環氧樹脂組成物即可。在這種情況下,就填料而言,可使用:氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁,其填充率係每電子材料用環氧樹脂組成物100質量份,能以30~95質量%的範圍來使用填充劑。其中,為了謀求阻燃性及耐溼性及耐焊接裂痕性的提升、線膨脹係數的下降,宜為65質量%以上,特佳為70質量%以上,為了格外地提高該等的效果,80質量%以上係能夠進一步地提升其效果。
就半導體封裝成形而言,有下述方法:藉由使用澆鑄,或使用轉注成形機、射出成形機等來將該組成物予以成形,進一步在50~200℃下加熱2~10小時,來獲得為成形物的半導體裝置。
對於本發明之可使用於半導體密封材料之電子材料用環氧樹脂組成物,為了提高樹脂成分與無機填充劑的接著性,因應需要亦可使用耦合劑。就耦合劑而言,可舉出:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物;鈦系化合物;鋁系化合物;鋯系化合物;磷系化合物;鋁螯合物類等。
相對於填料,上述耦合劑的摻合量宜為0.01~5質量%,較佳為0.05~2.5質量%。低於0.01質量%,
則有與各種封裝構成構件之接著性下降的傾向,若超過5質量%,則有容易發生孔隙等成形不良的傾向。
再者,對於本發明之可使用於半導體密封材料之電子材料用環氧樹脂組成物,就其他添加劑來說,可因應需要摻合脫膜劑、著色劑、應力緩和劑、密接性提升劑、界面活性劑等。
就脫膜劑而言,例如,可舉出:巴西棕櫚蠟或烴系、脂肪族系、醯胺系、酯系、高級醇系、高級脂肪酸金屬鹽系等。
就前述烴系而言,可舉出:石蠟、聚烯烴系蠟等。聚烯烴系蠟大致區別為未被氧化之無極性的聚烯烴蠟與氧化聚烯烴蠟,各有聚乙烯系、聚丙烯系、及乙酸乙烯酯-乙烯共聚系。
就脂肪酸系來說,可舉出:褐煤酸、硬脂酸、山萮酸、12-羥基硬脂酸;就醯胺系而言,可舉出:硬脂酸醯胺、油酸醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺;就酯系來說,可舉出:硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、硬脂酸硬脂酯;就高級醇系來說,可舉出:硬脂醇;就高級脂肪酸金屬鹽來說,可舉出:硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等。
就著色劑而言,鐵丹、碳黑、玻璃組成物等無機系著色劑或酞菁系化合物、蒽醌系、次甲基系、靛系、偶氮系之有機化合物的色素任一者皆可使用,因著色效果優良,以碳黑為宜。
就低應力化劑(應力緩和劑)而言,無特別之
限制,例如可舉出:聚矽氧油、液狀橡膠、橡膠粉末、熱塑性樹脂等丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡膠或記載於聚矽氧系化合物者等。
再者,以提升在耐濕可靠性測試中的可靠性為目的,亦可摻合水滑石類,或氫氧化鉍等離子捕捉劑。
就密接性提升劑而言,無特別之限制,例如,可舉出:N-環己基-2-苯并噻唑基磺醯胺、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑基磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基磺醯胺、N-三級丁基-2-苯并噻唑基磺醯胺、具有苯并噻唑骨架的化合物、茚樹脂(indene resin)、經交聯的苯二甲酸二烯丙酯樹脂粉末以及丁二烯系橡膠粒子等。
就界面活性劑而言,例如,可舉出:聚乙二醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。
本發明之可使用於半導體密封材料之電子材料用環氧樹脂組成物,只要能夠均勻地分散混合各種原材料的話能使用任何手法來調製,但就一般的手法而言,可舉出下述方法:將既定之摻合量的原材料藉由混合器等充分混合之後,藉由混合輥、押出機等進行熔融混煉之後,進行冷卻、粉碎。若以符合成形條件之尺寸及質量來進行錠劑化則容易使用。
就具備「藉由本發明所獲得之可使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物進行密封的元件」的電子零件裝置而言,可舉出:在導線框(lead frame)、完成配線的帶載體(tape carrier)、配線板、玻璃、矽晶
圓等支持構件,搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件;電容器、電阻器、線圈等被動元件等元件,並將需要之部分以本發明半導體密封材料密封的電子零件裝置等。就這樣的電子零件裝置而言,具體而言,可舉出:1)DIP、PLCC、QFP、SOP、SOJ、TSOP、TQFP等一般之樹脂密封型IC,其係將半導體元件固定在導線框上,藉由引線接合或突狀體(bump)連接接合墊(bonding pad)等元件的端子部與導線部之後,使用本發明半導體密封材料藉由轉注成形等進行密封而成;2)半導體晶片,其係將以突狀體連接至帶載體的半導體晶片,透過引線接合、倒裝晶片接合法(flip chip bonding)、焊接而連接至形成在TCP、配線板或玻璃上之配線,該TCP、配線板或玻璃係藉由本發明半導體密封材料而進行密封;3)COB模組,其係將電晶體、二極體、閘流體等主動元件或電容器、電阻器、線圈等被動元件,藉由本發明半導體密封材料來進行密封;及4)BGA、CSP、MCP等單面密封封裝,其係在形成有混合IC(hybrid integrated circuit)、多晶片模組、主機板連接用之端子的中介層基板(interposer substrate)搭載半導體晶片,藉由突狀體或引線接合來連接半導體晶片與形成於中介層基板的配線之後,藉由本發明半導體密封材料而將半導體晶片搭載側進行密封。其中,單面密封型封裝具有翹曲量小者這樣的特徵,該單面密封型封裝具備「藉由於本發明所獲得之可使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物而進行密封的元件」。
就上述導線框而言,可使用:銅(亦含銅合金)的導線框、於銅板等之表面以鍍敷等方法來形成有Ni層之進行Ni鍍敷的導線框、42合金製的導線框。
就使用本發明之可使用於半導體密封材料之電子材料用環氧樹脂組成物來將元件予以密封的方法而言,最普遍的係低壓轉注成形法,但亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。
[電子電路基板]
本發明之可於電子電路基板使用之電子材料用環氧樹脂組成物,具體而言,可使用在:印刷配線基板材料、可撓性配線基板材料、增層基板用層間絕緣材料、導電糊、增層用接著薄膜材料、光阻墨水、樹脂澆鑄材料、接著劑等。又,該等各種用途之中,在印刷配線基板、可撓性配線基板材料、增層基板用層間絕緣材料及增層用接著薄膜的用途來說,可作成將電容器等被動零件或IC晶片等主動零件埋入基板內而得之所謂的電子零件內置用基板用的絕緣材料來使用。該等之中,從高阻燃性、高耐熱性、低熱膨脹性及溶劑溶解性等特性來看,宜使用於可撓性配線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料。
於此處,為自本發明的電子材料用環氧樹脂組成物製造印刷配線基板,可舉出下述方法:除了電子材料用環氧樹脂組成物外,亦摻合有機溶劑,作成經清漆化的環氧樹脂組成物,含浸於強化基材並重疊銅箔而使其加熱壓接。於此處所能夠使用的強化基材,係指本
發明的纖維質基材,可舉出:紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族醯胺紙、芳族醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。進一步詳述這樣的方法的話,首先,將前述清漆狀之硬化性樹脂組成物,藉由以因應使用之溶劑種類的加熱溫度,宜為50~170℃進行加熱,來獲得為硬化物之預浸材。就此時使用之樹脂組成物與纖維質基材的質量比例而言,未被特別限定,但通常較佳為以使預浸材中之樹脂份量成為20~60質量%的方式調製。其次,將如上述般進行所獲得之預浸材,藉由常用方法進行積層,適宜重疊銅箔,藉由在1~10MPa的加壓下於170~250℃下使其加熱壓接10分鐘~3小時,可獲得作為目標的印刷配線基板。
為了自本發明的電子材料用環氧樹脂組成物製造可撓性配線基板,除了電子材料用環氧樹脂組成物,亦摻合含磷原子之化合物、硬化促進劑及有機溶劑,並使用逆輥塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)等塗布機在電絕緣性薄膜進行塗佈。其次,使用加熱機在60~170℃下加熱1~15分鐘使溶媒揮發,並將接著劑組成物B-階段(B-stage)化。其次,使用加熱輥等,將金屬箔熱壓接至接著劑。在這種情況下的壓接壓力宜為2~200N/cm、壓接溫度宜為40~200℃。若經此能獲得充分的接著性能的話,於此處結束亦無妨;但需要完全硬化時,宜進一步在100~200℃下以1~24小時的條件使之後硬化。使之最終硬化後接著劑組成物膜的厚度宜為5~100μm的範圍。
就自本發明的電子材料用環氧樹脂組成物獲得增層基板用層間絕緣材料的方法而言,例如,除了電子材料用環氧樹脂組成物,亦適宜摻合橡膠、填料等,使用噴塗法、簾幕塗佈法等在形成有電路的配線基板進行塗佈之後,使之硬化。其後,因應需要進行既定之通孔(through hole)部等的開孔之後,藉由粗化劑進行處理,熱水清洗其之表面,藉此使凹凸形成,並將銅等金屬進行鍍敷處理。就前述鍍敷方法而言,宜為無電電鍍、電鍍處理;又,就前述粗化劑而言,可舉出:氧化劑、鹼、有機溶劑等。依所期望地依次重複這樣的操作,交替地增層樹脂絕緣層及既定之電路圖案的導體層來形成,藉此可獲得增層基盤。然而,通孔部的開孔係在最外層之樹脂絕緣層之形成後進行。又,亦能夠將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化之帶有樹脂的銅箔,透過在170~250℃加熱壓接至形成有電路的配線基板上而形成粗化面,省去鍍敷處理的步驟,而製作增層基板。
自本發明的電子材料用環氧樹脂組成物製造增層用接著薄膜的方法,例如,可舉出下述方法:除了電子材料用環氧樹脂組成物,亦摻合有機溶劑,而作成經清漆化的環氧樹脂組成物,並在支撐薄膜上進行塗佈使樹脂組成物層形成,而作成多層印刷配線板用之接著薄膜。
將本發明的電子材料用環氧樹脂組成物使用於增層用接著薄膜時,至關重要的係該接著薄膜在真空層合法中之層合的溫度條件(通常70℃~140℃)下軟化
,且顯示與電路基板的層合同時,亦能夠進行存在於電路基板之介層孔(via hole)或者通孔內之樹脂填充的流動性(樹脂流動),而宜以使得會表現這樣特性的方式來摻合上述各成分。
於此處,多層印刷配線板通孔的直徑通常為0.1~0.5mm、深度通常為0.1~1.2mm,通常在此範圍較佳為使得樹脂填充為可能。再者,層合電路基板的兩面時,理想的係通孔的1/2左右被填充。
上述製造接著薄膜的方法,具體而言,係能夠藉由下述來製造:將清漆狀電子材料用環氧樹脂組成物,塗佈於支撐薄膜的表面,進一步藉由加熱,或者噴吹熱風等使有機溶劑乾燥而使環氧樹脂組成物的層形成。
所形成之層的厚度,通常係設為導體層的厚度以上。因電路基板具有之導體層的厚度通常為5~70μm的範圍,而樹脂組成物層的厚度宜具有10~100μm的厚度。
再者,前述的層亦可受後述之保護薄膜所保護。藉由以保護薄膜進行保護,能夠防止塵等對樹脂組成物層表面的附著及損傷。
前述支撐薄膜及保護薄膜,可舉出:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯(以下,有時簡稱為「PET」。)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚碳酸酯、聚醯亞胺,進一步可舉出:脫膜紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者,支撐薄膜及保護薄膜除了施行消光處理(mat treatment)、電暈處理之外,亦可施行脫膜處理。
支撐薄膜的厚度未被特別限定,但通常為10~150μm,宜以25~50μm的範圍來使用。又,保護薄膜的厚度宜設為1~40μm。
在層合至電路基板之後,或者在藉由進行加熱硬化而形成絕緣層之後,上述支撐薄膜被剝離。若在加熱硬化接著薄膜之後剝離支撐薄膜,能夠防在硬化步驟之塵等的附著。在硬化後進行剝離時,通常,預先對支撐薄膜施行脫膜處理。
其次,使用如上述般進行所獲得之接著薄膜來製造多層印刷配線板的方法,例如,層受到保護薄膜所保護時,係將該等剝離之後,以使得層直接地接到電路基板的方式,在電路基板的單面或兩面,藉由例如真空層合法進行層合。層合的方法可為批次式亦可為藉由輥的連續式。又,在進行層合之前,亦可依需要先將接著薄膜及電路基板加熱(預熱)。
層合的條件,係以較佳將壓接溫度(層合溫度)設為70~140℃、較佳將壓接壓力設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2),並以空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合為宜。
將本發明的電子材料用環氧樹脂組成物作為導電糊來使用時,例如,可舉出下述方法:使微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組成物中而作成各向異性導電膜用組成物的方法、作成在室溫下為液狀之電路連接用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑的方法。
將本發明的電子材料用環氧樹脂組成物作為
光阻墨水來使用時,例如可舉出下述方法:使用陽離子聚合觸媒作為該環氧樹脂組成物的觸媒,進一步加入顏料、滑石及填料來作成光阻墨水用組成物之後,藉由網版印刷方式在印刷基板上進行塗佈之後,作成光阻墨水硬化物。
就由本發明的電子材料用環氧樹脂組成物獲得硬化物的方法而言,只要依據一般硬化性樹脂組成物的硬化方法即可,例如加熱溫度條件係依組合的硬化劑種類或用途等來適宜選擇即可,或將藉由上述方法所獲得之組成物在室溫~250℃左右的溫度範圍下進行加熱即可。
因此,因藉由使用該環氧樹脂,電子材料用環氧樹脂組成物係低黏度且溶劑溶解性佳,並且其硬化物表現極優良的耐熱性、高導熱性及低熱膨脹性,而可合適地使用於要求高溫穩定性且要求高散熱性的電子材料用途(尤其可合適地使用來作為散熱材料用)、導熱性接著劑、高性能半導體的密封材料及電子電路基板材料。
藉由實施例、比較例更具體地說明本發明。再者,在150℃下的熔融黏度及熔點、GPC係以以下的條件進行測定。
1)在150℃下的熔融黏度:依據ASTM D4287,藉由以下的機器進行測定。
機器名:Codex(股)製MODEL CV-1S
2)熔點:使用示差熱熱量重量同時測定裝置(日立高新技術公司(Hitachi High-Tech Science Corporation)製
TG/DTA6200)來進行測定。
測定條件
測定溫度:室溫~300℃
測定氣體環境:氮
升溫速度:10℃/min
3)GPC:測定條件係如以下。
測定裝置:昭和電工股份公司製「Shodex GPC-104」、
管柱:昭和電工股份公司製「Shodex KF-401HQ」
+昭和電工股份公司製「Shodex KF-401HQ」
+昭和電工股份公司製「Shodex KF-402HQ」
+昭和電工股份公司製「Shodex KF-402HQ」
檢測器:RI(示差折射計)
數據處理:沃特世股份公司(Waters K.K.)製「Empower 2」
測定條件:管柱溫度40℃
移動相:四氫呋喃
流速:1.0ml/分鐘
標準:(使用聚苯乙烯)
沃特世股份公司製「Polystyrene Standard 400」
沃特世股份公司製「Polystyrene Standard 530」
沃特世股份公司製「Polystyrene Standard 950」
沃特世股份公司製「Polystyrene Standard 2800」
試料:將以樹脂固體成分換算計1.0質量%的四氫呋喃溶液以微濾器進行過濾者(50μl)。
[合成例1]
(2,4,4’-三縮水甘油氧基聯苯的合成)
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶,一邊實施氮氣沖洗,一邊裝入2,4,4’-三羥基聯苯43g、表氯醇295g、正丁醇103g並使其溶解。在升溫至40℃之後,費8小時來添加48質量%氫氧化鈉水溶液53g,其後進一步升溫至50℃,並進一步使其反應1小時。反應結束後,加入水83g並靜置之後,棄去下層。其後,在150℃減壓下餾除未反應表氯醇。於藉此得到之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮118g並溶解。進一步於此溶液添加10質量%氫氧化鈉水溶液67g,在80℃下使其反應2小時後,重複水洗3次到洗淨液的pH成為中性。接著,通過共沸使系統內脫水,經精密過濾後,在減壓下餾除溶媒,獲得作為目標之環氧樹脂的2,4,4’-三縮水甘油氧基聯苯(A-1)63g。所獲得之環氧樹脂(A-1)為943Pa‧s之液狀,且熔融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:150℃)為0.14dPa‧s、環氧當量為131g/當量。藉由GPC測定,面積比80%以上為目標物;藉由MS測定,確認到表示2,4,4’-三縮水甘油氧基聯苯(A-1)之370的峰。
[合成例2]
(3,4’,5-三縮水甘油氧基聯苯的合成)
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶,一邊實施氮氣沖洗,一邊裝入3,4’,5-三羥基聯苯43g、表氯醇295g、正丁醇103g並使其溶解。在升溫至40℃之後,費8小時來添加48質量%氫氧化鈉水溶液53g,其
後進一步升溫至50℃,並進一步使其反應1小時。反應結束後,加入水83g並靜置之後,棄去下層。其後,在150℃減壓下餾除未反應表氯醇。於藉此得到之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮118g並溶解。進一步於此溶液添加10質量%氫氧化鈉水溶液67g,在80℃下使其反應2小時後,重複水洗3次到洗淨液的pH成為中性。接著,通過共沸使系統內脫水,經精密過濾後,在減壓下餾除溶媒,獲得作為目標之環氧樹脂的3,4’,5-三縮水甘油氧基聯苯(A-2)62g。所獲得之環氧樹脂(A-2)在常溫為熔點97℃的結晶、熔融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:150℃)為0.27dPa‧s,且環氧當量為135g/當量。藉由GPC測定,面積比79%以上為目標物;由MS光譜檢測到表示3,4’,5-三縮水甘油氧基聯苯(A-2)之370的峰。
[合成例3]
(3,3’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯的合成)
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶,一邊實施氮氣沖洗,一邊裝入3,3’,5,5’-四羥基聯苯35g、表氯醇297g、正丁醇104g並使其溶解。在升溫至40℃之後,費8小時來添加48%氫氧化鈉水溶液53g,其後進一步升溫至50℃,並進一步使其反應1小時。反應結束後,加入水84g並靜置之後,棄去下層。其後,在150℃減壓下餾除未反應表氯醇。於藉此得到之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮106g並溶解。進一步於此溶液添加10質量%氫氧化鈉水溶液67g,在80℃下使其反應2小時後,重複水洗3次到洗淨液的pH成為中性。接著,通過共沸使系
統內脫水,經精密過濾後,在減壓下餾除溶媒,獲得作為目標之環氧樹脂的3,3’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯(A-3)60g。所獲得之環氧樹脂(A-3)為熔點115℃的固體、熔融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:150℃)為0.57dPa‧s,且環氧當量為121g/當量。藉由GPC測定,面積比78%以上為目標物;由MS光譜檢測到表示3,3’,5,5’-四縮水甘油氧基聯苯(A-3)之442的峰。
[實施例1~3及比較例1~2]
使用於合成例1~3所獲得之本發明的環氧樹脂(A-1、A-2、A-3)及使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂(A-4)作為比較用環氧樹脂,使用咪唑(2E4MZ(四國化成工業(股)公司製))作為硬化促進劑,以表1所示之組成進行摻合,將各個摻合物流入至6cm×11cm×0.8mm的模具,以110℃的溫度暫時硬化2小時之後,從模具取出成型物,接著,以250℃的溫度硬化2小時,製作硬化物。又,使用萘型4官能環氧樹脂HP-4700(DIC(股)公司製)(A-5)、使用咪唑(2PHZ-PW(四國化成工業(股)公司製))作為硬化促進劑,以表1所示之組成進行摻合,將摻合物流入至6cm×11cm×0.8mm的模具,以170℃的溫度硬化2小時,製作硬化物。針對所獲得之硬化物,評價耐熱性、線膨脹係數、導熱度。又,將針對本發明的環氧樹脂(A-1、A-2、A-3)及比較用環氧樹脂(A-4、A-5)的溶劑溶解性以下述方法進行測定。將結果顯示於表1。
<耐熱性(玻璃移轉溫度)>
使用黏彈性測定裝置(DMA:Rheometric公司製固體
黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力法(rectangular tension method);頻率3.5Hz、升溫速度3℃/min),將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率為最大)的溫度作為玻璃移轉溫度而進行評價。
<耐熱性(5%重量減少溫度)>
使用示差熱熱量重量同時測定裝置(SII Nano‧Technology公司製TG/DTA6200),於鋁秤盤容器秤量樹脂塗膜,自室溫升溫至500℃,測定5%重量減少溫度。
測定條件
測定溫度:室溫~500℃
測定氣體環境:氮
升溫速度:10℃/分鐘
<線膨脹係數>
使用熱機械分析裝置(TMA:島津製作所公司製TMA-50),以拉伸模式進行熱機械分析。
測定條件
負載:1.5g
升溫速度:以10℃/分鐘2次
測定溫度範圍:50℃至300℃
對同一樣本實施2次以上述條件進行的測定,以在第2次測定中之在從25℃到280℃之溫度範圍中的平均膨脹係數作為線膨脹係數而進行評價。
<導熱度>
使用比重(ρ)、熱擴散率(α)、比熱容量(C),基於λ=αρC之式,算出導熱率(λ)。比重、熱擴散率及比熱容量,分
別係藉由以下所示之方法求得。
(1)比重
使用電子天平CP224S及比重測定套組YDK01CP(Sar torius公司製)測定比重。
(2)熱擴散率
使用熱擴散率測定裝置LFA447 Nanoflash(NETZSCH公司製),測定在25℃下的熱擴散率。
(3)比熱容量
藉由示差掃描熱卡計EXSTAR7200(日立高新技術公司製),算出在25℃下的比熱容量。
測定條件
測定溫度:-20~100℃
測定氣體環境:氮
升溫速度:10℃/分鐘
<溶劑溶解性>
使環氧樹脂10份與甲基乙基酮4.3份在樣本瓶中,於密閉狀態60℃下溶解。其後,冷卻至25℃,評價結晶是否析出。未析出結晶時判定為○,析出結晶時判定為×。
[實施例4及比較例3~5]
使用於合成例1獲得之本發明的環氧樹脂(A-1)以及使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚型環氧樹脂(A-4)、萘型4官能環氧樹脂HP-4700(DIC(股)公司製)(A-5)作為比較用環氧樹脂,使用三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(SR-TMPL(坂本藥品工業(股)公司製)作為反應性稀釋劑、使用咪唑(2P4MHZ-PW(四國化成工業(股)公司製))作為硬化促進劑,並使用市售的矽烷耦合處理氧化鋁(ADMATECHS(股)公司製、AC9500-SCX)作為無機填充材,以表2所示之組成進行摻合,藉由以3輥在樹脂的熔融溫度以上進行混煉、脫泡來製作樹脂組成物。使用所獲得之樹脂組成物,藉由熱壓成型作成樹脂硬化物試驗片(60×110×0.8mm)(暫時硬化條件170℃×20分鐘、完全硬化條件170℃×2小時)。針對所獲得之硬化物,以前述方法測定導熱度。再者,將所獲得之硬化物放置在175℃之
乾燥機中1000小時之後,測定導熱度,將導熱率之維持率為90%以上的狀況判定為○,將90%以下的狀況判定為×。將結果顯示於表2。
如從表1及表2的結果可看出,為三縮水甘油氧基聯苯或者四縮水甘油氧基聯苯之本發明式(1)所示之多官能聯苯型環氧樹脂係低熔點且低黏度,又溶劑溶解性佳,其硬化物顯示源自聯苯骨架之優良的高導熱性,以及源自於多官能設計之優良的耐熱性、在高溫區域下之優良的低熱膨脹性。又,因本發明的環氧樹脂係低黏度之故,能夠不併用耐熱性及導熱性低的稀釋劑,而單獨地高度填充無機填料。因此,含有無機填料之硬化物,因樹脂本身的高導熱性與因填料高度填充所致之導熱性提升效果,而顯示極優良的導熱性。再者,本發明的電子材料用環氧樹脂硬化物由於耐熱性優良的緣故,耐熱試驗後亦能夠維持優良的導熱性。
本發明的環氧樹脂組成物對電子材料、尤其對散熱材料係有用的,尤其可合適地使用來作為導熱性
接著劑、半導體密封材料及電子電路基板用材料。
Claims (15)
- 一種電子材料用環氧樹脂組成物,其係含有環氧樹脂,與硬化劑或硬化促進劑之至少一種的環氧樹脂組成物,其特徵在於前述環氧樹脂係下述式(1)所示之環氧樹脂:
- 如請求項1之電子材料用環氧樹脂組成物,其進一步含有填料。
- 如請求項2之電子材料用環氧樹脂組成物,其中填料為氧化矽。
- 如請求項2之電子材料用環氧樹脂組成物,其中填料為導熱性填料。
- 如請求項4之電子材料用環氧樹脂組成物,其中導熱性填料具有10W/m/K以上的導熱率。
- 如請求項4或5之環氧樹脂組成物,其中導熱性填料係選自於氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、鈹土、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物,其進一步含有纖維質基材。
- 如請求項1至6中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物 ,其為導熱性接著劑。
- 如請求項1至6中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物,其係半導體密封材料用。
- 如請求項1至7中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物,其係電子電路基板材料用。
- 一種電子材料用環氧樹脂硬化物,其特徵在於係使如請求項1至10中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物進行硬化反應而成。
- 一種電子構件,其含有如請求項11之電子材料用環氧樹脂硬化物。
- 如請求項12之電子構件,其係導熱接著劑。
- 如請求項12之電子構件,其係半導體密封材。
- 如請求項12之電子構件,其係電子電路基板。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190359875A1 (en) * | 2017-03-02 | 2019-11-28 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Alumina-based thermally conductive oxide and method for producing same |
TWI709607B (zh) * | 2019-05-07 | 2020-11-11 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 樹脂組合物及其應用 |
TWI755402B (zh) * | 2016-07-14 | 2022-02-21 | 日商住友電木股份有限公司 | 半導體裝置、半導體裝置的製造方法、半導體密封用環氧樹脂組成物及樹脂組 |
US11459276B2 (en) * | 2015-09-16 | 2022-10-04 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Alumina-based heat conductive oxide and method for producing same |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170033886A (ko) | 2014-07-22 | 2017-03-27 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 고온 모노머 및 이들의 용도의 방법 |
CN108291076A (zh) * | 2015-12-24 | 2018-07-17 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、使用了其的半固化性热传导膜、电路基板和粘接片 |
WO2017191801A1 (ja) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、成形体、積層体及び接着剤 |
JP2018093030A (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-14 | 三菱電機株式会社 | 電子機器および電子機器の製造方法 |
CN110476243A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 日立化成株式会社 | 电子电路用保护材料、电子电路用保护材料用密封材料、密封方法和半导体装置的制造方法 |
CN107492433B (zh) * | 2017-07-05 | 2019-08-16 | 铜陵江威科技有限公司 | 一种掺杂改性镍粉的铁基软磁复合材料及其制备方法 |
CN107828358B (zh) * | 2017-10-12 | 2021-05-04 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种低介电常数环保型底部填充胶及其制备方法 |
FR3073223B1 (fr) * | 2017-11-07 | 2019-11-15 | Arianegroup Sas | Composes biphenyles pluriepoxydes, preparation et utilisations |
JP6896591B2 (ja) * | 2017-11-14 | 2021-06-30 | Eneos株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料及び成形体 |
KR102137550B1 (ko) * | 2017-12-12 | 2020-07-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 |
US11505694B2 (en) | 2018-03-08 | 2022-11-22 | Tdk Corporation | Resin composition, resin cured product and resin substrate |
JP7108436B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2022-07-28 | 三井化学株式会社 | ビフェニル骨格含有エポキシ化合物の製造方法 |
CN108867152A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-11-23 | 江苏亚威变压器有限公司 | 一种变压器绝缘纸及其制备方法 |
JP2019172937A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | Jnc株式会社 | 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器 |
EP3873986A4 (en) * | 2018-10-29 | 2022-06-22 | Henkel AG & Co. KGaA | THERMOCONDUCTIVE COATING COMPOSITION |
JP7234607B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | 放熱絶縁材料用熱硬化性樹脂組成物 |
JP7293623B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-06-20 | 住友ベークライト株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
CN109929220B (zh) * | 2019-03-02 | 2021-08-10 | 深圳市百柔新材料技术有限公司 | 绝缘导热浆料及其制备方法和应用 |
CN109929221A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-25 | 北京工业大学 | 一种采用表面活化环氧树脂粉末制备脂塑复合材料的方法 |
CN110028652A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-19 | 上海华谊树脂有限公司 | 一种含有联苯结构的高纯环氧树脂及其制备方法 |
CN110643314B (zh) * | 2019-10-22 | 2023-04-21 | 亿铖达(深圳)新材料有限公司 | 一种高效环氧导热结构胶及其制备方法 |
CN111393927A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 广州番禺电缆集团有限公司 | 一种水性易散热抗菌绝缘涂料及其制备方法 |
CN111394031B (zh) * | 2020-04-10 | 2022-03-22 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种高电绝缘性能底部填充胶的制备方法 |
KR102665491B1 (ko) * | 2020-11-06 | 2024-05-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 |
CN112876998A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-01 | 海泰纳鑫科技(成都)有限公司 | 光学电子封装用环氧树脂胶黏剂及其制备方法和应用 |
CN113355038A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-07 | 贵州兰鑫石墨机电设备制造有限公司 | 用于石墨列管换热器的高强高韧粘接剂及制备方法 |
CN115677980A (zh) * | 2021-07-28 | 2023-02-03 | 华为技术有限公司 | 一种环氧树脂及其制备方法、树脂组合物 |
CN114163776A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-03-11 | 西南石油大学 | 一种具有承压堵漏功能的环氧树脂及其制备方法 |
DE102022111490A1 (de) | 2022-05-09 | 2023-11-09 | HELLA GmbH & Co. KGaA | Lichtmodul für eine Kraftfahrzeugbeleuchtungseinrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Lichtmoduls |
KR102582101B1 (ko) | 2023-06-16 | 2023-09-22 | 주식회사 케이피 일렉트릭 | 고열전도성 절연 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
KR102582104B1 (ko) | 2023-08-18 | 2023-09-22 | 주식회사 케이피 일렉트릭 | 고열전도성 절연 수지 조성물을 적용한 변압기 권선의구조 및 제조방법 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3271350A (en) * | 1963-05-28 | 1966-09-06 | Gen Mills Inc | Epoxy resin composition compristing (1) partial reaction product of epoxy resin and guanamine and (2) unreacted epoxy resin |
US3374203A (en) * | 1965-03-25 | 1968-03-19 | Gen Electric | Triglycidyl ethers and resins of trihydroxybiphenyls |
US3721644A (en) * | 1970-12-28 | 1973-03-20 | Lee Pharmaceuticals | Thermosetting acrylic resins and their use as binders in dental filling compositions |
JPS5416367B2 (zh) | 1973-10-09 | 1979-06-21 | ||
FR2445843A1 (fr) * | 1979-01-05 | 1980-08-01 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polyethers glycidyliques de polyphenols |
JP2953661B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1999-09-27 | 株式会社東芝 | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料 |
JPH0794649B2 (ja) * | 1988-09-06 | 1995-10-11 | 東洋インキ製造株式会社 | 感圧性接着剤組成物 |
JPH11147936A (ja) * | 1997-11-19 | 1999-06-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JPH11323162A (ja) | 1998-03-19 | 1999-11-26 | Hitachi Ltd | 絶縁組成物 |
US6784228B2 (en) * | 2001-07-12 | 2004-08-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same |
JP4247658B2 (ja) | 2001-07-12 | 2009-04-02 | Dic株式会社 | 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP5348740B2 (ja) | 2008-06-23 | 2013-11-20 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
JP2010106228A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物、並びに、これを用いた硬化物、半硬化物、プリプレグ及び複合基板 |
JP5353629B2 (ja) * | 2008-11-14 | 2013-11-27 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
KR101527230B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2015-06-08 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
US20120121224A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-17 | Dalrymple Larry V | Cable integrating fiber optics to power and control an electrical submersible pump assembly and related methods |
US9629239B2 (en) * | 2011-03-07 | 2017-04-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, and prepreg as well as laminate using the same |
TWI641596B (zh) * | 2013-05-15 | 2018-11-21 | Dic股份有限公司 | 含有聯苯基骨架的環氧樹脂的製造方法 |
JP5875030B2 (ja) * | 2013-12-19 | 2016-03-02 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
-
2015
- 2015-07-01 KR KR1020167034466A patent/KR102362604B1/ko active IP Right Grant
- 2015-07-01 CN CN201580036182.0A patent/CN106471035B/zh active Active
- 2015-07-01 WO PCT/JP2015/068957 patent/WO2016002833A1/ja active Application Filing
- 2015-07-01 TW TW104121250A patent/TWI673319B/zh active
- 2015-07-01 EP EP15815767.7A patent/EP3165549B1/en active Active
- 2015-07-01 US US15/321,628 patent/US20170158807A1/en not_active Abandoned
- 2015-07-01 JP JP2016531415A patent/JP6160775B2/ja active Active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11459276B2 (en) * | 2015-09-16 | 2022-10-04 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Alumina-based heat conductive oxide and method for producing same |
TWI755402B (zh) * | 2016-07-14 | 2022-02-21 | 日商住友電木股份有限公司 | 半導體裝置、半導體裝置的製造方法、半導體密封用環氧樹脂組成物及樹脂組 |
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