KR102316144B1

KR102316144B1 - 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치

Info

Publication number: KR102316144B1
Application number: KR1020167032745A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 아츠히코 하세가와; 카즈마 이노우에
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2021-10-22
Also published as: TWI664226B; CN106661200B; WO2016017751A1; CN106661200A; JP2016034996A; TW201609946A; KR20170037883A

Abstract

본 발명은 그 경화물이 고내열성으로 흡수성, 유전율이 낮은 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용한 수지 시트, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지와 아민계 경화제를 필수 성분으로 한다.

[식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이고, 0∼5이다]

Description

에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, AND PREPREG, AND METAL-CLAD LAMINATE BOARD, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 내열성과 내수성에 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 섬유 기재에 함침시킨 프리프레그, 수지 시트, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물이 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 최근, 전기·전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라, 수지 조성물의 고순도화를 비롯하여 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 업 등의 여러가지 특성의 일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공 우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량으로 기계 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 밀봉 분야, 기판(기판 자체, 또는 그 주변 재료)에 있어서는 그 요구 특성이 해마다 고도로 되어 왔고, 예를 들면 반도체의 구동 온도의 상승에 의한 주변 재료의 고Tg화 등이 요구되고 있다.

에폭시 수지는 일반적으로 고Tg화하면, 흡수율이 상승한다(비특허문헌 1). 이것은 가교밀도가 향상하는 것에 의한 영향이다. 그러나, 저흡습이 요구되는 반도체 주변 재료에의 고Tg화가 요구되는 가운데, 이 상반되는 특성을 갖는 수지의 개발이 급선무였다.

한편, 특허문헌 1에는 비페닐 골격을 갖는 페놀노볼락 수지 및 이것을 에폭시화함으로써 얻어지는 페놀노볼락형 에폭시 수지가 개시되고, 반도체 밀봉제 용도에의 유용성이 기재되어 있다.

그러나, 본 에폭시 수지는 페놀 수지와의 조합에서 높은 내열성과 난연성을 양립하지만, 흡수율은 높고, 매우 높은 신뢰성이 필요한 전자 재료용으로 이용하기 위해서는 문제가 있었다.

또한, 이들의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 함유하는 조성물의 특성에 대해서 아무런 기재가 없었고, 또한 프린트 배선기판 용도의 유용성에 대해서도 기재되어 있지 않았다.

일본국 일본 특허 공개 2013-43958호 공보

오구라 이치로, 「에폭시 수지의 화학 구조와 특성의 관계」, DIC　Technical Review, No.7, 일본, 2001년, 7쪽

본 발명은 이러한 문제를 해결하도록 검토의 결과 이루어진 것이고, 그 경화물이 고내열성으로 흡수성, 유전율이 낮은 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지와 아민계 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물,

(식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이고, 0∼5이다)

(2) 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그,

(3) 전항 (2)에 있어서, 상기 섬유 기재가 유리섬유 기재인 프리프레그,

(4) 전항 (3)에 있어서, 상기 유리섬유 기재가 T 유리, S 유리, E 유리, NE 유리, 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프리프레그,

(5) 전항 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그의 적어도 일방의 면에 금속박이 적층된 금속장 적층판,

(6) 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 필름 상에, 또는 금속박 상에 형성하여 이루어지는 수지 시트,

(7) 전항 (5)에 기재된 금속장 적층판을 내층 회로기판에 사용하여 이루어지는 프린트 배선기판,

(8) 전항 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그 또는 전항 (6)에 기재된 수지 시트를 경화하여 이루어지는 프린트 배선기판,

(9) 전항 (7) 또는 (8)에 기재된 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 그 경화물에 있어서 고내열성과 내수성을 동시에 달성할 수 있는 경화물을 제공하기 위해서, 프린트 배선기판이나 빌드업 기판 등의 적층판을 제작하는데 매우 유용한 재료이다.

본 발명에 의하면, 그 경화물이 고내열성으로 흡수성, 유전율이 낮은 에폭시 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성과 흡수 특성의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「식(1)의 에폭시 수지」라고 함)과 아민계 경화제를 필수 성분으로 한다.

본 발명에 있어서 사용하는 식(1)의 에폭시 수지는 일본국 특허 공개 2011-252037호 공보, 일본국 특허 공개 2008-156553호 공보, 일본국 특허 공개 2013-043958공보, 국제 공개 WO2012/053522, WO2007/007827에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있지만, 상기 식(1)의 구조를 가지면 어떤 방법의 것을 사용해도 상관없다.

단, 본 발명에 있어서는 특히 상기 식(a)과 상기 식(b)의 비율(다관능화율)이 (a)/(b)=1∼3인 것을 사용한다. (a)의 구조가 많으면 내열성이 오르지만 그 만큼 흡수 특성이 나빠질 뿐만 아니라, 무르게 굳어져버린다. 그래서, 상기 범위 내의 다관능화율의 것을 사용한다.

사용하는 에폭시 수지의 연화점(환구법)은 50∼150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 52∼100℃, 특히 바람직하게는 52∼95℃이다. 50℃ 이하에서는 끈적임이 격해지고 취급이 곤란하여 생산성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 150℃ 이상의 경우, 성형 온도에 가까운 온도이고 성형시의 유동성을 확보할 수 없는 경우가 있음으로써 바람직하지 않다.

사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180∼350g/eq.인 것이 바람직하다. 특히, 190∼300g/eq.인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 180g/eq.를 하회하는 경우, 관능기가 너무 많기 때문에 경화 후의 경화물에 있어서 흡수율이 높아지고, 또는 물러지기 쉬운 경우가 있다. 에폭시 당량이 350g/eq.를 초과하는 경우, 연화점이 매우 높아지거나, 깨끗이 에폭시화가 진행되지 않는 것으로 생각되어 염소량이 매우 많아져버리는 경우가 있음으로써 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지의 염소량은 전체 염소(가수분해법)로 바람직하게는 200∼1500ppm이고, 특히 바람직하게는 200∼900ppm이 된다. JPCA의 규격으로부터 에폭시 단체에서도 900ppm을 초과하지 않는 것이 요구되고 있다. 또한, 염소량이 많으면 그 만큼 전기신뢰성에 영향을 주는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 200ppm을 하회하는 경우, 과도한 정제 공정이 필요하게 되어 생산성에 문제가 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 0.05∼5Pa·s이고, 특히 바람직하게는 0.05∼2.0Pa·s이다. 5Pa·s보다 용융 점도가 높으면 유동성에 문제가 생기고, 프레스시의 플로우성이나 매입성에 문제가 생기는 경우가 있다. 0.05Pa·s를 하회하는 경우, 분자량이 매우 작기 때문에 내열성이 부족한 경우가 있다.

상기 식 중 (a)와 (b)의 비율은 (a)/(b).1∼3이다. 즉, 반분 이상이 레조르신 구조의 글리시딜에테르체인 것을 특징으로 한다. 본 비율은 결정의 석출 및 내열성의 향상에는 중요하고, (a)/(b)는 1을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, (a)/(b)가 3 이하인 것으로 레조르신 구조의 글리시딜에테르체의 양을 제한함으로써 흡수율과 강인성을 개선시킬 수 있다.

상기 식 중, n은 반복단위이고, 0∼5이다. n이 5를 초과하지 않는 것으로 프리프레그나 수지 시트로 했을 때의 플로우성이나 유동성을 컨트롤한다. 이것이 5를 초과했을 경우, 유동성뿐만 아니라, 용제에의 용해성에 문제가 생긴다.

본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지는 용제에의 용해성이 중요하게 된다. 예를 들면, 동일한 골격을 갖는 비페닐아랄킬 타입의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 수지에 대해서도 메틸에틸케톤이나 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제에 대하여 용해성이 필요하다.

본 발명에 있어서는 특히 메틸에틸케톤에의 용해성이 중요하고, 5℃, 실온 등에서 2개월 이상 결정이 석출하지 않는 것이 요구된다. 상술의 (a)/(b)의 비율에도 관여하지만, (a)의 값이 크면 결정이 나오기 쉬워지기 때문에 (a)/(b)가 1 이상인 것이 중요하게 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 아민계 경화제를 필수 성분으로 한다. 사용할 수 있는 아민계 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 또는 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 등) 등과의 중축합에 의해 얻어지는 아닐린 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

특히 바람직한 아민계 경화제는 2관능 이상의 아민 화합물이고, 하기 식으로 나타내어지는 구조의 수지가 바람직하다.

(식 중, n은 반복수이고, 1∼10이다)

본 발명에 사용하는 아민계 경화제는 각각 결정, 또는 수지의 형상을 보인다.

결정의 경우, 그 융점은 35∼200℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40∼185℃이다. 융점의 경우, 연화점과 다르고, 다른 수지에의 용해성도 관계되기 때문에 수지와 같이 반드시 성형 온도 이하의 온도일 필요는 없다.

수지의 경우, 50℃∼150℃의 연화점(환구법)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼100℃이다. 수지의 경우, 50℃ 이하의 연화점의 것은 끈적거리는 문제가 나와버리는 경우가 있음으로써 바람직하지 않고, 150℃를 초과하는 연화점의 경우, 성형시에 유동성의 문제가 나와서 깨끗하게 성형할 수 없고, 또는 용제가 완전히 빠지지 않는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

아민 화합물의 관능기 당량은 60∼600g/eq.(전위차 적정에서의 측정)가 바람직하다. 활성 수소 당량이 60 이하인 경우, 그 경화물에 있어서 흡수율이나 강인성에 문제가 생기는 경우가 있다. 600을 초과하면 내열성의 유지가 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 아민계 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 아민 화합물의 아민 당량으로 0.2∼0.6당량이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.3∼0.55당량이다. 에폭시기 1당량에 대하여, 0.2당량 미만인 경우 또는 0.6당량을 초과하는 경우, 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 경화촉진제를 함유시켜도 무방하다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 락트산, 글리콜산, n-부티르산, iso-부티르산, 프로피온산, 카프로산, 옥탄산, n-헵틸산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 티오글리콜산, 페놀, m-크레졸, p-클로로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, o-아미노페놀, p-아미노페놀, 2,4,5-트리클로로페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 플로로글리시놀, 벤조산, p-톨루일산, p-아미노벤조산, p-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 푸말산, 말레산, 주석산, 시트르산 등의 산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 티오페놀, 2-메르캅토에탄올, 함황류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5.0중량부가 필요에 따라서 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 다른 에폭시 수지를 병용하여 사용할 수 있다. 식(1)의 에폭시 수지와 병용될 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 등) 또는 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시 벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르난디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물; 상기 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물; 상기 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 또는 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 배합하는 경우, 종래 공지의 경화제를 병용해서 사용할 수 있다. 다른 병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용되는 경화제의 구체예로서는 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 화합물; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌 비스페놀, 테르펜 디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 히드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄이나, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 푸르푸랄과의 중축합물인 노볼락 수지나, 페놀 또는 크레졸과 페닐렌디메틸올체, 디메톡시메틸체 또는 할로겐화 메틸체와의 반응물 또는 페놀 또는 크레졸과 비스클로로메틸비페닐, 비스메톡시메틸비페닐 또는 비스히드록시메틸비페닐과의 반응물 또는 페놀과 벤젠디이소프로파놀의 반응물, 또는 페놀과 벤젠 디이소프로파놀, 벤젠디이소프로파놀디메틸에테르 또는 벤젠비스(클로로이소프로판)과의 반응물인 페놀아랄킬 수지 및 이들의 변성물이나, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류나, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀계 화합물, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르계 화합물; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.

그러나, 환경 문제, 및 전기 특성의 우려로부터 상기한 바와 같은 인산 에스테르계 화합물의 사용량은 인산 에스테르계 화합물/에폭시 수지≤0.1(중량비)이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다. 특히 바람직하게는 경화촉진제로서 첨가하는 것 이외에는 인계 화합물은 첨가하지 않는 것이 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 무기충전제를 함유해도 좋다. 무기충전제로서는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 탈크, 클레이, 산화마그네슘, 산화알류미늄, 산화베릴륨, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 마이카, 유리, 석영, 운모 등을 들 수 있다. 또한, 난연 효과를 부여하기 위해서, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제 중, 용융 실리카나 결정성 실리카 등의 실리카류는 비용이 저렴하고, 전기신뢰성도 양호하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 무기충전제의 사용량은 내할(內割)로 통상 5중량%∼70중량%, 바람직하게는 10중량%∼60중량%, 보다 바람직하게는 15중량%∼60중량%의 범위이다. 너무 적으면 선팽창이 높아져 휨이 문제가 되거나, 기판의 초박형화가 진행되고 있기 때문에 강성이 나오지 않고 행정 중에 문제가 나와버릴 우려가 있다. 또한, 너무 많으면 필러의 침강 등에 의해 균질성이 없어지거나, 기판의 매입성이 나빠지거나, 또는 금속과의 밀착성이 나빠지는 등의 문제가 나올 우려가 있기 때문에, 기판으로서 성형했을 때에 벗겨지기나 파괴 전압 등의 전기 특성에 악영향이 나올 가능성이 높다.

또한, 무기충전제의 형상, 입경 등도 특별히 한정되지 않지만, 통상 입경 0.01∼50㎛, 바람직하게는 0.1∼15㎛의 것이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 성형시의 금형과의 이형을 좋게 하기 위해서 이형제를 배합할 수 있다. 이형제로서는 종래 공지의 것 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 에스테르계 왁스, 스테아린산, 팔티민산 등의 지방산 및 이들의 금속염, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 이형제의 배합량은 전체 유기 성분에 대하여 0.5∼3중량%가 바람직하다. 이들보다 너무 적으면 금형으로부터의 이형이 나빠지고, 너무 많으면 기재 등과의 접착이 나빠질 우려가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기충전제와 수지 성분과의 접착성을 향상시키기 위해서 커플링제를 배합할 수 있다. 커플링제로서는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 스티릴알콕시실란, 메타크릴록시알콕시실란, 아크릴옥시알콕시실란, 아미노알콕시실란, 메르캅토알콕시실란, 이소시아네이트 알콕시실란 등의 각종 알콕시실란 화합물, 알콕시티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 커플링제의 첨가 방법은 커플링제로 미리 무기충전제 표면을 처리한 후 수지와 혼련해도 좋고, 수지에 커플링제를 혼합하고 나서 무기충전제를 혼련해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유기용제를 첨가하여 바니시상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고 함)이라고 할 수 있다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부틸올락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외한 고형분 농도가 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%로 이루어지는 범위에서 사용한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 사용되는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 시트에 대해서 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 수지 시트는 상기 바니시를 그 자체 공지의 그라비어 코팅법, 스크린인쇄, 메탈마스크법, 스핀코트법 등의 각종 도포 방법에 의해 평면상 지지체에 건조 후의 두께가 소정의 두께, 예를 들면 5∼100㎛로 이루어지도록 도포 후 건조하여 얻을 수 있지만, 어느 도포 방법을 사용할지는 지지체의 종류, 형상, 크기, 도포의 막 두께, 지지체의 내열성 등에 의해 적당히 선택된다.

평면 지지체로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 각종 고분자, 및/또는 그 공중합체로부터 제조되는 필름, 또는 동박 등의 금속박 등을 들 수 있다.

도포 후 건조하여 시트상의 조성물을 얻을 수 있지만(본 발명의 수지 시트), 본 시트를 더 가열함으로써 시트상의 경화물이라고 할 수도 있다. 또한, 한번의 가열로 용제 건조와 경화 공정을 겸해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 지지체의 양면 또는 편면에 상기 방법으로 도포, 가열함으로써 상기 지지체의 양면 또는 편면에 경화물의 층을 형성할 수 있다. 또한, 경화 전에 피착체를 겹쳐서 경화시킴으로써 적층체를 제작하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 수지 시트는 지지체로부터 박리함으로 접착 시트로서 사용할 수도 있고, 피착체에 접촉시키고 필요에 따라서 압력과 열을 가하여 경화와 함께 접착시킬 수도 있다.

본 발명의 프리프레그에 대해서 설명한다.

본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것이다. 이에 따라, 내열성, 저팽창성 및 난연성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있다. 상기 섬유 기재로서는, 예를 들면 유리 직포, 유리 부직포, 유리 페이퍼 등의 유리섬유 기재, 종이, 아라미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지 등의 합성 섬유 등으로 이루어지는 직포나 부직포, 금속섬유, 카본섬유, 광물섬유 등으로 이루어지는 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도 유리섬유 기재가 바람직하다. 이에 따라, 프리프레그의 강성, 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

유리섬유 기재로서는 T 유리, S 유리, E 유리, NE 유리, 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키는 방법은, 예를 들면 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의한 도포하는 방법, 스프레이에 의해 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 그대로, 또는 용매에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로 유리섬유 등의 기재에 함침시킨 후 건조로 중 등에서 통상, 80∼200℃(단, 용매를 사용한 경우에는 용매의 휘발 가능한 온도 이상으로 함)에서 2∼30분간, 바람직하게는 2∼15분간 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다.

본 발명의 금속장 적층판에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용되는 적층판은 상기 본 발명의 프리프레그를 가열 가압 성형하여 이루어지는 것이다. 이에 따라, 내열성, 저팽창성 및 난연성이 우수한 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 프리프레그 1장일 때에는 그 상하 양면 또는 편면에 금속박을 겹친다. 또한, 프리프레그를 2장 이상 적층할 수도 있다. 프리프레그 2장 이상 적층할 때에는 적층한 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 또는 편면에 금속박 또는 필름을 겹친다. 이어서, 프리프레그와 금속박을 겹친 것을 가열 가압 성형함으로써 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 상기 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120∼220℃가 바람직하고, 특히 150∼200℃가 바람직하다. 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 1.5∼5MPa가 바람직하고, 특히 2∼4MPa가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 고온조 등에서 150∼300℃의 온도로 후경화를 행해도 상관없다.

본 발명의 프린트 배선기판에 대해서 설명한다.

본 발명의 프린트 배선기판은 상기 본 발명의 금속장 적층판을 내층 회로기판으로서 사용한다. 금속장 적층판의 편면 또는 양면에 회로 형성한다. 경우에 따라서는 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 스루홀을 형성하고, 도금 등으로 양면의 전기적 접속을 취할 수도 있다.

상기 내층 회로기판에 시판 또는 본 발명의 수지 시트, 또는 상기 본 발명의 프리프레그를 겹쳐서 가열 가압 성형하여 다층 프린트 배선기판을 얻을 수 있다.

구체적으로는 상기 수지 시트의 절연층측과 내층 회로기판을 겹치고 진공 가압식 라미네이터 장치 등을 이용하여 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후에 열풍 건조 장치 등에서 절연층을 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서 가열 가압 성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 60∼160℃, 압력 0.2∼3MPa로 실시할 수 있다. 또한, 가열 경화시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140∼240℃, 시간 30∼120분간으로 실시할 수 있다.

또는, 상기 본 발명의 프리프레그를 내층 회로기판에 겹치고, 이것을 평판 프레스 장치 등을 이용하여 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기서 가열 가압성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140∼240℃, 압력 1∼4MPa로 실시할 수 있다. 이러한 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는 가열 가압 성형과 동시에 절연층의 가열 경화가 행해진다.

또한, 본 발명에 따른 다층 프린트 배선기판의 제조 방법은 상기 수지 시트, 또는 본 발명의 프리프레그를 내층 회로기판의 내층 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐서 연속 적층하는 공정, 및 도체 회로층을 세미애디티브법으로 형성하는 공정을 포함한다.

상기 수지 시트, 또는 본 발명의 프리프레그로부터 형성된 절연층의 경화는 다음의 레이저 조사 및 수지 잔류물의 제거를 용이하게 하고, 디스미어성을 향상시키기 위해서 반경화 상태로 두는 경우도 있다. 또한, 일층째의 절연층을 통상의 가열 온도보다 낮은 온도에서 가열함으로써 일부 경화(반경화)시키고, 절연층 상에 일층 또는 복수의 절연층을 더 형성하여 반경화의 절연층을 실용상 문제없을 정도로 두 번째 가열 경화시킴으로써 절연 층간 및 절연층과 회로의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 반경화의 온도는 80℃∼200℃가 바람직하고, 100℃∼180℃가 보다 바람직하다. 또한, 다음 공정에 있어서 레이저를 조사하여 절연층에 개구부를 형성하지만, 그 전에 기재를 박리할 필요가 있다. 기재의 박리는 절연층을 형성 후 가열 경화 전, 또는 가열 경화 후 중 어디에서 행해도 특별히 문제는 없다.

또한, 상기 다층 프린트 배선기판을 얻을 때에 사용되는 내층 회로기판은, 예를 들면 동장 적층판의 양면에 에칭 등에 의해 소정의 도체회로를 형성하고, 도체회로 부분을 흑화 처리한 것을 적합하게 사용할 수 있다.

레이저 조사 후의 수지 잔류물 등은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화(粗化)할 수 있고, 계속해서 금속 도금에 의해 형성하는 전도성 배선회로의 밀착성을 높일 수 있다.

이어서, 층회로를 형성한다. 외층회로의 형성 방법은 금속 도금에 의해 절연 수지층간의 접속을 도모하고, 에칭에 의해 외층회로 패턴 형성을 행한다. 수지 시트, 또는 프리프레그를 사용했을 때와 마찬가지로 하여, 다층 프린트 배선기판을 얻을 수 있다.

또한, 금속박을 갖는 수지 시트, 또는 프리프레그를 사용한 경우에는 금속박을 박리하지 않고, 도체회로로서 사용하기 위해서 에칭에 의해 회로 형성을 행해도 좋다. 그 경우, 두꺼운 동박을 사용한 기재 부착 절연 수지 시트를 사용하면, 그 후의 회로 패턴 형성에 있어서 미세 피치화가 곤란해지기 때문에 1∼5㎛의 매우 얇은 동박을 사용하거나, 또는 12∼18㎛의 동박을 에칭에 의해 1∼5㎛로 얇게 하는 하프 에칭하는 경우도 있다.

또한, 절연층을 적층하고, 상기 마찬가지로 회로 형성을 행해도 좋지만, 다층 프린트 배선기판의 설계상 최외층에는 회로 형성 후 솔더 레지스트를 형성한다. 솔더 레지스트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 적층(라미네이트)하고, 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법, 또는 액상 레지스트를 인쇄한 것을 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법에 의해 이루어진다. 또한, 얻어진 다층 프린트 배선기판을 반도체 장치에 사용하는 경우, 반도체 소자를 설치하기 위해서 접속용 전극부를 설치한다. 접속용 전극부는 금 도금, 니켈 도금 및 땜납 도금 등의 금속 피막으로 적당히 피복할 수 있다. 이러한 방법에 의해 다층 프린트 배선기판을 제조할 수 있다.

이어서, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명한다.

상기에서 얻어진 다층 프린트 배선기판에 땜납 뱀프를 갖는 반도체 소자를 설치하고, 땜납 뱀프를 통하여 상기 다층 프린트 배선기판과의 접속을 도모한다. 그리고, 다층 프린트 배선기판과 반도체 소자의 사이에는 액상 밀봉 수지를 충전하여 반도체 장치를 형성한다. 땜납 뱀프는 주석, 납, 은, 동, 비스무트 등으로 이루어지는 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.

반도체 소자와 다층 프린트 배선기판의 접속 방법은 플립 칩 본더 등을 이용하여 기판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 땜납 뱀프의 얼라인먼트를 행한 후 IR 리플로우 장치, 열판, 기타 가열 장치를 이용하여 땜납 뱀프를 융점 이상으로 가열하고, 다층 프린트 배선기판과 땜납 뱀프를 용융 접합함으로써 접속한다. 또한, 접속 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 미리 다층 프린트 배선기판 상의 접속용 전극부에 땜납 페이스트 등 비교적 융점이 낮은 금속의 층을 형성해도 좋다. 이 접합 공정에 앞서서, 땜납 뱀프 및, 또는 다층 프린트 배선기판 상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써 접속 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.

기판으로서는 마더 보드, 네트워크 기판, 패키지 기판 등에 사용되는 기판으로서 사용된다. 특히 패키지 기판으로서는 편면 밀봉 재료용의 박층 기판으로서 유용하다. 또한, 반도체 밀봉재로서 사용했을 경우, 그 배합으로부터 얻어지는 반도체 장치로서는로서는, 예를 들면 DIP(Dual Inline Package), QFP(Quad Flat Package), BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), SOP(Small Outline Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하에 합성예 및 실시예를 들어서 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것을 아니다.

여기서, 각 물성치의 측정 조건은 하기와 같다.

·에폭시 당량

JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.

·연화점

JIS K-7234에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 ℃이다.

·탄성율(DMA)

동적 점탄성 측정기: TA-instRuments, DMA-2980

측정 온도 범위: -30∼280℃

온도 상승 속도: 2℃/분

시험편 사이즈: 5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다

Tg: DMA 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg라고 했다

·흡수율

지름 5cm×두께 4mm의 원반상의 시험편을 100℃의 수중에 24시간 끓인 후의 중량 증가율(%)

합성예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 WO2007/007827에 준거하여 제조한 하기 식으로 나타내어지는 페놀 수지((a)/(b)=1.3 n=1.5 수산기 당량 134g/eq. 연화점 93℃) 134부, 에피클로로히드린 450부, 메탄올 54부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하여 70℃까지 승온했다. 이어서, 플레이크상의 수산화나트륨 42.5부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후 수세하고 염을 제거한 후, 얻어진 유기층을 로터리 이베퍼레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 17부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 이베퍼레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 식(1)의 에폭시 수지(EP1) 195부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 211g/eq. 연화점 71℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘 #1)는 0.34Pa·s이었다.

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP1)를 에폭시 당량 1mol 당량에 대하여 경화제로서 A-1(아민 당량 198g/eq, 활성수소 당량 97.5g/eq, 연화점 55℃)를 0.5당량으로 배합하고, 촉매로서 살리실산을 에폭시 수지 100중량부에 대하여 1중량부로 이루어지는 비율(중량부)로 배합하고 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 태블릿 머신에 의해 더 태블릿화했다. 이 태블릿화된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 더 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화, 평가용 시험편을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 평가에 사용한 에폭시 수지의 상세는 이하, 표 2에 나타낸다.

비교예 1∼7

실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP1), 및 각종 에폭시 수지를 경화제로서 A-1 또는 HA-1(Meiwa Plastic Industries, Ltd. 제작의 페놀노볼락 수지)을 등 당량, 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP) 또는 살리실산을 이용하여 실시예 1과 동일한 배합·방법에 의해 비교용의 평가용 시험편을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 경화제로서 페놀 수지를 사용하는 것과 비교하여 아민계 경화제를 사용함으로써 특이적으로 내열성 및 흡수 특성이 양호한 경화물로 되어 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 표 1에서 얻어진 경화 물성을 가로축에 내열성(Tg)과 세로축에 흡수 특성(%)을 플로팅한 그래프를 도 1에 나타낸다.

도 1로부터, 비교예 1∼3, 비교예 4∼7의 경화물은 Tg가 오르면 흡수율이 오른다는 상관관계를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 대하여, 식(1)의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 경화물은 높은 내열성을 가지고 있음에도 불구하고, 흡수율이 낮고 상술의 상관관계와는 다른 특이적인 조합인 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.

또한, 본 출원은 2014년 8월 1일자로 출원된 일본국 특허 출원(특원 2014-157629)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

(산업상 이용가능성)

Claims

하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지와 아민계 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 아민계 경화제는 2관능 이상의 아민 화합물이며, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구조의 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.

[식 (1) 중, (a), (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이고, 0∼5이다]

[식 (2) 중, n은 반복수이고, 1~10 이다]
제 1 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
제 2 항에 있어서,
상기 섬유 기재는 유리섬유 기재인 프리프레그.
제 3 항에 있어서,
상기 유리섬유 기재는 T 유리, S 유리, E 유리, NE 유리, 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프리프레그.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 적어도 일방의 면에 금속박이 적층된 금속장 적층판.
제 1 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 필름 상에, 또는 금속박 상에 형성하여 이루어지는 수지 시트.
제 5 항에 기재된 금속장 적층판을 내층 회로기판에 사용하여 이루어지는 프린트 배선기판.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 또는 제 6 항에 기재된 수지 시트를 경화하여 이루어지는 프린트 배선기판.
제 7 항에 기재된 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치.
제 8 항에 기재된 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치.