TWI662056B - 含環氧樹脂之清漆、含環氧樹脂組成物之清漆、預浸體、樹脂片、積層板、印刷配線基板、半導體裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種可以於溶劑中之穩定性高之清漆狀使用的含環氧樹脂之清漆與使用其之含環氧樹脂組成物之清漆、進而含浸於基材而成之預浸體及樹脂片、以及由該等所製造之具有高耐熱性與高度之介電特性之積層板、印刷配線基板、半導體裝置。本發明之含環氧樹脂之清漆係以下述通式(1)所表示之環氧樹脂與有機溶劑為必須成分。

(式中，(a)(b)之比率為(a)/(b)=1~3；G表示環氧丙基；n為重複數，為0~5)

Description

含環氧樹脂之清漆、含環氧樹脂組成物之清漆、預浸體、樹脂片、積層板、印刷配線基板、半導體裝置

本發明係關於一種於溶液中之穩定性優異之含環氧樹脂之清漆、又使用該清漆之含環氧樹脂組成物之清漆及其成型體，且關於一種帶來介電特性優異之硬化物之環氧樹脂。

進而，本發明係關於一種作為要求高功能之電子材料用途、尤其是半導體之密封劑、薄膜基板材料適合之含環氧樹脂組成物之清漆、預浸體、樹脂片、積層板、印刷配線基板、半導體裝置。

環氧樹脂組成物由於作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而廣泛用於電氣、電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中。

但是近年來，於電氣/電子領域中，隨著其發展，要求以樹脂組成物之高純度化為首之耐濕性、密接性、介電特性、用以使填充劑(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以使成型週期變短之反應性提高等各種特性之進一步提昇。又，作為結構材料，於航太材料、娛樂/運動器具用途等中要求輕量且機械物性優異之材料。

尤其是近年來，機械彼此之通信明顯增加自不待言，人與人之通信量亦明顯增加，於上述通信量之明顯增加中，假定資訊量大幅增大。

目前，智慧型手機或Wifi等之通信頻率變大，智慧型手機係使用頻率700MHz~3.4GHz之通信頻帶，若為wifi等，則使用2~5GHz等通信頻帶，從而廣範圍頻帶下之介電特性、尤其是介電損耗正切變得重要(非專利文獻1)

又，資訊通信量變得非常多，而如何較快地傳遞較多之資訊變得重要，從而高速通信化成為對基板而言重要之因素。

又，智慧型手機等逐年薄型化，進而為了保持電池之體積，小型化大幅進展(非專利文獻2)。進而必須逐年使功能飛躍性地提高。於此種環境中，對於所使用之基板而言，必須厚度薄型化、多層化，且必須作為製造中之步驟耐性之基板之耐熱性、剛性。

作為面向高速通信之材料，根據其特性，無論如何也要主要使用聚苯醚(polyphenylene ether)或BT樹脂等特殊樹脂，但若單獨使用，則操作困難，又特性不足，為了改善密接性或強度，而與環氧樹脂進行併用。又，封裝基板材料中，大多主要使用環氧樹脂，但於如上述般今後高速通信重要之情形時，為了改善介電特性，與上述特殊樹脂之組合增加(非專利文獻3、非專利文獻4)。於與上述特殊樹脂之組合中，若沒有作為清漆之穩定性，則無法摻合，若每次生產時製作清漆，或者進行分散而使用，則生產性非常差。進而，若清漆製作時相溶性差，或者製作後結晶等馬上析出並進行分離，則無法穩定地生產，而難以作為生產事業成立。因此，要求有可以清漆之形態穩定地生產之高功能之環氧樹脂。

可列舉伸聯苯基芳烷基型之環氧樹脂作為介電特性良好之環氧樹脂。上述環氧樹脂雖電特性非常良好，但有於製成基板之情形時於溶劑中之溶解性差，即便使之溶解，結晶亦容易析出之傾向，而且耐熱性之改良困難(專利文獻1、專利文獻20)。

另一方面，耐熱性高之環氧樹脂係通常交聯密度高之環氧樹脂。

交聯密度高之環氧樹脂因其交聯密度高，故介電特性非常容易差。又，變脆且熱分解特性變差。若使交聯密度降低，則該等特性得到改善，但係耐熱性變低，玻璃轉移點(Tg)降低之折衷關係。

專利文獻1：日本特開2013-43958號公報

專利文獻2：日本特開2012-229436號公報

非專利文獻

非專利文獻1：參考資料SIG-1-3-2我國之電波之使用狀況等總務省主頁，[online]，[2014年7月29日檢索]，網際網路<http：//www.soumu.go.jp/main_sosiki/joho_tsusin/policyreports/chousa/wire/pdf/050915_2_san2.pdf>

非專利文獻2：“容量76%增加，無論是面積還是厚度均增加之二次電池新型iPad分解(3)”2012/3/23 12：35資訊來源日本經濟新聞電子版，[online]，2012年3月23日，[2014年7月29日檢索]，網際網路<http：//www.nikkei.com/article/DGXNASFK2103C_R20C12A3000000/>

非專利文獻3：Hitachi-chem Technical Report No.56(2013.12月)，[online]，2013年12月，[2014年7月29日檢索]，網際網路<URL：http：//www.hitachi-chem.co.jp/ japanese/report/056/56_tr02.pdf>

非專利文獻4：利昌工業RISHO NEWS Technical Report No91，[online]，[2014年7月29日檢索]，網際網路<URL：http：//www.risho.co.jp/rishonews/technical_report/tr91/r180_tr91.pdf>

本發明之目的在於提供一種可以於溶劑中之穩定性高之清漆狀使用的含環氧樹脂之清漆與使用其之含環氧樹脂組成物之清漆、進而含浸於基材而成之預浸體及樹脂片、以及由該等所製造之具有較高之耐熱性與高度之介電特性之積層板、印刷配線基板、半導體裝置。

本發明人等係鑒於如上述之實際情況而進行努力研究，結果完成本發明。

即，本發明提供：(1)一種含環氧樹脂之清漆，其以下述通式(1)所表示之環氧樹脂與有機溶劑為必須成分，

(式中，(a)(b)之比率為(a)/(b)=1~3；G表示環氧丙基；n為重複數，為0~5)；(2)一種含環氧樹脂組成物之清漆，其使用上述(1)所記載之含環氧樹脂之清漆；(3)一種預浸體，其使用上述(1)所記載之含環氧樹脂之清漆或上述(2)所記載之含環氧樹脂組成物之清漆；(4)一種樹脂片，其使用上述(1)所記載之含環氧樹脂之清漆或上述(2)所記載之含環氧樹脂組成物之清漆；(5)一種積層板，其係將上述(3)所記載之預浸體或上述(4)所記載之樹脂片進行成形而成；(6)一種印刷配線基板，其係使上述(3)所記載之預浸體或上述(4)所記載之樹脂片進行硬化而成；(7)一種印刷配線基板，其係由上述(5)所記載之積層板構成；(8)一種半導體裝置，其具備上述(6)或(7)所記載之印刷配線基板。

本發明之含環氧樹脂之清漆具有高耐熱性與高度之介電特性，因此可用於積層板、印刷配線基板。

根據本發明，可提供一種可以於溶劑中之穩定性高之清漆狀使用的含環氧樹脂之清漆與使用其之含環氧樹脂組成物之清漆、進而含浸於基材而成之預浸體及樹脂片、以及由該等所製造之具有高耐熱性與高度之介電特性之積層板、印刷配線基板、半導體裝置。

圖1係表示實施例及比較例中所獲得之積層板之耐熱性(TMA Tg)與介電損耗正切之關係之圖表。

圖2係表示實施例及比較例中所獲得之積層板之耐熱性(DMA Tg)與介電損耗正切之關係之圖表。

本發明之含環氧樹脂之清漆含有環氧樹脂與有機溶劑。

本發明之含環氧樹脂之清漆所使用之環氧樹脂係以下述式(1)所表示之環氧樹脂為必須成分。

(式中，(a)(b)之比率為(a)/(b)=1~3；G表示環氧丙基；n為重複數，為0~5)。

又，有機溶劑較佳為選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、丙酮、異佛酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；及丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等酯類中之1種以上。

為了溶劑乾燥時之表面改質，有效的是視需要添加二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、卡必醇乙酸酯等高沸點溶劑，又，亦可藉由添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等而改變乾燥時之狀態。

鹵素系溶劑之使用就環境問題而言欠佳，二乙基醚等就其危險性高低之方面而言欠佳。

再者，本發明之含環氧樹脂之清漆於成為均勻溶液(於0℃~50℃中之任一溫度對1cm見方之石英單元進行測定時之霧度成為200以下)之範圍內，除上述環氧樹脂、溶劑以外，亦可添加下述之偶合劑或橡膠成分、聚合物成分。

作為樹脂濃度，較佳為10~80重量%。尤佳為15~75%。濃度濃時，因可於之後之步驟中進行稀釋，故而不會成為大問題，但若無法確保流動性，則有不僅操作困難，而且向罐或轉筒之殘量變多，廢棄物之量增大，而對環境之負荷變大之虞。

樹脂黏度較佳於0℃~50℃中之任一溫度位於10mPa．s~100Pa．s之範圍，尤佳為100mPa．s~80Pa．s。關於黏度，有根據塗佈步驟而適當較佳之黏度。例如於利用敷料器等，以數十微米~數百微米塗佈於表面支持體之情形時，就控制收縮或所形成之樹脂片之膜厚而言，可為5~80Pa．s左右之黏度。

作為本發明之含環氧樹脂之清漆之製造方法，例如於將上述溶劑進行攪拌時，分批添加本發明中所使用之環氧樹脂，一面慢慢地使之溶解一面製成均勻之狀態。

關於以分批之方式進行溶解之時間，通常為30~10小時。關於溶解之 溫度，較佳於比樹脂之軟化點低20℃以上之溫度、或樹脂之軟化點以上之溫度進行溶解。於樹脂之軟化點~軟化點-20℃之溫度範圍(具體而言，若軟化點為80℃，則為80~60℃)內，有樹脂彼此黏連、鍋之破損、進而因鍋之破損而自鍋內金屬或玻璃片作為異物混入之可能性，故而欠佳。

以上述方式獲得之含環氧樹脂之清漆較佳利用100μm以下之網眼細度之過濾器進行過濾而保管。尤佳為1~78μm。於超過100μm之網眼之過濾器之情形時，於異物混入之情形時，有塗佈後變得不均而損傷支持體之可能性，故而欠佳。於使用網眼細度未滿1μm之過濾器之情形時，有過濾速度變得非常慢而生產性較差之傾向。

過濾之溫度通常為10~100℃，尤佳為20~90℃。

藉由進行加溫而流動性提高而變得容易過濾，但若超過100℃，則有雖亦取決於溶劑之沸點，但源自過濾液之臭氣變強而人受到傷害之可能性，故而欠佳。又，若未滿10℃，則因流動性之問題，故不僅過濾性容易變差，而且生產耗費時間，故而欠佳。

關於以上述方式獲得之本發明之含環氧樹脂之清漆，並未於5℃2個月以上、0℃1個月以上時發現結晶之析出、或樹脂之析出。

本發明中，可使用本發明之含環氧樹脂之清漆而將預浸體或樹脂片進行成型。

本發明之含環氧樹脂組成物之清漆係使用本發明之含環氧樹脂之清漆。

本發明之含環氧樹脂組成物之清漆中，作為其他添加之物質，為特殊樹脂、併用之其他環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、 無機填充劑，較佳至少含有該等中之2種以上(即，與含環氧樹脂之清漆組合，為3種以上)。

作為特殊樹脂，含有上述所記載者，可列舉：聚苯醚樹脂、苯并樹脂、可溶性聚醯亞胺、可溶性聚醯胺、BT樹脂、氰酸酯樹脂、馬來亞醯胺樹脂、苯乙烯/馬來酸酐共聚物或其改質體等樹脂。

該等樹脂之使用量較佳為樹脂整體之10~90重量%，尤佳為20~80重量%。

作為可與本發明中所使用之式(1)所表示之環氧樹脂組成物併用之其他環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等)或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物；上述酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物；上述酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物；上述酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯苯二甲醇等)之縮聚物；上述酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物；上述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等)之縮聚物；使上述雙酚類與各種醛之縮聚物或醇類等進行環氧丙基化而成之環氧丙基醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環 氧丙基酯系環氧樹脂等，只要為通常使用之環氧樹脂則並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於摻合本發明中所使用之環氧樹脂組成物之情形時，可使用硬化劑。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：胺化合物(包含苯胺樹脂)、或鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物；雙酚類、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物；酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物；酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明中所使用之環氧樹脂組成物中，關於使用硬化劑之情形之硬化劑之使用量，相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.6~1.1當量。於環氧基超過1.1當量之情形時，又未滿0.6當量之情形時，有硬化劑殘留而硬化變得不完全而無法獲得良好之硬化物性之虞。其中，於含有環氧樹脂與可硬化之特殊樹脂之情形時，並非上述範圍，為了成為相對於減去由特殊樹脂消耗之環氧基量之殘留環氧基之硬化劑的量，必須藉由摻合而適當調整。

本發明中所使用之環氧樹脂組成物中，亦可含有硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7等三級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸亞錫等金屬化合物等。關於硬化促進劑，相對於環氧樹脂100重量份，視需要可使用0.1~10.0重量份。

本發明中所使用之環氧樹脂組成物中，可視需要於不使硬化物之介電特性或耐熱性等特性變差之範圍摻合難燃劑、填充劑等添加劑。

視需要摻合之填充劑並無特別限定，作為無機填充劑，可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、硫酸鋇、滑石、黏土、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、雲母、玻璃、石英、雲母等。進而為賦予難燃效果，亦較佳使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物。但並不限定於該等。又，亦可混合2種以上而使用。該等無機填充劑中，熔融二氧化矽或晶質二氧化矽等二氧化矽類成本低廉且電氣可靠性亦良好，故而較佳。

本發明中所使用之環氧樹脂組成物中，無機填充劑之使用量以內比例計為通常10重量%~95重量%，較佳為10重量%~80重量%，更佳為10重量%~75重量%之範圍。若無機填充劑之使用量過少，則有可能無法獲得難燃性之效果，又彈性模數降低，又，若無機填充劑之使用量過多，則有可能製成溶解於密封之溶液中之清漆時填料沈澱，而無法獲得均質之成型體。

再者，無機填充劑之形狀、粒徑等亦無特別限定，通常為粒徑0.01~50μm，較佳為0.1~20μm者。

本發明中所使用之環氧樹脂組成物中，可為了提高玻璃布或無機填充劑與樹脂成分之接著性而摻合偶合劑。作為偶合劑，可使用先前公知者中之任一種，例如可列舉：乙烯基烷氧基矽烷、環氧烷氧基矽烷、苯乙烯基烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷、丙烯醯氧基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷、異氰酸酯基烷氧基矽烷等各種烷氧基矽烷化合物，烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。關於偶合劑之添加方法，可預先利用偶合劑對無機填充劑表面進行處理後，與樹脂進行混合，亦可於樹脂中混合偶合劑後，混合無機填充劑。

可進而向本發明中所使用之環氧樹脂組成物添加其他有機溶劑。作為所使用之溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑係於所獲得之清漆中之除溶劑以外之固形分濃度成為通常10~80重量%，較佳為20~70重量%之範圍使用。

進而，可視需要向本發明之含環氧樹脂組成物之清漆摻合公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例，可列舉：聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯乙烯、聚乙烯、氟樹脂、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及碳黑、酞花青藍、酞花青綠等著色劑等。

對本發明之預浸體進行說明。

本發明之預浸體係使用上述含環氧樹脂之清漆或上述含環氧樹脂組成物之清漆者，例如係使該等清漆含浸於纖維基材而成者。藉此，可獲得耐熱性、低膨脹性及難燃性優異之預浸體。

作為上述纖維基材，例如可列舉：玻璃織布、玻璃不織布、玻璃紙等玻璃纖維基材；由紙、芳族聚醯胺、聚酯、芳香族聚酯、氟樹脂等合成纖維等構成之織布或不織布；由金屬纖維、碳纖維、礦物纖維等構成之織布、不織布、纖維氈(mat)類等。該等基材可單獨使用或者亦可混合使用。該等中，較佳為玻璃纖維基材。藉此，可提高預浸體之剛性、尺寸穩定性。

作為玻璃纖維基材，較佳為含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃及石英玻璃所組成之群中之至少一種者。

關於使上述樹脂組成物含浸於上述纖維基材之方法，例如可列舉：將基材浸漬於含樹脂之清漆中之方法、利用各種塗佈機進行塗佈之方法、利用噴霧器進行吹送之方法等。該等中，較佳為將基材浸漬於含樹脂之清漆中之方法。藉此，可提高樹脂組成物對基材之含浸性。再者，於將基材浸漬於含樹脂之清漆中之情形時，可使用通常之含浸塗佈設備。

例如，使環氧樹脂組成物直接、或者以溶解或分散於溶劑中而成之清漆之形態含浸於玻璃布等基材之後，於乾燥爐中等，於通常80~200℃(其中，於使用溶劑之情形時，設為可使溶劑揮發之溫度以上)，較佳為150~200℃之溫度乾燥1~30分鐘，較佳為1~15分鐘，藉此獲得預浸體。

又，亦可應用將下述之樹脂片壓抵於玻璃布，進行轉印而獲得預浸體之方法。

對本發明之樹脂片進行說明。

使用本發明之含環氧樹脂之清漆或含環氧樹脂組成物之清漆的樹脂片係藉由本身公知之凹版塗佈法、網版印刷、金屬掩膜法、旋轉塗佈法等各種塗佈方法，將上述清漆以乾燥後之厚度成為特定厚度、例如5~100μm之方式塗佈於平面狀支持體之後，進行乾燥而獲得，但使用何種塗佈方法係根據支持體之種類、形狀、尺寸、塗佈之膜厚、支持體之耐熱性等而適當選擇。作為平面支持體，例如可列舉：由聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等各種高分子、及/或其共聚物所製作之膜、或者銅箔等金屬箔等。

塗佈後進行乾燥，可獲得片狀之組成物(本發明之樹脂片)，但亦可藉由將本樹脂片進一步進行加熱而製成片狀之硬化物。又，亦可以一次加熱同時達成溶劑乾燥與硬化步驟。

關於本發明之環氧樹脂組成物，可藉由上述方法對上述支持體之兩面或單面進行塗佈，並加熱，藉此於該支持體之兩面或單面形成其硬化物之層。又，亦可藉由在硬化前貼合被接著體，使之硬化而製作積層體。

又，本發明之樹脂片亦可藉由自支持體剝離而用作接著片，亦可與被接著體進行接觸，視需要施加壓力與熱，而使硬化與接著一併進行。

對本發明之積層板進行說明。

本發明之積層板係將上述之預浸體及/或樹脂片進行加熱加壓成形而成者。藉此，可獲得耐熱性、低膨脹性及難燃性優異之積層板。於1片預浸體及/或樹脂片時，於其上下兩面或單面重疊金屬箔。又，亦可將2片以上之預浸體及/或樹脂片進行積層。於將2片以上之預浸體及/或樹脂片進行積 層時，於積層之預浸體及/或樹脂片之最外側之上下兩面或單面重疊金屬箔或膜及/或樹脂片。繼而，對重疊預浸體及/或樹脂片與金屬箔而成者進行加熱加壓成形，藉此可獲得積層板。上述進行加熱之溫度並無特別限定，較佳為120~220℃，尤佳為150~200℃。上述進行加壓之壓力並無特別限定，較佳為1.5~5MPa，尤佳為2~4MPa。又，視需要亦可於高溫槽等中於150~300℃之溫度進行後硬化。

對本發明之印刷配線基板進行說明。

印刷配線基板係使用上述積層板作為內層電路板。於積層板之單面或兩面進行電路形成。視情形亦可藉由鑽孔加工、雷射加工而形成通孔，並藉由鍍敷等而實現兩面之電連接。

可於上述內層電路基板上重疊市售或本發明之樹脂片，或者上述本發明之預浸體並進行加熱加壓成形，而獲得多層印刷配線基板。

具體而言，可藉由將上述樹脂片之絕緣層側與內層電路基板進行重疊，使用真空加壓式貼合裝置等進行真空加熱加壓成形，其後，利用熱風乾燥裝置等使絕緣層加熱硬化而獲得。

此處，作為進行加熱加壓成形之條件，並無特別限定，若列舉一例，則可於溫度60~160℃且壓力0.2~3MPa下實施。又，作為進行加熱硬化之條件，並無特別限定，若列舉一例，則可於溫度140~240℃實施30~120分鐘。

或者，亦可藉由使上述本發明之預浸體重疊於內層電路板，使用平板加壓裝置等對其進行加熱加壓成形而獲得。此處，作為進行加熱加壓成形之條件，並無特別限定，若列舉一例，則可於溫度140~240℃且壓力1~4 MPa下實施。於此種利用平板加壓裝置等所進行之加熱加壓成形中，於加熱加壓成形之同時進行絕緣層之加熱硬化。

又，本發明之多層印刷配線基板之製造方法包括：將上述樹脂片、或本發明之預浸體重疊於內層電路基板之形成有內層電路圖案之面並進行連續積層之步驟、及利用半加成法等增層工法形成導體電路層之步驟。

關於由上述樹脂片、或本發明之預浸體形成之絕緣層之硬化，亦有為了使接下來之雷射照射及樹脂殘渣之去除變容易而提高除膠渣性，預先設為半硬化狀態之情形。又，將第一層之絕緣層於低於通常之加熱溫度之溫度進行加熱，藉此使一部分硬化(半硬化)，於絕緣層上，進而形成一層乃至複數層絕緣層，使半硬化之絕緣層再次加熱硬化至實用上無問題之程度，藉此可使絕緣層間及絕緣層與電路間之密接力提高。該情形時之半硬化之溫度較佳為80℃~200℃，更佳為100℃~180℃。再者，於接下來之步驟中，照射雷射而於絕緣層形成開口部，但在此之前必須將基材進行剝離。關於基材之剝離，即便於形成絕緣層後、加熱硬化之前、或加熱硬化後中之任一時間點進行，亦無特別問題。

再者，獲得上述多層印刷配線基板時所使用之內層電路基板例如可適宜地使用藉由蝕刻等而於覆銅積層板之兩面形成特定之導體電路，對導體電路部分進行黑化處理而成者。

雷射照射後之樹脂殘渣等較佳為利用過錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑等而去除。又，可同時使平滑之絕緣層之表面粗化，而可提高接下來藉由金屬鍍敷所形成之導電配線電路之密接性。

其次，形成外層電路。外層電路之形成方法係藉由金屬鍍敷而實現絕緣樹脂層間之連接，並藉由蝕刻而進行外層電路圖案形成。可與使用樹脂片、或預浸體時同樣地進行，而獲得多層印刷配線基板。

再者，於使用具有金屬箔之樹脂片、或預浸體之情形時，為了不剝離金屬箔而用作導體電路，而藉由蝕刻進行電路形成。於該情形時，若利用使用較厚銅箔之附帶基材之絕緣樹脂片，則於其後之電路圖案形成中微間距化變得困難，因此亦有使用1~5μm之極薄銅箔，或者進行藉由蝕刻而使12~18μm之銅箔變薄至1~5μm之半蝕刻的情形。

亦可進而積層絕緣層，並進行與上述相同之電路形成，但對於多層印刷配線基板之設計而言，於最外層進行電路形成後，形成阻焊層。阻焊層之形成方法並無特別限定，例如藉由如下方法而形成：藉由將乾膜型之阻焊層進行積層(層壓)，並進行曝光、及顯影，而形成之方法；或者藉由對印刷有液狀抗蝕劑者進行曝光、及顯影，而形成之方法。再者，於將所獲得之多層印刷配線基板用於半導體裝置之情形時，為了安裝半導體元件而設置連接用電極部。連接用電極部可由鍍金、鍍鎳及焊料鍍敷等之金屬皮膜適當被覆。藉由上述方法可製造多層印刷配線基板。

其次，對本發明之半導體裝置進行說明。

於上述中所獲得之多層印刷配線基板上安裝具有焊接凸塊之半導體元件，而實現經由焊接凸塊之與上述多層印刷配線基板之連接。然後，向多層印刷配線基板與半導體元件之間填充液狀密封樹脂而形成半導體裝置。焊接凸塊較佳由合金構成，該合金係由錫、鉛、銀、銅、鉍等構成。

關於半導體元件與多層印刷配線基板之連接方法，係使用倒裝晶片接 合機等進行基板上之連接用電極部與半導體元件之焊接凸塊之位置對準後，使用IR回流焊裝置、熱板、其他加熱裝置將焊接凸塊加熱至熔點以上，將多層印刷配線基板與焊接凸塊進行熔融接合，藉此進行連接。再者，為了使連接可靠性變良好，亦可預先於多層印刷配線基板上之連接用電極部形成焊膏等熔點相對較低之金屬層。亦可於該接合步驟之前，於焊接凸塊及、或多層印刷配線基板上之連接用電極部之表層塗佈助焊劑，藉此提高連接可靠性。

作為基板，係用於母板、網狀基板、封裝基板等，並作為基板使用。尤其是作為封裝基板，作為單面密封材料用之薄層基板而有用。又，於用作半導體密封材之情形時，作為根據其摻合獲得之半導體裝置，例如可列舉：DIP(Dual inline package，雙列直插封裝)、QFP(Quad Flat Package，四面扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array，球狀柵格陣列)、CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)、SOP(Small Outline Package，小尺寸封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小尺寸封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封裝)等。

實施例

以下列舉合成例及實施例，對本發明之特徵進一步具體地進行說明。關於以下所示之材料、處理內容、處理順序等，只要不偏離本發明之主旨則可適當變更。因此，本發明之範圍並非應受以下所示之具體例作限定性的解釋。

此處，各物性值之測定條件係如下所述。

‧環氧當量

藉由JIS K-7236所記載之方法進行測定，單位為g/eq.。

‧軟化點

藉由依據JIS K-7234之方法進行測定，單位為℃。

合成例1

於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加依據WO2007/007827而製造之下述式所表示之酚樹脂((a)/(b)=1.3 n=0.5羥基當量134g/eq.，軟化點93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，於攪拌下進行溶解，並升溫至70℃。繼而，耗費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42.5份後，進而於70℃反應1小時。反應結束後，進行水洗，將鹽去除後，針對所獲得之有機層，使用旋轉蒸發器，於減壓下將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。對殘留物添加甲基異丁基酮500份並進行溶解，於攪拌下添加30重量%之氫氧化納水溶液17份，進行1小時反應後，進行水洗直至油層之清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器，於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得式(1)所表示之環氧樹脂(EP1)195份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為211g/eq.，軟化點為71℃，150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度圓錐#1)為0.34Pa．s。

實施例1、比較例1

使合成例1中所獲得之環氧樹脂(EP1)、比較用之環氧樹脂(NC-3000日本化藥製造)以樹脂濃度成為60重量%之方式溶解於作為溶劑之甲基乙基酮中而獲得含環氧樹脂之清漆。

關於所獲得之本發明之含環氧樹脂之清漆，並未於5℃2個月以上、0℃1個月以上時發現結晶之析出、或樹脂之析出。另一方面，關於比較用之含環氧樹脂之清漆，雖所含有之環氧樹脂之分子量大致相等，但於第2週之階段確認到結晶之析出。

實施例2

作為含環氧樹脂組成物之清漆，係準備添加合成例1中所獲得之(EP1)21份、硬化劑(日本化藥製造聯苯芳烷基樹脂KAYAHARD GPH-65)20份、硬化促進劑0.2份、甲基乙基酮40份並均勻溶解者而進行製備而成。使用100微米之敷料器，將所獲得之清漆塗佈於聚醯亞胺(Upilex)後，於120℃，一面通過氮氣一面利用熱風乾燥器進行乾燥10分鐘而獲得本發明之樹脂片。對所獲得之樹脂片之DSC進行測定，確認自82℃存在發熱波峰，為可硬化之片材。

實施例3

針對合成例1中所獲得之環氧樹脂(EP1)，相對於環氧當量1莫耳當量，以等當量摻合硬化劑，且以相對於環氧樹脂100重量份成為1重量份之比例摻合觸媒，並利用甲基乙基酮調整為樹脂濃度80%，以表1所示之組成製備含環氧樹脂組成物之清漆。使用100微米之敷料器，將分別獲得之清漆塗佈於聚醯亞胺(Upilex)後，於120℃，一面通過氮氣一面利用熱風 乾燥器進行乾燥10分鐘而獲得本發明之樹脂片。

比較例2

實施例3中，將環氧樹脂(EP1)變更為表1所示之其他環氧樹脂，除此以外，以相同之摻合、方法分別獲得比較用樹脂片。

實施例4~6

將實施例3中所獲得之樹脂片10片自聚醯亞胺進行剝離，設置於熱板加壓機上，其後以10kg/cm²、溫度180℃進行10分鐘之加熱加壓形成，而製作積層板。針對所製作之積層板，利用下述之項目及方法對其特性進行測定。將測定結果示於表1。

‧彈性模數(DMA)

動態黏彈性測定器：TA-instRuments，DMA-2980

測定溫度範圍：-30~280℃

升溫速度：2℃/min

試片尺寸：使用切割為5mm×50mm者

Tg：將DMA測定中之Tan-δ之波峰點設為Tg。

‧玻璃轉移溫度(Tg)

熱機械測定裝置(TMA)：熱機械測定裝置TA-instRuments製造TMA Q400EM製造

升溫速度：2℃/min

‧介電常數、介電損耗正切

使用空腔共振器，並使用關東電子應用化學製造之1GHz用之治具而進行測定(使用切割為0.5mm×70mm者)

比較例3~9

實施例4~6中，將本發明之樹脂片變更為比較例2中所獲得之比較用樹脂片，除此以外，利用相同之方法製作比較用積層板。將測定結果示於表1。

又，將針對表1中所獲得之硬化物性，以耐熱性(TMA Tg)為橫軸，以介電損耗正切為縱軸所繪製之圖表示於圖1，將針對表1中所獲得之硬化物性，以耐熱性(DMA Tg)為橫軸，以介電損耗正切為縱軸所繪製之圖表示於圖2。

由圖1、圖2可知，於使用其他含環氧樹脂之清漆之情形時，介電特性與耐熱性之提高成比例地變高(變差)及其斜率大致一定。相對於此，可知於使用本發明之含環氧樹脂之清漆之情形時，隨著耐熱性提高之介電特性之惡化之斜率平緩。

即，可知使用本發明之含環氧樹脂之清漆之樹脂組成物有相對於耐熱性，介電損耗正切較低之傾向，而兼顧高度之耐熱性與介電特性。

參照特定態樣對本發明詳細地進行了說明，但從業者明瞭可在不偏離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2014年8月1日提出申請之日本專利申請案(日本特願2014-157632)，藉由引用而援用其全文。又，此處所引用之全部參照係將全文併入本文中。

產業上之可利用性

本發明之含環氧樹脂之清漆具有高耐熱性與高度之介電特性，因此可用於積層板、印刷配線基板，而可較佳地用作要求高功能之電子材料用途、尤其是半導體之密封劑、薄膜基板材料。

Claims (7)

1. 一種含環氧樹脂組成物之清漆，其以下述通式(1)所表示之環氧樹脂與有機溶劑為必須成分，進而含有硬化劑，且上述硬化劑為苯酚芳烷基樹脂或聯苯芳烷基樹脂，(式中，(a)(b)之比率為(a)/(b)=1~3；G表示環氧丙基；n為重複數，為0~5)。
2. 一種預浸體，其使用申請專利範圍第1項之含環氧樹脂組成物之清漆。
3. 一種樹脂片，其使用申請專利範圍第1項之含環氧樹脂組成物之清漆。
4. 一種積層板，其係將申請專利範圍第2項之預浸體或申請專利範圍第3項之樹脂片進行成形而成。
5. 一種印刷配線基板，其係使申請專利範圍第2項之預浸體或申請專利範圍第3項之樹脂片進行硬化而成。
6. 一種印刷配線基板，其係由申請專利範圍第4項之積層板構成。
7. 一種半導體裝置，其具備申請專利範圍第5或6項之印刷配線基板。