CN106471056A - 含有环氧树脂的清漆、含有环氧树脂组合物的清漆、预浸料、树脂片、层叠板、印刷布线基板、半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供在溶剂中的稳定性高的、能够以清漆状操作的含有环氧树脂的清漆和使用其的含有环氧树脂组合物的清漆、以及进行了在基材中的浸渗而得到的预浸料和树脂片、以及由它们制造的具有高耐热性和高度的介电特性的层叠板、印刷布线基板、半导体装置。本发明的含有环氧树脂的清漆以下述通式(1)所表示的环氧树脂和有机溶剂为必要成分，(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝l～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)。

Description

含有环氧树脂的清漆、含有环氧树脂组合物的清漆、预浸料、 树脂片、层叠板、印刷布线基板、半导体装置

技术领域

本发明涉及在溶液中的稳定性优异的含有环氧树脂的清漆，以及使用该清漆的含有环氧树脂组合物的清漆及其成形体，并且涉及提供介电特性优异的固化物的环氧树脂。

此外，本发明涉及适合作为要求高功能的电气电子材料用途、尤其是半导体的密封剂、薄膜基板材料的含有环氧树脂组合物的清漆、预浸料、树脂片、层叠板、印刷布线基板、半导体装置。

背景技术

环氧树脂组合物由于作业性及其固化物的优异的电气特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气/电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。

但是近年来，在电气/电子领域中，随着其发展，包括树脂组合物的高纯度化在内，要求耐湿性、粘附性、介电特性、为了使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、为了缩短成形周期的反应性的提高等各种特性的进一步提高。另外，作为结构材料，在航空航天材料、休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。

特别是近年来，设备彼此间的通信明显增加自不用说，人与人之间的通信量也明显增加，其中，可以设想信息量大幅增大。

现在，智能手机或Wifi等的通信频率增大，智能手机使用频率700MHz～3.4GHz的通信频带、若为wifi等则使用2GHz～5GHz的通信频带、等，广范围频带下的介电特性、特别是是介质损耗角正切变得重要(非专利文献1)。

另外，信息通信量变得非常多，如何迅速传递大量信息变得重要，因此高速通信化成为对基板而言重要的因素。

另外，智能手机等逐年薄型化，此外由于可控制电池的体积，小型化显著进展(非专利文献2)。此外需要逐年使功能飞跃性地提高。可见，在这样的环境中，所使用的基板的厚度需要薄型化、多层化，且基板的耐热性、刚性作为制造中的工序耐性是必要的。

作为面向高速通信的材料，从其特性考虑，无论如何也要主要使用聚苯醚或BT树脂等特殊树脂，但单独使用时难以操作，而且特性不足，因此为了改善粘附性或强度而并用环氧树脂。另外，封装基板材料中，主要使用环氧树脂的情况也多，但如上所述，在今后高速通信变得重要的情况下，为了改善介电特性，与上述特殊树脂的组合增加(非专利文献3、非专利文献4)。在与这样的特殊树脂的组合中，没有作为清漆的稳定性时，无法配合，每次生产时制作清漆或者分散使用时，生产率非常差。此外，清漆制作时相容性差，或者制作后不久晶体等析出并且进行分离时无法稳定地生产，从而作为产业难以建立。因此，要求能够作为清漆而稳定地生产的高功能的环氧树脂。

可以列举亚联苯基芳烷基型的环氧树脂作为介电特性良好的环氧树脂。该环氧树脂虽电气特性非常好，但有在制成基板的情况下在溶剂中的溶解性差、即使溶解也容易析出晶体的倾向，而且也难以进行耐热性的改良(专利文献1、专利文献2)。

另一方面，耐热性高的环氧树脂通常为交联密度高的环氧树脂。

交联密度高的环氧树脂因其交联密度高，介电特性容易变得非常差。另外，性脆且热分解特性变差。降低交联密度时，存在这些特性得到改善、但耐热性降低且玻璃化转变点(Tg)降低的权衡关系。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-43958号公报

专利文献2：日本特开2012-229436号公报

非专利文献

非专利文献1：参考资料SIG-1-3-2，我国无线电波的使用状况等，总务省，主页，[online]，[2014年7月29日检索]，网址<http://www.soumu.go.jp/main_sosiki/joho_tsusin/policyreports/chousa/wire/pdf/050915_2_san2.pdf>

非专利文献2：“容量增加76％、面积和厚度均增加的二次电池，新型iPad拆解(3)”，2012/3/23，12：35，信息来源，日本经济新闻，电子版，[online]，2012年3月23日，[2014年7月29日检索]，网址<http://www.nikkei.com/article/DGXNASFK2103C_R20C12A3000000/>

非专利文献3：日立化成技术报告No.56(2013·12月)，[online]，2013年12月，[2014年7月29日检索]，网址<URL:http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/report/056/56_tr02.pdf>

非专利文献4：利昌工业，利昌新闻，技术报告No91，[online]，[2014年7月29日检索]，网址<URL:http://www.risho.co.jp/rishonews/technical_report/tr91/r180_tr91.pdf>

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供在溶剂中的稳定性高的、能够以清漆状操作的含有环氧树脂的清漆和使用其的含有环氧树脂组合物的清漆、以及进行了在基材中的浸渗而得到的预浸料和树脂片、以及由它们制造的具有高耐热性和高度的介电特性的层叠板、印刷布线基板、半导体装置。

用于解决问题的手段

本发明人等鉴于如上所述的实际情况而进行了深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供：

(1)一种含有环氧树脂的清漆，其中，所述含有环氧树脂的清漆以下述通式(1)所表示的环氧树脂和有机溶剂为必要成分，

(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)；

(2)一种含有环氧树脂组合物的清漆，其使用了上述(1)所述的含有环氧树脂的清漆；

(3)一种预浸料，其使用了上述(1)所述的含有环氧树脂的清漆或上述(2)所述的含有环氧树脂组合物的清漆；

(4)一种树脂片，其使用了上述(1)所述的含有环氧树脂的清漆或上述(2)所述的含有环氧树脂组合物的清漆；

(5)一种层叠板，其通过将上述(3)所述的预浸料或上述(4)所述的树脂片成形而得到；

(6)一种印刷布线基板，其通过将上述(3)所述的预浸料或上述(4)所述的树脂片固化而得到；

(7)一种印刷布线基板，其包含上述(5)所述的层叠板；

(8)一种半导体装置，其具有上述(6)或(7)所述的印刷布线基板。

发明效果

本发明的含有环氧树脂的清漆具有高耐热性和高度的介电特性，因此在层叠板、印刷布线基板中有用。

根据本发明，可以提供在溶剂中的稳定性高的、能够以清漆状操作的含有环氧树脂的清漆和使用其的含有环氧树脂组合物的清漆、以及进行了在基材中的浸渗而得到的预浸料和树脂片、以及由它们制造的具有高耐热性和高度的介电特性的层叠板、印刷布线基板、半导体装置。

附图说明

图1为表示实施例和比较例中得到的层叠板的耐热性(TMA Tg)与介质损耗角正切的关系的图表。

图2为表示实施例和比较例中得到的层叠板的耐热性(DMA Tg)与介质损耗角正切的关系的图表。

具体实施方式

本发明的含有环氧树脂的清漆含有环氧树脂和有机溶剂。

本发明的含有环氧树脂的清漆中所使用的环氧树脂以下述式(1)所表示的环氧树脂为必要成分。

(式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5)。

另外，有机溶剂优选为选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、丙酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯类中的1种以上。

为了溶剂干燥时的表面改性，根据需要添加二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇一乙醚乙酸酯等高沸点溶剂是有效的，另外，也可以通过添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等来改变干燥时的状态。

从环境问题考虑不优选使用卤素类溶剂，乙醚等因其危险性高而不优选。

需要说明的是，本发明的含有环氧树脂的清漆，在成为均匀溶液(在0℃～50℃的任一温度下在1cm见方的石英池中测定时的雾度为200以下)的范围内，除上述环氧树脂、溶剂以外，还可以添加后述的偶联剂或橡胶成分、聚合物成分。

作为树脂浓度，优选为10重量％～80重量％。特别优选为15重量％～75重量％。浓度浓的情况下，可以在后续的工序中进行稀释，因此不会成为大问题，但无法确保流动性时，不仅难以操作，还有可能在罐或滚筒中的残留量增多，废料的量增大，从而对环境的负荷增大。

树脂粘度优选在0℃～50℃的任一温度下落入10mPa·s～100Pa·s的范围，特别优选为100mPa·s～80Pa·s。关于粘度，根据涂布工序存在适当优选的粘度。例如在利用涂抹器(applicator)等以数十微米～数百微米涂布于表面支撑体的情况下，约5Pa·s～约80Pa·s的粘度对于控制缩孔(ハジキ)或所形成的树脂片的膜厚是适合的。

作为本发明的含有环氧树脂的清漆的制造方法，例如在搅拌上述溶剂时，分步添加本发明中所使用的环氧树脂，在使其慢慢地溶解的同时形成均匀的状态。

以分步的方式进行溶解的时间通常为30小时～10小时。对于溶解的温度而言，优选在比树脂的软化点低20℃以上的温度、或树脂的软化点以上的温度下进行溶解。在树脂的软化点～软化点-20℃的温度范围(具体而言，若软化点为80℃，则为80℃～60℃)内，有可能树脂彼此粘连、釜破损、而且由此导致来自釜内的金属和玻璃片作为异物混入，因此不优选。

以这样的方式得到的含有环氧树脂的清漆优选利用100μm以下的网眼细度的过滤器进行过滤后保存。特别优选为1μm～78μm。在超过100μm的网眼的过滤器的情况下，在混入有异物的情况下，有可能在涂布后变得不均而损伤支撑体，因此不优选。在使用网眼细度小于1μm的过滤器的情况下，过滤速度变得非常慢而具有生产率差的倾向。

过滤的温度通常为10℃～100℃，特别优选为20℃～90℃。

通过加热，流动性提高而变得容易过滤，超过100℃时，虽然也取决于溶剂的沸点，但来自过滤液的臭味变强，存在人受到伤害的可能性，因此不优选。另外，小于10℃时，由于流动性的问题，不仅过滤性容易变差，而且生产耗费时间，因此不优选。

以这样的方式得到的本发明的含有环氧树脂的清漆在5℃下2个月以上、0℃下1个月以上未观察到晶体的析出或树脂的析出。

本发明中，可以使用本发明的含有环氧树脂的清漆而将预浸料或树脂片成形。

本发明的含有环氧树脂组合物的清漆中使用本发明的含有环氧树脂的清漆。

本发明的含有环氧树脂组合物的清漆中，其它添加的物质为特殊树脂、并用的其它环氧树脂、环氧树脂用固化剂、固化促进剂、偶联剂、无机填充剂，优选至少含有来自它们中的2种以上(即，连同含有环氧树脂的清漆为3种以上)。

作为特殊树脂，包含上述所述的树脂，可以列举：聚苯醚树脂、苯并嗪树脂、可溶性聚酰亚胺、可溶性聚酰胺、BT树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯乙稀/马来酸酐共聚物或其改性产物等树脂。

这些树脂的使用量优选为树脂整体的10重量％～90重量％，特别优选设定为20重量％～80重量％。

作为可以与本发明中使用的式(1)所表示的环氧树脂组合物并用的其它环氧树脂的具体例，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯二酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；上述酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；上述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；上述酚类与芳香族二氯甲基类(a,a’-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；上述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；对上述双酚类与各种醛的缩聚物或醇类等进行缩水甘油基化而得到的缩水甘油醚类环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等，但是，只要是通常使用的环氧树脂即可，不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用，也可以使用2种以上。

在配合本发明中所使用的环氧树脂组合物的情况下，可以使用固化剂。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：胺化合物(包括苯胺树脂)、或邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物；双酚类、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二聚环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；等，但不限于这些。这些固化剂可以单独使用，也可以使用2种以上。

本发明中所使用的环氧树脂组合物中，使用固化剂时的固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.6当量～1.1当量。在环氧基超过1.1当量的情况下、另外在小于0.6当量的情况下，有可能固化剂残留并且固化不完全而无法得到良好的固化物性。但是在含有环氧树脂和可固化的特殊树脂的情况下并不限于此范围，为了得到对减去由特殊树脂消耗的环氧基的量而得到的残留环氧基的固化剂的量，需要根据配合而适当调节。

本发明中所使用的环氧树脂组合物中可以含有固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物。相对于环氧树脂100重量份根据需要可以使用0.1重量份～10.0重量份的固化促进剂。

本发明中所使用的环氧树脂组合物中，可以在不使固化物的介电特性、耐热性等特性变差的范围内，根据需要配合阻燃剂、填充剂等添加剂。

根据需要配合的填充剂没有特别限定，作为无机填充剂，可以列举：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。此外，为了赋予阻燃效果，也优选使用氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物。但并不限于这些。另外，也可以混合使用2种以上。这些无机填充剂中，熔融二氧化硅或结晶性二氧化硅等二氧化硅类的成本低廉且电气可靠性也良好，因此优选。

本发明中所使用的环氧树脂组合物中，无机填充剂的使用量以内部比例计通常为10重量％～95重量％、优选10重量％～80重量％、更优选10重量％～75重量％的范围。过少时，有可能无法得到阻燃性的效果，而且弹性模量降低，另外，过多时，有可能在制成溶解于密封的溶液的清漆时填料沉淀而无法得到均质的成形体。

需要说明的是，无机填充剂的形状、粒径等也没有特别限定，通常，粒径为0.01μm～50μm、优选为0.1μm～20μm。

本发明中所使用的环氧树脂组合物中，可以为了提高玻璃布或无机填充剂与树脂成分的胶粘性而配合偶联剂。作为偶联剂，可以使用任意一种现有公知的偶联剂，可以列举例如：乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸根合烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。对于偶联剂的添加方法而言，可以预先用偶联剂对无机填充剂表面进行处理，然后与树脂进行混合，也可以在树脂中混合偶联剂，然后对无机填充剂进行混合。

可以再在本发明中所使用的环氧树脂组合物中添加其它有机溶剂。作为所使用的溶剂，可以列举例如：γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺类溶剂；环丁砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。在所得到的清漆中的除了溶剂以外的固形分浓度为通常10重量％～80重量％、优选20重量％～70重量％的范围内使用溶剂。

此外，可以根据需要在本发明的含有环氧树脂组合物的清漆中配合公知的添加剂。作为可以使用的添加剂的具体例，可以列举：聚丁二烯及其改性产物、丙烯腈共聚物的改性产物、聚苯乙烯、聚乙烯、含氟树脂、硅凝胶、硅油、以及碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂等。

对本发明的预浸料进行说明。

本发明的预浸料使用了上述含有环氧树脂的清漆或上述含有环氧树脂组合物的清漆。例如为通过将这些清漆浸渗于纤维基材而得到的预浸料。由此，可以得到耐热性、低膨胀性及阻燃性优异的预浸料。

作为上述纤维基材，可以列举例如：玻璃织布、玻璃无纺布、玻璃纸等玻璃纤维基材；包含纸、芳族聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、含氟树脂等合成纤维等的织布或无纺布；包含金属纤维、碳纤维、矿物纤维等的织布、无纺布、垫类等。这些基材可以单独使用或混合使用。它们中优选玻璃纤维基材。由此，可以提高预浸料的刚性和尺寸稳定性。

作为玻璃纤维基材，优选含有选自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃和石英玻璃构成的组中的至少一种。

使上述树脂组合物浸渗于上述纤维基材的方法可以列举例如：将基材浸渍于含有树脂的清漆的方法、利用各种涂布机进行涂布的方法、利用喷雾装置进行喷吹的方法等。这些方法中，优选将基材浸渍于含有树脂的清漆的方法。由此，可以提高树脂组合物对基材的浸渗性。需要说明的是，在将基材浸渍于含有树脂的清漆的情况下，可以使用通常的浸渗涂布设备。

例如，使环氧树脂组合物以原样、或者以溶解或分散于溶剂而得到的清漆的形态浸渗于玻璃布等基材，然后在干燥炉中等，在通常80℃～200℃(其中，在使用溶剂的情况下，设定为溶剂能够挥发的温度以上)、优选150℃～200℃的温度下干燥1分钟～30分钟、优选1分钟～15分钟，由此得到预浸料。

另外，也可应用将后述的树脂片按压于玻璃布、并进行转印而得到预浸料的方法。

对本发明的树脂片进行说明。

使用了本发明的含有环氧树脂的清漆或含有环氧树脂组合物的清漆的树脂片通过以下方式得到：将上述清漆利用本身公知的凹板涂布法、丝网印刷、金属掩模法、旋涂法等各种涂布方法涂布于平面状支撑体上使得干燥后的厚度为规定的厚度、例如5μm～100μm，然后进行干燥而得到；使用哪种涂布方法可以根据支撑体的种类、形状、大小、涂布的厚度、支撑体的耐热性等来适当选择。作为平面支撑体，可以列举例如：由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特富龙(注册商标)等各种聚合物和/或其共聚物制成的膜、或铜箔等金属箔等。

可以在涂布后进行干燥而得到片状的组合物(本发明的树脂片)，但也可以通过对该片进一步进行加热而制成片状的固化物。另外，也可以通过一次加热而兼作溶剂干燥和固化工序。

本发明中的环氧树脂组合物可以通过利用上述方法涂布到上述支撑体的两面或单面并加热而在该支撑体的两面或单面形成其固化物的层。另外，也可以在固化前贴合被粘物并使其固化，由此制作层叠体。

另外，本发明的树脂片也可以通过自支撑体剥离而作为胶粘片使用，也可以使其接触被粘物，并根据需要施加压力和热，在使其固化的同时使其胶粘。

对本发明的层叠板进行说明。

本发明的层叠板通过将上述的预浸料和/或树脂片加热加压成形而得到。由此，可以得到耐热性、低膨胀性和阻燃性优异的层叠板。在1片预浸料和/或树脂片时，在其上下两面或单面重叠金属箔。另外，也可以将2片以上预浸料和/或树脂片层叠。在将2片以上预浸料和/或树脂片层叠时，在层叠后的预浸料和/或树脂片的最外侧的上下两面或单面重叠金属箔或薄膜和/或树脂片。接下来，可以通过对将预浸料和/或树脂片与金属箔重叠而得到的材料进行加热加压成形而得到层叠板。上述加热的温度没有特别限定，优选120℃～220℃，特别优选150℃～200℃。上述加压的压力没有特别限定，优选1.5MPa～5MPa，特别优选2MPa～4MPa。另外，根据需要也可以在高温槽等中在150℃～300℃的温度下进行后固化。

对本发明的印刷布线基板进行说明。

印刷布线基板使用上述层叠板作为内层电路板。在层叠板的单面或两面形成电路。根据情况也可以通过钻孔加工、激光加工来形成通孔，并通过镀敷等来获得两面的电气连接。

可以在上述内部电路基板上重叠市售或本发明的树脂片、或者上述本发明的预浸料并进行加热加压成形，由此得到多层印刷布线基板。

具体而言，可以通过将上述树脂片的绝缘层侧与内层电路板结合，使用真空加压式层压装置等使其真空加热加压成形，然后，利用热风干燥装置等使绝缘层加热固化而得到。

在此，作为加热加压成形的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度60℃～160℃、压力0.2MPa～3MPa的条件下实施。另外，作为加热固化的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度140℃～240℃、时间30分钟～120分钟的条件下实施。

或者，可以通过使上述本发明的预浸料重叠于内层电路板、并使用平板加压装置等对其进行加热加压成形而得到。在此，作为加热加压成形的条件，没有特别限定，列举一例，可以在温度140℃～240℃、压力1MPa～4MPa的条件下实施。这样的利用平板加压装置等进行的加热加压成形中，在加热加压成形的同时进行绝缘层的加热固化。

另外，本发明所述的多层印刷布线基板的制造方法包括：将上述树脂片或本发明的预浸料重叠于内层电路基板的形成有内层电路图案的面并进行连续层叠的工序、和通过半加成法等增层工艺形成导体电路层的工序。

对于由上述树脂片或本发明的预浸料形成的绝缘层的固化而言，有时为了使接下来的激光照射和树脂残渣的除去容易并提高除胶渣性而预先调节为半固化状态。另外，将第一层绝缘层在低于通常的加热温度的温度下加热，由此使部分固化(半固化)，在绝缘层上，进一步形成一层或多层绝缘层，使半固化的绝缘层再次加热固化至实用上没有问题的程度，由此可以使绝缘层间及绝缘层与电路的粘附力提高。这种情况下的半固化的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃。需要说明的是，在后续工序中，照射激光而在绝缘层形成开口部，但需要在此前将基材剥离。对于基材的剥离而言，在形成绝缘层后、加热固化之前、或加热固化后中的任一时刻进行都没有特别的问题。

需要说明的是，得到上述多层印刷布线基板时所使用的内层电路板例如可以优选使用通过蚀刻等在覆铜层叠板的两面形成规定的导体电路、并对导体电路部分进行了黑化处理而得到的内层电路板。

激光照射后的树脂残渣等优选利用高锰酸盐、重铬酸盐等氧化剂等除去。另外，可以同时对平滑的绝缘层的表面进行粗糙化，从而可以提高通过后续的金属镀敷形成的导电布线电路的粘附性。

接下来，形成外层电路。外层电路的形成方法如下：通过金属镀敷而实现绝缘树脂层间的连接，并通过蚀刻进行外层电路图案形成。可以以与使用树脂片或预浸料时相同的方式得到多层印刷布线基板。

需要说明的是，在使用具有金属箔的树脂片或预浸料的情况下，为了在不剥离金属箔的情况下用作导体电路，可以通过蚀刻进行电路形成。在这种情况下，利用使用了厚铜箔的带基材的绝缘树脂片时，在之后的电路图案形成中，难以形成细小间距，因此使用1μm～5μm的极薄铜箔、或者也有时进行通过蚀刻将12μm～18μm的铜箔减薄至1μm～5μm的半蚀刻。

也可以进一步层叠绝缘层，并进行与上述相同的电路形成，在多层印刷布线基板的设计上，在最外层进行电路形成后，形成阻焊层。阻焊层的形成方法没有特别限定，例如通过如下方法完成：通过将干膜型的阻焊层层叠(层压)、曝光并显影而形成的方法；或者通过对印刷后的液态抗蚀剂进行曝光并显影而形成阻焊层的方法。需要说明的是，在将所得到的多层印刷布线基板用于半导体装置的情况下，为了安装半导体元件，设置连接用电极部。连接用电极部可以通过金镀层、镍镀层和焊锡镀层等金属覆膜而适当被覆。可以通过这样的方法来制造多层印刷布线基板。

接下来，对本发明的半导体装置进行说明。

在通过上述而得到的多层印刷布线基板上安装具有焊料凸块的半导体元件，并经由焊料凸块实现与上述多层印刷布线基板的连接。而且，在多层印刷布线基板与半导体元件之间填充液态密封树脂，从而形成半导体装置。焊料凸块优选由包含锡、铅、银、铜、铋等的合金构成。

半导体元件与多层印刷布线基板的连接方法为如下方法：使用倒装焊接机等进行基板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块对齐，然后使用红外回流焊装置(IR回流焊装置)、热板、其它加热装置将焊料凸块加热至熔点以上，并对多层印刷布线基板与焊料凸块进行熔融接合，由此进行连接。需要说明的是，为了改善连接可靠性，可以预先在多层印刷布线基板上的连接用电极部形成焊膏等熔点较低的金属层。也可以在该接合工序之前，在焊料凸块和/或多层印刷布线基板上的连接用电极部的表层涂布熔剂，由此提高连接可靠性。

基板用于母板、网络基板(ネットワーク基板)、封装基板等，作为基板而使用。特别是作为封装基板，其作为单面密封材料用的薄层基板是有用的。另外，在用作半导体密封材料的情况下，作为通过其配合得到的半导体装置，可以列举例如：DIP(Dual in-linepackage，双列直插式封装)、QFP(Quad Flat Package，四方扁平封装)、BGA(Ball GridArray，球阵列封装)、CSP(Chip Scale Package，芯片尺寸封装)、SOP(Small OutlinePackage，小尺寸封装)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小尺寸封装)、TQFP(ThinQuad Flat Package，薄型四方扁平封装)等。

实施例

以下列举合成例及实施例而进一步具体地说明本发明的特征。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行适当变更。因此，本发明的范围并不应被以下所示的具体例限定性地解释。

在此，各物性值的测定条件如下所述。

·环氧当量

利用JIS K-7236中记载的方法进行测定，单位为g/eq.。

·软化点

利用依据JIS K-7234的方法进行测定，单位为℃。

合成例1

在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮气吹扫的同时添加依据W02007/007827制造的、下述式所表示的酚醛树脂((a)/(b)＝1.3，n＝0.5，羟基当量134g/eq.，软化点93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，在搅拌下进行溶解，并升温至70℃。接下来，用90分钟分步添加42.5份薄片状的氢氧化钠，然后再在70℃下进行了1小时反应。反应结束后，进行水洗，将盐除去，然后，对所得到的有机层，使用旋转蒸发器在减压下将过量的表氯醇等溶剂类蒸馏除去。在残留物中加入甲基异丁基酮500份并溶解，在搅拌下添加30重量％的氢氧化钠水溶液17份，并进行了1小时反应，然后进行水洗直至油层的洗涤水成为中性，使用旋转蒸发器，在减压下从所得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了式(1)所表示的环氧树脂(EP1)195份。所得到的环氧树脂的环氧当量为211g/eq.，软化点为71℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，圆锥#1)为0.34Pa·s。

实施例1、比较例1

关于合成例1中所得到的环氧树脂(EP1)、比较用的环氧树脂(NC-3000，日本化药制造)，使其溶解在作为溶剂的甲基乙基酮中以使得树脂浓度为60重量％，从而得到了含有环氧树脂的清漆。

所得到的本发明的含有环氧树脂的清漆在5℃下2个月以上、0℃下1个月以上未观察到晶体的析出或树脂的析出。另一方面，尽管比较用的含有环氧树脂的清漆所含有的环氧树脂的分子量大致相等，但在第2周的阶段确认到晶体的析出。

实施例2

作为含有环氧树脂组合物的清漆，准备了添加有合成例1中所得到的(EP1)21份、固化剂(日本化药制造，联苯芳烷基树脂KAYAHARD GPH-65)20份、固化促进剂0.2份、甲基乙基酮40份并均匀溶解而得到的组合物，并进行了制备。使用100微米的涂抹器将所得到的清漆涂布于聚酰亚胺(UPIlex)，然后在120℃流通氮气10分钟，同时利用热风干燥器进行干燥，从而得到了本发明的树脂片。对所得到的树脂片的DSC进行测定时，确认了从82℃起存在放热峰，为可固化的片材。

实施例3

对于合成例1中所得到的环氧树脂(EP1)，相对于环氧当量1摩尔当量，以等当量配合固化剂，且以相对于环氧树脂100重量份为1重量份的比例配合催化剂，利用甲基乙基酮将其调节为树脂浓度80％，并以表1所示的组成制备了作为含有环氧树脂组合物的清漆。使用100微米的涂抹器，将各自得到的清漆涂布于聚酰亚胺(UPIlex)，然后在120℃流通氮气10分钟，同时利用热风干燥器进行干燥，从而得到了本发明的树脂片。

比较例2

实施例3中，将环氧树脂(EP1)变更为表1所示的其它环氧树脂，除此以外，以相同的配合、方法分别得到了比较用树脂片。

实施例4～6

将实施例3中所得到的树脂片10片自聚酰亚胺剥离，并设置在热板压机上，然后在10kg/cm²、温度180℃的条件下进行了10分钟的加热加压成形，从而制作了层叠板。关于所制作的层叠板，利用下述的项目及方法进行了其特性的测定。将测定结果示于表1。

·弹性模量(DMA)

动态粘弹性测定仪：TA-instruments，DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的试验片

Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。

·玻璃化转变温度(Tg)

热机械测定装置(TMA)：热机械测定装置，TA-instruments制造，TMA Q400EM制造

升温速度：2℃/分钟

·介电常数、介质损耗角正切

使用空腔谐振器，并使用关东电子应用化学制造的1GHz用的夹具进行测定(使用了裁切成0.5mm×70mm的样品)

比较例3～9

实施例4～6中，将本发明的树脂片变更为比较例2中所得到的比较用树脂片，除此以外，利用相同的方法制作了比较用层叠板。将测定结果示于表1。

另外，以耐热性(TMA Tg)为横轴、以介质损耗角正切为纵轴对表1中得到的固化物性进行作图，将所得到的图示于图1；以耐热性(DMA Tg)为横轴、以介质损耗角正切为纵轴对表1中得到的固化物性进行作图，将所得到的图示于图2。

由图1、图2可知，在使用了其它含有环氧树脂的清漆的情况下，介电特性与耐热性的提高成比例地变高(变差)，并且其斜率大致一定。与此相对，可知，在使用了本发明的含有环氧树脂的清漆的情况下，伴随耐热性提高的介电特性的恶化的斜率平缓。

即，可知使用了本发明的含有环氧树脂的清漆的树脂组合物有相对于耐热性介质损耗角正切低的倾向，从而兼顾高度的耐热性和介电特性。

参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2014年8月1日提出的日本专利申请(日本特愿2014-157632)，通过引用而援引其整体。另外，将在此所引用的全部的参照作为整体并入本文中。

产业实用性

本发明的含有环氧树脂的清漆具有高耐热性和高度的介电特性，因此在层叠板、印刷布线基板中有用，并且可以适合地用作要求高功能的电气电子材料用途、尤其是半导体的密封剂、薄膜基板材料。

Claims (8)

1.一种含有环氧树脂的清漆，其中，所述含有环氧树脂的清漆以下述通式(1)所表示的环氧树脂和有机溶剂为必要成分，

式中，(a)(b)的比率为(a)/(b)＝1～3，G表示缩水甘油基，n为重复数且为0～5。

2.一种含有环氧树脂组合物的清漆，其使用了权利要求1所述的含有环氧树脂的清漆。

3.一种预浸料，其使用了权利要求1所述的含有环氧树脂的清漆或权利要求2所述的含有环氧树脂组合物的清漆。

4.一种树脂片，其使用了权利要求1所述的含有环氧树脂的清漆或权利要求2所述的含有环氧树脂组合物的清漆。

5.一种层叠板，其通过将权利要求3所述的预浸料或权利要求4所述的树脂片成形而得到。

6.一种印刷布线基板，其通过将权利要求3所述的预浸料或权利要求4所述的树脂片固化而得到。

7.一种印刷布线基板，其包含权利要求5所述的层叠板。

8.一种半导体装置，其具有权利要求6或权利要求7所述的印刷布线基板。