TWI679219B - 電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件 - Google Patents

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Abstract

提供一種顯現出優異之耐熱性、熱膨脹性及高導熱性，並且具有低熔點及低熔融黏度特性之電子材料用環氧樹脂組成物及其硬化物。又，提供一種含有該環氧樹脂硬化物之電子構件。
具有環氧樹脂之環氧樹脂組成物為低熔點且低黏度，顯現出源自聯三苯(terphenyl)骨架之高導熱性與源自多官能設計之優異耐熱性、於高溫區域之低熱膨脹性，上述該環氧樹脂為具有3個以上之環氧丙基的聚環氧丙氧基-對聯三苯(polyglycidyloxy-p-terphenyl)化合物。

Description

電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件
本發明係關於一種所得之硬化物之耐熱性、低熱膨脹性及導熱性優異之電子材料用環氧樹脂組成物、其硬化物及電子構件。
以環氧樹脂與硬化劑或硬化促進劑作為必要成分之環氧樹脂組成物，因耐熱性、耐吸濕性等各物性優異，而於半積層板樹脂材料、電絕緣材料、半導體密封材料、纖維強化複合材料、塗裝材料、成型材料、接著材料等被廣泛使用。近年來，於電子零件領域，因小型化及高密度構裝化而使得發熱密度顯著增加，使用於各構成構件之環氧樹脂組成物，被要求更進一步提升耐熱性、熱膨脹性及導熱性。尤其是使用於絕緣部之環氧樹脂組成物，藉由使用散熱填料所達到之高導熱化具有極限，而要求提升作為基質之環氧樹脂本身之導熱性。
作為導熱性優異之環氧樹脂，已知有具有液晶原(mesogen)骨架者，例如，於專利文獻1及專利文獻2記載有含有各種液晶原骨架之環氧樹脂。並且於專利文獻3，記載有一種將導熱性高之絕緣性填料添加於含有液晶原骨架之環氧樹脂的方法。然而，此等之環氧樹脂由於為具有2個環氧基之2官能的環氧樹脂，故耐熱性差，難以使用於往後要求在高溫條件下更加具有穩定性之電子材料用途。又，此等之環氧樹脂有下述等問題：為高熔點，當於加熱條件下與硬化劑進行熔融捏合時，會進行硬化反 應，無法得到膠化等適當之摻合物，且於高溫之熔融狀態亦為高黏性，因而難以與導熱性填料混合。
專利文獻1：日本特開平11-323162號公報
專利文獻2：日本特開2005-206814號公報
專利文獻3：日本特開2014-201610號公報
本發明所欲解決之課題，在於提供一種顯現出優異之耐熱性、熱膨脹性及高導熱性的電子材料用環氧樹脂組成物及其硬化物。
本發明人等經潛心研究後之結果，發現具有為聚環氧丙氧基-對聯三苯(polyglycidyloxy-p-terphenyl)化合物之環氧樹脂的環氧樹脂組成物為低熔點且低黏度，其硬化物顯現出源自聯三苯(terphenyl)骨架之高導熱性與源自多官能設計之優異耐熱性、於高溫區域之低熱膨脹性，從而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種以下述式(1)所示之環氧樹脂與硬化劑或硬化促進劑作為必要成分之電子材料用環氧樹脂組成物。
Figure TWI679219B_D0001
(式中，n、m各自表示0~5之整數，n與m之和在3以上。)
並且，本發明係關於一種在前述之電子材料用環氧樹脂組成物進一步含有填料之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且，本發明係關於一種含有二氧化矽作為填料之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且，本發明係關於一種含有導熱性填料作為填料之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且，本發明係關於一種在前述之電子材料用環氧樹脂組成物進一步含有纖維質基材之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且本發明係關於一種為導熱性接著材料之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且本發明係關於一種為半導體密封材料用之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且本發明係關於一種為電子電路基板材料用之電子材料用環氧樹脂組成物。
並且本發明係關於一種電子材料用環氧樹脂硬化物，其特徵在於：使前述之電子材料用環氧樹脂組成物進行硬化反應而成。
並且本發明係關於一種含有前述之電子材料用環氧樹脂硬化物的電子構件。
並且本發明係關於一種為導熱接著材、半導體密封材、電子電路基板之電子構件。
本發明之環氧樹脂，可提供顯現出優異耐熱性、低熱膨脹性及高導熱性之電子材料用環氧樹脂硬化物，可適用於導熱接著材、半導體密封材料、印刷配線基板材料、撓性配線基板材料、增層(buildup)基板用層間絕緣材料、導電糊、增層用接著膜材料、阻劑油墨(resist ink)、樹脂 澆鑄材料、接著劑等之電子材料。尤其本發明之環氧樹脂由於導熱性優異，因此可特別適合使用作為散熱材料用。
以下，詳細說明本發明。使用於本發明之環氧樹脂係為聚環氧丙氧基-對聯三苯之多官能聯三苯型環氧樹脂，為上述式(1)所示者。
上述式(1)中之n及m為0~5之整數，n與m之和在3以上。n與m之和越大，使用於本發明之環氧樹脂就越多官能，硬化物之耐熱性越獲得提升，但同時脆弱性會越惡化。因此，若考量耐熱性與其他物性之平衡，則n與m之和較佳為3~8，更佳為3~6。
又，使用於本發明之環氧樹脂，因平面性高之對聯三苯骨架重疊，形成規則性構造，而顯現出高導熱性，尤其是在4,4’’位置具有官能基者或分子對稱性優異者由於結晶性高，故容易顯現出高導熱性。
因此，作為導熱性優異且耐熱性與其他硬化物性亦均衡之環氧樹脂的具體例，可列舉：在4,4’’位置具有官能基之2,4,4’’-三環氧丙氧基-對聯三苯、2,4,4’’,6-四環氧丙氧基-對聯三苯、2,2’’,4,4’’-四環氧丙氧基-對聯三苯、分子對稱性優異之3,4’’,5-三環氧丙氧基-對聯三苯、2,2’’,4,4’’-四環氧丙氧基-對聯三苯、3,3’’,5,5’’-四環氧丙氧基-對聯三苯、2,2’’,5,5’’-四環氧丙氧基-對聯三苯等。
並且上述式(1)所示之環氧樹脂，鍵結於芳香環之氫的一 部分亦可被烴基取代。前述烴基為亦可具有取代基之碳數1~18之烴基，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、環己基等之烷基；乙烯基、烯丙基、環丙烯基等之烯基；乙炔基、丙炔基等之炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳香基；苄基、苯乙基、萘甲基等之芳烷基。前述之取代基若不會對本發明之電子材料用環氧樹脂組成物及其硬化物造成顯著影響，則亦可具有任何種類之取代基。對於環氧樹脂之低熔融黏度化，雖然較佳為運動性高之長鏈狀之烷基、烯基、炔基，但運動性高之取代基會降低環氧樹脂硬化物之耐熱性。又，體積大之取代基會阻礙分子之配向，降低導熱率。因此，於本發明之環氧樹脂中，較佳不具有取代基或者為碳數1~4之烴基，更佳不具有取代基或者為甲基、烯丙基。
成為本發明之式(1)所示之多官能聯三苯型環氧樹脂之原料的多羥基-對聯三苯化合物，可使用公知慣用之方法製造。例如，對於對聯三苯骨架之建構，使用鐵或銅等金屬觸媒之氧化偶合反應(Tetrahedron Letters,1977,50,4447)、銅或鈀等金屬觸媒之烏耳曼反應(J.Chern.Ber.1901,34,2174)或鈴木偶合反應(J.Organomet.Chem.,576,147(1999)；Synth.Commun.,11,513(1981))等之偶合反應的方法簡便且產率佳，故較適合。作為利用此等反應之製造多羥基-對聯三苯骨架的具體例，具有European Journal of Medicinal Chemistry,2013,68,192、Journal of Medicinal Chemistry,2006,49,10,3012、CrystEngComm,2013,15,34,6845、Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions：Inorganic Chemistry(1972-1999),1994,6,799、特表2011-515340、Chemische Berichte,1967,100,2842等，成為使用於本發明之環氧樹脂之原料的多羥基-對聯三苯化合 物，係依據上述公知文獻之方法製造，或者可藉由適當使用官能基位置不同之原料進行相同之反應來製造。
本發明之式(1)所示之環氧樹脂的製法並無特別限制，可用公知慣用之方法來製造，可列舉：使多羥基-對聯三苯化合物與表鹵醇(epihalohydrin)反應之製法，或使多羥基-對聯三苯化合物與烯丙基鹵化物(allyl halide)反應，使二烯丙基醚(allyl ether)化後，經由氧化反應或者鹵醇物進行環氧環化之製法等。工業上，係選擇使多羥基-對聯三苯化合物與表鹵醇反應之製法，以下詳述其一例。
使酚化合物與表鹵醇反應之製法，具體而言，例如可舉下述方法：相對於酚化合物中之酚性羥基之莫耳數，以成為2~10倍量(莫耳基準)之比例添加表鹵醇，並且一邊一次添加或緩緩添加相對於酚性羥基之莫耳數為0.9~2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒，一邊於20~120℃之溫度使之反應0.5~10小時。此鹼性觸媒可為固體，亦可使用其水溶液，於使用水溶液之情形時，亦可為如下之方法：連續地進行添加，且於減壓下或常壓下自反應混合物中連續地蒸餾出水及表鹵醇類，並進一步進行分液將水除去，使表鹵醇連續地返回至反應混合物中。
另，於進行工業生產時，於環氧樹脂生產的初次分批中，裝入時所使用之表鹵醇類全部是新的，但於下次之分批以後，可合併使用自粗反應產物所回收之表鹵醇類，與於反應所消耗之部分中相當於消失之部分的新的表鹵醇類，於經濟上較佳。此時，所使用之表鹵醇並無特別限定，例如可列舉表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，由於工業取得容易，故佳為表氯醇。
又，上述鹼性觸媒具體而言可列舉：鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。特別是自環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異之方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用時，可以10~55質量%左右之水溶液的形態使用此等之鹼性觸媒，或亦可以固體之形態使用此等之鹼性觸媒。此時，亦可為了提升反應速度，而存在四級銨鹽或冠醚等相間轉移觸媒。於使用相間轉移觸媒之情形時，其使用量較佳相對於所使用之環氧樹脂100質量份，為0.1~3.0質量份之比例。又，藉由合併使用有機溶劑，可提高環氧樹脂之合成中的反應速度。此種有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等之酮類；甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、二級丁醇、三級丁醇等之醇類；甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇等之賽璐蘇類；四氫呋喃、1,4-二
Figure TWI679219B_D0002
烷、1,3-二
Figure TWI679219B_D0003
烷、二乙氧基乙烷等之醚類；乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。此等之有機溶劑可分別單獨使用，且亦可為了調整極性而適當合併使用2種以上。
對前述之環氧化反應的反應物進行水洗後，於加熱減壓下藉由蒸餾將未反應之表鹵醇或合併使用之有機溶劑蒸餾去除。又，為了進一步形成水解性鹵素少之環氧樹脂，亦可將所得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等之有機溶劑，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物的水溶液而進一步進行反應。此時，亦可為了提升反應速度，而存在四級銨鹽或冠醚等相間轉移觸媒。於使用相間轉移觸媒之情形時，其使用量較佳相對於所使用之環氧樹脂100質量份，為0.1~3.0質量份之比例。反應結束後，藉由過濾、水洗等將所生成之鹽除去，並且 於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑蒸餾去除，藉此可得到特徵在於主成分為目標之本發明之聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物的環氧樹脂。又，當反應中目標之環氧樹脂發生結晶化之情形時，對所產生之環氧樹脂之結晶進行過濾，對殘渣進行水洗，將鹽除去，於減壓下將溶劑或水蒸餾去除，藉此可得到主成分為目標之本發明之聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物的環氧樹脂。
另，本發明之環氧樹脂之製造方法，於前述多羥基-對聯三苯化合物，在不損及本發明之效果的範圍，亦可合併使用其他之多元酚，使之與表鹵醇反應。
接著，本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，係以以上詳述之式(1)所示之環氧樹脂與硬化劑或硬化促進劑作為必要成分者，該環氧樹脂可使用作為含有寡聚物成分之製造時之反應生成物。
此處所使用之硬化劑並無特別限定，常被使用作為通常之環氧樹脂之硬化劑的化合物皆可使用，例如，可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，胺系化合物可列舉：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、鄰苯二胺(ortho-phenylenediamine)、間苯二胺(meta-phenylenediamine)、對苯二胺(para-phenylenediamine)、間二甲苯二胺(meta-xylenediamine)、對二甲苯二胺(para-xylenediamine)、二乙基甲苯二胺、二伸乙基三胺(diethylenetriamine)、三伸乙四胺、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物、胍胺(guanamine)衍生物等，醯胺系化合物可列舉：二氰二胺(dicyandiamide)、由次亞麻油酸(linolenic acid)之2聚物與 乙二胺合成之聚醯胺樹脂等，酸酐系化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，酚系化合物可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、間二酚(resorcin)、兒茶酚、對苯二酚、茀雙酚(fluorene bisphenol)、4,4’-聯苯酚、4,4’,4”-三羥三苯甲烷、萘二酚、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、杯芳烴、苯酚酚醛(phenol novolak)樹脂、甲酚酚醛(cresol novolak)樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(苯酚芳烷基樹脂(zylock resin))、間二酚酚醛樹脂所代表之由多元羥基化合物與甲醛合成的多元苯酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷(tetraphenylol ethane)樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核之多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure TWI679219B_D0004
改質酚樹脂(藉由三聚氰胺、苯胍
Figure TWI679219B_D0005
(benzoguanamine)等連結酚核之多元酚化合物)或含有烷氧基之芳香環改質酚醛樹脂(藉由甲醛連結酚核及含有烷氧基之芳香環的多元酚化合物)等多元酚化合物。此等之硬化劑可單獨使用，或亦可合併使用2種以上。
對於本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，亦可單獨使用硬化促進劑，或亦可與前述之硬化劑合併使用。可使用促進環氧樹脂之硬化反應的各種化合物作為硬化促進劑，例如可列舉：磷系化合物、三級胺化合物、咪唑化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。其中，較佳使 用咪唑化合物、磷系化合物、三級胺化合物，尤其於使用作為半導體密封材料用途之情形時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物較佳為三苯基膦，三級胺較佳為1,8-二吖雙環-〔5.4.0〕-十一烯(DBU)。
於本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，雖亦可單獨使用為前述之聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物的式(1)所示之多官能聯三苯型環氧樹脂，作為環氧樹脂成分，但在不損及本發明效果之範圍，亦可合併使用其他之環氧樹脂。具體而言，可相對於環氧樹脂成分之總質量，在前述之環氧樹脂為30質量%以上，較佳為40質量%以上之範圍，合併使用其他之環氧樹脂。
此處可與為前述之聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物的以式(1)所示之環氧樹脂合併使用的其他環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；間苯二酚二環氧丙基醚型環氧樹脂、對苯二酚二環氧丙基醚型環氧樹脂等之苯型環氧樹脂；四甲基聯苯酚型環氧樹脂、三環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂、四環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂等之聯苯型環氧樹脂；聯三苯型或者部分加水聯三苯型環氧樹脂；1,6-二環氧丙氧基萘型環氧樹脂，1-(2,7-二環氧丙氧基萘基)-1-(2-環氧丙氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基萘基)甲烷、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基萘基)-1-苯基-甲烷、1,1-聯(2,7-二環氧丙氧基萘基)等之萘型環氧樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族甲醛(aldehyde)的縮合物之環氧化物、聯苯酚醛(biphenyl novolak) 型環氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol novolak)型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛型環氧樹脂等之酚醛型環氧樹脂；苯酚芳烷基(phenol aralkyl)型環氧樹脂、萘酚芳烷基(naphthol aralkyl)型環氧樹脂等之芳烷基(aralkyl)型環氧樹脂；三苯甲烷型環氧樹脂；四苯乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；使用10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜(oxa)-10-磷菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物等所合成之含磷環氧樹脂；茀型環氧樹脂；
Figure TWI679219B_D0006
(xanthene)型環氧樹脂；新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚等之脂肪族環氧樹脂；3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、雙-(3,4-環氧環己基)己二酸等之脂環式環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯(triglycidylisocyanurate)等之含雜環環氧樹脂；酞酸二環氧丙基酯、四氫酞酸二環氧丙基酯、六氫酞酸二環氧丙基酯、二環氧丙基對羥苯甲酸、二體酸環氧丙基酯(dimer acid glycidyl ester)、三環氧丙基酯等之環氧丙基酯型環氧樹脂；二環氧丙基苯胺、四環氧丙基胺基二苯甲烷、三環氧丙基-對胺苯酚、四環氧丙基間伸茬基二胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等之環氧丙基胺型環氧樹脂；二環氧丙基尿囊素、環氧丙基環氧丙氧基烷基尿囊素等之尿囊素型環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯等。又，此等之環氧樹脂可單獨使用，或亦可混合2種以上。
上述之中，尤其藉由合併使用少量之低黏度或者低軟化點、低熔點之環氧樹脂，而可在不會降低本發明之多官能聯三苯型環氧樹脂之性能下，達成大幅度之低熔點化及低黏度化。熔點更為降低，可抑制與硬化劑揉合時之膠化，及可在低溫硬化，又，黏度更為降低，因填料填充量 增加，而可提升導熱性或者熔融成型時之作業性。並且，本發明之多官能聯三苯型環氧樹脂由於為高結晶性，因此難溶於溶劑，但藉由合併使用少量之結晶性低之低黏度或者低軟化點、低熔點之環氧樹脂，而可提升溶劑溶解性，在製造步驟中可於必須對有機溶劑具溶解性之電子材料使用。
此處可與為前述之聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物的以式(1)所示之環氧樹脂合併使用的低黏度或者低軟化點、低熔點之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；間苯二酚二環氧丙基醚型環氧樹脂、對苯二酚二環氧丙基醚型環氧樹脂等之苯型環氧樹脂；四甲基聯苯酚型環氧樹脂、三環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂、四環氧丙氧基聯苯型環氧樹脂等之聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂二環氧丙基苯胺、四環氧丙基胺基二苯甲烷、三環氧丙基-對胺苯酚、四環氧丙基間伸茬基二胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等之環氧丙基胺型環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯；二環氧丙基尿囊素、環氧丙基環氧丙氧基烷基尿囊素等之尿囊素型環氧樹脂等。
本發明之電子材料用環氧組成物，可進一步含有填料。此處所使用之填料較佳為無機系填料，可對樹脂組成物賦予耐熱性提升，難燃性、低線膨脹係數化或低介電係數化等之特性。尤其藉由使用導熱率高之無機系填料，可進一步提升本發明之電子材料用環氧樹脂組成物之導熱率。
作為使用於本發明之電子材料用環氧樹脂組成物之填料，為了提升耐熱性、賦予難燃性、降低低介電係數或降低線膨脹係數等，可使用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等之各種填 料。較佳使用二氧化矽作為使用於半導體密封材用之填料，可提升耐熱性或降低線膨脹係數。作為二氧化矽，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽。於使前述填料之摻合量特別多之情形時，較佳使用熔融二氧化矽。前述之熔融二氧化矽不管是破碎狀、球狀皆可使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制成形材料之熔融黏度上升，較佳主要使用球狀者。並且為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳適當調整球狀二氧化矽之粒度分布。考量難燃性，其填充率以較高為佳，相對於電子材料用環氧樹脂組成物之整體量，較佳在65質量%以上。又，為了對電子電路基板等賦予難燃性，較佳使用氫氧化鋁。
又，為了對本發明之電子材料用環氧樹脂組成物進一步提高導熱性，可使用導熱性填料。作為導熱性填料，可使用公知慣用之金屬系填料、無機化合物填料、碳系填料等。具體而言，例如可列舉：銀、銅、鋁、鐵、不銹鋼等之金屬系填料，氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦等之無機系填料，金剛石、黑鉛、石墨、碳纖維等之碳系填料等。選擇至少1種導熱性填料來使用，但亦可組合晶形、粒子尺寸等不同之1種或複數種導熱性填料來使用。當於電子機器等之用途而需具有散熱性之情形時，大多會要求電絕緣性，此等之填料中，較佳使用選自導熱性與體積電阻率皆高之氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、金剛石中至少1種之絕緣性導熱性填料。對電子材料用環氧樹脂組成物之導熱性填料的填充量有限制，若填充量過多，則例如會使得作為導熱性接著材使用時之接著性等物性下降，故較佳使用導熱率高之導熱性填料，更佳使用10W/m/K以 上之導熱性填料。其中，從確保導熱性與絕緣性之觀點，較佳為氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鎂，尤其是氧化鋁，除了導熱性與絕緣性佳之外，對樹脂之填充性亦佳，故更佳為氧化鋁。
作為此等之導熱性填料，亦可使用經進行過表面處理者。例如，無機系填料等可使用經以矽烷系、鈦酸酯(titanate)系及鋁酸酯(aluminate)系偶合劑等進行過表面改質者。
前述導熱性填料之平均粒徑並無特別限定，但較佳之下限為0.2μm，較佳之上限為50μm。若上述導熱性填料之平均粒徑未達0.2μm，則有時電子材料用環氧樹脂組成物之黏度會變高，作業性等會下降。若大量使用上述導熱性填料之平均粒徑超過50μm者，則有時電子材料用環氧樹脂組成物之硬化物與基材的接著力會不夠，電子零件之翹曲會變大，或者於冷熱循環下等會產生裂紋或剝離，或者在接著界面會產生剝離。上述導熱性填料之平均粒徑的更佳下限為0.4μm，更佳之上限為30μm。
上述導熱性填料之形狀並無特別限定，自電子材料用環氧樹脂組成物之流動性考慮，較佳為接近圓球。例如，縱橫比(粒子之長徑之長度相對於粒子之短徑之長度的比(長徑之長度/短徑之長度))並無特別限定，越接近1越佳，較佳為1~80，更佳為1~10。
前述導熱性填料在電子材料用環氧樹脂組成物中之含量並無特別限定，可根據用途所要求之導熱率的程度摻合，較佳於電子材料用環氧樹脂組成物100重量份中，上述導熱性填料之含量為40~95重量份。若上述導熱性填料之含量未達40重量份，則電子材料用環氧樹脂組成物無法獲得充分之導熱性。若上述導熱性填料之含量超過95重量份，則電子材 料用環氧樹脂組成物之硬化物與基材的接著力會不足，電子零件之翹曲會變大，或者於冷熱循環下等會產生裂紋或電子零件之剝離，或者在接著界面會產生剝離。又，若上述導熱性填料之含量超過95重量份，則電子材料用環氧樹脂組成物之黏度會變高，塗布性、作業性等會降低。為了有效地顯現導熱性填料之功能，獲得高導熱性，較佳高度填充有導熱性填料，較佳使用60~95重量份。若亦考慮環氧樹脂組成物之流動性，則更佳使用60~90重量份。
前述導熱性填料較佳混合2種以上之粒徑不同者來使用，藉此於大粒徑之導熱性填料的空隙填裝(packing)小粒徑之導熱性填料，藉此相較於僅使用單一粒徑之導熱性填料，可較密地填充，因此而可發揮更高之導熱率。例如，於使用氧化鋁之情形時，導熱性填料中，藉由以45~75重量%範圍之比例混合平均粒徑5~20μm(大粒徑)，以25~55重量%範圍之比例混合平均粒徑0.4~1.0μm(小粒徑)，可密集地填充導熱性填料，得到高導熱性。
本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，可進一步含有纖維質基材。藉由添加纖維質基材，可對本發明之電子材料用樹脂組成物賦予強度及低線膨脹係數，可適合使用作為纖維強化樹脂。此處，所使用之纖維質基材例如具有植物纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺(aramid)纖維等，可為織布狀或亦可為不織布狀，亦可為纖維之集合體，或亦可為分散體。纖維質基材具體而言可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、芳族聚醯胺不織布、玻璃氈(glass mat)、玻璃粗紗布(glass roving cloth)等，例如於作為電子電路基板使用之情形時，由於可賦 予強度或低線膨脹係數，故較佳為玻璃纖維。例如於製作使用玻璃纖維之預浸體(prepreg)之情形時，從樹脂之流動性(含浸性)之觀點，較佳的是玻璃纖維之直徑在10μm以下、纖維之密度為40~80根/吋且經以環氧矽烷偶合劑或胺基矽烷偶合劑等矽烷偶合劑處理過之玻璃布。更適宜的是經實施過極力消除縱線與橫線之網的間隙之處理者。玻璃不織布較佳為單位面積重量15g/m2、厚度約0.1mm~單位面積重量為120g/m2、厚度約1.0mm者。另，從使用目的之觀點，使用於本發明之纖維質基材較佳為厚度在100μm以下。
並且，本發明之填料亦可使用經進行過表面處理者。例如無機系填料等可使用經以矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶合劑等進行過表面改質者。自電子材料用環氧樹脂組成物之流動性等考慮，大多數情況較佳使用經以上述偶合劑進行過處理之填料，例如藉由表面處理，硬化物中之樹脂與填料的密合性可進一步獲得提高。例如於導熱性填料之情形時，樹脂與導熱性填料之間的界面熱阻會降低，導熱性會提升。
偶合劑之中，較佳使用矽烷系偶合劑，例如矽烷偶合劑可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
表面處理可藉由公知慣用之填料的表面改質方法進行，例如可採用使用流體噴嘴之噴霧方式、具有剪切力之攪拌、球磨機、混合機等乾式法、水系或有機溶劑系等濕式法。利用剪切力之表面處理宜以不引起填料之破壞的程度進行。
乾式法之系統內溫度或濕式法之處理後的乾燥溫度，可根據表面處理劑之種類，在不會熱分解之區域作適當決定。例如在藉由γ-胺基丙基三乙氧基矽烷進行處理之情形時，宜為80~150℃之溫度。
本發明之電子材料用環氧樹脂組成物亦可摻合有機溶劑。此處可使用之有機溶劑並無特別限定，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當之使用量可根據用途作適當選擇，例如於印刷配線基板用途，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點在160℃以下之極性溶劑，又，較佳以不揮發成分成為40~80質量%之比例使用。另一方面，於增層用接著膜用途，有機溶劑例如較佳使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇(cellosolve acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)等醯胺類等，又，較佳以不揮發成分成為30~60質量%之比例使用。
又，本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，為了發揮難燃性，例如於電子電路基板之領域中，亦可摻合實質上不含有鹵素原子之非 鹵素系難燃劑。
前述非鹵素系難燃劑例如可列舉：磷系難燃劑、氮系難燃劑、矽酮系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，於使用此等時並無任何限制，可單獨使用，亦可使用多種同一類之難燃劑，又，亦可將不同類之難燃劑組合使用。
前述磷系難燃劑，無機系、有機系皆可使用。無機系化合物例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺(phosphoric amide)等無機系含氮磷化合物。
作為前述之有機磷系化合物，例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，還可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物等之環狀有機磷化合物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等。
其等之摻合量，可根據磷系難燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其他成分、所欲之難燃性的程度作適當選擇，例如對於摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等之全部的電子材料用環氧樹脂組成物，當使用紅磷作為非鹵素系難燃劑的情形時，較佳於0.1~2.0質量%之範圍摻合，於使用有機磷化合物之情形時，同樣地較佳於0.1~10.0質量%之範圍摻合，尤佳於0.5~6.0質量%之範圍摻合。
又，於使用前述磷系難燃劑之情形時，亦可於該磷系難燃劑 合併使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
前述氮系難燃劑例如可列舉：三
Figure TWI679219B_D0007
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure TWI679219B_D0008
等，較佳為三
Figure TWI679219B_D0009
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
前述三
Figure TWI679219B_D0010
化合物例如除了三聚氰胺、乙胍
Figure TWI679219B_D0011
(acetoguanamine)、苯胍
Figure TWI679219B_D0012
、鯨蠟(melon)、蜜白胺、琥珀胍胺(succinoguanamine)、伸乙基雙三聚氰胺(ethylene dimelamine)、多磷酸三聚氰胺、三胍胺(triguanamine)等以外，例如可列舉：(i)硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三
Figure TWI679219B_D0013
化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁苯酚(butylphenol)、壬苯酚等酚類與三聚氰胺、苯胍
Figure TWI679219B_D0014
、乙胍
Figure TWI679219B_D0015
、甲醯縮胍胺(formguanamine)等三聚氰胺類及甲醛之共縮合物，(iii)前述(ii)之共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物，(iv)進一步藉由桐油、異構化亞麻籽油等對前述(ii)、(iii)進行改質而成者等。
作為上述三聚氰酸化合物之具體例，例如可列舉：三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
前述氮系難燃劑之摻合量，係根據氮系難燃劑之種類、硬化性樹脂組成物之其他成分、所欲之難燃性的程度適當加以選擇，例如對於摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之電子材料用環氧樹脂組成物，較佳於0.05~10質量%之範圍摻合，尤佳於0.1~5質量%之範圍摻合。
又，於使用前述之氮系難燃劑時，亦可合併使用金屬氫氧化物、鉬化 合物等。
作為前述之矽酮系難燃劑，若為含有矽原子之有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉；矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。
前述之矽酮系難燃劑的摻合量，係根據矽酮系難燃劑之種類、電子材料用環氧樹脂組成物之其他成分、所欲之難燃性的程度適當加以選擇，例如對於摻合有電子材料用環氧樹脂組成物、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之電子材料用環氧樹脂組成物，較佳於0.05~20質量%之範圍摻合。又，於使用前述矽酮系難燃劑時，亦可合併使用鉬化合物、氧化鋁等。
前述之無機系難燃劑例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為前述之金屬氫氧化物的具體例，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述之金屬氧化物的具體例，例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述之金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述之金屬粉的具體例，例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述之硼化合物的具體例，例如可列舉：硼酸鋅、偏硼 酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述之低熔點玻璃的具體例，例如可列舉：CEEPREE(波克斯伊布朗(Bokusui Brown)公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等之玻璃狀化合物。
前述之無機系難燃劑的摻合量，係根據無機系難燃劑之種類、電子材料用環氧樹脂組成物之其他成分、所欲之難燃性的程度適當加以選擇，例如對於摻合有電子材料用環氧樹脂組成物、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物，較佳於0.5~50質量%之範圍摻合，尤佳於5~30質量%之範圍摻合。
作為前述之有機金屬鹽系難燃劑，例如可列舉：二茂鐵(ferrocene)、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。前述之有機金屬鹽系難燃劑的摻合量，係根據有機金屬鹽系難燃劑之種類、電子材料用環氧樹脂組成物之其他成分、所欲之難燃性的程度適當加以選擇，例如對於摻合有電子材料用環氧樹脂組成物、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之電子材料用環氧樹脂組成物，較佳於0.005~10質量%之範圍摻合。
本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，視需要可添加偶合劑、脫膜劑、顏料、乳化劑等之各種摻合劑。
本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，可藉由將上述之各成分均勻混合而得。摻合有本發明之式(1)所示之環氧樹脂、硬化劑或硬化 促進劑的本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，可輕易用與以往已知之方法相同的方法製成硬化物。作為該硬化物，可列舉：積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、膜等之成形硬化物。
本發明之電子材料用環氧樹脂組成物，可適用於半導體密封材料、電子電路基板用材料等。尤其是由於本發明之電子材料用環氧樹脂之導熱性優異，故即使是電子材料用之中，亦特別可適用作為散熱材料用，可尤佳地使用於導熱性接著材料等。
[導熱性接著材料]
例如於作為導熱性接著材料使用之情形時，係用以接著電力模組(power module)等電氣、電子機器之欲散熱的部位與散熱構件(例如金屬板或散熱體)，顯現出良好之散熱。此時所使用之電子材料用環氧樹脂組成物的形態並無特別限制，於設計為液狀或糊狀之導熱性接著材料之情形時，將液狀或糊狀之導熱性接著材料注入至接著面的界面後，進行接著，使之硬化即可。至於設計為固狀者，可為粉體狀、晶片狀，藉由置於接著面之界面，使之熱熔融而進行接著，使之硬化即可。
本發明之導熱性接著材料，可在未硬化之狀態下使之接觸於接著對象物後，進行硬化使之接著，或亦可在半硬化之狀態下使之接觸於接著對象物後，進行硬化使之接著。
本發明之樹脂組成物，亦可適用作為將導熱性接著材料加工成片狀之導熱性接著片。此情形時，可將樹脂組成物加工成片狀，置於接著面之界面，使之熱熔融，藉此進行接著，使之硬化。
將本發明之樹脂組成物製成導熱性接著片之情形時，若含有胺基系硬 化劑作為硬化劑，則由於成形性優異，故更佳。
又，若本發明之樹脂組成物含有苯氧基樹脂(phenoxy resin)，則由於成形性優異，故更佳。
可使用本發明之導熱性接著材料或導熱性接著片將基材彼此接著後使之硬化，藉此製造含有本發明之樹脂組成物的積層體。
本發明之積層體，由於作為中間層之樹脂組成物層具有高導熱性，故可適用於從基材或上層之一方導熱於另一方之用途，尤其可適用作為散熱零件，該散熱零件係將半導體或電力模組等發熱性電子電氣構件與金屬板或散熱體等散熱構件積層而成之積層體。
〔半導體密封材料〕
例如，為了製作使用於半導體密封材料之電子材料用環氧樹脂組成物，例如使用擠出機、揑揉機、輥等將前述為聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物之多官能聯三苯型環氧樹脂與前述硬化劑充分混合至均勻而得到熔融混合型之電子材料用環氧樹脂組成物即可。此時，填料可使用二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁，其填充率係於每100質量份電子材料用環氧樹脂組成物，於30~95質量%之範圍使用填充劑。其中，為了實現難燃性或耐濕性或耐焊裂性之提升，線膨脹係數之降低，較佳在65質量%以上，尤佳在70質量%以上，為了顯著提升其等之效果，80質量%以上可進一步提高其效果。
半導體封裝成形具有如下之方法：使用澆鑄或轉移成形機、射出成形機等將該組成物成形，並進一步於50~200℃加熱2~10小時，藉此而得到作為成形物之半導體裝置。
於本發明之使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物，為了提高樹脂成分與無機填充劑之接著性，亦可視需要使用偶合劑。偶合劑可列舉：環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等之各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁系化合物、鋯系化合物、磷系化合物、鋁螯合物類等。
上述偶合劑之摻合量較佳相對於填料，為0.01~5質量%，更佳為0.05~2.5質量%。若未達0.01質量%，則會有與各種封裝構成構件之接著性降低的傾向；若超過5質量%，則會有容易產生空隙(void)等成形不良的傾向。
並且，於本發明之使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物，可視需要摻合脫模劑、著色劑、應力緩和劑、密合性提升劑、界面活性劑等作為其他添加劑。
脫模劑例如可列舉：棕櫚蠟(carnauba wax)或烴系、脂肪族系、醯胺系、酯系、高級醇系、高級脂肪酸金屬鹽系等。
前述之烴系可列舉：石蠟、聚烯烴系蠟等。聚烯烴系蠟大致分為未經氧化之無極性聚烯烴蠟與氧化聚烯烴蠟，分別具有聚乙烯系、聚丙烯系及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物共聚系。
脂肪酸系可列舉：褐煤酸(montanoic acid)、硬脂酸、黑貝林酸(hebenic acid)、12-羥基硬脂酸，醯胺系可列舉：硬脂醯胺、油醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺，酯系可列舉：硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸硬脂酯，高級醇系可列舉：硬脂醇，高級脂肪酸金屬鹽可列舉：硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等。
作為著色劑，赤鐵氧化物、碳黑、玻璃組成物等之無機系著色劑或酞青素系化合物、蒽醌系、次甲基(methine)系、靛屬系、偶氮系之有機化合物色素皆可使用，由於著色效果優異，故較佳為碳黑。
低應力化劑(應力緩和劑)並無特別限制，例如可列舉：矽酮油、液狀橡膠、橡膠粉末、熱塑性樹脂等之丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡膠或矽酮系化合物中所記載者等。
並且，亦可以提高耐濕可靠性測試中之可靠性為目的，而摻合水滑石類或氫氧化鉍等之離子捕捉劑。
密合性提升劑並無特別限制，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯膠、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、具有苯并噻唑骨架之化合物、茚樹脂、交聯之鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(diallyl phthalate resin)粉末及丁二烯系橡膠粒子等。
界面活性劑例如可列舉：聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。
本發明之使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物，若為可將各種原材料均勻地分散混合者，則可使用任意手法進行製備，一般手法可舉藉由混合機等將規定之摻合量的原材料加以充分混合後，藉由混合輥、擠出機等進行熔融混練，然後進行冷卻、粉碎之方法。若以符合成形條件之尺寸及質量進行平板化，則容易使用。
作為具備有經由本發明所得到之使用於半導體密封材料的 電子材料用環氧樹脂組成物密封之元件的電子零件裝置，可舉於導線架、已配線之捲帶(tape carrier)、配線板、玻璃、矽晶圓等支持構件搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體等主動元件，電容器、電阻器、線圈等被動元件等之元件，經以本發明之半導體密封材料對必要部分加以密封的電子零件裝置等。作為此種電子零件裝置，具體而言可列舉：1)於導線架上固定半導體元件，藉由打線接合(wire bonding)或凸塊(bump)將焊墊(bonding pad)等元件之端子部與導線部連接後，使用本發明之半導體密封材料藉由轉移成形等進行密封而成的雙直插封裝(Dual In-line Package，DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四面扁平封裝(Quad Flat Package，QFP)、小輪廓封裝(Small Outline Package，SOP)、J腳型小輪廓(Small Outline J-Lead，SOJ)、薄型小輪廓封裝(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四方扁平封裝(Thin Quad Flat Package，TQFP)等一般之樹脂密封型IC；2)藉由打線接合、覆晶接合(flip chip bonding)、焊料等，將藉由凸塊連接於捲帶(tape carrier)上之半導體晶片連接於藉由本發明之半導體密封材料密封的捲帶式封裝(Tape Carrier Package，TCP)、配線板或玻璃上所形成的配線上而成的半導體晶片；3)藉由本發明之半導體密封材料密封電晶體、二極體、閘流體等主動元件或電容器、電阻器、線圈等被動元件而成的板載晶片(Chip On Board，COB)模組；4)於形成有併合積體電路、多晶片模組、母板連接用端子之轉接板(Interposer Board)搭載半導體晶片，藉由凸塊或打線接合將形成於半導體晶片與轉接板之配線連接後，藉由本發明之半導體密封材料對半導體晶片搭載側進行密封而成的球狀矩陣(Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Scale Package，CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package，MCP)等單面密封封裝。其中，具備有經由本發明所得之使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物密封之元件的單面密封型封裝具有翹曲量小的特徵。
上述導線架可使用銅(亦包含銅合金)之導線架、藉由鍍敷等方法於銅板等之表面形成有Ni層的鍍Ni導線架、42合金製之導線架。
作為使用本發明之使用於半導體密封材料的電子材料用環氧樹脂組成物對元件進行密封的方法，最一般的是低壓轉移成形法，亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。
[電子電路基板]
本發明之使用於電子電路基板的電子材料用環氧樹脂組成物，具體而言，係使用於印刷配線基板材料、撓性配線基板材料、增層基板用層間絕緣材料、導電糊、增層用接著膜材料、抗蝕劑墨水(resist ink)、樹脂澆鑄材料、接著劑等。而且，此等各種用途中，於印刷配線基板、撓性配線基板材料、增層基板用層間絕緣材料及增層用接著膜之用途，可作為將電容器等被動零件或IC晶片等主動零件埋入基板內之所謂電子零件內裝用基板用的絕緣材料使用。此等之中，自高難燃性、高耐熱性、低熱膨脹性及溶劑溶解性等特性考慮，較佳使用於撓性配線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料。
此處，由本發明之電子材料用環氧樹脂組成物製造印刷配線基板可舉如下之方法：除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，摻合有機溶劑，製成清漆化之環氧樹脂組成物，含浸於增強基材，重疊銅箔進行加熱壓接。此處可使用之增強基材，係指本發明之纖維質基材，可列舉：紙、 玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若對該方法進一步加以詳述，首先以根據所使用之溶劑種類的加熱溫度，較佳為50~170℃對前述清漆狀之硬化性樹脂組成物進行加熱，藉此得到作為硬化物之預浸體。此時所使用之樹脂組成物與纖維質基材之質量比例並無特別限定，通常較佳以預浸體中之樹脂成分成為20~60質量%的方式進行製備。接著，藉由一般方法積層以上所方式得到之預浸體，適當重疊銅箔，於1~10MPa之加壓下，以170~250℃加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得目標之印刷配線基板。
由本發明之電子材料用環氧樹脂組成物製造撓性配線基板，除了電子材料用環氧樹脂組成物外，還摻合含磷原子之化合物、硬化促進劑及有機溶劑，使用逆轉輥塗布機、刮刀式塗布機(comma coater)等塗布機塗布於電絕緣性膜。接著，使用加熱機以60~170℃加熱1~15分鐘，使溶劑揮發，而使接著劑組成物B階段化。接著，使用加熱輥等，將金屬箔熱壓接於接著劑。此時之壓接壓力較佳為2~200N/cm，壓接溫度較佳為40~200℃。若以此方式可得到充分之接著性能，則可到此結束，於需要完全硬化之情形時，較佳進一步以100~200℃、1~24小時之條件進行後硬化。最終硬化後之接著劑組成物膜的厚度較佳在5~100μm之範圍。
作為由本發明之電子材料用環氧樹脂組成物得到增層基板用層間絕緣材料的方法，例如除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，適當摻合橡膠、填料等，使用噴塗法、簾塗布法等塗布於形成有電路之配線基板後，使之硬化。然後，視需要進行規定之穿孔(through hole)部等開孔後，藉由粗化劑進行處理，對其表面進行熱水淋洗，藉此形成凹凸，鍍敷處理 銅等金屬。前述鍍敷方法較佳為無電鍍、電鍍處理，又，前述粗化劑可列舉：氧化劑、鹼、有機溶劑等。根據目的依序反覆進行此種操作，交互增層形成樹脂絕緣層及規定電路圖案之導體層，藉此可得到增層基板。其中，於形成最外層之樹脂絕緣層後，進行穿孔部之開孔。又，亦可將於銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成之附有樹脂的銅箔以170~250℃加熱壓接於形成有電路之配線基板上，藉此形成粗化面，省略鍍敷處理之步驟而製作增層基板。
由本發明之電子材料用環氧樹脂組成物製造增層用接著膜的方法例如可舉如下的方法：除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，摻合有機溶劑，製成清漆化之環氧樹脂組成物，塗布於支持膜上，形成樹脂組成物層，而製成多層印刷配線板用之接著膜。
在將本發明之電子材料用環氧樹脂組成物使用於增層用接著膜的情形時，重要的是該接著膜表現出如下之流動性(樹脂流動)：在真空層疊法之層疊溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，於層疊電路基板的同時可進行存在於電路基板之導孔(via hole)或穿孔內的樹脂填充，為了顯現出此種特性，較佳摻合上述各成分。
此處，多層印刷配線板之穿孔的直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常較佳使可於此範圍進行樹脂填充。另外，於層疊電路基板之兩個面的情形時，理想的是填充穿孔的1/2左右。
製造上述接著膜之方法，具體而言，可藉由如下方法製造：將清漆狀之電子材料用環氧樹脂組成物塗布於支持膜的表面，進一步藉由加熱或吹熱風等使有機溶劑乾燥，從而形成環氧樹脂組成物層。
所形成之層的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有之導體層的厚度通常為5~70μm之範圍，因此樹脂組成物層之厚度較佳具有10~100μm之厚度。
另外，上述之層亦可藉由後述之保護膜保護。藉由保護膜保護，可防止灰塵等附著於樹脂組成物層表面或防止損傷。
前述支持膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對酞酸乙二酯(以下有時略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，進一步可列舉脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。另外，支持膜及保護膜除了消光處理(matte finishing)、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。
支持膜之的厚度並無特別限定，通常為10~150μm，較佳於25~50μm之範圍使用。又，保護膜之厚度較佳設為1~40μm。
上述支持膜於層疊於電路基板之後，或者藉由加熱硬化而形成絕緣層之後，進行剝離。若於對接著膜進行加熱硬化後剝離支持膜，則可防止於硬化步驟中附著灰塵等。於硬化後剝離之情形時，通常會對支持膜預先實施脫模處理。
接著，關於使用以上述方式所得之接著膜製造多層印刷配線板的方法，例如在藉由保護膜對層進行保護的情形時，將此等剝離後，以使層與電路基板直接相接的方式，例如藉由真空層疊法層疊於電路基板之單面或雙面。層疊之方法可為分批式亦可為藉由輥之連續式。又，於進行層疊之前，亦可視需要預先對接著膜及電路基板進行加熱(預熱)。
層疊之條件，較佳將壓接溫度(層疊溫度)設為70~140℃， 較佳將壓接壓力設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，較佳於氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層疊。
於將本發明之電子材料用環氧樹脂組成物使用作為導電糊之情形時，例如可列舉如下之方法：使微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組成物中而製成異向性導電膜用組成物之方法，製成於室溫為液狀之電路連接用糊樹脂組成物或異向性導電接著劑之方法。
於將本發明之電子材料用環氧樹脂組成物使用作為抗蝕劑墨水的情形時，例如可舉如下之方法：使用陽離子聚合觸媒作為該環氧樹脂組成物之觸媒，進一步加入顏料、滑石及填料而製成抗蝕劑墨水用組成物之後，藉由網版印刷方式塗布於印刷基板上之後，製成抗蝕劑墨水硬化物。
由本發明之電子材料用環氧樹脂組成物得到硬化物之方法，可依據一般之硬化性樹脂組成物之硬化方法，例如加熱溫度條件可根據組合之硬化劑的種類或用途等作適當選擇，可對藉由上述方法所得到之組成物於室溫~250℃左右之溫度範圍進行加熱。
因此，藉由使用該環氧樹脂，電子材料用環氧樹脂硬化物由於顯現出極優異之耐熱性、高導熱性及低熱膨脹性，因此可適用作為要求高溫穩定性且高散熱性之電子材料用途，尤其是散熱材料用，可適用於導熱性接著材、高性能半導體之密封材料及電子電路基板材料。
[實施例]
藉由實施例、比較例更具體地說明本發明。另，於150℃之熔融黏度及熔點、GPC係以下述條件測得。
1)150℃之熔融黏度：依據ASTM D4287，用以下之機器測得。
機器名：codex股份有限公司製MODEL CV-1S
2)熔點：使用示差熱熱量重量同時測定裝置(日立高新技術科學股份有限公司製TG/DTA6200)測得。
測量條件
測量溫度：室溫~300℃
測量環境：氮
升溫速度：10℃/min
3)GPC：測量條件如下。
測量裝置：昭和電工股份有限公司製「Shodex GPC-104」，
管柱：昭和電工股份有限公司製「Shodex KF-401HQ」
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF-401HQ」
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF-402HQ」
+昭和電工股份有限公司製「Shodex KF-402HQ」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Waters股份有限公司製「Empower 2」
測量條件：管柱溫度40℃
移動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/分
標準：(使用聚苯乙烯)
Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 400」
Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 530」
Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 950」
Waters股份有限公司製「Polystyrene Standard 2800」
試樣：以微濾器將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液過濾而得者(50μl)。
合成例1
(2,4,4’’-三環氧丙氧基-對聯三苯之合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之燒瓶，一邊施以氮氣吹洗，一邊裝入2,4,4’’-三羥-對聯三苯55g、表氯醇274g、正丁醇96g並使之溶解。升溫至45℃後，花費8小時添加48%氫氧化鈉水溶液53g，然後進一步升溫至60℃，並且使之反應1小時。反應結束後，加入水77g並靜置後，將下層捨棄。然後，於150℃減壓下將未反應表氯醇蒸餾去除。對以此方式所得之粗環氧樹脂添加甲基異丁基酮(以下，稱為MIBK)232g，使之懸浮。進一步對此懸浮液添加10質量%氫氧化鈉水溶液4.9g，以80℃使之反應2小時後，反覆進行水洗3次至清洗液之pH成為中性。藉由過濾將反應液分離成固形物成分與濾液，對固形物成分添加甲基乙基酮(以下，稱為MEK)2L，加熱至90℃進行溶解，藉由過濾將不溶之凝膠去除後，對溶劑進行減壓蒸餾去除，得到目標之環氧樹脂，即2,4,4’’-三環氧丙氧基-對聯三苯(A-1)67g。所得到之環氧樹脂(A-1)為熔點157℃之固體，環氧化物當量為158g/當量。藉由GPC測量，以面積比計85%以上為目標物，藉由MS測量，檢測到表示2,4,4’’-三環氧丙氧基-對聯三苯之446的波峰。
合成例2
(3，4’’，5-三環氧丙氧基-對聯三苯之合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機之燒瓶，一邊施以氮氣吹洗，一邊裝入3,4’’,5-三羥-對聯三苯55g、表氯醇274g、正丁醇96g並使之溶解。升溫至40℃後，花費8小時添加48%氫氧化鈉水溶液53g，然後進一步升溫至70℃，並且使之反應1小時。反應結束後，加入水77g並靜置後，將下層捨棄。然後，於150℃減壓下將未反應表氯醇蒸餾去除。對以此方式所得之粗環氧樹脂添加甲基異丁基酮(以下，稱為MIBK)132g，使之懸浮。進一步對此懸浮液添加10質量%氫氧化鈉水溶液6.0g，以80℃使之反應2小時後，反覆進行水洗3次至清洗液之pH成為中性。藉由過濾將反應液分離成固形物成分與濾液，對固形物成分添加甲基乙基酮(以下，稱為MEK)2L，加熱至90℃進行溶解，藉由過濾將不溶之凝膠去除後，對溶劑進行減壓蒸餾去除，得到目標之環氧樹脂，即3,4’’,5-三環氧丙氧基-對聯三苯(A-2)69g。所得到之環氧樹脂(A-2)為熔點146℃之固體，環氧化物當量為159g/當量。藉由MS測量，檢測到表示3,4’’,5-三環氧丙氧基-對聯三苯(A-2)之446的波峰。
〔實施例1~3及比較例1〕
使用合成例1~2所得到之本發明之環氧樹脂(A-1，A-2)及反應性稀釋劑及作為比較用環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製Epiclon850S)(A-3)、作為硬化促進劑之咪唑(2PHZ-PW(四國化成工業股份有限公司製))以表1所示之組成進行摻合，使各摻合物流入6cm×11cm×0.8mm之模具，以175℃之溫度進行硬化2小時後，從模具將成型物取出， 對所得到之硬化物評價耐熱性、線膨脹係數、導熱度。將結果示於表1。
<耐熱性(玻璃轉移溫度)>
使用黏彈性測量裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測量裝置RSAII，矩形張力法(rectangular tension method)；頻率3.5Hz，升溫速度3℃/min)，將彈性模數變化最大(tan δ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度加以評價。
<耐熱性(5%重量減少溫度)>
使用示差熱熱量重量同時測定裝置(日立高新技術科學股份有限公司製TG/DTA6200)，於鋁盤容器秤量樹脂塗膜，從室溫升溫至500℃，測量5%重量減少溫度。
測量條件
測量溫度：室溫~500℃
測量環境：氮
升溫速度：10℃/min
<線膨脹係數>
使用熱機械分析裝置(日立高新技術科學股份有限公司製TMA/SS7100)，以拉伸模式進行熱機械分析。
測量條件
荷重：30mN
升溫速度：10℃/min，2次
測量溫度範圍：30℃至300℃
對同一樣品實施2次以上述條件進行之測量，將第2次測量之從50℃ 至280℃之溫度範圍的平均膨脹係數作為線膨脹係數加以評價。
<導熱度>
使用比重(ρ)、熱擴散率(α)、比熱容量(C)，根據λ=α ρ C之式，算出導熱率(λ)。比重、熱擴散率及比熱容量分別藉由以下所示之方法求出。
(1)比重
使用電子天平CP224S及比重測量套組YDK01CP(Sartorius公司製)，測量比重。
(2)熱擴散率
使用熱擴散率測量裝置LFA447Nanoflash(NETZSCH公司製)，測量25℃之熱擴散率。
(3)比熱容量
藉由示差掃瞄熱量分析儀EXSTAR7200(日立高新技術科學股份有限公司製)，算出25℃之比熱容量。
測量條件
測量溫度：-20~100℃
測量環境：氮
升溫速度：10℃/min
〔實施例4~5及比較例2〕
使用合成例2所得到之本發明之環氧樹脂(A-2)及反應性稀釋劑及作為比較用環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製Epiclon850S)(A-3)、作為硬化促進劑之咪唑(2PHZ-PW(四國化成工業股份有限公司製))、作為無機填充材之市售之矽烷偶合處理氧化鋁(Admatechs股份有限公司製，AC9500-SCX)，以表2所示之組成進行摻合，用3條輥以樹脂之熔融溫度以上進行揉合，並進行消泡，藉此製作樹脂組成物。另，實施例4及實施例5於室溫雖皆為固體，但可於熔融溫度以上之溫度低黏度化，容易進行氧化鋁之摻合。並且，使用所得到之樹脂 組成物，藉由熱壓成形製作樹脂硬化物測試片(60×110×0.8mm)(預硬化條件175℃×20分，正式硬化條件175℃×2小時)。對所得到之硬化物用前述之方法測量導熱度。並且，將所得到之硬化物於175℃之乾燥機中放置1000小時後，測量導熱度，將導熱率之維持率在90%以上之情形時判定為○，90%以下之情形時則判定為×。將結果示於表2。
從表1及表2之結果可知，為聚環氧丙氧基-對聯三苯化合物之本發明之式(1)所示之多官能聯三苯型環氧樹脂的硬化物，顯示出源自聯三苯骨架之優異的高導熱性，與源自多官能設計之優異的耐熱性、於高溫區域之優異的低熱膨脹性。又，本發明之環氧樹脂雖為結晶性固體，但於加熱至熔點以上之情形時，由於黏度非常地低，故可單獨使用或者可 在不用合併使用大量耐熱性及導熱性低之稀釋劑下，高度填充無機填料。因此，含有無機填料之硬化物，因樹脂本身之高導熱性與藉由高度填充填料所達成之導熱性提升效果，而顯示出極優異之導熱性。並且，本發明之電子材料用環氧樹脂硬化物由於耐熱性優異，故耐熱測試後亦可維持優異之導熱性。
[產業上之可利用性]
本發明之環氧樹脂組成物對於電子材料有用，尤其是散熱材料，尤其可適合使用作為導熱性接著材料、半導體密封材料及電子電路基板用材料。

Claims (16)

  1. 一種電子材料用環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂與硬化劑或硬化促進劑，該環氧樹脂為以下述式(1)表示之環氧樹脂，(式中，n、m各自表示0~5之整數，n與m之和在3以上)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子材料用環氧樹脂組成物，其進一步含有填料。
  3. 如申請專利範圍第2項之電子材料用環氧樹脂組成物，其中，填料為二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第2項之電子材料用環氧樹脂組成物，其中，填料為導熱性填料。
  5. 如申請專利範圍第4項之電子材料用環氧樹脂組成物，其中，導熱性填料具有10W/m/K以上之導熱率。
  6. 如申請專利範圍第4項之電子材料用環氧樹脂組成物，其中，導熱性填料為選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第5項之電子材料用環氧樹脂組成物，其中，導熱性填料為選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物，其進一步含有纖維質基材。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物，其為導熱性接著材料。
  10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物，其為半導體密封材料用。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物，其為電子電路基板材料用。
  12. 如申請專利範圍第8項之電子材料用環氧樹脂組成物，其為電子電路基板材料用。
  13. 一種電子材料用環氧樹脂硬化物，其係使申請專利範圍第1至12項中任一項之電子材料用環氧樹脂組成物進行硬化反應而成。
  14. 一種電子構件，其含有申請專利範圍第13項之電子材料用環氧樹脂硬化物。
  15. 如申請專利範圍第14項之電子構件，其為半導體密封材。
  16. 如申請專利範圍第14項之電子構件，其為電子電路基板。
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