WO2021125248A1 - チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物、チップ抵抗器保護膜、及び電子部品 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物である。本発明によれば、電子部品が高電力化や小型化した場合においても、チップ抵抗器の破損を抑制可能な、耐久性に優れるチップ抵抗器保護膜を形成しうるチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物の硬化物よりなるチップ抵抗器保護膜、及び該チップ抵抗器保護膜を備える電子部品を提供することができる。

Description

チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物、チップ抵抗器保護膜、及び電子部品

　本発明はチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物の硬化物からなるチップ抵抗器保護膜、及び該保護膜を備える電子部品に関する。

　チップ抵抗器などの電子部品は、電流の流れを制御するために各種抵抗体を備えている。
　例えば、チップ抵抗器は、セラミックスよりなる絶縁基板と、その表面に材料ペーストをスクリーン印刷して形成した抵抗体と、抵抗体に接続された電極とを少なくとも備えている。該抵抗体は、レーザー光線を照射するなどの方法によりトリミング溝が形成され、所望の抵抗値に調整されている。また、通常は、上記したチップ抵抗器などに備えられている抵抗体を被覆し保護するために、抵抗体上に保護膜が形成されている。
　例えば、特許文献１では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とを含むことを特徴とする保護膜層用封止剤を硬化させた保護膜層をチップ抵抗器に使用することが記載されている。
　また、特許文献２では、第１の保護膜と、第１の保護膜を覆う第２の保護膜とを含む保護膜であって、第１の保護膜の熱伝導率を第２の保護膜よりも大きく調整した保護膜を用いたチップ抵抗器が記載されている。

特開２００９－９１４２４号公報 国際公開第２０１９／１１６８１４号

　近年、チップ抵抗器などの電子部品の制御電流の増加に伴い、電子部品の高電力化が求められてきており、加えて、電子部品の小型化、高精度化の要求がある。しかしながら、従来のチップ抵抗器保護膜を使用した電子部品では、電子部品が高電力化や小型化した際に、チップ抵抗器に不具合が生じ破損する場合があり、上記したような高電力化や小型化に対応して作動可能なチップ抵抗器や保護膜が求められている。
　そこで、本発明の目的は、電子部品が高電力化や小型化した場合においても、チップ抵抗器の破損を抑制可能な、耐久性に優れるチップ抵抗器保護膜を形成しうるチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物よりなるチップ抵抗器保護膜、及び該チップ抵抗器保護膜を備える電子部品を提供することにある。また、該耐久性に優れる保護膜用放熱樹脂組成物、保護膜、保護膜を備える電子部品を提供することである。

　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来のチップ抵抗器保護膜において、チップ抵抗器に不具合が生じ破損する原因が放熱性に起因することを見出した。電子部品の高電力化や小型化に伴いチップ抵抗器からの発熱量が増大するため、放熱性が不十分な保護膜を用いた場合は発熱によるチップ抵抗器の不具合が生じる。
　また、上記したような発熱量の増加により、チップ抵抗器保護膜の温度は４００℃程度の高温まで上昇することがある。例えば、抵抗器の高電力化の評価指標として、短時間過負荷　（ＪＩＳ　Ｃ　５２０１－１の４．１３）が行われることがある。短時間過負荷は５秒間、定格電力の２．５倍の電力を印加し、その後の抵抗値変化を評価する試験である。この際、印加電力は規定量ずつ増加し、それに伴い、抵抗体の発熱量は段階的に上昇する。そして、厚膜抵抗器では、酸化ルテニウム系の抵抗体が使用されるが、抵抗値変曲点では４００～４５０℃まで達することがある。そのような高温環境下では、単に放熱性の高いチップ抵抗器保護膜を用いたとしても、耐熱性が不十分となり高温環境下での使用に耐えることができないため、耐熱性がチップ抵抗器の破損に影響することも見出した。
　そこで上記事情を鑑み、特定の放熱性フィラーを一定量以上含み、かつ重量減少温度が一定値以上であるチップ抵抗器保護膜により上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１９］に関する。

［１］熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
［２］前記組成物の硬化物の貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である、上記［１］に記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
［３］前記熱硬化性樹脂が、下記式（１）で示されるエポキシ化合物である、上記［１］又は［２］に記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）
［４］前記エポキシ化合物が、式（１）におけるＸが、ジ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基であるエポキシ化合物である、上記［３］に記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
［５］前記放熱フィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及びダイヤモンドから選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
［６］前記放熱フィラーの平均粒子径が３０μｍ以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
［７］前記放熱フィラーが、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径放熱フィラーと、平均粒子径が１．５μｍを超え２０μｍ以下の大粒径放熱フィラーとを含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
［８］前記請求項上記［１］～［７］のいずれかに記載の組成物の硬化物からなるチップ抵抗器保護膜。
［９］熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、チクソ比が１．５以上、回転式粘度計による測定で、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。
［１０］下記式（１）で示されるエポキシ化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーとを含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）
［１１］チクソ比が１．５以上、回転式粘度計による測定で、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、上記［１０］に記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［１２］前記組成物の硬化物の貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である、上記［９］～［１１］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［１３］前記エポキシ化合物が、式（１）におけるＸが、ジ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基であるエポキシ化合物である、上記［１０］～［１２］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［１４］前記放熱フィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及びダイヤモンドから選択される少なくとも１種である、上記［９］～［１３］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［１５］前記放熱フィラーの平均粒子径が３０μｍ以下である、上記［９］～［１４］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［１６］前記放熱フィラーが、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径無機フィラーと、平均粒子径が１．５μｍを超え２０μｍ以下の大粒径無機フィラーとを含有する、上記［９］～［１５］のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
［１７］上記［９］～［１６］のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる保護膜。
［１８］上記［８］に記載のチップ抵抗器保護膜又は上記［１７］に記載の保護膜を備える、電子部品。
［１９］上記［８］に記載のチップ抵抗器保護膜又は上記［１７］に記載の保護膜を備える、チップ抵抗器。

　本発明によれば、電子部品が高電力化や小型化した場合においても、チップ抵抗器の破損を抑制可能な、耐久性に優れるチップ抵抗器保護膜を形成しうるチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物、該組成物の硬化物よりなるチップ抵抗器保護膜、及び該チップ抵抗器保護膜を備える電子部品を提供することができる。

本発明のチップ抵抗器の一実施態様を示す図である。 本発明のチップ抵抗器を製造する過程を説明する図である。 本発明のチップ抵抗器を製造する過程を説明する図である。 保護膜に樹脂欠けが形成された態様を説明する図である。 製造例１の変性多価フェノール類の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。 製造例１のエポキシ化合物の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。 製造例３の変性多価フェノール類の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。 製造例３のエポキシ化合物の^１３ＣＮＭＲスペクトルである。

　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である。

［熱硬化性樹脂］
　熱硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ化合物、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、不飽和イミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、熱硬化性樹脂は、耐熱性、電気絶縁性の観点からエポキシ化合物、ビスマレイミド樹脂が好ましい。

＜式（１）で示されるエポキシ化合物＞
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、エポキシ化合物の中でも、式（１）で示されるエポキシ化合物を含有することが好ましい。該エポキシ化合物を含むことにより、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物により形成されるチップ抵抗器保護膜の硬度が向上し、靭性が高くなる。これにより、例えばマスター基板を切り出す際に保護膜が破損することを防止しやすくなる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）

　上記式（１）で示されるエポキシ化合物の中でも、形成される保護膜の靭性を向上させる観点から、Ｒ_１～Ｒ_６、Ｘについては以下の態様が好ましい。

　式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれメチル基であることが好ましい。Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ、水素原子又はメチル基であること好ましく、水素原子であることがより好ましい。

　式（１）において、Ｘはジ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも靭性をより向上させる観点から、炭素原子数２～１５のアルキレン基又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基が好ましい。

　上記炭素原子数２～１５のアルキレン基は、炭素原子数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数４～８のアルキレン基であることがより好ましい。
　上記炭素原子数２～１５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基などが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基が好ましく、特にｎ－オクチレン基が好ましい。

　上記シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基は、シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　シクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、以下のｘ－１～ｘ－６で表される基が挙げられる。

　上記ｘ－１～ｘ－６で表される基において、＊は結合手を表し、具体的にはＸに隣接する酸素原子に結合する結合手を表す。上記ｘ－１～ｘ－６で表される基の中でも、ｘ－１又はｘ－２で表される基が好ましく、中でも下記ｘ－１－１又はｘ－２－１で表される基がより好ましい。

　上記ｘ－１－１又はｘ－２－１で表される基において、＊は結合手を表し、具体的にはＸに隣接する酸素原子に結合する結合手を表す。これらの中でもｘ－２－１で表される基が好ましい。

　式（１）におけるｎは０．５～５．０であり、得られる保護膜の靭性を向上させる観点から、好ましくは１．１～４．０であり、より好ましくは１．２～３．０である。

　式（１）で示されるエポキシ化合物の中でも、保護膜の靭性を高める観点から、以下の式（１－１）～式（１－５）で表される化合物が好ましい。

　上記式（１－１）～（１－５）で表される化合物において、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。上記式（１－１）～（１－５）で表される化合物の中でも、得られる保護膜の靭性を向上させる観点から、式（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－５）で表される化合物が好ましく、式（１－２）、（１－３）、（１－４）で表される化合物がより好ましく、式（１－４）で表される化合物がさらに好ましい。
　なお、式（１）で示されるエポキシ化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記式（１）で示されるエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは３００以上であり、より好ましくは３５０以上であり、そして好ましくは１０００以下であり、より好ましくは６００以下である。エポキシ当量これら下限値以上でかつ上限値以下であると、硬化物の耐熱性と靭性がより一層向上するである。

　上記式（１）で示されるエポキシ化合物の含有量は、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物全量基準に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。式（１）で示されるエポキシ化合物の含有量がこれら下限値以上であると、形成される保護膜の靭性が向上し、これら上限値以下であると、後述する放熱フィラーの配合量を増加させることができ、放熱性が向上する。なお、式（１）で示されるエポキシ化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他のエポキシ化合物＞
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物には、上記した式（１）で示されるエポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物が含まれてもよい。
　他のエポキシ化合物としては、保護膜の耐熱性を向上される観点から、芳香族骨格又は脂環式骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。

　芳香族骨格を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物、キサンテン骨格を有するエポキシ化合物、アントラセン骨格を有するエポキシ化合物、ピレン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　脂環式骨格を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　また、上記例示した各エポキシ化合物の水素添加物又は変性物も他のエポキシ化合物として使用することができる。
　中でも、その他のエポキシ化合物としては、保護膜の耐熱性向上の観点から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）であることが好ましい。

　上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物が挙げられる。

　上記ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物（ナフタレン型エポキシ樹脂）としては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。

　上記フルオレン骨格を有するエポキシ化合物としては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。

　上記ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物としては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。

　上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。

　上記キサンテン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。

　上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ化合物が挙げられる。

　上記アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物としては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

　また、上記したエポキシ化合物以外にも、ポリブタジエン型エポキシ樹脂をエポキシ化合物として使用してもよい。

　本発明におけるエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは３５０以上であり、そして好ましくは１０００以下であり、より好ましくは６００以下である。エポキシ当量これら下限値以上でかつ上限値以下であると、硬化物の耐熱性と靭性がより一層向上するである。

［ビスマレイミド樹脂］
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物には、ビスマレイミド樹脂が含まれていてもよい。ビスマレイミド樹脂としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３'－ジメチル－５,５'－ジエチル－４,４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１,３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ｍ－フェニレンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビスマレイミド）、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，２－ビスマレイミドエタン（Ｎ，Ｎ'－エチレンジマェイミド）、Ｎ，Ｎ'－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－［３，３'－（１，３－フェニレンジオキシ）ジフェニル］ビスマレイミド等である。

　本発明におけるビスマレイミド樹脂は固形のものを含むが、より好ましくは液状である。固形のビスマレイミド樹脂は一般有機溶剤に対する溶解度が低い。よって、固形のビスマレイミド樹脂を使用する際には、多量の有機溶剤による希釈が必要となる。しかし、この場合には硬化時に溶剤が揮発してボイドとなり、熱伝導率の低下やクラック発生につながる。一方、液状のビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物は粘度が低い。よって、樹脂組成物を使用する際の作業性が向上する。

　また、ダイマー酸変性ビスマレイミド樹脂を用いることも可能である。ダイマー酸変性ビスマレイミド樹脂は、たとえば、液状のビスマレイミド樹脂であるＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、または固形のビスマレイミド樹脂であるＢＭＩ－３０００（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）である。ダイマー酸変性ビスマレイミド樹脂を用いることにより、樹脂組成物の弾性率を低く抑えることができる。これは、ダイマー酸変性ビスマレイミドは、両末端にのみ反応性のマレイミド基を有し、分子鎖中に架橋性の反応基を持たないためと考えられる。このような樹脂組成物の硬化物は、クラックが発生し難い。

　本発明における熱硬化性樹脂の含有量は、保護膜用放熱樹脂組成物全量基準に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

［硬化剤］
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、硬化剤を含有する。上記硬化剤は固形硬化剤でもよく液状硬化剤でもよい。ここで、固形硬化剤とは、２３℃で固形である硬化剤であり、液状硬化剤とは、２３℃で液状である硬化剤である。なお、液状には、粘稠なペーストも含まれる。硬化剤を用いることにより上記したエポキシ化合物を硬化させることができ、また液状硬化剤を用いるとチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。

　硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させることが可能であれば特に制限されないが、例えば、アミン化合物（アミン硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）及び酸無水物（酸無水物硬化剤）等が挙げられる。これらの中でも、アミン化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物及び酸無水物から選ばれる少なくともいずれかを用いることが好ましく、保護膜の耐熱性を向上させる観点から、フェノール化合物及び酸無水物から選ばれる少なくともいずれかを用いることがより好ましい。

　上記アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

　上記フェノール化合物としては、フェノールノボラック化合物、ｏ－クレゾールノボラック化合物、ｐ－クレゾールノボラック化合物、ｔ－ブチルフェノールノボラック化合物、アリルフェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエンクレゾール化合物、ポリパラビニルフェノール化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック化合物、キシリレン変性ノボラック化合物、デカリン変性ノボラック化合物、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン化合物、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。

　上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸などのジカルボン酸無水物およびその誘導体が挙げられる。ジカルボン酸無水物の誘導体としては、水素化物およびアルキル基付加物などが挙げられる。

　固形硬化剤を例示すると、ジシアンジアミド（三菱ケミカル株式会社製「ＤＩＣＹ７」）、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学株式会社製「ＡＤＨ」）、フェノールノボラック化合物（明和化成株式会社製「ＭＥＨＣ－７８５１ＳＳ」）、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ-ＰＷ」）などが挙げられる。

　チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、硬化剤の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。硬化剤の含有量がこれら下限以上であると、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を良好に硬化させることができる。硬化剤の含有量がこれら上限以下であると、保護膜中の硬化に寄与しなかった硬化剤の残存量が少なくなる。

［放熱フィラー］
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを含有する。このような放熱フィラーを含有することにより、該組成物により形成される保護膜の放熱性を高めることができる。
　放熱フィラーの熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。放熱フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度や１０００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である放熱フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である放熱フィラーは容易に入手できる。
　熱伝導率は、例えば、クロスセクションポリッシャーにて切削加工したフィラー断面に対して、株式会社ベテル製サーマルマイクロスコープを用いて、周期加熱サーモリフレクタンス法により測定することができる。

　放熱フィラーの平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下であり、そして好ましくは０．０１μｍ以上である。このような平均粒子径の放熱フィラーを用いることで、比較的厚みの薄い保護膜（例えば厚みが３０μｍ以下の保護膜）を形成させた場合において、保護膜の靭性を高めることができ、破損することを防止しやすくなる。なお、本発明においてはレーザー回折・散乱法により測定されたｄ５０を平均粒子径とする。

　放熱フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、保護膜の放熱性を効果的に高める観点から、平均粒子径の異なる２種以上を併用することが好ましく、平均粒子径の異なる２種を併用することがより好ましい。
　上記した平均粒子径の異なる２種としては、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径放熱フィラーと、平均粒子径が１．５μｍを超え２０μｍ以下の大粒径放熱フィラーであることが好ましい。
　小粒径放熱フィラーと大粒径放熱フィラーを併用する場合、組成物中の大粒径放熱フィラーの量を小粒径放熱フィラーの量の同量以上とすることが好ましい。小粒径放熱フィラーの量に対する大粒径放熱フィラーの量（大粒径放熱フィラーの量／小粒径放熱フィラーの量）は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、そして好ましくは１０以下である。
　なお、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、放熱フィラーの粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで平均粒子径が異なる２種類以上の放熱フィラーを含むと判断できる。

　放熱フィラーは特に限定されないが、保護膜の放熱性を高める観点からは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及びダイヤモンドから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びダイヤモンドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

　放熱フィラーの含有量は、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物（溶剤を含まない）全量基準に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。放熱フィラーの含有量が上記下限以上であると、保護膜の放熱性が向上する。放熱フィラーの含有量が上記上限以下であると、保護膜用放熱樹脂組成物の塗布性が高まり、保護膜の性状が良好になる。

　放熱フィラーの含有量はチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物（溶剤を含まない）全量基準に対して、６０体積％以上であり、好ましくは６５体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、更に好ましくは７５体積％以上であり、そして、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８３体積％以下である。放熱フィラーの含有量が上記下限以上であると、保護膜の放熱性及び耐熱性が向上する。放熱フィラーの含有量が上記上限以下であると、保護膜用放熱樹脂組成物の塗布性が高まり、保護膜の性状が良好になる。

［硬化促進剤］
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の使用によって、硬化速度を速くし、組成物を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物、及び有機金属化合物等が挙げられる。中でも、本発明の効果がより一層優れることから、イミダゾール化合物が好ましい。

　上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、等が挙げられる。

　また、公知のイミダゾール系潜在性硬化剤を用いることができる。具体例としては、ＰＮ２３、ＰＮ４０、ＰＮ－Ｈ（商品名、いずれも味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。また、マイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれる、アミン化合物のエポキシアダクトの水酸基に付加反応させた硬化促進剤が挙げられ、例えばノバキュアＨＸ－３０８８、ノバキュアＨＸ－３９４１、ＨＸ－３７４２、ＨＸ－３７２２（商品名、いずれも旭化成イーマテリアルズ社製）等が挙げられる。さらに、包摂イミダゾールを用いることもできる。具体例としては、ＴＩＣ－１８８（商品名、日本曹達社製）が挙げられる。

　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

　上記アミン化合物としては、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

　上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

　チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、そして好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、硬化促進剤を良好に硬化させることができる。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、保護膜における硬化に寄与しなかった硬化促進剤の残存量が少なくなる。

　（カップリング剤）
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することにより、保護膜の基板密着性を向上させることができる。
　カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含まれるカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．３～７質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。

　（他の成分）
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、必要に応じて、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、ヒュームドシリカなどのチキソ性付与剤等の各種添加剤を含んでもよい。また、これら以外にも、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、イオン捕捉剤、レベリング剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、必要に応じて、グリコール、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、有機硫黄溶媒ならびにその混合物からなる群から選択される溶剤で希釈しても良い。
　溶剤の具体例としてはジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、２－ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、テルピネオール、γ－ブチロラクトン、コハク酸メチルおよびグルタル酸メチルおよびアジピン酸ジメチルを含むエステル混合物、ブチルグリコールアセテートならびにその混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記溶剤の沸点は１２０～３４０℃であることが好ましい。溶剤の沸点が１２０℃未満であると、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷する際に、溶剤が揮発しやすく作業性が低下するなどスクリーン印刷性が悪くなる。一方、溶剤の沸点が３４０℃を超えると、乾燥工程で溶剤が十分に揮発せず熱硬化性樹脂が硬化する際に、溶剤が存在しやすくなり、ボイドが発生しやすくなる。なお、沸点は１気圧における沸点を意味する。
　スクリーン印刷性及びボイドの低減の観点から、溶剤の沸点は、好ましくは１５０～３１０℃であり、より好ましくは１８０～２９０℃である。

　好適に使用される溶剤の例としては、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）、ブチルカルビトールアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）などのエチレングリコール系エーテル類、トリプロピレングリコールブチルエーテル（沸点２７４℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（　沸点：２４２℃）などのプロピレングリコール系エーテル類、ターピネオール（沸点：２２０℃）などのアルコール類が挙げられる。
　溶剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。

　溶剤の含有量により、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の回転式粘度計における、２５℃、５０ｒｐｍでの粘度が、３０～１００Ｐａ・ｓとなるよう調整することもできる。溶剤の含有量は、保護膜用放熱樹脂組成物全量基準で、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、そして好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以下である。溶剤の含有量がこれら下限値以上であると、スクリーン印刷性が良好になる傾向があり、溶剤の含有量がこれら上限値以下であると、ボイドの発生が抑制される傾向がある。

　なお、本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物には、沸点が１２０～３４０℃の溶剤とは異なる沸点を有する溶剤を含んでもよい。チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含まれる溶剤全量を基準として、沸点が１２０～３４０℃の溶剤の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。

（重量減少温度）
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、その組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である。重量減少温度が上記下限以上であると、保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物は耐熱性に優れる。上記観点から、上記重量減少温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上記重量減少温度の上限は特に限定されず、高いほど耐熱性に優れるが、例えば、６００℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよく、５００℃以下であってもよい。

　上記重量減少温度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、本発明に係る熱硬化性樹脂を用いたり、放熱フィラーの含有量や、保護膜用放熱樹脂組成物中の放熱フィラーの含有率を特定の範囲に調整したりすることが挙げられる。

　重量減少温度は、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を硬化させた硬化物を試料として用い、該試料を熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により２５℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定される、重量減少が５％となる温度（測定前の試料重量の５％が減少する温度）である。組成物を硬化して硬化物を作製する条件としては、保護膜用放熱樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される発熱ピーク温度以上の温度で所定時間加熱させる。硬化後のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される発熱ピークが硬化前のピーク面積の5%以下になるまで硬化させることが望ましく、そのために硬化温度、硬化時間は調整することができる。示差走査熱量計による測定は、４０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で行うこととする。また、測定により得られたＤＳＣ曲線のピークの温度が発熱ピーク温度である。なお、ＤＳＣ曲線のピークが２つ以上観測される多峰性の曲線の場合、最も熱量の高いピークの熱量（ｍＷ）の３０％以上の熱量を有するピークのうち最も低温側のピーク温度を本発明における発熱ピーク温度とする。

　発熱ピークを測定するための試料は、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む、溶剤に可溶な成分で構成されている。該試料は、目的とするチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を一旦作製した後、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に溶剤を希釈倍率１０倍（質量比）添加して溶解させ、遠心分離機を用いて溶剤に不溶な成分を分離し、樹脂組成物を含有している溶解液から溶媒を真空乾燥により除去して作製することができる。あるいは、該試料は、目的とするチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を構成する成分において、溶剤に不溶な成分及び溶剤以外のすべての成分を混合して作製してもよい。
　なお、発熱ピークを測定するための試料作製に用いる溶媒は、本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含有される溶剤と同じ種類の溶剤である。

（粘度、粘度比）
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が上記範囲であると、保護膜用放熱樹脂組成物の転写性、版離性などのスクリーン印刷適性が良好になる。上記観点から、保護膜用放熱樹脂組成物の粘度は、好ましくは３５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６０Ｐａ・ｓである。

　上記粘度は、例えば、保護膜用放熱樹脂組成物中の溶剤の量を調整することで上記範囲とすることができる。

　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、チクソ比が１．５以上であることが好ましい。なお、上記チクソ比とは、回転粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度Ｘに対する、回転粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定した粘度Ｙの粘度比（粘度Ｙ／粘度Ｘ）を意味する。上記チクソ比が１．５以上であると、保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷することにより形成される保護膜の形状保持性が良好になる。保護膜の形状保持性を高め、放熱性を良好にする観点から、上記チクソ比は、好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２．０以上である。

　また、チクソ比は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．５以下であり、さらに好ましくは４．０以下である。チクソ比がこれら上限値以下であると、スクリーン印刷に用いるスクリーン版に由来する模様が保護膜に形成されることを抑制し、その結果、保護膜の表面に凹凸が形成され難くなる。

上記チクソ比は、例えば、各種フィラーの含有量や溶剤の量を調整することにより上記範囲とすることができる。

（貯蔵弾性率）
　本発明のチップ抵抗器保護膜用樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ＧＰａ以上９ＧＰａ以下である。上記下限値以上であると、保護膜の膜強度が向上し、傷つき難くなる。上記上限値以下であると、保護膜が硬くなりすぎず脆くなり難いため、冷熱サイクルにおいてクラックが発生し難くなる。

　上記冷熱サイクルにおけるクラックの発生は、冷熱サイクル試験（ＴＣＴ）により確認することができる。製造したチップ抵抗器を、－４０℃と１５５℃の間で各温度３０分間の温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｙｃｌｅ　Ｔｅｓｔ）を行い、１０００サイクル後の保護膜のクラック、剥離等の外観変化を評価することで確認することができる。
　車両の電子制御化が進むにつれて、部品の発熱量増加、搭載スペースの減少等により、チップ抵抗器などに関しては、より高温の使用環境温度が求められてきているが、寒冷地でも支障なく動作する必要があり、使用温度領域の広範囲化が求められている。本発明に係るチップ抵抗器保護膜用樹脂組成物は、抵抗体を温度、湿度等から保護し、冷熱衝撃性を向上させることができる。

　上記貯蔵弾性率は、本発明に係る熱硬化性化樹脂を用いることで上記範囲に調整することができる。

（熱伝導率）
　本発明のチップ抵抗器保護膜用樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率がこれら下限値以上であると、硬化物の放熱性が良好になる。硬化物の熱伝導率の上限値は特に限定されるものではなく、硬化物の熱伝導率は高いほど放熱性に優れるため好ましいが、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよい。硬化物の熱伝導率は、チップ抵抗器保護膜用樹脂組成物に含有される放熱フィラーの種類及び含有量などにより調整することができる。硬化物の熱伝導率は実施例に記載の方法で測定できる。

　本発明のチップ抵抗器保護膜用樹脂組成物は、各成分を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

(硬化条件)
　本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物は、加熱することにより硬化させて、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物からなるチップ抵抗器保護膜とすることができる。
　チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される発熱ピーク温度以上の温度で所定時間加熱させる。チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される発熱ピーク面積が、硬化前のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を示差走査熱量計で測定した際の発熱ピーク面積の５％以下になるまで硬化させることが望ましく、そのために硬化温度、硬化時間は適宜調整することができる。示差走査熱量計による測定は、４０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で行うこととする。また、測定により得られるＤＳＣ曲線のピークの温度が発熱ピーク温度である。なお、ＤＳＣ曲線のピークが２つ以上観測される多峰性の曲線の場合、最も熱量の高いピークの熱量（ｍＷ）の３０％以上の熱量を有するピークのうち最も低温側のピーク温度を本発明における発熱ピーク温度とする。

　発熱ピークを測定するための試料は、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む、溶剤に可溶な成分で構成されている。該試料は、目的とするチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を一旦作製した後、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に溶剤を希釈倍率１０倍（質量比）添加して溶解させ、遠心分離機を用いて溶剤に不溶な成分を分離し、樹脂組成物を含有している溶解液から溶媒を真空乾燥により除去して作製することができる。あるいは、該試料は、目的とするチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物を構成する成分において、溶剤に不溶な成分及び溶剤以外のすべての成分を混合して作製してもよい。
　なお、発熱ピークを測定するための試料作製に用いる溶媒は、本発明のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含有される溶剤と同じ種類の溶剤である。

　チップ抵抗器保護膜は、チップ抵抗器などの電子部品に設けられている抵抗体を被覆するために好適に用いることができる。すなわち、チップ抵抗器保護膜を使用して、チップ抵抗器保護膜を備える電子部品やチップ抵抗器保護膜を備えるチップ抵抗器などとすることができる。

　本発明に係るチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物をチップ抵抗器用の保護膜として用いるためには、上記チクソ比が１以上であることが好ましく、また、上記回転式粘度計で２５℃、５０ｒｐｍで測定した粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記チクソ比及び上記粘度が上記範囲であることにより、チップ抵抗器用の保護膜として好適に用いることができる。

　本発明においては、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、チクソ比が１．５以上、回転式粘度計による測定で、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、保護膜用放熱樹脂組成物も提供できる。

　さらに本発明においては、下記式（１）で示されるエポキシ化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーとを含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、保護膜用放熱樹脂組成物も提供することができる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）

　保護膜用放熱樹脂組成物に含有される、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーについては、上記したチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含有される成分として説明したものと同様である。さらに保護膜用放熱樹脂組成物には、上記したチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物に含有されうる硬化促進剤、溶剤、各種添加剤を含有してもよい。
　さらに、保護膜用放熱樹脂組成物のチクソ比、粘度、重量減少温度、貯蔵弾性率についても、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物で説明したものと同様である。

　保護膜用放熱樹脂組成物を硬化させて、保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とすることができる。この際の硬化条件についても、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物の条件と同様である。

　保護膜は、チップ抵抗器などの電子部品に設けられている抵抗体を被覆するために好適に用いることができる。すなわち、上記保護膜を使用して、保護膜を備える電子部品や保護膜を備えるチップ抵抗器などとすることができる。

［チップ抵抗器］
　本発明のチップ抵抗器保護膜又は保護膜を備えるチップ抵抗器について、以下説明する。チップ抵抗器は、一般に、絶縁基板と、絶縁基板上に形成された抵抗体と、電極と、保護膜とを少なくとも備えている。以下チップ抵抗器について、図面を用いて具体的に説明するが、本発明の内容は、図面の内容に限定されるものではない。なお、図面では保護膜を備えるチップ抵抗器について説明するが、保護膜として、チップ抵抗器保護膜を用いる場合も同様である。

　一般に、チップ抵抗器を製造する際には、１枚のマスター基板上に、抵抗体、電極、及び保護膜などを備える構造体を複数形成させ、該マスター基板を切り分けることで、複数個のチップ抵抗器を製造している。以下の説明では簡単のため切り分けられた後の１個のチップ抵抗器について説明する。
　図１に、本発明のチップ抵抗器の一実施態様を示す。図１に示すチップ抵抗器１０は、板状の絶縁基板１１と、該絶縁基板１１の上面に形成された一対の上面電極１２と、該電極１２の各々の上面の少なくとも一部に重なるように積層され、かつ両電極１２を接続する抵抗体１３と、該抵抗体１３を被覆するアンダーコート層１４と、アンダーコート層１４の面上に積層された本発明の保護膜１６とを備える。抵抗体１３とアンダーコート層１４には、レーザー照射などによりトリミングされて形成された切込部（図３における切込部１５を参照）が形成されており、該切込部にも保護膜１６の一部が導入され、抵抗体１３とアンダーコート層１４とを被覆している。該切込部の形状を変更することにより、抵抗体１３の抵抗値を調整することができる。上記アンダーコート層１４は、抵抗体１３をレーザーの熱から保護すること、及び外部から湿気の侵入を防止することなどを目的に設けられる。
　本発明の保護膜１６は、上記した保護膜用放熱樹脂組成物を硬化することにより形成されており、放熱性に優れるため、抵抗体１３により発生する熱を効果的に放熱できる。特に、チップ抵抗体に切込部１５が存在する場合は、該切込部１５に熱が溜まりやすく、一般に放熱が難しいが、本発明の保護膜１６を用いると、効果的に放熱することができる。また、本発明の保護膜１６は靭性が高く、そのため、マスター基板を切り分ける場合などにおいて、保護膜の一部が欠けるなどの不具合も有効に防止される。

　なお、図１には保護膜として単層の保護膜１６のみを示しているが、保護膜１６の上面又は下面に別の保護膜を備え、保護膜が多層化されていてもよい。保護膜を多層化する場合は、放熱フィラーの含有量を保護膜ごとに変更するなどして、放熱に適する設計にすればよいが、抵抗体に近い保護膜の熱伝導性フィラーの量を、その他の保護膜よりも多く調整することが好ましい。
　図１には図示していないが、絶縁基板１１の下面側にも、１対の下面電極が形成されてもよい。この場合、１対の下面電極及び1対の上面電極は、絶縁基板を介して対向する位置に配置される。また、絶縁基板１１の上面電極１２の長手方向と平行の端面１１ａ及び端面１１ｂには、基板を介して１対の端面電極（図示せず）が形成されていてもよく、該端面電極上には、めっき膜が形成されていてもよい。めっき膜は、湿式めっき法などにより形成される。

　上記絶縁基板１１は、例えば、アルミナなどの絶縁材料により形成される。上記上面電極、下面電極、端面電極などの電極は、例えば、銀、銀パラジウム、又は銅などから形成される。上記抵抗体１３は、例えば、銀パラジウム、酸化ルテニウム、又は銅ニッケルなどから形成される。上記アンダーコート層１４は、鉛ホウケイ酸ガラス系の材料により形成され、有機顔料を含んでもよい。

　次に、チップ抵抗器１０の製造方法の一具体例について、図２及び図３を参照しながら説明する。
　先ず、アルミナ等の絶縁材料からなる板状の絶縁基材１１の上面に導電ペーストを印刷した後、これを乾燥及び焼成して１対の電極１２を形成する。次に上記１対の電極１２の各々の上面の少なくとも一部に重なるように抵抗ペーストを印刷した後、これを乾燥及び焼成して上記１対の電極１２同士を互いに接続する抵抗体１３を形成する。次に抵抗体１３上に、ガラスペーストを印刷した後、これを乾燥及び焼結して、上記抵抗体１３を被覆するアンダーコード層１４を形成する。印刷方法は特に限定されないが、スクリーン印刷が好適である。

　このようにして表面にアンダーコード層１４が形成された抵抗体１３に対して、アンダーコード層１４の上からレーザー光を照射して抵抗体１３のトリミングを行う。これにより図３に示すように抵抗体１３とアンダーコード層４とが同時に切り込まれた切込部１５が形成される。次に、アンダーコート層１４の表面上に上記した本発明の保護膜用放熱樹脂組成物を印刷した後、これを加熱し硬化させて保護膜１６を形成させる。
　該保護膜用放熱樹脂組成物により形成された保護膜１６は、上記した通り、放熱性及び耐熱性の両方に優れるため、耐久性に優れ、チップ抵抗器の破損を抑制することが可能となる。

　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

［熱硬化性樹脂］
　以下の熱硬化性樹脂を用いた。市販品であるＥｐ－４ａ、Ｅｐ－８ａ、Ｅｐ－９ａ、Ｅｐ－１０ａ、マレイミド樹脂１、マレイミド樹脂２以外は、後述する方法により製造した。
Ｅｐ－１ａ・・後述する方法で製造した上記式（１－１）で表されるエポキシ化合物　ｎ＝１．３５、エポキシ当量４６２
Ｅｐ－２ａ・・後述する方法で製造した上記式（１－４）で表されるエポキシ化合物　ｎ＝１．３５、エポキシ当量４３０
Ｅｐ－３ａ・・後述する方法で製造した上記式（１－５）で表されるエポキシ化合物　ｎ＝１．５１、エポキシ当量４９０
Ｅｐ－４ａ・・式（１）のエポキシ化合物に該当しないエポキシ化合物、新日本理化株式会社製「ＹＤ－１２７」ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８
Ｅｐ－８ａ・・ＡＤＥＫＡ株式会社製　「ＥＰ－４０１０Ｌ」ポリブタジエン型エポキシ樹脂　エポキシ当量３５０
Ｅｐ－９ａ・・ＤＩＣ株式会社製　「ＨＰ－６０００」　ナフタレン型エポキシ樹脂　エポキシ当量２４５
Ｅｐ－１０ａ・・「デコナールＥＸ－８６１」　ポリエチレングリコールグリシジルエーテル　エポキシ当量５５１
マレイミド樹脂１・・ＢＭＩ－１５００　（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｒｅ　Ｉｎｃ．社）
マレイミド樹脂２・・ＢＭＩ－１７００　（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｒｅ　Ｉｎｃ．社）

＜製造例１：Ｅｐ－１ａの製造＞
（１）変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）の製造

　温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ　２２８g（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ－ＣｕｒｅＤＶＥ－３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した。その後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）４００ｇを得た。得られた変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）は、図５のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５８，Ｍ＋＝１０８８のピークが得られたことから前記一般式ｐｈ－１ａで表される構造をもつ化合物であることが確認された。該化合物の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ.、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）であり、水酸基当量より算出される前記構造式ｐｈ－１ａ中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で３．２１、及びｎ≧０の成分で１．１６であった。

（２）エポキシ化合物（Ｅｐ－１ａ）の製造

　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに上記（１）で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ－１ａ）４００ｇ（水酸基当量３６４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ－ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ化合物にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ－ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ化合物４５７gを得た。そのエポキシ化合物は、図６のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７７０，Ｍ＋＝１２００のピークが確認されたことから、得られたエポキシ化合物は前記構造式Ｅｐ－１ａで表される構造のエポキシ化合物であることが確認された。得られたエポキシ化合物は、前記構造式Ｅｐ－１ａにおいてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ化合物（Ｅｐ－１ａ）のエポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｐ－１ａ中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。

＜製造例２：Ｅｐ－２ａの製造＞
（１）変性多価フェノール類（ｐｈ－２ａ）の製造

　温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ　２２８g（１．００モル）と１，８－ビス（エテニルオキシ）オクタン１４４ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明半固形の上記式ｐｈ－２ａで表される変性多価フェノール類４００ｇを得た。

（２）エポキシ化合物（Ｅｐ－２ａ）の製造

　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに上記（１）で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ－２ａ）４００ｇ（水酸基当量３６４g/eq.）、エピクロルヒドリン９２５g（１０モル）、n-ブタノール１８５gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後，未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ－ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ化合物（Ｅｐ－２ａ）４３７gを得た。
　得られたエポキシ化合物（Ｅｐ－２ａ）は、前記構造式においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を２０質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ化合物（Ｅｐ－２ａ）のエポキシ当量は４３０g/eq.、粘度は１００００００ｍＰａ・ｓ（２５℃，Ｅ型粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．９７、及びｎ≧０の成分で１．３５であった。

＜製造例３：Ｅｐ－３ａの製造＞
（１）変性多価フェノール類（ｐｈ－３ａ）の製造

　温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ　２２８g（１．００モル）と１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイト工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇを仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した。その後、さらに１２０℃で６時間反応させて透明固形の変性多価フェノール類（ｐｈ－３ａ）３７２ｇを得た。その樹脂は、図７のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から，またマススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝６５２，Ｍ＋＝１０７６のピークが得られたことから前記構造式Ｐｈ－３ａで表される構造をもつ目的の２官能性フェノール樹脂であることが確認された。これの水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ.、１５０℃における溶融粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される前記構造式ｐｈ－３ａのｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６、及びｎ≧０の成分で１．３０であった。

（２）エポキシ化合物（Ｅｐ－３ａ）の製造

　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに上記（１）で得られた変性多価フェノール類（ｐｈ－３ａ）３７２ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ－ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ－ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去して透明液体のエポキシ化合物（Ｅｐ－３ａ）４２２ｇを得た。
　そのエポキシ化合物（Ｅｐ－３ａ）は、図８のＮＭＲスペクトル（１３Ｃ）から、またマススペクトルでn＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝７６４，Ｍ＋＝１１８８のピークが得られたことから前記構造式Ｅｐ－３ａで表される構造のエポキシ化合物であることが確認された。得られたエポキシ化合物（Ｅｐ－３ａ）は、前記構造式においてｎ＝０の化合物と、ｎ＝１以上の化合物との混合物であり、ＧＰＣで確認したところ該混合物中ｎ＝０の化合物を１５質量％の割合で含有するものであった。また、このエポキシ化合物（Ｅｐ－３ａ）のエポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、１５０℃における溶融粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される前記構造式Ｅｐ－３ａ中のｎの平均値は、ｎ≧１の成分で２．６６及びｎ≧０の成分で１．５１であった。

［硬化剤］
酸無水物　ＹＨ－３０７（ＤＩＣ株式会社製）
フェノールノボラック化合物　ＭＥＨ－８００５（明和化成株式会社製）
アミン化合物　１１３（三菱ケミカル株式会社製）
ジシアンジアミド　ＤＩＣＹ７　（三菱ケミカル株式会社製）
アジピン酸ジヒドラジド　ＡＤＨ（大塚化学株式会社製）

［硬化促進剤］
イミダゾール化合物１　２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）
イミダゾール化合物２　２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製）

［放熱フィラー］
アルミナ１　ＣＢ－Ｐ１０（昭和電工株式会社）　熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：８μｍ
アルミナ２　ＣＢ－Ｐ０２（昭和電工株式会社）　熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：２μｍ
アルミナ３　ＡＡ０７　(住友化学株式会社)　熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：０．８μｍ
窒化ホウ素１　ＵＨＰ－１Ｋ（昭和電工株式会社）　熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：８μｍ
窒化ホウ素２　ＵＨＰ－Ｓ１（昭和電工株式会社）　熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：０．５μｍ
窒化アルミニウム１　ＴＦＺ－Ｎ０５Ｐ（東洋アルミニウム株式会社）　熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：５μｍ
窒化アルミニウム２　ＴＦＺ－Ｎ０１Ｐ（東洋アルミニウム株式会社）　熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：１．２μｍ
ダイヤモンド１　ＣＭＭ５／１０（トーメイダイヤ株式会社）　熱伝導率：１０００Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：５．６μｍ
ダイヤモンド２　ＣＭＭ０／２（トーメイダイヤ株式会社）　熱伝導率：１０００Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：０．９μｍ

［その他フィラー］
シリカ　ＳＯ－Ｃ６（株式会社アドマテック社製）
ヒュームドシリカ　Ｒ９７２（エボニック社製）

［着色剤］
カーボンブラック　♯８３００（東海カーボン社製）

［分散剤］
分散剤、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ＢＹＫ製）

［シランカップリング剤］
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　ＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社製）

［溶剤］
エチルカルビトールアセテート　ＥＣＡ（三協化学株式会社製）
ダワノールＴＰＭ　(安藤パラケミー株式会社)　

（実施例１～３６、比較例１～５）
　表１～５に示す各成分（熱硬化性樹脂（エポキシ化合物又はビスマレイミド樹脂）、放熱フィラー、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、分散剤、溶剤、着色剤、その他フィラー）を表１～５に示す質量部数で混合し、脱泡を行うことで、保護膜用放熱樹脂組成物を作製した。該保護膜用放熱樹脂組成物を用いて以下の各種評価を行い、結果を表１～５に示した。

［評価］
（１）粘度の測定
　Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＢ－１０型」）を用いて保護膜用放熱樹脂組成物の２５℃における５０ｒｐｍでの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

　(２)スクリーン印刷による評価
　メッシュ２５０ＳＴ、総厚７０μｍ、幅２１００μｍの長方形型の乳剤開口部を有するスクリーンマスクを使用してアルミナ基板に保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥、各条件にて硬化した。保護膜用放熱樹脂組成物の印刷部を顕微鏡で観察した。
（ｉ）形状保持性：印刷部の幅を５箇所測定し、その平均値を算出した。
Ｓ：印刷部の幅が２１３０μｍ以内
Ａ：印刷部の幅が２１３０μｍ超２１５０μｍ以内
Ｂ：印刷部の幅が２１５０μｍ超２２００μｍ以内
Ｃ：印刷部の幅が２２００μｍ超２２５０μｍ以内
（ｉｉ）スクリーン印刷性：カスレ等の外観不良の有無を観察した。
Ａ：外観不良無
Ｂ：外観不良有

（３）基板密着性
　メッシュ２５０ＳＴ、総厚７０μｍ、７０×６０ｍｍの長方形型の乳剤開口部を有するスクリーンマスクを使用してアルミナ基板に保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥、各条件にて硬化し、室温まで放冷し、試験片を作製した。ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準じて、塗膜に対して２ｍｍの間隔で格子状の切り込みを入れ、テープ剥離試験による付着性評価を行った。それぞれの判定基準は以下のように設定した。
＜判定基準＞
Ｓ：分類０（カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。）
Ａ：分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれがある。　クロスカット部分で影響を受けるものが５％以下である。）
Ｂ：分類２～５（クロスカット部分で影響を受けるものが，　５％を超える。）

（４）貯蔵弾性率
　得られた保護膜用放熱樹脂組成物を表１に示す各条件で加熱し、硬化させ、３０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ５００μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。動的粘弾性測定装置　ＤＶＡ-２００(アイティー計測制御株式会社製)で引張モード、歪０．０１％、１０Ｈｚにて－４０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、２５℃での貯蔵弾性率を計測した。

（５）重量減少温度
　得られた保護膜用放熱樹脂組成物を表１に示す各条件で加熱し、硬化させ、乳鉢を用いて粉体状に砕き評価サンプルとした。ＴＧ／ＤＴＡ７３００（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で、サンプル２０ｍｇを空気雰囲気下、２５℃から５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、重量減少が５％となる温度を計測した。

（６）熱伝導率
　得られた保護膜用放熱樹脂組成物を表１に示す各条件で加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。得られた評価サンプルの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ－５００」を用いて測定した。

（７）鉛筆硬度
　得られた保護膜用放熱樹脂組成物を表１に示す各条件で加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して、鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高いことを意味する。

（８）分割試験（フレーク評価）
　上面に一次スリットＳ１と二次スリットＳ２が予め形成されている無垢のアルミナ基板（複数のチップ抵抗器を製造できるサイズの絶縁基板）を用意した。このアルミナ基板の上面に、各実施例及び比較例で作製した保護膜用放熱樹脂組成物を用いて、一次スリットＳ１と平行方向であり、二次スリットＳ２の間隔よりも狭い幅に、厚みが２０μｍの塗布層をスクリーン印刷で形成させた。該塗布層を１２０℃で１０分間保持し、さらに１９０℃で３０分保持することで、乾燥し硬化させて、保護膜を形成させた。
　該保護膜を形成した基板を一次スリットＳ１に沿って一次分割を行った後、一次分割で形成した短冊を垂直方向にし、二次スリットＳ２に従って、二次分割を行って、チップ抵抗器と同サイズの複数の分割片を得た。なお、分割は、幅が前記アルミナ基板の厚みよりも大きく、深さが前記一次スリットＳ１及び二次スリットＳ２の間隔よりも小さく、長さが前記アルミナ基板の長辺よりも長い溝が形成された鉄製の治具を用いて行った。
　分割片をランダムで１００個取り出し、保護膜側を上面にし、光学顕微鏡の１００倍画像で、２次スリットＳ２方向の２つの側面の垂直方向から、樹脂欠けの面積を観察した。
　なお、樹脂欠けは例えば、図４で示すような形態で観察される。図４は、絶縁基板１１の上面に形成された保護膜１６の一部に樹脂欠け１７が存在することを示す説明図である。図４の黒色部分が保護膜１６であり、保護膜１６の左上部分に樹脂欠け１７が存在している。

（評価基準）
Ｓ：樹脂欠けが、形成した保護膜の面積の１％未満であった
Ａ：樹脂欠けが、形成した保護膜の面積の１％以上５％未満であった
Ｃ：樹脂欠けが、形成した保護膜の面積の５％以上であった

（９）耐熱性
　得られた保護膜用放熱樹脂組成物を表１に示す各条件で加熱し、硬化させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ５０μｍの硬化物を得た。この硬化物を評価サンプルとした。
　得られた評価サンプルをディジタル超絶縁／微少電流計「ＤＳＭ－８１０４」（日置電機社製）、平板試料用電極「ＳＭＥ－８３１０」（日置電機社製）を用いて体積抵抗率を測定した。
　次に、１８０℃で１００時間放置し、次に２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境で２４時間放置した後、体積抵抗率を測定した。耐熱試験前後の体積抵抗率の低下率を計算し、耐熱性を下記の基準で判定した。
（耐熱性の判定基準）
Ｓ：試験前後の体積抵抗率の低下率が５％以下であった。
Ａ：試験前後の体積抵抗率の低下率が５％を超え、１０％以下であった。
Ｂ：試験前後の体積抵抗率の低下率が１０％を超え、２０％以下であった。
Ｃ：試験前後の体積抵抗率の低下率が２０％を超えた。

　チップ抵抗器の作製
　評価用チップ抵抗器の作製方法を説明すると、先ず図１に示すように板状の絶縁基板１１の上に１対の上面電極１２を形成し、その表面に部分的に重なるように１ｋΩ／□の抵抗ペースト(デュポン社製、商品名：００３１Ｚ）をスクリーン印刷した後、乾燥及び焼成し抵抗体１３を形成した。その際、レーザートリミングの代わりに、抵抗体１３長辺方向の中心部、抵抗体１３短辺の片側から、長さが上記１対上面電極１２の間隔１／３、幅が抵抗体１３の短辺長さの１／２である溝を、スクリーン版形状設計で形成した。
　次に、上記の抵抗体１３の表面上に、前記実施例から得られた保護膜用放熱樹脂組成物をスクリーン印刷機で抵抗体１３の上に印刷し、雰囲気温度１００℃で１０分間乾燥、１９０℃で３０分間かけて加熱硬化することにより、抵抗体１３の表面を完全に覆う形状の保護膜１６を形成した。その際、比較するため、硬化後の保護膜は、厚みが２０μｍ±２μｍと揃えるように形成した。
　予め板状の絶縁基板１１の上に形成したＹ方向のスリット溝に従ってブレークし、端面に導電性接着剤（藤倉化成社製、商品名ＦＡ－８７４）を塗布し、１５０℃で３０分間硬化させた。
　更にＸ方向のスリット溝に従ってブレークし、評価用チップ抵抗器を完成した。
（１０）放熱性の評価
　上記のとおり作製したチップ抵抗器を導電性接着剤（藤倉化成社製、商品名ＦＡ－７０５ＢＮ）でＦＲ４基板に実装したのち１５０℃３０分で熱硬化して、放熱性測定基板を得た。その後、下記の計算式で算出した定格電力となる電圧を印加して５分後にサーモグラフィーでホットスポットの温度を測定した。
計算式：Ｖ（電圧）＝√〔Ｐ（定格電力）×Ｒ（抵抗値）〕
（評価基準）
Ｓ：ホットスポットの温度が７０℃未満の場合
Ａ：ホットスポットの温度が７０℃以上８０℃未満の場合
Ｂ：ホットスポットの温度が８０℃以上９０℃未満の場合
Ｃ：ホットスポットの温度が９０℃以上の場合

（１１）短時間過負荷試験
　製造した各抵抗器に、第一ステップは定格電圧の２．５倍の電圧を５秒間印加して、抵抗値変化率（ΔＲ／Ｒ）の最大値、最小値及び平均値を測定することにより、短時間過負荷試験を行った。第二ステップ以降は定格電力を０．２５％ずつ上げて、抵抗値変化が１％を超えるまで同様の試験を実施した。
　計算式：Ｖ（電圧）＝√〔Ｐ（定格電力）×Ｒ（抵抗値）〕
（評価基準）
Ｓ：定格電力の１．７５倍で抵抗値変化が２％を超えた。
Ａ：定格電力の１．５倍で抵抗値変化が２％を超えた。
Ｂ：定格電力の１．２５倍で抵抗値変化が２％を超えた。
Ｃ：定格電力の１．１倍で抵抗値変化が２％を超えた。

（１２）ＴＣＴ試験
　製造した各抵抗器を、－４０℃と１５５℃の間で各温度３０分間の温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｙｃｌｅ　Ｔｅｓｔ）を行った。
１０００サイクル後の保護膜のクラック、剥離等の外観変化を評価した。
（評価基準）
Ａ：変化無
Ｂ：変化有

　各実施例で作製した本発明の保護膜用放熱樹脂組成物の硬化物（保護膜）は、熱伝導率が高く放熱性に優れており、さらに、耐熱性が高いために抵抗器の放熱試験、及び耐久性の主な指標となる過負荷試験の結果が優れていた。
　また、放熱フィラーを多量に含有するにも関わらず、弾性率が低く靭性に優れるためにＴＣＴ試験でも外観変化を抑制できた。これに対して、比較例１で示されるように、放熱フィラーを含まない組成物で形成した硬化物（保護膜）は、熱伝導率が低く、抵抗器の放熱試験、過負荷試験が劣っていた。比較例２～５の保護膜用放熱樹脂組成物で形成された保護膜は放熱フィラーを含むものの、その含有量が６０体積％未満であるため、放熱性、過負荷試験の結果が悪かった。また比較例５の保護膜は、重量減少温度が３００℃未満であったため耐熱性に劣っており、ＴＣＴ試験の結果も悪いものであった。

１０　　　チップ抵抗器
１１　　　絶縁基板
１１ａ　　端面
１１ｂ　　端面
１２　　　上面電極
１３　　　抵抗体
１４　　　アンダーコート層
１５　　　切込部
１６　　　保護膜
１７　　　樹脂欠け

Claims (19)

1. 　熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、チップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
2. 　前記組成物の硬化物の貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である、請求項１に記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
3. 　前記熱硬化性樹脂が、下記式（１）で示されるエポキシ化合物である、請求項１又は２に記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）
4. 　前記エポキシ化合物が、式（１）におけるＸが、ジ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基であるエポキシ化合物である、請求項３に記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
5. 　前記放熱フィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及びダイヤモンドから選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
6. 　前記放熱フィラーの平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
7. 　前記放熱フィラーが、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径放熱フィラーと、平均粒子径が１．５μｍを超え２０μｍ以下の大粒径放熱フィラーとを含有する、請求項１～６のいずれかに記載のチップ抵抗器保護膜用放熱樹脂組成物。
8. 　前記請求項１～７のいずれかに記載の組成物の硬化物からなるチップ抵抗器保護膜。
9. 　熱硬化性樹脂と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーを６０体積％以上含み、
   　チクソ比が１．５以上、
   　回転式粘度計による測定で、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、
   　組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。
10. 　下記式（１）で示されるエポキシ化合物と、硬化剤と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である放熱フィラーとを含み、組成物の硬化物の重量減少温度が３００℃以上である、保護膜用放熱樹脂組成物。
    

    

    
    （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｒ_３～Ｒ_６はそれぞれ水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を表す。Ｘはエチレンオキシエチル基、ジ（エチレンオキシ）エチル基、トリ（エチレンオキシ）エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ（プロピレンオキシ）プロピル基、トリ（プロピレンオキシ）プロピル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基である。また、ｎは繰り返し数の平均値で０．５～５．０である。）
11. 　チクソ比が１．５以上、
    　回転式粘度計による測定で、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１０に記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
12. 　前記組成物の硬化物の貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
13. 　前記エポキシ化合物が、式（１）におけるＸが、ジ（エチレンオキシ）エチル基、炭素原子数２～１５のアルキレン基、又はシクロアルカン骨格を有する炭素原子数６～１７の脂肪族炭化水素基であるエポキシ化合物である、請求項１０～１２のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
14. 　前記放熱フィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素及びダイヤモンドから選択される少なくとも１種である、請求項９～１３のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
15. 　前記放熱フィラーの平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項９～１４のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
16. 　前記放熱フィラーが、平均粒子径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下の小粒径放熱フィラーと、平均粒子径が１．５μｍを超え２０μｍ以下の大粒径放熱フィラーとを含有する、請求項９～１５のいずれかに記載の保護膜用放熱樹脂組成物。
17. 　前記請求項９～１６のいずれかに記載の組成物の硬化物からなる保護膜。
18. 　請求項８に記載のチップ抵抗器保護膜又は請求項１７に記載の保護膜を備える、電子部品。
19. 　請求項８に記載のチップ抵抗器保護膜又は請求項１７に記載の保護膜を備える、チップ抵抗器。

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