JP2011089072A - チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）液状エラストマーを含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が３５〜４５質量部であることを特徴とする、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物に関し、特に、高耐圧用のチップ抵抗器や、落下耐久性の高い圧電発音体の保護膜用樹脂組成物に関する。

近年、車載用のチップ抵抗器には、その保護膜に、高耐圧性、耐サーマルショック性、耐断続付加試験性が要求される用途があり、いずれにおいても耐クラック性が要求されている。これらの用途においては、いずれも高温になることが共通しており、保護膜に、従来品では対応することのできない弾性および靱性が要求される。特に、高耐圧性のチップ抵抗器では、サイズが大型化するものがあり、この大型チップ抵抗器には、より低い弾性及び靱性が要求される。図１に、チップ抵抗器の部分断面斜視図を示す。チップ抵抗器は、セラミック基板１１上に、内部電極１２、Ｎｉメッキ１３、Ｓｎメッキ１４の導体と、抵抗体１５が形成されており、保護膜１０は、抵抗体１５を被覆する。ここで、保護膜１０には、抵抗体１５を温度、湿度等から保護し、チップ抵抗器の耐圧性、耐サーマルショック性、耐断続負荷試験性等を向上させることが求められている。また、携帯用電子機器に使用される圧電発音体の保護膜に対しても、落下耐久性が要求されており、この保護膜に対しても低弾性及び靱性が要求されている。図２に、圧電発音体素子の概略の断面図を示す。圧電発音体素子は、金属等の基体２１上に、順に、圧電発音体２２、保護膜２０が形成されており、保護膜２０には、圧電発音体２２への落下衝撃等を抑制することが求められている。

従来、高いガラス転移点、および低い熱膨張係数を有するエポキシ樹脂として、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂と変性ゴムとを反応させて得られる化合物を含有するエポキシ樹脂が開示されている（特許文献１）。

しかしながら、上記化合物を含むエポキシ樹脂は、弾性が高く、靱性も十分でないため、チップ抵抗器の高耐圧性、耐サーマルショック性、耐断続付加試験性で内部応力によりクラックが発生する。また、圧電発音体での落下耐久性試験で、保護膜が衝撃を緩和する働きを持たないため、圧電発音体が破損してしまう、という問題点がある。

特開２００８−７５６６号公報

本発明の目的は、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を形成することが可能な樹脂組成物を提供することである。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した封止用液状樹脂組成物に関する。
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）液状エラストマーを含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が３５〜４５質量部であることを特徴とする、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（２） 成分（Ｃ）が、カルボキシル変性またはヒドロキシル変性された液状エラストマーである、上記（１）記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（３） 成分（Ｃ）が、カルボキシル変性ブタジエン・アクリルニトリルゴムである、上記（２）記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（４） さらに、（Ｄ）揺変剤を含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれか記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物を、硬化させて得られる、曲げ弾性率が、０．７〜３．０ＧＰａで、かつ貯蔵弾性率が０．２〜２．０ＧＰａである、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜。
（６） 上記（１）〜（４）のいずれか記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物から得られた保護膜を含む、チップ抵抗器または圧電発音体。

本発明（１）によれば、最適な弾性および靱性が得られるため、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を形成することが可能な樹脂組成物が得られる。

本発明（５）によれば、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜を、容易に得ることができる。

本発明（６）によれば、耐クラック性に優れたチップ抵抗器、または落下耐久性に優れた圧電発音体が得られる。

チップ抵抗器の部分断面斜視図である。 圧電発音体素子の概略の断面図である。

本発明のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物（以下、「保護膜用樹脂組成物」という）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）液状エラストマーを含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が３５〜４５質量部であることを特徴とする。

（Ａ）成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最適な弾性率の観点から好ましい。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（１）：

で示され、式中、ｑは平均値を表し、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４である。エポキシ当量は、１６０〜９００ｇ／ｅｑが好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、好ましくは、式（２）：

で示され、式中、ｒは平均値を表し、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜４である、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ当量は、１８０〜１０００ｇ／ｅｑが好ましい。

（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプト系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤が硬化性の観点から好ましく、特に、マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤が、保存安定性の点から好ましい。

アミン系硬化剤は、脂肪族ポリアミン；芳香族アミン；ポリアミノアミド、ポリアミノイミド、ポリアミノエステルおよびポリアミノ尿素等の変性ポリアミン；第三級アミン系；イミダゾール系；ヒドラジド系；ジシアンアミド系；メラミン系の化合物等が挙げられ、イミダゾール系化合物が好ましい。

（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としては、例えば、アクリルゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ランダム型スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロックゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロックゴム、スチレン・ブタジエンブロックゴム等の合成ゴム系ポリマー等の単独重合体もしくは共重合体を変性させたものが挙げられ、かかる単独重合体または共重合体の両末端がカルボキシル変性またはヒドロキシル変性されているものが、エポキシ樹脂との反応性の観点から好ましく、カルボキシル変性またはヒドロキシル変性されているものが、より好ましい。カルボキシル変性された液状エラストマーとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム等が挙げられ、カルボキシル変性ブタジエン・アクリルニトリルゴムが、より好ましい。

（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４０質量部含むことが、硬化性・保存安定性の観点から、好ましい。

また、硬化後の保護膜用樹脂組成物の弾性、および靱性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を３５〜４５質量部含み、好ましくは３７〜４３質量部含む。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分を含むことが、スクリーン印刷性の観点から好ましい。（Ｄ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ等のシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、微細シリカが、印刷後の形状保持性の点から、より好ましい。なお、印刷後の形状保持性が良好でないと、スクリーン印刷後の保護膜用樹脂組成物の形状が不均一になり、高温下でのクラック発生の起点となるため、好ましくない。

また、（Ｄ）成分は、平均粒径：０．００５〜７μｍの微細シリカを含むものが、より好ましく、平均粒径：０．０１〜２μｍの微細シリカがさらに好ましい。ここで、微細シリカの平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分析計により測定する。

（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）を５〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部含むことが、印刷後の形状保持性の観点から、好ましい。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、印刷に適した粘度に調整するために、有機溶媒を含むことが好ましく、連続印刷性の点から低沸点の有機溶媒は含まないことが好ましい。また、硬化剤にマイクロカプセル化されたものを用いる場合には、極性の強い溶媒は、マイクロカプセルを溶解し、保護膜用樹脂組成物をゲル化させることがあるので、好ましくない。好ましい有機溶媒としては、ソルベントナフサ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が、挙げられる。

本発明の保護膜用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、隠蔽性の観点から添加されることが好ましく、シランカップリング剤は、成分Ｄと他の成分との濡れ性を向上させるために、添加されることが好ましい。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓであると、スクリーン印刷に適している。ここで、粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）で測定する。また、本発明の保護膜用樹脂組成物は、揺変指数が１．３〜４．５であると好ましく、２．０〜３．５であるとさらに好ましい。ここで、揺変指数とは、保護膜層用封止剤の流れ易さを表す特性値であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）で定義されるものである。揺変指数が１．３以上の保護膜用樹脂組成物を用いることにより、印刷性、及び印刷後、加熱硬化時の形状保持性が確保される。

本発明の保護膜用樹脂組成物は、スクリーン印刷法でチップ抵抗器、圧電発音体等の所望の位置に形成される。

本発明の封止用液状樹脂組成物の硬化は、１４０〜２１０℃で、２０〜７０分間行うことが好ましい。例えば、硬化温度が１４０℃であれば硬化時間は７０分間、硬化温度が２１０℃であれば硬化時間は２０分間が、より好ましい。

硬化後の保護膜用樹脂組成物の曲げ弾性率が、０．７〜３．０ＧＰａであり、貯蔵弾性率が０．２〜２．０ＧＰａであると、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜として好ましい。曲げ弾性率が、０．７ＧＰａ以下、貯蔵弾性率が０．２ＧＰａ以下であると保護膜が塑性変形を起こし圧電発音体の振動を妨げ、曲げ弾性率が、３．０ＧＰａ以上、貯蔵弾性率が２．０ＧＰａ以上であると圧電発音体の振動に追従できず圧電発音体の振動を妨げる。ここで、曲げ弾性率はオートグラフにより２５℃で測定し、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、周波数１０Ｈｚ（引張りモード）で、２５〜２００℃で測定する。

このように、本発明の保護膜用樹脂組成物は、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜を容易に製造することができる。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を示す。

〔実施例１〜３、比較例１〜６〕
表１に示す配合で、封止用液状樹脂組成物を調整した。この封止用液状樹脂組成物の揺変指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて測定した。揺変指数は、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）がから求めた。表２に、結果を示す。実施例１〜３、比較例１〜６のいずれにおいても、揺変指数は２．８と適切であった。

〔ガラス転移温度と弾性率の測定〕
保護膜用樹脂組成物を、ポリイミドフィルム上に硬化後の膜厚がおおよそ１００μｍになるように塗布し、２００℃で３０分硬化させたものをポリイミドフィルム上から剥離し、幅：５ｍｍ、長さ：４０ｍｍに成形したものを、試験片とした。

試験片のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）と、２５〜３５℃での貯蔵弾性率（＜Ｔｇ）、最大曲げ応力、曲げ弾性率、さらに参考に、１２０〜１３０℃での貯蔵弾性率（「Ｔｇ＜」）を、セイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ）を用い、ＤＭＡ法（動的粘弾性測定）で、つかみ幅１５ｍｍ、昇温速度３℃／分、周波数１０Ｈｚ、引張りモードで測定し、また、２５℃での曲げ弾性率を、島津製作所製オートグラフを用い、測定した。表２に、これらの結果を示す。なお、最大曲げ応力測定後の比較例１〜４の試験片は、破断し、比較例５の試験片は、塑性変形し、曲がったままであった。これに対して、実施例１〜３の試験片は、元の形状に戻り、大変弾性に優れていた。

試験結果をまとめると、実施例１〜３の試験片は、貯蔵弾性率（＜Ｔｇ）が、０．７〜１．０ＧＰａ、曲げ弾性率が、１．０〜２．０ＧＰａと適正範囲内であり、最大曲げ応力測定後に元の形状に戻り、大変弾性に優れていた。これに対して、比較例１〜３の試験片は、貯蔵弾性率が２．５〜３．０ＧＰａと高く、曲げ弾性率が５．５〜７．０ＧＰａと高かった。また、比較例１〜４の試験片は、最大曲げ応力測定後に破断してしまった。一方、比較例５の試験片は、最大曲げ応力測定後に塑性変形し、曲がったままであった。また、エポキシ樹脂に添加されるエラストマーとして一般的に用いられるシリコーンエラストマーを用いた比較例６は、塗膜が割れやすく、靱性がなく、弾性率等の測定ができなかった。

上記のように、本発明のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物は、硬化後に最適な曲げ弾性率および貯蔵弾性率となるので、耐クラック性に優れたチップ抵抗器用保護膜、または落下耐久性に優れた圧電発音体の保護膜として好ましい。

１０ 保護膜
１１ セラミック基板
１２ 内部電極
１３ Ｎｉメッキ
１４ Ｓｎメッキ
２０ 保護膜
２１ 基材
２２ 圧電発音体

Claims (6)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）液状エラストマーを含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）が３５〜４５質量部であることを特徴とする、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
2. 成分（Ｃ）が、カルボキシル変性またはヒドロキシル変性された液状エラストマーである、請求項１記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
3. 成分（Ｃ）が、カルボキシル変性ブタジエン・アクリルニトリルゴムである、請求項２記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
4. さらに、（Ｄ）揺変剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物を、硬化させて得られる、曲げ弾性率が、０．７〜３．０ＧＰａで、かつ貯蔵弾性率が０．２〜２．０ＧＰａである、チップ抵抗器または圧電発音体の保護膜。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載のチップ抵抗器または圧電発音体の保護膜用樹脂組成物から得られた保護膜を含む、チップ抵抗器または圧電発音体。