JP2006257286A - シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着性や耐クラック性、耐熱性が向上した電子機器用プリント配線板材料及びプリント配線板を提供すること。
【解決手段】 （１）（ａ）２官能性フェノール樹脂、（ｂ）アルデヒド化合物、並びに（ｃ）１分子中に１個以上のシアノ基と第一級アミノ基を含有するアミン化合物、（ｄ）１分子中に１個以上の第一級アミノ基を含有する（ｃ）以外のアミン化合物、を反応させて製造されるシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、並びに（２）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、及びその用途である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の出発原料由来の製造法により得られるシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂であって、特に優れた高可とう性、強靭性、接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性を示し、電子部品等に好適な、シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する。また、本発明はこのシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を用いる熱硬化性樹脂組成物に関する。

熱硬化性樹脂は、その特有の架橋構造が、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品などの高い信頼性を要求される分野において広く使われている。しかしながら、この特有の架橋構造が、逆に樹脂硬化物の可とう性や強靭性、接着性を低下させるという欠点も有している。そのため、電子部品等向けの用途では、ドリルや打ち抜きにより穴あけなどの加工をする際にクラックが発生する、穴あけなどの加工された部位の形状が悪化する、などの不具合が生じる場合が多い。

熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する事例として、例えば、特許文献１〜１９には、各種のジヒドロベンゾオキサジン樹脂の開示に加え、フェノール化合物と、アルデヒドと、アミン化合物とからジヒドロベンゾオキサジン樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献１〜１５には、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が記載されており、ベンゾオキサジン部分がアルキル、フェニルなどのような置換基を有する構造、またさらに２種以上のベンゾオキサジン部分がアルキル、カルボニル、シラノール、酸素、硫黄等で結合した構造が記載されている。また、特許文献１６〜１８には、ベンゾオキサジン部分と他の芳香環が一緒になった縮合三環式の構造、すなわちイソシアノ、イソシアナト、カルボニル、シラノール、イソオキサゾリル、アルケニル、アルキニルなどのペンダント官能基を含む構造が記載されている。また、特許文献１９には、ジオキサジン部分にアルキル又はアルケニルを介してジオキシル、アミノキシルが結合している構造が記載されている。

しかしながら、これらの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を用いた硬化物、又はそれを用いた電子部品は、いずれも今日求められる微細な加工処理・配線形成において、可とう性や靭性が不足し、ドリルや打ち抜きにより穴あけなどの加工をする際にクラックが発生する、穴あけなどの加工された部位の形状が悪化する、などの不具合が生じる。また、銅との接着性が不足することにより短絡や断線が生じる場合がある。さらに、電子部品として用いる場合、耐熱性、耐湿性、難燃性、低誘電特性、低誘電正接性が求められる。

特開昭６０−１５５２３４号 特開昭６０−１７７１９９号 特開平８−１８３８３７号 特開平９−５９３３４号 特開平９−５０２４５２号 特開平１０−２５３４３号 特開平１１−１２２５８号 特開平１１−２６３７８０号 特開平１１−２７９３０９号 特開２０００−１７１４６号 特開２０００−１６９４５６号 特開２０００−３４３３９号 特開２００１−１９８４４号 特開２００１−６４４８０号 特開２００１−２７１０７０号 特表２００１−５１９３４２号 特開２００２−２２６５３６号 特開２００２−２４１４９５号 特開２００２−３０２４８６号

本発明の目的は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れるシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、及びその使用、例えばプリプレグ及び積層板等を提供するものである。

本発明は、（ａ）２官能性フェノール樹脂、（ｂ）アルデヒド化合物、（ｃ）１分子中に１個以上のシアノ基と第一級アミノ基を含有するアミン化合物（以下、「シアノ性アミン化合物」という）、並びに（ｄ）１分子中に１個以上の第一級アミノ基を含有する（ｃ）以外の第一級アミン化合物（以下、「第一級アミン化合物」という）、を反応させて製造されるシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する。

また、上記のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物及びその用途を提供するものである。

本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れ、そしてそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、（ａ）２官能フェノール樹脂、（ｂ）アルデヒド化合物、（ｃ）シアノ性アミン化合物、並びに（ｄ）第一級アミン化合物、を反応させ、末端のフェノール環の全て／又は一部をジヒドロベンゾオキサジン環に変換することにより製造される。具体的には、（ａ）２官能性フェノール樹脂又はこれを溶剤に均一に溶解させたものに、（ｂ）アルデヒド化合物、（ｃ）シアノ性アミン化合物、並びに（ｄ）第一級アミン化合物を順次少量づつ滴下し、７０℃以上で０．５時間から１０時間反応させることによって、本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が得られる。

（ａ）２官能性フェノール樹脂としては、２官能性の非変性のフェノール樹脂（以下、「２官能性のフェノール樹脂」という）及び／又は２官能性の変性フェノール樹脂が含まれ、２官能性の変性フェノール樹脂としては２官能性のエポキシ変性フェノール樹脂であることが好ましい。

２官能性のフェノール樹脂としては、下記式（Ｉ）：

（式中、Ａは存在しないか、又は炭素数１〜９個の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示される２官能性のフェノール化合物が好ましい。

炭素数１〜９個の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜９個の、アルキル、アルケニルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。

一般式（Ｉ）に示す２官能性のフェノール化合物には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、またヒドロキノンやナフタレンジオールであってもよい。これらの中で、ベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテルがより好ましく、安価である点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが特に好ましい。

２官能性のエポキシ変性フェノール樹脂としては、下記式（II）：

（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜９個の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；ｎは０より大きい数である）
で示される２官能性のエポキシ変性フェノール化合物が好ましい。ｎは、０より大きい数が好ましく、１より大きい数がより好ましい。式（II）における炭素数１〜９個の炭化水素基は、上記式（I）と同様である。

一般式（II）に示す２官能性のエポキシ変性フェノール化合物は、上記の式（I）に示す２官能性のフェノール化合物と、下記の一般式（III）：

（式中、Ｂは存在しないか、又は炭素数１〜９個の炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
に示す２官能性のエポキシ化合物を、一般式（I）に示す２官能性のフェノール化合物の当量が多くなるように配合して、ポリヒドロキシプロピルエーテル化反応させることによって得られる。式（III）における炭素数１〜９個の炭化水素基は、上記式（I）と同様である。

式（II）の２官能性のエポキシ変性フェノール化合物は、２官能性のフェノール化合物と２官能性のエポキシ化合物、及び必要により反応触媒、有機溶媒を使用し、７０℃以上で０．５時間から１０時間反応させることによって得られる。

式（II）の２官能性のエポキシ変性フェノール化合物は、２官能性のフェノール化合物の水酸基当量に対する２官能性のエポキシ化合物のエポキシ当量の配合が、高可とう性及び強靭性の点から、２官能性のフェノール化合物の水酸基当量（ｘ）と２官能性のエポキシ化合物のエポキシ当量（ｙ）の配合比率が（ｘ／ｙ）≧４／３の範囲にあることが好ましく、更にベンゾオキサジン樹脂合成時のジヒドロベンゾオキサジン環の生成率（環化反応率）の点から、（ｘ／ｙ）≧３／２の範囲にあることがより好ましく、更に耐熱性の点から、（ｘ／ｙ）＝１０／１〜３／２の範囲にあることが特に好ましい。

一般式（III）に示す２官能性のエポキシ化合物には、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、また２官能性のナフタレン環含有エポキシ樹脂などの他の２官能性のエポキシ化合物であってもよい。これらの中で、より高可とう化及び高耐熱性化できるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。

式（II）の２官能性エポキシ変性フェノール化合物の製造において、所望により用いる反応触媒の例としては、非限定的に、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン類、メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのリン系触媒等が挙げられ、ピリジンが好ましい。これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

また、式（II）の２官能性のエポキシ変性フェノール化合物の製造において、所望により用いる有機溶媒の例としては、非限定的に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いる（ｂ）アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘプトアルドヒドが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドは、水溶液、例えば濃度約３５重量％以上の水溶液として用いることが好ましい。また、上記のアルデヒドの溶解性を増加させるために、この水溶液に、メタノールのようなアルコールを、例えば約１０〜１５％含有させることができる。本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒド化合物として、市販されているホルマリンを用いることができる。

本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いる（ｃ）１分子中に１個以上のシアノ基と第一級アミノ基を含有するアミン化合物（シアノ性アミン化合物）としては、ベンゾオキサジン環の環化反応率が高いことや高接着性の点から、ジシアノジアミド、ｐ−シアノアニリンが好ましく、高耐熱性及び安価であることからジシアノジアミドが特に好ましい。

本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いる（ｄ）１分子中に１個以上の第一級アミノ基を含有する（ｃ）以外の第一級アミン化合物（第一級アミン化合物）としては、炭素数１〜９個の脂肪族第一アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種以上のアミン化合物が好ましい。炭素数１〜９個の脂肪族第一アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンが挙げられ、メチルアミンが好ましい。炭素数１〜９個の芳香族アミンとしては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンが挙げられ、アニリン及びメチルアニリンが好ましい。第一級アミン化合物としては、高接着性の点から、メチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリエチレンポリアミン類、アニリン、メチルアニリンがより好ましく、更に高耐熱性の点からヘキサメチレンジアミン、アニリンが特に好ましい。１種又は２種以上を混合して使用することができる。

本願発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造においては、フェノール樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し、アルデヒド化合物１．８〜２．２当量、シアノ性アミン化合物０．０１〜０．５当量、第１級アミン化合物０．５〜０．０９当量を反応させて製造することが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系などのグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリジメチルシロキサン含有エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤を併用してもよく、例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体などの酸無水物、ジシアノジアミドなどのアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール化合物が好ましく、更にベンゾオキサジン樹脂と共重合反応を行い、硬化反応性が良好となるフェノールノボラック及びその誘導体、変性物がより好ましく、難燃性や接着性が向上することからメラミン変性フェノールノボラックが特に好ましい。

エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本願発明のシアノ基含有ベンゾオキサジン樹脂（成分（１））を、エポキシ樹脂（成分（２））の１００重量部当たり、該成分（１）を１０〜３００重量部とすることが好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好ましく、５０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。成分（１）の配合量は、難燃性、接着性及び可とう性と、耐熱性とのバランスを考慮して決定することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的の範囲内において、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、充填剤、添加剤等を添加することができ、またさらに他の樹脂と組み合わせて樹脂組成物として用いることができる。そして、本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又はそれを含む熱硬化性樹脂組成物は、用いる用途に応じて所望の形状に成形することができ、また基材と合わせて硬化性複合材料（及びその硬化物）を形成し、場合によりさらに積層体を形成して用いることができる。

熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リンなどのリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなどの無機物難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、本発明の熱硬化性樹脂組成物は難燃効果が高いという利点も有するため、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤や無機物の難燃剤等が環境上の問題から好ましく、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用することが、安価であり、難燃性と耐熱性などの他特性との両立の点から特に好ましい。

充填剤の例としては、繊維状であっても粉末状であってもよく、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、カーボン繊維、ケイ酸カルシウムなどのケイ塩、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩等の無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルなどの有機物粉末等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、場合により有機溶媒を使用することができ、特に限定されない。有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、場合により該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤などの添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤などの密着性向上剤等が挙げられる。

本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。使用する基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０MPa、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。

製造例１：シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２官能性のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１００５．２９ｇと、２官能性のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８、エポキシ当量：１８７）４６９．９７ｇ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサノン４９１．７５ｇを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としてのピリジン０．９９３ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。反応後、有機溶媒としてのメチルエチルケトン８８０．９８ｇを添加し、約３５℃に冷却して、アルデヒド化合物としての３６重量％ホルマリン溶液１２５６．６１ｇ、及びシアノ性アミン化合物としてのジシアノジアミド６３．３３ｇを順次添加し、更に第一級アミン化合物としてのアニリン６３１．０７ｇを滴下した。滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕してシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を得た。
樹脂（１−１）は、２官能性のフェノール化合物の水酸基当量（ｘ）と２官能性のエポキシ化合物のエポキシ当量（ｙ）の配合比率が（ｘ／ｙ）＝４．０であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm^−１の吸収により確認された。

製造例２：シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２官能性のフェノール樹脂としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０７９．１０ｇ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサノン３５９．７０ｇを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、有機溶媒としてのメチルエチルケトン６４４．４０ｇを添加し、約３５℃に冷却して、アルデヒド化合物としての３６重量％ホルマリン溶液１７９８．４９ｇ、及びシアノ性アミン化合物としてのジシアノジアミド６９．４１ｇを順次添加し、更に第一級アミン化合物としてのアニリン７２６．００ｇ及びヘキサメチレンジアミン１２５．１８ｇを滴下した。滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕してシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を得た。
樹脂（１−２）のジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm^−１の吸収により確認された。

製造例３：シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２官能性のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０３３．０４ｇと、２官能性のエポキシ化合物としてのビスＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８、エポキシ当量：１８７）２４１．４７ｇ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサノン４２４．８４ｇを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としてのピリジン０．５１０ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。反応後、有機溶媒としてのメチルエチルケトン７６１．１０ｇを添加し、約３５℃に冷却して、アルデヒド化合物としての３６重量％ホルマリン溶液１５０６．５２ｇ、及びシアノ性アミン化合物としてのジシアノジアミド７５．９３ｇを順次添加し、更に第一級アミン化合物としてのアニリン５８８．４５ｇ及びヘキサメチレンジアミン１０４．８５ｇを滴下した。滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕してシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を得た。
樹脂（１−３）は、２官能性のフェノール化合物の水酸基当量（ｘ）と２官能性のエポキシ化合物のエポキシ当量（ｙ）の配合比率が（ｘ／ｙ）＝８．０であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm^−１の吸収により確認された。

製造例４：シアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２官能性のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１００６．７１ｇと、２官能性のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８、エポキシ当量：１８７）４７０．６４ｇ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサノン４９２．４５ｇを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としてのピリジン０．９９４ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。反応後、メチルエチルケトン８８２．２３ｇを添加し、約３５℃に冷却して、アルデヒド化合物としての３６重量％ホルマリン溶液１２５８．３９ｇ、及びシアノ性アミン化合物としてのｐ−シアノアニリン１７８．１９ｇを順次添加し、更に第一級アミン化合物としてのアニリン５６１．７５ｇを滴下した。滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕してシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を得た。
樹脂（１−４）は、２官能性のフェノール化合物の水酸基当量（ｘ）と２官能性のエポキシ化合物のエポキシ当量（ｙ）の配合比率が（ｘ／ｙ）＝４．０であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm^−１の吸収により確認された。

比較製造例１：熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（Ｒ−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２官能性フェノール樹脂としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０４６．２８ｇ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサノン１０４６．２８ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、約３５℃に冷却して、アルデヒド化合物としての３６重量％ホルマリン溶液１７４３．８１ｇを添加し、更に第一級アミン化合物としてのアニリン９７３．０４ｇを滴下した。滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（Ｒ−１）を得た。
樹脂（Ｒ−１）のジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm^−１の吸収により確認された。

比較製造例２：熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（Ｒ−２）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積５リットルの反応容器に、２官能性のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１００５．２９ｇ、及び２官能性のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 エピコート８２８、エポキシ当量：１８７）４６９．９７ｇ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサノン４９１．７５ｇを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としてのピリジン０．９９３ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。反応後、メチルエチルケトン８８０．９８ｇを添加し、約３５℃に冷却して、アルデヒド化合物としての３６重量％ホルマリン溶液１２５６．６１ｇを添加し、更に第一級アミン化合物としてのアニリン７０１．１９ｇを滴下した。滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（Ｒ−２）を得た。
樹脂（Ｒ−２）は、２官能性のフェノール化合物の水酸基当量（ｘ）と２官能性のエポキシ化合物のエポキシ当量（ｙ）の配合比率が（ｘ／ｙ）＝４．０であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm^−１の吸収により確認された。

（実施例１〜６、比較例１〜５）
成分（１）としてシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、成分（２）としてエポキシ樹脂、また硬化剤としてメラミン変性フェノールノボラック樹脂、難燃剤として水酸化アルミニウム、及びトリフェニルホスフェート、また溶媒にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（重量部）で混合して樹脂分７０容積％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．２mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５重量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５MPa、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）について以下の方法で測定・評価し、表３と表４に評価結果を示した。

（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１cm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、レオメータを用いてピール強度を測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。

（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で２時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。

（４）吸湿性（吸水率）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２atmの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。

（５）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７mm、幅１２．７mmに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。

（６）曲げ試験
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ５０mm、幅２５mmに切り出した試験片を作製し、曲げ試験による曲げ弾性率、曲げ強度、及び曲げ破断歪率を測定した。測定は、支点間２０mm、曲げ速度２mm／分の条件で３点曲げ試験により測定した。

（７）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

表から明らかなように、本発明の実施例は、銅箔ピール強度（銅箔接着性）、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。特に、銅箔ピール強度は１．２kN/m以上、ガラス転移温度Ｔｇは１２５℃以上、はんだ耐熱性は良好、吸水率は０．５６％以下、難燃性はＶ−０、曲げ弾性率は２５GPa以下、曲げ強度は６００MPa以上、曲げ破断歪率は３．０以上、比誘電率は４．４以下、誘電正接は０．００９以下であるという、電子部品としての要求性能に対して良好な結果を示す。

一方、比較例は、銅箔ピール強度（銅箔接着性）、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。特に、本願発明の範囲外である、１分子中に１個以上のシアノ基と第一級アミノ基を含有するアミン化合物を用いず製造された熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例１及び２は、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、難燃性、曲げ強度、曲げ破断歪率が劣る。また、本願発明の範囲外である、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含まない熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例３は、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、曲げ強度、曲げ破断歪率、比誘電率、誘電正接が劣る。さらに、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含まない熱硬化性樹脂組成物を用いた比較例４及び５は、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに劣る。

本発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れる。
本願発明のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物、及びその熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐クラック性、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (5)

1. （ａ）２官能性フェノール樹脂、（ｂ）アルデヒド化合物、（ｃ）１分子中に１個以上のシアノ基と第一級アミノ基を含有するアミン化合物、並びに（ｄ）１分子中に１個以上の第一級アミノ基を含有する（ｃ）以外の第一級アミン化合物、を反応させて製造されるシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
2. （ａ）２官能性フェノール樹脂が、２官能性のフェノール樹脂及び／又は２官能性の変性フェノール樹脂である、請求項１記載のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
3. 請求項１記載のシアノ基含有熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、を含む熱硬化性樹脂組成物。
4. 請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
5. 請求項４記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板。