JP5320699B2 - 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
しかしながら、これらはメラミン樹脂やグアナミン化合物をホルムアルデヒド等のアルデヒド類を用いて縮合させた熱硬化性樹脂であり、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、毒性の分解ガスを発生するため作業環境を悪化させたり、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる。
また、メチロール化グアナミン樹脂に関する事例(例えば、特許文献8参照)が開示されているが、これらも上記と同様に耐熱性や接着性、加工性等の問題がある。
さらに、有機溶媒を使用せずに製造されるビスマレイミド化合物とアミノ安息香酸の付加物、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物等を使用する熱硬化性樹脂に関する事例(例えば、特許文献9参照)が開示されているが、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。
しかし、これらはパターンの細密化、信号の高周波化等に伴ない要求されている誘電特性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等における性能が不充分である。
1.(A)(a−1)1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と(a−2)下記一般式(1)に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、(B)下記一般式(2)に示すジシアンジアミド、(C)(c−1)下記一般式(3)で示されるモノマー単位と(c−2)下記一般式(4)で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂及び(D) 1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
4.上記3のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
5.プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記4の積層板。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物の(A)成分の硬化剤は、(a−1)1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と(a−2)下記一般式(1)に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤である。
1.0≦(マレイミド基当量)/(−NH2基換算の当量)≦10.0
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が2.0〜10.0の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、(a−1)のアミン化合物と(a−2)のマレイミド化合物の総和100質量部当たり、10〜1000質量部とすることが好ましく、100〜500質量部とすることがより好ましく、200〜500質量部とすることが特に好ましい。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用できる。
また、(c−2)の一般式(4)で示されるモノマー単位は、無水マレイン酸から得られる。
(C)成分の共重合樹脂には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位を含有させてもよく、これら各種のモノマー単位(c−3)が得られるモノマーとして、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレートやメチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からN−フェニルマレイミド及びN−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。
また、(C)成分の共重合樹脂の重量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、1,000〜200,000であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたGPCにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び金属箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
(A)成分は1〜95質量部とすることが好ましく、20〜95質量部とすることがより好ましく、20〜90質量部とすることが特に好ましい。(A)成分の含有量を1質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が向上し、また95質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
(B)成分は1〜95質量部とすることが好ましく、20〜95質量部とすることがより好ましく、20〜90質量部とすることが特に好ましい。(B)成分の含有量を1質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また95質量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
(C)成分は1〜50質量部とすることが好ましく、1〜30質量部とすることがより好ましく、1〜20質量部とすることが特に好ましい。(C)成分の含有量を1質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また50質量部以下とすることにより、難燃性が低下することない。
(D)成分は1〜95質量部とすることが好ましく、20〜95質量部とすることがより好ましく、20〜90質量部とすることが特に好ましい。(D)成分の含有量を1質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が向上し、また95質量部以下とすることにより、誘電特性が低下することがない。
(E)成分の含有量は、(A)成分の硬化剤の固形分換算の質量と(B)〜(D) 成分の質量の総和100質量部に対し、0〜300質量部とすることが好ましく、20〜200質量部とすることがより好ましく、20〜150質量部とすることが特に好ましい。(E)成分の含有量を300質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約0.03〜0.5mmのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、20〜90質量%となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、1cm幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所(株)製AG−100C〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置〔デュポン(株)製TMA2940〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所(株)製〕を用いて、121℃、0.2MPaの条件に4時間放置し、次いで温度288℃のはんだ浴に20秒間浸漬した後、評価基板の外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
(4)銅付き耐熱性(T−288)の評価
銅張積層板から5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置〔デュポン(株)製TMA2940〕を用い、288℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所(株)製〕を用いて、121℃、0.2MPaの条件に4時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
(6)難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した評価基板を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
(7)比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置(Hewllet・Packerd社製、HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0g、m−アミノフェノール:54.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:412.5gを入れ、還流させながら5時間反応させて硬化剤(A−1)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0g、p−アミノフェノール:54.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:412.5gを入れ、還流させながら5時間反応させて硬化剤(A−2)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0g、p−アミノ安息香酸:68.5g及びN,N−ジメチルアセトアミド:426.5gを入れ、140℃で5時間反応させて硬化剤(A−3)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、m−フェニレンビスマレイミド:268.0g、m−アミノフェノール:54.5g及びN,N−ジメチルアセトアミド:322.5gを入れ、140℃で5時間反応させて硬化剤(A−4)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)スルフォン:408.0g、p−アミノフェノール:54.5g及びN,N−ジメチルアセトアミド:462.5gを入れ、100℃で2時間反応させて硬化剤(A−5)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル:360.0g、p−アミノフェノール:54.5g及びN,N−ジメチルアセトアミド:414.5gを入れ、100℃で2時間反応させて硬化剤(A−6)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、2,2'−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン:570.0g、p−アミノフェノール:54.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:624.5gを入れ、120℃で2時間反応させて硬化剤(A−7)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド:282.0g、p−アミノフェノール:54.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:336.5gを入れ、120℃で2時間反応させて硬化剤(A−8)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、スチレン(m)と無水マレイン酸(n)の共重合樹脂(エルフ・アトケム社製、商品名EF−40、モノマー比率(m/n)=4.0、重量平均分子量:10,000):514.0g、シクロヘキサノン:462.6g、トルエン:51.4gを入れ、70℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン:46.5gを少量づつ滴下した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら5時間反応させてスチレンと無水マレイン酸、N−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液(C−1)を得た。(C−1)のスチレン(m)と無水マレイン酸(n)とN−フェニルマレイミド(r)のモノマー比率は、m/(n+r)=4.0、重量平均分子量は11,000であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積1リットルの反応容器に、イソブチレン(m)と無水マレイン酸(n)の共重合樹脂(クラレ社製、商品名イソバン−600、m/n=1.0、重量平均分子量:6,000):154.0g、N.N−ジメチルアセトアミド:308.0g、トルエン:30.8gを入れ、70℃に昇温して均一に溶解した後、p−アミノフェノール:54.5gを少量づつ添加した。次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら5時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とN−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液(C−2)を得た。(C−2)のイソブチレン(m)と無水マレイン酸(n)とp−ヒドロキシフェニルマレイミド(r)のモノマー比率は、m/(n+r)=1.0、重量平均分子量は7,000であった。
特許文献1の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積1リットルのニーダーに、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0gとm−アミノフェノール:54.5gを入れ、135〜140℃で15分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤(A−9)の粉末を得た。
特許文献9の実施例を参考にし、蒸気加熱装置を付けた容積1リットルのニーダーに、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:358.0gとm−アミノ安息香酸:68.5gを入れ、135〜140℃で15分間加熱混練した後冷却し、粉砕して硬化剤(A−10)の粉末を得た。
(A)成分の酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤として上記の製造例1〜8で得られた硬化剤(A−1〜8)又は比較製造例で得られた硬化剤(A−9、10)、(B)成分のジシアンジアミド〔関東化学(株)製〕、(C)成分の共重合樹脂として、上記の製造例9〜10で得られた共重合樹脂(C−1、2)、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂(C−3:エルフ・アトケム社製、商品名EF−40、m/n=4.0、重量平均分子量:10,000)又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂(C−4:クラレ社製、商品名イソバン−600、m/n=1.0、重量平均分子量:6,000)、(D)成分のエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔D−1:大日本インキ化学工業(株)製、商品名:エピクロンN−770〕又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂〔D−2:大日本インキ化学工業(株)製、商品名:HP−7200H〕、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1165〕、(E)成分の無機充填剤として破砕シリカ〔E−1:福島窯業(株)製、商品名:F05−30、平均粒径10μm〕および水酸化アルミニウム〔E−2:昭和電工(株)製、商品名:HD−360、平均粒径3μm〕、また希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して第1表〜第3表に示す配合割合(質量部)で混合して樹脂分70質量%の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ0.2mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量55質量%のプリプレグを得た。このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力2.45MPa、温度185℃で90分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性(銅箔ピール強度)、ガラス転移温度(Tg)、はんだ耐熱性(T-288)、吸湿性(吸水率)、難燃性、比誘電率(1GHz)及び誘電正接(1GHz)について前記の方法で測定・評価した。評価結果を第1表〜第3表に示す。
第1表及び第2表から明らかなように、本発明の実施例では、銅箔接着性(銅箔ピール強度)、ガラス転移温度(Tg)、はんだ耐熱性(T-288)、吸湿性(吸水率)、難燃性、比誘電率(1GHz)及び誘電正接(1GHz)の全てにおいてバランスがとれている。
一方、第3表から明らかなように、比較例では、プリプレグを作製できなかったり、また、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにバランスがとれたものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性、難燃性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、電子機器用プリント配線板として有用である。
Claims (5)
- (A)(a−1)1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と(a−2)下記一般式(1)に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤、(B)下記一般式(2)に示すジシアンジアミド、(C)(c−1)下記一般式(3)で示されるモノマー単位と(c−2)下記一般式(4)で示されるモノマー単位を含む共重合樹脂及び(D) 1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
- 請求項3に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
- プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項4に記載の積層板。
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