JP6311922B2

JP6311922B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、積層板、並びにプリント配線板

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Publication number: JP6311922B2
Application number: JP2014043820A
Authority: JP
Inventors: 雅則秋山; 鴨志田　真一; 真一鴨志田; 玉花姜
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: JP2015168744A

Description

本発明は、ハロゲンフリーであり、銅箔接着強度が良好な熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、並びにプリント配線板に関する。

熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われているが、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化への要求から、微細配線形成のための高い銅箔接着強度が必要とされる。また、ドリル又はレーザーにより穴あけ等の加工をする際の加工性も必要とされる。

近年では、大量のデータを高速で処理するために、コンピュータや情報機器端末等で、信号の高周波化が進んでいる。用いる周波数が高くなるにつれて、電気信号の伝送損失が大きくなる。そのため、銅張積層板や層間絶縁材料においては、低い比誘電率、また、低い誘電正接が要求されている。

近年、環境意識の高まりとともに、電子機器及び電子部品についても環境への配慮が不可欠となっている。電子部品をはじめとするプラスチック製品全般に用いられているハロゲン系難燃剤は、最も代表的な臭素系難燃剤であるデカブロモジフェニルオキサイドが焼却時に有毒な臭素化ジベンゾダイオキシンとフランを生成させることが報告されて以来、その安全性が疑われている。環境問題への配慮の点から、従来のハロゲンを含む臭素系難燃剤を使用しないハロゲンフリー製品の導入が進められている。

ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を付与するには、通常、リン含有難燃剤と比較的多量の無機充填材を併用して添加する方法が使われている。ここに用いられる無機充填材としては、水酸化アルミニウムやシリカが選択されることが多い。また、同様に鉛を含まない鉛フリーはんだの導入も進んでおり、従来よりも高温で行われる鉛フリーはんだプロセスに対応するため、配線板材料には高耐熱性や低熱膨張が要求されている。

しかし、これらのリン系難燃剤や無機充填材を使用すると、銅箔接着強度が低下するという問題がある。そのため、ハロゲンフリーで高い耐熱性、低誘電率・低誘電正接と高い銅箔接着強度とを、高いレベルでバランスをとることは困難であった。特許文献１には、ハロゲンフリーで高い耐熱性、低誘電率・低誘電正接を有した樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、並びにプリント配線板が開示されているが、銅箔接着強度という点では、不十分である。

特開２００８−１１１０９６号公報

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性を確保しつつ、ハロゲンフリーであり、耐熱性、低誘電率・低誘電正接及び銅箔接着強度において高いレベルでバランスがとれた、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、並びにプリント配線板を提供するものである。

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びプリント配線板を提供するものである。
１．（Ａ）下記式（１）で示される構造を有し、平均粒径が０．５〜３０μｍである亜リン酸アルミニウム塩、（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。

２．（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が、（ｂ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ−２）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を反応させて得られた不飽和マレイミド基を有する化合物である上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２は各々独立し、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ_３は各々独立し、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

３．（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を含む上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ｘ及びｙは一般式（２）と同じものを示し、Ｒ_４は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ｘ及びｙは一般式（２）と同じものを示し、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（５）に示す基である。）

４．（Ｃ）硬化剤が、ジシアンジアミドである上記１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱乾燥して得られるプリプレグ。
６．上記５に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
７．上記６に記載の積層板を回路加工してなるプリント配線板。

本発明によれば、難燃性を確保しつつ、ハロゲンフリーであり、耐熱性、低誘電率・低誘電正接及び銅箔接着強度において高いレベルでバランスがとれた、熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板、並びにプリント配線板を提供する

以下、本発明について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）に示す平均粒径が０．５〜３０μｍである亜リン酸アルミニウム塩、（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）１分子中少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するものである。

先ず、（Ａ）成分の亜リン酸アルミニウム塩は、平均粒径が０．５〜３０μｍである粒子状難燃剤であり、商業的に太平化学産業株式会社から入手できる。この亜リン酸アルミニウム塩を必須成分とすることにより、優れた銅箔接着強度、難燃性、低誘電特性を付与することができる。平均粒径が０．５μｍ未満では粒子間距離が短くなるため粒子の凝集が発生しやすくなる。この凝集は、プリント配線板においては、絶縁不良等の原因となる。平均粒径３０μｍ以上では、例えば厚さ３０μｍのガラスクロスを用いて厚さ５０μｍのプリプレグを作る場合、プリプレグ表面の平滑性が得られないことになり、やはり絶縁不良等の原因になりうる。
ここで、本明細書において、平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定され、粒度径分布曲線から得られる体積分布において、体積積算が５０％のときの粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製、商品名：ＬＳ１３３２０）を用いて行うことができる。

（Ｂ）成分の分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、１分子中に1個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドが挙げられるが、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

更に、（Ｂ）成分としては、（ｂ−１）上記の如き１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ−２）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を有機溶媒中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｒ_２は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ_３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

（ｂ−２）一般式（２）に示すアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、誘電特性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。

（ｂ−１）のマレイミド化合物と（ｂ−２）のアミノ化合物の使用量比は、（ｂ−１）のマレイミド化合物のマレイミド基当量と（ｂ−２）のアミン化合物の−ＮＨ_２基換算の当量との当量比が次式：
１．０＜（マレイミド基当量）／（−ＮＨ_２基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０の範囲であることが更に好ましい。該当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。

この反応で使用される有機溶媒は特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、（ｂ−１）のマレイミド化合物と（ｂ−２）のアミン化合物の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
有機溶媒の使用量を１０質量部以上とすることにより溶解性が十分となり、１０００質量部以下とすることにより、反応時間が長すぎることがなくなる。

反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることがより好ましい。
この反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

この反応により、例えば、（ｂ−１）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、（ｂ−２）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（３）又は一般式（４）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物が合成される。

(式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ｘ及びｙは一般式（２）と同じものを示し、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（５）に示す基である。）

（Ｃ）成分の硬化剤は、下記の一般式（６）に示す６−置換グアナミン化合物又はジシアンジアミドであることが好ましい。一般式（６）に示す６−置換グアナミン化合物としては、例えば、ベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンが挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化及び低誘電率化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンがより好ましく、安価であることや溶媒への溶解性の点からベンゾグアナミンが更に好ましい。また、ワニスの保存安定性に優れ、高耐熱性化及び低誘電率化でき、安価である点からジシアンジアミドも好ましい。一般式（６）に示す６−置換グアナミン化合物及びジシアンジアミドを併用しても構わない。

（式中、Ｒ _３はフェニル基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す。）

（Ｄ）成分は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が更に好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対し、１〜９９質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性が向上し、また９８質量部以下とすることにより、耐熱性や接着性が低下することがない。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
（Ｂ）成分は１〜９８．９質量部とすることが好ましく、２０〜９８．９質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が向上し、また９８．９質量以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
（Ｃ）成分は０．１〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜５０質量部とすることがより好ましく、０．５〜３０質量部とすることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が向上し、また５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
（Ｄ）成分は１〜８０質量部とすることが好ましく、１０〜７０質量部とすることがより好ましく、２０〜６０質量部とすることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を１質量部以上とすることにより、耐熱性や難燃性、またプリプレグとして使用する際に成形性が向上し、また８０質量部以下とすることにより、誘電特性が低下することがない。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）成分として、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となる無水マレイン酸共重合体が好ましく、低誘電率化できることからスチレンやエチレン、プロピレン、イソブチレン等の炭素原子及び水素原子から構成される重合体モノマーと無水マレイン酸の共重合樹脂がより好ましく、溶剤への溶解性や配合される樹脂との相溶性の点から、スチレンと無水マレイン酸、又はイソブチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂が更に好ましい。
（Ｅ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対し、０〜５０質量部とすることが好ましく、５〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが更に好ましい。（Ｅ）成分の含有量を５０質量部以下とすることにより、成形性や接着性、難燃性が低下することがない。

本実施形態の熱硬化性樹脂には、（Ｆ）成分として、任意に無機充填材を含有させることができる。無機充填材の例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラスの短繊維又は微粉末及び中空ガラス、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、石英粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、これらの中で誘電特性、耐熱性、難燃性の点からシリカ、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、安価であることからシリカ及び水酸化アルミニウムがより好ましい。
（Ｆ）成分の含有量は、固形分換算の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量の総和１００質量部に対し、０〜３００質量部とすることが好ましく、２０〜２００質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量を３００質量部以下とすることにより、成形性や接着性が低下することがない。

更に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填材等を含有させることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリルが挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウム等の無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から好ましい。

有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末が挙げられる。

また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

更に、該熱硬化性樹脂組成物に対して任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を含有させることも可能であり、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。

本実施形態のプリプレグは、上記本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱乾燥してなるものである。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて本実施形態のプリプレグを製造する。以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。

本実施形態のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本実施形態のプリプレグを得ることができる。

本実施形態の積層板は、上記本実施形態のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本実施形態のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板を組み合わせ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。

（１）銅箔接着強度（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより幅１ｃｍの銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔接着強度（ピール強度）を測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ×５ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ（熱機械分析）試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ×５ｍｍの評価基板を作製し、株式会社平山製作所製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（約２０３ｋＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）銅付き耐熱性（Ｔ−２８８）の評価
銅張積層板から５ｍｍ×５ｍｍの評価基板を作製し、ＩＰＣＴＭ６５０で定められた試験法に準じて、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用い、２８８℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
（５）比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を用いてネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、商品名：８７２２Ｃ）で、トリプレート構造直線線路共振器法により１〜１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を実施した。試験片サイズは厚さ０．８×縦２００ｍｍ×横５０ｍｍで、１枚の銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路（ライン長さ２００ｍｍ）を形成し、裏面は全面に銅を残しグランド層とした。もう１枚は片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。ついで２枚の銅張積層板のグランド層を外側にして重ね合わせストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
（６）難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
（７）エッチング後の基材外観の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｃｍ×５０ｃｍの評価基板を作製し、１０倍の拡大鏡を用いて、ボイド（空隙）や異物、凝集物の有無等の評価を行った。

（製造例１：マレイミド化合物（Ｂ−１）の製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル：１０００ｇ、ｐ−アミノフェノール：８０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：８５０ｇを入れ［（マレイミド基当量）／（−ＮＨ_２基換算の当量）＝４．０］、１００℃で２時間反応させてマレイミド化合物（Ｂ−１）の溶液を得た。

（実施例１〜２、比較例１〜２）
（Ａ）−１成分の亜リン酸アルミニウム塩（太平化学産業株式会社製、Ａ−１：平均粒径０．５〜３０μｍ）及び（Ａ）−２成分のジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ａ−２：平均粒径０．５〜３μｍ）、（Ｂ）成分のマレイミド化合物として、上記で得たマレイミド化合物（Ｂ−１）、（Ｃ）成分の硬化剤として、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製）、（Ｄ）成分のエポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ−１：ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｎ−６９５）及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（Ｄ−２：ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ−７２００Ｈ）、（Ｅ）成分のエポキシ樹脂硬化剤として、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Ｅ：サートマー社製、商品名：ＳＭＡ−ＥＦ−４０）、（Ｆ）成分の無機充填材として、オリゴマ処理溶融シリカ（Ｆ：株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ）、また、希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して表１に示す配合割合（質量部）で混合して樹脂分４５質量％の均一なワニスを得た。
なお、（Ａ）成分と併用でリン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）を使用した。
作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸後、１６０℃で５分間加熱、乾燥して樹脂分４５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを８枚重ね、厚さ１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力４．０ＭＰａ、温度１８５℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着強度を測定した結果を表２に示す。銅箔接着強度は強度が高いほど良好である。

表２から明らかなように、本発明の実施例では、亜リン酸アルミニウム塩を使用することで、比較例よりも銅箔接着強度が良好になった。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、銅箔接着強度が向上し、耐熱性、難燃性、銅付き耐熱性、比誘電率及び誘電正接の全てにおいてバランスがとれており、本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、従来のハロゲンフリー品に比べて銅箔接着強度が良好となったプリント配線板を提供することができる。

Claims

（Ａ）下記式（１）で示される構造を有し、平均粒径が０．５〜３０μｍである亜リン酸アルミニウム塩、（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（Ｃ）硬化剤及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が、（ｂ−１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ−２）下記一般式（２）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を反応させて得られた不飽和マレイミド基を有する化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２は各々独立に、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ_３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
（Ｂ）分子中にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を含む請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ｘ及びｙは一般式（２）と同じものを示し、Ｒ_４は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３、ｘ及びｙは一般式（２）と同じものを示し、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（５）に示す基である。）
（Ｃ）硬化剤が、ジシアンジアミドである請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜４いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱乾燥して得られるプリプレグ。
請求項５に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
請求項６に記載の積層板を回路加工してなるプリント配線板。