JP5028971B2 - (変性)グアナミン化合物溶液、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性は改良されているものの、熱分解温度が低く、近年要求される鉛フリーはんだへの耐熱性や銅付き耐熱性に不足する。また微細な加工処理・配線形成において、銅箔接着性や可とう性、靭性が不足し、回路パターンが断線や剥離を生じたり、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生する等の不具合が生じる問題がある。
1.(a)下記一般式(I)に示す6−置換グアナミン化合物、(b)p−ヒドロキシ安息香酸及び(c)分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含み、均一な溶液であることを特徴とするグアナミン化合物溶液。
2.上記1のグアナミン化合物溶液に、(d)N−置換マレイミド基を有する化合物を添加し反応させて得られた変性グアナミン化合物溶液。
3.(A)上記1のグアナミン化合物溶液又は上記2の変性グアナミン化合物溶液に、(B)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
4.上記3の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
5.上記4のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
6.プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記5の積層板。
このため本発明により、該熱硬化性樹脂組成物を用いて、優れた性能を有するプリプレグや積層板などを提供することができる。
先ず本発明のグアナミン化合物溶液は、(a)下記一般式(I)に示す6−置換グアナミン化合物、(b)25℃、無限希釈水溶液中の酸解離定数(pKa)が4.05以上のカルボキシル基含有酸性化合物であるp−ヒドロキシ安息香酸及び(c)分子構造中に窒素原子を含有しないアルコール系有機溶剤を含み、均一な溶液であることを特徴とするものである。
これらの中で、グアナミン化合物の溶解性が高く、より高耐熱性化できるアクリル酸、アジピン酸、(o-,m-,p-)アニス酸、イソ酪酸、グルタル酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、(o-,m-,p-)ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、p-フルオロ安息香酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及び酪酸が好ましく、難燃性に優れる点から(o-,m-,p-)ヒドロキシ安息香酸がより好ましく、安価であり銅箔接着性に優れる点からp-ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
なお、本発明で規定される25℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数(pKa)は、化学便覧(改訂4版、基礎編II、p317、丸善(株)平成5年発行)より引用される数値である。
さらに、この溶液には、必要により任意に窒素原子を含有しない非アルコール系有機溶剤を使用することができ、このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、1種又は2種以上を混合して使用できる。なお、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤は本発明の目的にそぐわないので、併用することは好ましくない。
これらの窒素原子を含有しない非アルコール系有機溶剤の中で、溶解性や低毒性である点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましく、また副反応を抑制する点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤がより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいメチルエチルケトンが特に好ましい。
なお、本発明において均一な溶液とするために必要に応じて加熱される。
(d)成分であるN−置換マレイミド基を有する化合物としては、次の一般式(II)、(III)又は(IV)に示す化合物などを挙げることができる。
一般式(II)で表されるN−置換マレイミド化合物としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド又はN−カルボキシフェニルマレイミドなどが挙げられ、一般式(III)で表されるN−置換マレイミド化合物としては、m−フェニレンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられ、一般式(IV)で表されるN−置換マレイミド化合物としては、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミドなどが挙げられる。
他に、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパンを用いることもできる。これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるN−フェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、m−フェニレンビスマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホンが好ましく、安価である点からN−フェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス(4−マレイミドフェニル)メタンが特に好ましい。
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、難燃性や成形加工性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることからフェノールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約0.03〜0.5mmのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、20〜90質量%となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、1cm幅の帯部分を残して銅箔を取り除いた評価基板を作製し、オートグラフ〔島津製作所(株)製AG−100C〕を用いて帯部分のピール強度を測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg)の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置〔デュポン(株)製TMA2940〕を用い、評価基板の熱膨張特性を観察することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた5cm角の評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所(株)製〕を用いて、121℃、0.2mPaの条件に4時間放置した後、温度288℃のはんだ浴に、評価基板を20秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
(4)銅付き耐熱性(T−288)の評価
銅張積層板から5mm角の評価基板を作製し、TMA試験装置〔デュポン(株)製TMA2940〕を用い、288℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、プレッシャー・クッカー試験装置〔平山製作所(株)製〕を用いて、121℃、0.2mPaの条件に4時間放置した後、評価基板の吸水率を測定した。
(6)難燃性の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ127mm、幅12.7mmに切り出した評価基板を作製し、UL94の試験法(V法)に準じて評価した。
(7)比誘電率及び誘電正接の測定
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、比誘電率測定装置(Hewllet・Packerd社製、HP4291B)を用いて、周波数1GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00g、p−ヒドロキシ安息香酸:276.00g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:1080.33gを入れ、130℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液(1−1)を得た。なお、p−ヒドロキシ安息香酸の25℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数(pKa)は4.58である。また、この溶液における(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(p−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)=1.0である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00g、p−ヒドロキシ安息香酸:138.00g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:758.33gを入れ、130℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液(1−2)を得た。なお、この反応における(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(p−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)=2.0である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00g、p−ヒドロキシ安息香酸:138.00g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:758.33gを入れ、130℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液を得た。次いで、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン:179.00gを1時間かけて少量づつ添加し溶解させた後、130℃で8時間反応を行い、変性グアナミン化合物溶液(1−3)を得た。なお、この溶液における各成分の当量比は、(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(p−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)=2.0であり、また〔ビス(4−マレイミドフェニル)メタンのC=C基当量〕/(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)=0.5である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00gとo−ヒドロキシ安息香酸:276.00g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:1080.33gを入れ、130℃に昇温して均一に溶解したグアナミン化合物溶液(1−4)を得た。なお、この溶液における(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(o−ヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)=1.0である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00gとマレイン酸:232.00g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:977.67gを入れ、130℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、マレイン酸の25℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数(pKa)は、1.75である。また、この溶液における(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(マレイン酸のカルボキシル基当量)=0.5である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00gと2,4−ジヒドロキシ安息香酸:308.00g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:1155.00gを入れ、130℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、2,4−ジヒドロキシ安息香酸の25℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数(pKa)は、3.30である。また、(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(2,4−ジヒドロキシ安息香酸のカルボキシル基当量)=1.0である。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、ベンゾグアナミン:187.00gと安息香酸:244.00g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:1005.67gを入れ、130℃に昇温したが、溶解せず、グアナミン化合物の均一に溶解した溶液が得られなかった。なお、安息香酸の25℃での無限希釈水溶液中の酸解離定数(pKa)は、4.00である。また、この溶液における(ベンゾグアナミンの−NH2基の当量)/(安息香酸のカルボキシル基当量)=1.0である。
(A)成分として製造例1で得られたグアナミン化合物溶液(1−1)30質量部、(B)成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:エピクロンN−673)30質量部、エポキシ硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:KA−1165)30質量部、難燃剤として水酸化アルミニウム50質量部を、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して混合して樹脂分70質量%の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ0.2mmのEガラスクロスに含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量55質量%のプリプレグを得た。このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力2.5mPa、温度185℃で90分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板を用いて、前述の方法により、銅箔接着性(銅箔ピール強度)、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性(吸水率)、難燃性、比誘電率(1GHz)、誘電正接(1GHz)を測定・評価し、その結果を第1表に示す。
(A)成分として製造例2で得られたグアナミン化合物溶液(1−2)30質量部を用いた他は、実施例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第1表に示す。
(A)成分として製造例3で得られた変性グアナミン化合物溶液(1−3)30質量部を用いた他は、実施例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第1表に示す。
(A)成分として製造例4で得られたグアナミン化合物溶液(1−4)30質量部を用いた他は、実施例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第1表に示す。
(B)成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:エピクロンN−770)30質量部を用いた他は、実施例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第1表に示す。
(B)成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:エピクロンN−770)30質量部を用いた他は、実施例2と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第1表に示す。
(A)成分として比較製造例1で得られたベンゾグアナミン溶液30質量部を用い、難燃剤として水酸化アルミニウム50質量部およびトリフェニルホスフェート10質量部を用いた他は、実施例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第2表に示す。
(A)成分として比較製造例2で得られたベンゾグアナミン溶液30質量部を用いた他は、比較例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第2表に示す。
(A)成分として比較製造例3で得られたベンゾグアナミン溶液30質量部を用いた他は、比較例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第2表に示す。
(A)成分を使用せずに、(B)成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を45質量部とし、エポキシ硬化剤を45質量部とした他は、比較例1と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第2表に示す。
(B)成分をフェノールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名:エピクロンN−770)45質量部とした他は、比較例4と同様とした。得られた銅張積層板の性能の測定・評価結果を第2表に示す。
難燃性、銅付き耐熱性(T−288)、低誘電特性、低誘電正接性の全てに優れている。
一方、比較例では、銅箔ピール強度、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性(T−288)、低誘電特性、低誘電正接性の全てを満たすものは無く、いずれかの特性に劣っている。
本発明の(変性)グアナミン化合物溶液を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性、耐熱性、耐湿性、難燃性、銅付き耐熱性(T−288)、低誘電特性、低誘電正接性に優れ、電子機器用プリント配線板として極めて有用である。
Claims (6)
- 請求項1に記載のグアナミン化合物溶液に、(d)N−置換マレイミド基を有する化合物を添加し反応させて得られた変性グアナミン化合物溶液。
- (A)請求項1に記載されたグアナミン化合物溶液又は請求項2に記載された変性グアナミン化合物溶液に、(B)1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Bステージ化して得られたプリプレグ。
- 請求項4に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
- プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項5に記載の積層板。
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