JPS62218419A

JPS62218419A - 機能性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62218419A
Application number: JP6072386A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Nakatsuka; 中塚　隆三; Keiichiro Ishii; 石井　敬一郎; Takeshi Yoshioka; 吉岡　斌
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1987-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はグアナミン類とジアミン類と間の脱アンモニア
共縮合重合反応により得られる新規な機能性樹脂組成物
に関するものである。

更に詳しくは、グアナミン類とジアミン類との共縮合重
合反応によりトリアジン環とジアミン残基とが−Ｎｌ＋
−基により直鎖状に結合された特異な構造を有する機能
性樹脂組成物番こ関するものである。

〔従来技術〕

従来、ヘンゾグアナミン、アセトグアナミン、等を主発
原料とする樹脂組成物としては、これらのグアナミン類
の活性なアミノ基にホルムアルデヒドを反応させ架橋さ
せることによって得られる、いわゆるアミノ系樹脂があ
り、これらとアルギソド系樹脂とを併用することにより
塗料用樹脂として用いられるのが普通であった。

このようにグアナミン類に他種の活性な化合物を架橋剤
として反応させることに基く樹脂の合成については他に
も種々提案されて来たが、グアナミン類とジアミン類と
の間の共縮合重合反応については全く知られておらなか
った。

また、グアナミン類とジアミン類との間の共縮合重合反
応により、トリアジン環とジアミン残基とが−Ｎｉ１−
基により直鎖状に結合した特異な構造の樹脂組成物は全
く知られておらなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、グアナミン類の樹脂生成反応について種々研
究した結果、グアナミン類とジアミン類とを溶剤に熔解
し、加熱して共縮合重合反応を行わせることにより、新
規な共縮合重合物が得られるとの知見を得、更にこの知
見に基き種々研究を進めて、本発明を完成するに至った
ものである。

その目的とするとごろは、高融点、高耐熱性、反応性、
及び特異な翼組特性を有する新規な機能性樹脂組成物を
提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明は、グアナミン類とジアミン類とを溶剤に溶解し
、加熱しつつアンモニア脱離反応により、共縮合重合反
応させて得られるトリアジン環とジアミン残基とが−Ｎ
１）−基により直鎖状に結合した構造である機能性樹脂
組成物に関するものである。

本発明に用いるグアナミン類は一般式（１）で示される
アミノ基を２ヶ有するトリアジン化合物である。

（但しＸはアルキル基、アラルキル基、了り−ル基、シ
クロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基）アルキル基
としてはＣ４〜２２の飽和ないし不飽和の脂肪族炭化水
素基であり、長鎖型でも適宜分岐していてもよい。

又アラルキル基としては、上記アルキル基を１ケ又はそ
れ以上をアリール基で置換したものである。

アリール基としては芳香環を１ケまたはそれ以上含む芳
香族炭化水素基であり、該芳香環は１ケまたはそれ以上
のアルキル基により置換されてもよい。

シクロアルキル基としては、Ｃ６〜２ｏの１個またはそ
れ以上の脂肪族環状構造を有するものであり、飽和結合
と共に不飽和結合を一部含んでいてもよい。

またヘテロシクロアルキル基とは、上記シクロアルキル
基に於て、Ｃの一部が（ｌ　Ｎ、Ｓ、Ｐなどの他の元素
で置換されたものであり、一部にケトン、イミド、スル
ホキシ、スルホン、ホスホキシ結合など、及びこれらの
各種の結合の組み合せよりなる基を含んでいてもよい。

なおこれらのアルキル基、アラルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基などに１ケ
またはそれ以上のハロゲン基、水酸基、ニトロ基、第３
級アミノ基、シアノ基などの置換基を適宜含んでも良い
。

本発明に用いるグアナミン類としては代表的なものはベ
ンゾグアナミン、アセトグアナミンである。

また該グアナミン類のアミノ基は有機または無機の酸に
より一部または全部が予め酸アミド化されていてもよい
。

本発明に用いるグアナミン類は単一化合物でも良いが２
種またはそれ以上を併用してもよい。

また本発明においては、グアナミン類は何れもアミノ基
を２ヶ有し、２官能性のものであることが必要であるが
、１官能性トリアジン系化合物や３官能性トリアジン環
合物であるメラミンなどを分子量調整のために少量であ
れば適宜併用することもできる。

一般にトリアジン環は熱に対して安定であり、極性も大
であり、これを骨格とすることにより、生成された樹脂
に特徴を付与することができるものである。

本発明に用いるジアミン類とは芳香族系、脂環族系、脂
肪族系の何れでもはり同様に用いることが出来る。本発
明の樹脂組成物の反応性をより高く保持するためにはグ
アナミン類の２個のアミノ基は何れも第１級であること
が好ましい。また分岐させるために少量のトリアミン類
またはそれ以上のポリアミン類を併用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物の耐熱性を向上させるために
はジアミン残基は芳香族系であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物に半導性乃至電導性をイ１与
せしめるためにはジアミン残基はベンゼン、ナフタレン
、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、ナフタセ
ン、クリセン、ピレン等の芳香環をヘースとする２価の
炭化水素基またはその誘導体であることがポリマー鎖の
全長にわたって共役構造をとり易いことより好ましい。

本発明に用いる代表的なジアミン類は、フェニレンジア
ミン、ナタレンジアミン、ビフェニルジアミン、クーフ
ェニルジアミン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルボン、ジ
アミノジフェニルケトン、ジアミノジベンゾフラン、ア
ミノフェノキシフェニル−アミノフェニルエーテルなど
である。

なおこれらの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の２価の基
に１ケまたはそれ以上のハロゲン基、水酸基、ニトロ基
、第３アミノ基、シアノ基などの置換基を適宜含んでい
てもよい。

本発明に用いるジアミン類は有機または無機の酸で予め
酸アミド化されていてもよい。

本発明の共縮合反応に於て、グアナミン類とジアミン類
とのモル比は１．０に近い方が交互共縮合型のより分子
量の高い樹脂組成物が得やすいので好ましい。

一方、ジアミン類を大過剰にするとジアミン同志の縮合
反応は殆ど起らないのでジアミン類は連鎖成長の停止剤
として作用するので得られる樹脂の分子量は低下し、同
時に収量も著しく低下する。

逆に、グアナミン類を大過剰にするとこれも同様に連鎖
成長の停止剤として作用するが、グアナミン同志の単独
縮合反応も多少はおこるので、停止剤としての作用ばジ
アミン類に比し著しくない。

従って本発明に於てはグアナミン類／ジアミン類のモル
比は２．０／１．０〜１．０／１．５　　（好ましくは
１．２／１．０〜１．０／１．１）の範囲内であること
が好ましい。

本発明に用いる溶剤としては、該グアナミン類及びジア
ミン類を共に溶解するものであることが必要である。バ
ルクの反応では原料の融点が高く、均一な溶液系として
攪拌を行うことが困難であるので望ましくない。

従ってメタノール、カタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン
類、フェノール、クレゾールなどのヘエノール類、酢酸
メチルなどのエステル類、Ｎメチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルポキザイド、ヘキサメチルホスホ
アミドなどのアプロチック溶剤、メチルセロソルブ、エ
チルカルピトールなどのセロソルブ類などが溶剤として
好ましいものである。

本発明の共縮合重合反応はグアナミン類とジアミン類と
の脱アンモニア反応によるものである。

本発明の反応の一例としては、Ｂ入・・・・・・・・・（２）ＢニーＮｉｌ□、　　−ＮＨＣＯＲ’　　、−Ｎｌｌ−
Ｒ−Ｎｌｌｚ、−ＮＨ−Ｒ−ＮＩＩＣＯＲ’Ｆｉ＝２〜
１００Ｒニジアミン残基としての２価の芳香族系。

脂肪族系、脂環族系の２価の炭化水素基Ｘ：芳香族系、
脂環族系、脂肪族系の１価の炭化水素基Ｒ′：有機酸残基本発明に於ては通常は（２）式に示されるような五゛が
２以上の混合物としてオリゴマ乃至ポリマーが得られる
。

生成樹脂は熱水及び熱メタトルによる洗滌により未反応
原料及び（２）式〇〇≧２の低分子物は除去することが
出来る。なお（２）式は交互共縮合型のポリマー構造を
あられすものであるが、実際のオリゴマー乃至ポリマー
に於てはこのような構造を主体とするものであり、反応
条件によっては部分的に僅かであ゛るがグアナミン類の
単独縮合型の構造をも含むものである。

また、条件によってはグアナミン類同志で脱アンモニア
縮合した構造も僅かではあるが部分的に含むことがある
。しかし主たる構造は両者の交互共縮合によるものであ
る。

本反応系は発生ずるＮｉｌ、の逐次除去が反応促進のた
めに必要である。本反応において、まずグアナミン類と
ジアミン類とを適当な溶剤に熔かし、高温で不活性ガス
を流しつつ、Ｎｉｌ、ガスを継続的に系外に流出させつ
つ共縮合重合反応を行う。反応温度が高い程反応が速や
かであり、１５０〜３５０℃で３〜３０時間を要する。

反応系内に生成したアンモニアを捕捉するものが含まれ
ていると、より一部アンモニアの脱離が容易になり反応
を著しく促進することができるので好ましい。なお反応
をより高温で行うため、常圧下で反応させることができ
る１５０℃以」二の高沸点の溶剤の方が好ましい。

一般に生成する樹脂組成物は難溶性であるので、特にそ
の溶解性のよいものを選択することにより得られる樹脂
組成物の高分子化をはかることが出来るので好ましい。

また低沸点の溶剤を用いる場合には、加圧下で反応させ
ることにより反応温度をより高温にすることができるが
、この場合には発生ずるアンモニアを捕捉するための手
段を用いる必要がある。

本発明の縮合重合反応に於てアンモニアを捕捉し反応を
促進させるものとして用いる有機または無機の酸類とし
てはｆｉｌパラトルエンスルホン酸、フェノールスルボ
ン酸等のスルホン酸類、（２＋　ｔｉ　Ｍ、酢酸、モノ
クロル酢酸、トルフルオロ酢酸、酪酸、オクテン酸など
の低級脂肪酸類及びこれらの酸無水物、（３）蓚酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの低級脂肪族多塩基酸類
及びこれらの酸無水物、（４）安息香酸、ザルチル酸、
フタール酸などの芳香族酸類及びこれらの酸無水物等や
または（５）硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、ポリ燐酸、硼酸
、過塩素酸などの無機酸類などがあげられる。これらの
うち、特に蟻酸、酢酸、無水酢酸などの低級脂肪酸系の
もの及びその酸無水物が反応終了後、蒸留、水洗等によ
り°容易に樹脂より除去できるので好ましい。これらの
酸類は単独でも、混合しても何れでも使用可能であり、
その使用量は発生するアンモニアに対して当量以上の大
過剰に用いる方が反応を促進させるのに好ましい。

これらの酸類は最初から全部混合すれば反応が激烈にな
り、突沸等の恐れがあるので、先ずグアナミン類とジア
ミン類とを溶剤に完全に溶解してから、反応系内に酸類
を逐次添加していく方が、反応の調整が容易となり好ま
しい。なお酸類とし゛てイオン交換樹脂、ゼオライト等
の固形のものを用いてもよい。生成した樹脂は一般に高
融点、かつ高結晶性であるので、反応を終了させた後、
溶剤の一部を生成した樹脂の流動性を保持する程度に残
存させることが釜出しを容易にするために好ましい。

反応促進剤として酸を使用した場合には生成した樹脂の
末端のアミノ基は一部または全部が酸アミド化されてい
る。用途に応じて、要すればこれを加水分解してフリー
のアミノ基にもどすことが好ましい場合がある。加水分
解は酸またはアルカリを触媒として容易に行うことが可
能である。

本発明により得られた樹脂組成物は転移またば■（引抜
き等により容易に共役型をとることが可能であり、この
場合には樹脂は濃黒色を呈する。共役型の１例を一般式
（４）で示す。

共役型ポリマーの一例としては等が示される。

この種の共役型の樹脂組成物は量平均分子量を５．００
０以上にすると１２．　ＡｓＦ、などをドーピングする
ことにより導電性を付与することができる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物はその特異な構造、反応性、相溶性
より次のように各種の方面に有効に用いることが出来る
。

■　耐熱性樹脂、特にポリイミド系、マレイミド系、ポ
リアミド系樹脂などの変性用反応性樹脂（カルボン酸と
の反応） ■　エポキシ系、ウレタン系樹脂などのマクロマー的な
硬化剤、架橋剤（エポキシ基、イソシアナート基との反
応） ■　フェノール系、アミノ系樹脂などの変性用反応性樹
脂（ホルムアルデヒドとの反応）■　共役型ポリマーと
しての導電性樹脂への応用このように本発明の樹脂組成物は樹脂変性剤、配合側並
びに機能性ポリマーとして特異な作用効果を有しており
、その応用範囲は極めて広範に渡り、その工業的価値は
極めて高いものである。

〔実施例〕

実施例１アセトグアナミン＠　６２．５　ｇ　、パラフェニレン
ジアミン類５４ｇをＮ・メチルピロリドン５００ｍ１に
５０℃に加温して溶解させる。

次にＮ２気流中で攪拌しながら無水酢酸１０４ｇを６０
分間にわたって徐々に滴下する。

この間反応系は６５℃まで上昇する。次にこの反応系を
加熱し一部揮発分を留出させながら６０分間で２００℃
まで上昇させ２００〜２６０℃で１０時間反応を継続す
る。

次に該反応によって得られた樹脂を系外に取出し冷却固
化する。冷却固化した樹脂を粉砕し３１の熱水で２回洗
浄し、更に熱メタノールで３回洗浄する。

得られた樹脂は８６ｇで黒色粉末であり、熱に不融であ
るがＮ・メチルピロリドンに可溶であった。

ガスマススペクトル分析、ＧＰＣ分析（ＴＨＦ溶剤）に
より少量のオリゴマー（（２）式参照）が検出されたが
、その殆どは高分子体であり、その量平均分子量（ポリ
スチレン換Ｘｉ：）　１５，０００であった。

ヌク１−ル可溶分をガスマススペクトルにかけると（２
）式のｎ＝ｏ、１に相当する各種化合物のスペクトルが
すべて認められた。このことより熱メタノール不溶性の
樹脂はグアナミンとジアミンとの交互共縮合型樹脂組成
物であることがわかる。

実施例２ベンゾグアナミン４６．８　ｇ、ジアミノジフェニルエ
ーテル５０ｇをキシレノール１０１００Ｏに懸濁させ、
Ｎ２気流中で攪拌しながら２００℃まで６０分間で昇温
させた、次いで一部溶剤を系外へ留出させながら２００
〜２６０℃で２０時間反応を継続した。

該反応によって得られた樹脂は水蒸気蒸留で未反応物及
び溶剤を除いた。

得られたオリゴマーは５９ｇで黒色であり、熱に不融で
あるがＮ・メチルピロリドンに可溶であり、量平均分子
量（ポリスチレン換算）５，５００であった。

実施例３ヘンジグアナミツ１８フをＮ・メチルピロリドン１０１００Ｏ！に加温溶解する
。

次に無水酢酸３０６ｇを徐々に添加し、Ｎ２気流中で還
流攪拌下、２００℃まで１時間で昇温する。

徐々に溶剤及び無水酢酸．酢酸を留出させながら２００
〜２６０℃で３０時間反応させる。

反応終了後、実施例１と同様に水洗、熱メタノール洗浄
処理を行った。

得られた樹脂は２０３ｇで黒色であり、熱に不融である
が、Ｎ・メチルピロリドンに可溶であり量平均分子量（
ポリスチレン換算）　３，５００であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グアナミン類とジアミン類とを溶剤に溶解し、加
熱しつつアンモニア脱離反応により共縮合重合反応させ
て得られるトリアジン環とジアミン残基とが−ＮＨ−基
により直鎖状に結合された構造であることを特徴とする
機能性樹脂組成物。
（２）共縮合重合反応において有機または無機の酸類を
反応促進剤として用いて得られる特許請求の範囲第１項
記載の機能性樹脂組成物。