JP2013514405A - 官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造方法であって、メラミンと、任意に前記アミンとは異なる、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミンとを、任意にさらになおも尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体とを、及び／又は少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとを、及び／又は少なくとも２つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のその誘導体とを縮合させ、任意にその際に得られるポリマーのアミノ基の一部を第四級化させ、得られたポリマーと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる少なくとも１種の化合物とを反応させ、そして任意に第一工程で得られたポリマーのアミノ基の少なくとも１つの部分を第四級化させることによって行う前記製造方法に関する。更に、本発明は、本発明による方法によって得られる両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー及び該ポリマーを界面活性剤として用いる使用に関する。

Description

本発明は、両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造方法であって、メラミンと、任意に前記アミンとは異なる、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミンとを、任意にさらになおも尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体とを、及び／又は少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとを、及び／又は少なくとも２つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のその誘導体とを縮合させ、任意にその際に得られるポリマーセグメントのアミノ基の一部を第四級化させ、得られたポリマーセグメントと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる少なくとも１種の化合物とを反応させ、そして任意に第一工程で得られたポリマーセグメントのアミノ基の少なくとも１つの部分を第四級化させることによって行う前記製造方法に関する。更に、本発明は、本発明による方法によって得られる両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー及び該ポリマーを界面活性剤として用いる使用に関する。
両親媒性のポリマー及び該ポリマーを界面活性剤として、例えばデタージェントとして、乳化剤として、分散剤として又は可溶化剤として用いる使用は、基本的には知られている。一つの重要なクラスは、オリゴ−／ポリエチレンオキシドで又はオリゴ−／ポリプロピレンオキシドで変性されたポリエチレンイミンである。この系の一つの欠点は、該ポリマーの基礎を成すポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が非常に制限されてのみ変動できる（例えば鎖長又は分岐度の変更による）にすぎないので、ＥＯ変性されたもしくはＰＯ変性されたポリエチレンイミンの特性も、特にその界面活性も、非常に制限されてのみ変動できるにすぎないということである。それは、もちろん、使用製品の特性の"ファインチューニング"のためには、些細ではない欠点である。
従って、本発明の課題は、官能化されたポリマーであって、その特性、特に界面活性特性が容易に変更できるポリマー並びにその製造方法を提供することであった。
前記課題は、以下に記載の方法によって並びに該方法により得られるポリマーによって解決される。
本発明の対象は、両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造方法であって、以下の工程：
（ｉ）以下の
（ｉ．１）メラミン及び、任意に少なくとも１種のメラミン誘導体と、
（ｉ．２）前記メラミンとは異なる、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミンとを、
かつ任意に、さらになおも、
（ｉ．３）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体とを、及び／又は
（ｉ．４）少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとを、及び／又は
（ｉ．５）少なくとも２つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のその誘導体とを縮合する工程と、
（ｉｉ）任意に工程（ｉ）で得られたポリマー（部分）のアミノ基の一部を第四級化する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）もしくは（ｉｉ）で得られたポリマー（部分）と、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる、脂肪族モノカルボン酸もしくはその誘導体、ポリカルボン酸もしくはその誘導体、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネート、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アミン末端のポリエーテル、アルキレンオキシド、アルデヒド、ケトン及びアルデヒドとＣＨ酸性化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせから選択される、少なくとも１種の化合物とを反応させる工程と、
（ｉｖ）とりわけ工程（ｉｉ）が実施されなかった場合に、任意に工程（ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の少なくとも一部を第四級化する工程と
を含む前記方法である。
本発明の対象は、また、本発明による方法で得られるポリマーである。
本発明の範囲において、概念"ポリマー"は広い意味を有し、かつ重合体、重付加物及び重縮合物を含む。すなわち、前記概念は、どのような経路で鎖の生長反応が進行するかを定めていない。最も頻繁には、前記概念は、本発明においては、重縮合物及び重付加物を指す。
高分岐のポリマーとは、本発明の範囲においては、分岐構造と高官能性を有する、すなわち高密度の官能基を有するポリマーを表す。高分岐のポリマーの一般的な定義に関しては、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９が指摘される。当該ポリマーには、星形ポリマー、デンドリマー、構造的に及び分子的に不均一な高分岐のポリマー並びにそれらとは異なる高分子の分岐ポリマー、例えば櫛形ポリマーが含まれる。星形ポリマーは、３個以上の鎖が中心から出ているポリマーである。その中心は、１つの単独の原子又は１つの原子の基であってよい。デンドリマー（カスケードポリマー）は、高対称的な構造を有する分子的に均一なポリマーである。前記ポリマーは、構造的に星形ポリマーから誘導され、その鎖がまたしても星状に分岐している。デンドリマーは、小さい分子から出発して、繰り返される反応シーケンスによって製造される。モノマー末端基の数は、各反応段階で指数関数的に増大し、球形の樹状構造が生ずる。その均一な構造に基づき、デンドリマーは、均一な分子量を有する。
本発明の範囲において、好ましくは、デンドリマーとは異なる高分岐のポリマーが準備される。すなわち、構造的にも分子的にも不均一な（かつ更に均一な分子量を有さず、分子量分布を有する）ポリマーが使用される。反応操作に応じて、前記ポリマーは、一方で、中心分子から出発してデンドリマーと同様であるが、不均一な鎖長の枝で構成されていてよい。他方で、前記ポリマーは、直鎖状の分子から出発してもよく、かつ分岐した官能性の側基をもって構成されていてよい。
"高分岐"とは、本発明の範囲では、更に、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ，ＤＢ）が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に２０〜９５％であることを意味する。分岐度とは、１分子当たりの樹木状の接合部の平均数と末端基の平均数とを足して、樹木状の接合部の平均数と直鎖状の接合部の平均数と末端基の平均数とからなる合計で割り算し、１００を掛けたものを表す。"樹木状"とは、この関連において、分子中のこの箇所での分岐度が９９．９〜１００％であることを表す。分岐度の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ．Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０も指摘される。
本発明による高分岐のポリマーは、実質的に架橋されていない。"実質的に架橋されていない"もしくは"非架橋"とは、本発明の意味においては、１５質量％未満の、好ましくは１０質量％未満の架橋度が存在することを意味し、その際、前記架橋度は、ポリマーの不溶性割合を介して測定される。ポリマーの不溶性割合は、該ポリマーがどの溶剤中に可溶性であるか次第で、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のために使用されるのと同じ溶剤、すなわち好ましくはジメチルアセトアミドもしくはヘキサフルオロイソプロパノールを用いてソックスレー装置中で４時間抽出し、そして質量が一定になるまで残留物を乾燥させた後に、残りの残留物を秤量することによって測定される。
好ましくは、本発明による高分岐のポリマーは、少なくとも５００の、例えば５００〜２０００００の、もしくは好ましくは５００〜１０００００の、もしくは特に好ましくは５００〜５００００の、もしくはより好ましくは５００〜３００００の、もしくはなおもより好ましくは５００〜２００００の、もしくは特に５００〜１００００の数平均分子量Ｍn；特に好ましくは少なくとも７５０の、例えば７５０〜２０００００の、もしくは好ましくは７５０〜１０００００の、もしくは特に好ましくは７５０〜５００００の、もしくはより好ましくは７５０〜３００００の、もしくはなおもより好ましくは７５０〜２００００の、もしくは特に７５０〜１００００の数平均分子量Ｍn；及び特に少なくとも１０００の、例えば１０００〜２０００００の、もしくは好ましくは１０００〜１０００００の、もしくは特に好ましくは１０００〜５００００の、もしくはより好ましくは１０００〜３００００の、もしくはなおもより好ましくは１０００〜２００００の、もしくは特に１０００〜１００００の数平均分子量Ｍnを有する。
好ましくは、本発明による高分岐のポリマーは、少なくとも１０００の、例えば１０００〜１００００００の又は好ましくは１０００〜５０００００の又は特に好ましくは１０００〜３０００００の又はより好ましくは１０００〜２０００００の又は特に１０００〜３００００の；特に有利には少なくとも１５００の、例えば１５００〜１００００００の又は好ましくは１５００〜５０００００の又は特に好ましくは１５００〜３００００のもしくはより好ましくは１５００〜２０００００のもしくは特に１５００〜３００００の；及び特に少なくとも２０００の、例えば２０００〜１００００００の及び好ましくは２０００〜５０００００の又は特に好ましくは２０００〜３０００００の又はより好ましくは２０００〜２０００００又は特に２０００〜３００００の質量平均分子量を有する。
多分散性（ＰＤ＝Ｍw／Ｍn）は、好ましくは１．１〜２５０の範囲、特に好ましくは１．３〜１００の範囲、より好ましくは１．４〜５０の範囲、特に１．４〜５０の範囲にある。
本発明の範囲でなされる分子量（Ｍn、Ｍw）及び多分散性の記載は、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくは水などの好適な溶剤中でのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ＰＭＭＡ較正をもって得られた値を指す。
本発明による方法は、両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造のために用いられる。両親媒性とは、親水性の特性も親油性の特性も有する（モノマーもしくはポリマーの）化合物を指す。両親媒性ポリマーとは、本発明の範囲においては、異なる極性を有する複数のポリマーセグメント、すなわち親水性特性を有する少なくとも１つの（好ましくは１つの）ポリマーセグメントと、親油性特性を有する少なくとも１つの（好ましくは１つの）ポリマーセグメントとを有するポリマーを表す。概念"親油性"及び"親水性"とは、本発明の範囲においては、特に述べられない限りは、相対的な概念として使用される；すなわち本発明によるポリマー中の親水性セグメントは、親油性セグメントよりも極性の高いセグメントである。極性の差は、その際に当然、ぎりぎりであってはならず、両親媒性のポリマーが生ずるほど大きくなければならない。両親媒性は、その際、ポリマーが界面活性であり、例えばデタージェント又は乳化剤として使用できるほど大きくなければならない。
概念"ポリマーセグメント"は、ポリマー分子の一部であって、ある特定の特性の点で、ここでは所定の重合導入されたモノマーの点で、又は一般に所定の極性の点で、該ポリマーの１もしくは複数の他のポリマーセグメントと異なるものを指す。直鎖状のコポリマーの場合には、かかるセグメントは、ポリマーブロックとも呼称される；コア／シェル型ポリマーの場合は、コアとシェルは異なるポリマーセグメントを形成する。
工程（ｉ）及び（ｉｉ）のプロセス生成物は、本来は自体まとまったポリマーであるけれども、一部、ポリマーセグメントとも呼称される。しかしこれは、工程（ｉｉｉ）及び任意に工程（ｉｖ）において更に反応されて、完成したポリマーにおいてはなおその一部を表すにすぎないので、工程（ｉ）及び（ｉｉ）において既に"セグメント"と呼ばれる。
他の記載がない限り、本発明の範囲では、以下の一般的な定義を適用する：
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。前記基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルである。
直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基を表す。前記基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。
Ｃ2〜Ｃ6−アルキルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。その例は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びそれらの構造異性体である。
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。そのための例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、２−プロピルヘプチル、４−メチル−２−プロピルヘキシル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの構造異性体である。
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。そのための例は、Ｃ1〜Ｃ12−で先に挙げられた基に加えて、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル及びそれらの構造異性体である。
Ｃ2〜Ｃ4−アルキルは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、１つの水素原子が１つのヒドロキシ基によって置き換えられている基を表す。そのための例は、２−ヒドロキシエチル、２−及び３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−２−プロピル、２−、３−及び４−ヒドロキシブチルなどである。
Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルは、２〜１０個の炭素原子及び１個のＣ−Ｃ二重結合を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基を表す。このための例は、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、アリル（２−プロペニル）、１−、２−もしくは３−ブテニル、１−、２−、３−もしくは４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−もしくは５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−もしくは６−ヘプテニル、１−、２−、３−、４−、６−もしくは７−オクテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−ノネニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−デセニル並びにそれらの構造異性体である。
Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルは、３〜６個の炭素原子を有する脂環式の飽和の基を表す。このための例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
アリールは、６〜１４個の炭素原子を有する炭素環式の芳香族基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニルもしくはフェナントレニルを表す。好ましくは、アリールは、フェニルもしくはナフチル、特にフェニルを表す。
アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、前記定義のＣ1〜Ｃ4−アルキルであって、１つの水素原子が１つのアリール基によって置き換えられている基を表す。その例は、ベンジル、フェネチルなどである。
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、１つの酸素原子を介して結合される１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す。このための例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ及びｔ−ブトキシである。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。その例は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキレンは、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンは、２もしくは３個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−及び−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ4−アルキレンは、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−及び−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−である。
直鎖状のＣ2〜Ｃ4−アルキレンは、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ5−アルキレンは、２、３、４もしくは５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。その例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレンは、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
直鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレンは、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子を有する直鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。その例は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−及びそれらの位置異性体である。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ10−アルキレンは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、Ｃ4〜Ｃ8−アルキレンで上述した基に加えて、９もしくは１０個の炭素原子を有するより高級な同族体、例えばノニレン及びデシレンである。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ10−アルキレンは、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。それらの例は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンで上述した基に加えて、７〜１０個の炭素原子を有するより高級な同族体、例えばヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンである。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10−アルキレンは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。他の一例は、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンで上述した基に加えて、−ＣＨ2−である。
直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−アルキレンは、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の二価のアルキル基である。その例は、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンで上述した基に加えて、６〜２０個の炭素原子を有するより高級な同族体、例えばヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン及びエイコシレンである。
アルケニレンは、例えば２〜２０個のもしくは２〜１０個のもしくは４〜８個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状の、脂肪族の一不飽和もしくは多不飽和の、例えば一オレフィン性不飽和もしくは二オレフィン性不飽和の二価の基である。前記基が１個より多くの炭素−炭素二重結合を有する場合に、これらは、好ましくはビシナルでない、すなわちアレン性ではない。
アルキニレンは、例えば２〜２０個のもしくは２〜１０個のもしくは４〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族の二価の基であって、１個以上の、例えば１もしくは２個の炭素−炭素三重結合を含む基である。
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレンは、５〜８個の炭素環員を有する、二価の単環式の飽和の炭化水素基を表す。その例は、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，２−ジイル、シクロヘプタン−１，３−ジイル、シクロヘプタン−１，４−ジイル、シクロオクタン−１，２−ジイル、シクロオクタン−１，３−ジイル、シクロオクタン−１，４−ジイル及びシクロオクタン−１，５−ジイルである。
５員もしくは６員の、飽和の、部分不飽和のもしくは芳香族の複素環であって、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される１、２もしくは３個のヘテロ原子を環員として含む複素環は、例えばテトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、オキサゾリジニル、イソキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、トリアゾリジニル、オキサジアゾリジニル、チアジアゾリジニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル；ジヒドロフラニル、ジヒドロチエニル、ピロリニル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、オキサゾリニル、イソキサゾリニル、チアゾリニル、イソチアゾリニル、トリアゾリニル、オキサジアゾリニル、チアジアゾリニル、テトラヒドロピリジル、ジヒドロピリジル、ジヒドロピラニル、ピラニル；フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダゾニル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニルを表す。
窒素（Ｎ）を介して結合された５員もしくは６員の不飽和の非芳香族の複素環であって、付加的に１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の更なる硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい複素環は、例えばピロリン−１−イル、ピラゾリン−１−イル、イミダゾリン−１−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−及び２，５−ジヒドロイソキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロチアゾール−３−イル、２，３−及び２，５−ジヒドロイソチアゾール−２−イル、［１，２，３］−１Ｈ−トリアゾリン−１−イル、［１，２，４］−１Ｈ−トリアゾリン−１−イル、［１，３，４］−１Ｈ−トリアゾリン−１−イル、［１，２，３］−２Ｈ−トリアゾリン−２−イル、１，２−ジヒドロピリジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，６−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリダジン−１−イル、１，４，５，６−テトラヒドロピリダジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，６−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−１−イル、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル、１，２−ジヒドロピラジン−１−イル、１，４−ジヒドロピラジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン−１−イル、１，４−オキサジン−４−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−オキサジン−４−イル、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−４−イル、１，４−チアジン−４−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イルなどを表す。
窒素（Ｎ）を介して結合された５員もしくは６員の不飽和の芳香族の複素環であって、付加的に１個の更なる窒素原子を環員として含んでよい複素環は、例えばピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル及びトリアゾール−１−イルを表す。
第一級アミノ基とは、基−ＮＨ2を表す。
本発明による方法の好ましい態様についての、特に本発明により使用されるモノマー及び更なる反応成分についての、反応条件についての、及び該方法で得られるポリマーについての、並びにその使用についての以下になされる説明は、個別にみて単独で通用し、特にその考えられる互いの組み合わせでも通用する。
任意に工程（ｉ）で使用される好適なメラミン誘導体は、好ましくは、ベンゾグアナミン、置換メラミン及びメラミン縮合物並びにそれらの混合物から選択される。
メラミン縮合物は、好ましくは、メラム、メレム、メロン及びより高級の縮合物から選択される。メラム（実験式Ｃ6Ｈ9Ｎ11）は、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジンとメラミンとからなる三量体の縮合生成物である。メレム（実験式Ｃ6Ｈ6Ｍ10）は、３個のアミノ基で置換されたトリ−ｓ−トリアジン（１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン）である。メロン（実験式Ｃ6Ｈ3Ｎ9）は、同様にヘプタジンである。
好ましくは、メラミン誘導体が使用されない。
工程（ｉ）で成分（ｉ．２）として使用される、メラミン及び任意に使用される少なくとも１つのメラミン誘導体とは異なる、少なくとも２個の第一級のアミノ基を有するアミン並びに工程（ｉｉｉ）で使用される化合物は、互いに独立して、工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｖ）が実施されるかどうかに依存して、両親媒性ポリマーが生成するように選択される。ここで、工程（ｉ）において極性の（親水性の）アミンが使用され、かつ／又は工程（ｉ）で得られるポリマーセグメントの極性が大きく高められる第四級化工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｖ）が行われる場合については、工程（ｉｉｉ）においては、非極性の（親油性の）化合物もしくは非極性のポリマーセグメントの生成をもたらす化合物が使用されるかその逆である。
工程（ｉ）において成分（ｉ．２）として使用される、メラミン及び任意に使用される少なくとも１種のメラミン誘導体とは異なる、少なくとも２個の第一級アミノ基を有するアミンは、好ましくは、
− 式Ｉ
ＮＨ2−Ａ−ＮＨ2 （Ｉ）
［式中、
Ａは、二価の、脂肪族の、脂環式の、脂肪族−脂環式の、芳香族のもしくは芳香脂肪族の基を表し、その際、上述の基は、カルボニル基によってもしくはスルホン基によって中断されていてもよく、かつ／又は１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択される基によって中断されていてよく、又はＡは、式
−［Ｂ−Ｘ］a−Ｂ−
（式中、
各Ｘは、独立して、ＯもしくはＮＲAを表し、ＲAは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し；
各Ｂは、独立して、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンを表し；かつ
ａは、１〜１００の、好ましくは１〜８０の、特に１〜２０の数を表す）で示される二価の基を表す］で示されるアミン、
− 式ＩＩ
Figure 2013514405
 ［式中、
Ｙは、ＣＲC、Ｎ、Ｃ2〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル又は５員もしくは６員の、飽和の、部分不飽和のもしくは芳香族の、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１、２もしくは３個のヘテロ原子を環員として有する複素環式の環を表し；
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、互いに独立して、単結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン、−ＮＲD−Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンもしくは−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンを表すが、但し、ＹがＮを表す場合には、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、単結合を表さず、かつ−ＮＲD−Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンを表さず、
ＲCは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し；かつ
ＲB及びＲDは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す］で示されるアミン、
− 式ＩＩＩ
Figure 2013514405
 ［式中、
ＡAは、Ａについて示される意味を有し；
ＡB、ＡC、ＡD及びＡEは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンを表し；
Ｚは、ＮもしくはＣＲIを表し；かつ
ＲE、ＲF、ＲG、ＲH及びＲIは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し、好ましくはＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し、その際、基ＲE、ＲF、ＲG及びＲHの少なくとも２つはＨを表す］で示されるアミン、及び
− それらの混合物
から選択される。
二価の脂肪族基は、脂環式の、芳香族のもしくは複素環式の構成要素を含まない基である。例は、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基である。
二価の脂環式基は、１個以上の、例えば１もしくは２個の脂環式基を含んでよいが、かかる基は、芳香族のもしくは複素環式の構成要素を含まない。脂環式基は、脂肪族基によって置換されていてよいが、その際、ＮＨ2基のための結合箇所が脂環式基上に存在する。
二価の脂肪族−脂環式の基は、少なくとも１個の二価の脂肪族基と少なくとも１個の二価の脂環式基とを含み、その際、ＮＨ2基についての２つの結合箇所は、両方が脂環式基に存在するか、もしくは両方が脂肪族基に存在するか、又は一方が脂肪族基に存在し、かつもう一方が脂環式基に存在してよい。
二価の芳香族基は、１個以上の、例えば１もしくは２個の芳香族基を含んでよいが、かかる基は、脂環式のもしくは複素環式の構成要素を含まない。芳香族基は、脂肪族基によって置換されていてよいが、その際、ＮＨ2基のための両方の結合箇所が芳香族基上に存在する。
二価の芳香脂肪族基は、少なくとも１個の二価の脂肪族基と少なくとも１個の二価の芳香族基とを含み、その際、ＮＨ2基についての２つの結合箇所は、両方が芳香族基に存在するか、もしくは両方が脂肪族基に存在するか、又は一方が脂肪族基に存在し、かつもう一方が芳香族基に存在してよい。
好ましい一実施態様において、二価の脂肪族基Ａは、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−アルキレン、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ10−アルキレン、特に直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンである。前記の基Ａが（Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン）の意味を有する好適なアミンのための例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
好ましい一実施態様においては、二価の脂環式基Ａは、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよいＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレンから選択される。基Ａが前記の意味を有する好適なアミンのための例は、シクロペンチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロペンタンもしくは１，３−ジアミノシクロペンタン、シクロヘキシレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサンもしくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘプチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘプタン、１，３−ジアミノシクロヘプタンもしくは１，４−ジアミノシクロヘプタン並びにシクロオクチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロオクタン、１，３−ジアミノシクロオクタン、１，４−ジアミノシクロオクタンもしくは１，５−ジアミノシクロオクタンである。アミノ基（ＮＨ2基）は、互いにシス位もしくはトランス位にあってよい。
好ましい一実施態様においては、二価の脂肪族−脂環式の基Ａは、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン及びＣ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンから選択され、その際、前記シクロアルキレン基は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。基Ａが前記の意味を有する好適なアミンのための例は、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、例えば１，１−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンなどである。脂環式基に結合される基は、それぞれ互いに任意の相対位置（シス／トランス）を取りうる。
好ましい一実施態様においては、二価の芳香族基Ａは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フェニレン−スルホン−フェニレン及びフェニレン−カルボニル−フェニレンから選択され、その際、前記のフェニレン基及びナフチレン基は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。基Ａが前記の意味を有する好適なアミンのための例は、フェニレンジアミン、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフチレンジアミン、例えば１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−及び２，７−ナフチレン、ジアミノジフェニルスルホン、例えば２，２′−、３，３′−及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホン並びにジアミノベンゾフェノン、例えば２，２′−、３，３′−及び４，４′−ジアミノベンゾフェノンである。
好ましい一実施態様においては、二価の芳香脂肪族の基Ａは、フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン及びフェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−フェニレンから選択され、その際、前記のフェニレン基は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。基Ａが前記の意味を有する好適なアミンのための例は、ジアミノジフェニルメタン、例えば２，２′−、３，３′−及び４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどである。
好ましい一実施形態においては、Ａは、−［Ｂ−Ｘ］a−Ｂ−を表し、式中、Ｘは、Ｏを表し、ａは、その際好ましくは２〜１００の数、特に好ましくは２〜８０の数、特に２〜２０の数、例えば２〜１０の数もしくは２〜６の数を表す。基Ａが前記の意味を有する好適なアミンのための例は、アミン末端を有するポリオキシアルキレンポリオール、例えばＪｅｆｆアミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、又は規則的なアミン末端を有するポリオキシアルキレンポリオール（アミン末端を有するポリアルキレングリコール；アミン末端を有するポリアルキレンオキシド）、例えばアミン末端を有するポリエチレングリコール、アミン末端を有するポリプロピレングリコールもしくはアミン末端を有するポリブチレングリコールである。３つの最後に挙げられたアミン（アミン末端を有するポリアルキレングリコール）は、好ましくは、２００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する。
選択的な好ましい一実施形態においては、Ａは、−［Ｂ−Ｘ］a−Ｂ−を表し、そしてＸは、ＮＲAを表す。ＲAは、その場合に、好ましくは、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、特に好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表す。Ｂは、その場合に、特に、Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，３−プロピレンを表し、特に１，２−エチレンを表す。ａは、その場合に、好ましくは、１〜１０の数を、特に好ましくは１〜８の数を、特に１〜６の数を表す。基Ａが前記の意味を有する好適なアミンのための例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、より高級のポリエチレンイミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、アルキレン基として混合型のエチレン基／プロピレン基を有するポリアルキレンイミンなどである。
化合物ＩＩにおいて、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、ＹがＮを表す場合については、単結合を表さず、かつ−ＮＲD−Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンを表さない。ＹがＮを表す場合に、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、好ましくはメチレン（Ｃ1−アルキレン）も表さない。ＹがＣＲCを表す場合については、好ましくは基Ｅ1、Ｅ2及びＥ3の少なくとも２個は、単結合を表さない。
Ｙが５員もしくは６員の飽和の部分不飽和のもしくは芳香族の複素環式の環を表す場合には、３個の腕部−Ｅ1−ＮＨＲB、−Ｅ2−ＮＨＲ2及び−Ｅ3−ＮＨＲ2は、複素環Ｙの環炭素原子にも環窒素原子にも結合されていてよい。腕部−Ｅ1−ＮＨＲB、−Ｅ2−ＮＨＲ2及び−Ｅ3−ＮＨＲ2が環窒素原子に結合されている場合に、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、単結合を表さず、かつ−ＮＲD−Ｃ2〜Ｃ10−アルキレンを表さない。好ましくは、前記腕部は、複素環Ｙの異なる環原子に結合されている。複素環式の環Ｙは、好ましくは、環原子として１、２もしくは３個の窒素原子を有する５員もしくは６員の複素芳香族の環から選択される。かかるヘテロアリール環のための例は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル及びピリダゾニルである。
化合物ＩＩのための例は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノブチル）アミン、トリス（３−アミノブチル）アミン、トリス（４−アミノブチル）アミン、トリス（５−アミノペンチル）アミン、トリス（６−アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、トリスアミノノナン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミンなどから選択される。
化合物ＩＩＩは、２個の第一級アミノ基と、第一級もしくは第二級である２個の更なるアミノ基とを有するアミンである。
化合物ＩＩＩにおいて、ＡAは、好ましくは、Ａについて好ましいものとして示された意味の一つを有する。特に、ＡAは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン、特に好ましくは直鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン及びヘキサメチレンを表す。
Ｚは、好ましくはＮを表す。
ＡB、ＡC、ＡD及びＡEは、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンを表し、特に好ましくは、直鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン及びヘキサメチレンを表し、特に直鎖状のＣ2〜Ｃ4−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンを表す。
ＲE、ＲF、ＲG、ＲH及びＲIは、好ましくはＨを表す。
化合物ＩＩＩについての例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどである。
成分（ｉ．２）としては、種々のアミンの混合物を使用してもよい。成分（ｉ．３）の尿素誘導体は、好ましくは以下の：
− 式Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ3Ｒ4
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、その際、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１個は、水素を表さない；又は
Ｒ1及びＲ2及び／又はＲ3及びＲ4は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（すなわちアルキレン鎖中の１個の基ＣＨ2）は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
Ｒ1及びＲ3は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（すなわちアルキレン鎖中の１個の基ＣＨ2）は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
Ｒ1及びＲ2及び／又はＲ3及びＲ4は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する（すなわちＲ1及びＲ2もしくはＲ3及びＲ4は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、Ｎを介して結合された５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を表す）］の置換された尿素；
− ビウレット；
− チオ尿素；
− 式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ7Ｒ8
［式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、その際、前記基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１個は、水素を表さない；又は
Ｒ5及びＲ6及び／又はＲ7及びＲ8は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（すなわちアルキレン鎖中の１個の基ＣＨ2）は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
Ｒ5及びＲ7は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（すなわちアルキレン鎖中の１個の基ＣＨ2）は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
Ｒ5及びＲ6及び／又はＲ7及びＲ8は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する（すなわちＲ5及びＲ6もしくはＲ7及びＲ8は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、Ｎを介して結合された５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を表す）］の置換されたチオ尿素；
− グアニジン；
− 式Ｒ9Ｒ10Ｎ−Ｃ（＝ＮＲ11）−ＮＲ12Ｒ13
［式中、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、その際、前記基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも１個は、水素を表さない；又は
Ｒ9及びＲ10及び／又はＲ12及びＲ13は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（すなわちアルキレン鎖中の１個の基ＣＨ2）は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
Ｒ9及びＲ12は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（すなわちアルキレン鎖中の１個の基ＣＨ2）は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
Ｒ9及びＲ10及び／又はＲ12及びＲ13は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１個の更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する（すなわちＲ9及びＲ10もしくはＲ12及びＲ13は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、Ｎを介して結合された５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を表す）］の置換されたグアニジン；並びに
− 式Ｒ14−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15
［式中、
Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択されるか、又はＲ14及びＲ15は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表す］の炭酸エステル；
から選択される。
当然のように、種々の尿素誘導体の混合物を使用してもよい。
好ましい一実施態様において、置換された尿素において、Ｒ2及びＲ4は、水素を表し、かつＲ1及びＲ3は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリールもしくはアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。そのための例は、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジペンチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジオクチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジデシル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジドデシル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジトリル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンジル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニル尿素及びＮ−エチル−Ｎ′−フェニル尿素である。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であって、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。そのための例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル尿素である。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、アルキレン鎖中の１個のメチレン基（ＣＨ2）は、１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい。すなわち、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基であって、該基中でアルキレン鎖中の１個のメチレン基（ＣＨ2）が１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい基を形成し、かつＲ3及びＲ4は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基であって、該基中でアルキレン鎖中の１個のメチレン基（ＣＨ2）が１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい基を形成する。そのための例は、ジ（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）メタノン、ビス（ペンタメチレン）尿素及びカルボニルビス−カプロラクタムである。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ2及びＲ4は、水素を表し、かつＲ1及びＲ3は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、その際、１個のメチレン基は、１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい。そのための例は、エチレン尿素並びに１，２−もしくは１，３−プロピレン尿素である。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、上記定義の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の複素環を形成する。そのための例は、カルボニルジピラゾール及びカルボニルジイミダゾールである。
好ましい一実施態様において、置換されたチオ尿素において、Ｒ6及びＲ8は、水素を表し、かつＲ5及びＲ7は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリールもしくはアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。そのための例は、Ｎ，Ｎ′−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジペンチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジデシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジナフチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジトリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルチオ尿素及びＮ−エチル−Ｎ′−フェニルチオ尿素である。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一であって、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。そのための例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルチオ尿素及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルチオ尿素である。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ5及びＲ6並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、アルキレン鎖中の１個のメチレン基（ＣＨ2）は、１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい。すなわち、Ｒ5及びＲ6は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基であって、該基中でアルキレン鎖中の１個のメチレン基（ＣＨ2）が１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい基を形成し、かつＲ7及びＲ8は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基であって、該基中でアルキレン鎖中の１個のメチレン基（ＣＨ2）が１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい基を形成する。そのための例は、ジ（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）メタンチオン、ビス（ペンタメチレン）チオ尿素及びチオカルボニルビス−カプロラクタムである。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ6及びＲ8は、水素を表し、かつＲ5及びＲ7は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、その際、１個のメチレン基は、１個のチオカルボニル基によって置き換えられていてよい。そのための例は、エチレンチオ尿素並びに１，２−もしくは１，３−プロピレンチオ尿素である。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ5及びＲ6並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、上記定義の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の複素環を形成する。そのための例は、チオカルボニルジピラゾール及びチオカルボニルジイミダゾールである。
グアニジンは、グアニジン塩、例えばグアニジン硝酸塩もしくは特にグアニジン炭酸塩の形で使用することもできる。
好ましい一実施態様において、置換されたグアニジンにおいて、Ｒ10、Ｒ11及びＲ13は、水素を表し、かつＲ9及びＲ12は、同一もしくは異なって、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリールもしくはアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。そのための例は、Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジプロピルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−イソプロピルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジペンチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジヘキシルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジデシルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジナフチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジトリルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−フェニルグアニジン及びＮ−エチル−Ｎ′−フェニルグアニジンである。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は、同一であって、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、かつＲ11は、Ｈもしくはメチル、特にＨを表す。そのための例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルグアニジンである。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ9及びＲ10並びにＲ12及びＲ13は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基（ＣＨ2）は、１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい。すなわち、Ｒ9及びＲ10は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基であって、該基中で１個のメチレン基（ＣＨ2）が１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい基を形成し、かつＲ12及びＲ13は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基であって、該基中で１個のメチレン基（ＣＨ2）が１個のカルボニル基（ＣＯ）によって置き換えられていてよい基を形成し、かつＲ11は、Ｈもしくはメチル、特にＨを表す。そのための例は、ジ（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）イミン、ビス（ペンタメチレン）グアニジン及びイミノビスカプロラクタムである。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ10、Ｒ11及びＲ13は、水素を表し、かつＲ9及びＲ12は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい。そのための例は、エチレングアニジン並びに１，２−もしくは１，３−プロピレングアニジンである。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ9及びＲ10並びにＲ12及びＲ13は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、上記定義の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の複素環を形成し、かつＲ11は、Ｈもしくはメチル、特にＨを表す。そのための例は、イミノジピラゾール及びイミノジイミダゾールである。
好ましい一実施態様においては、Ｒ14及びＲ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。特に好ましくは、両方の基は同一である。そのための例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｓ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネートである。この中でも、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが好ましい。
選択的に好ましい一実施態様においては、Ｒ14及びＲ15は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレン及び好ましくはＣ2〜Ｃ3−アルキレンを表す。かかるカーボネートのための例は、エチレンカーボネート並びに１，２−及び１，３−プロピレンカーボネートである。
尿素誘導体は、特に好ましくは、上述の置換された尿素、ビウレット、チオ尿素、上述の置換されたチオ尿素及び上述の炭酸エステルから選択される。
上述の尿素誘導体のうち、置換された尿素、チオ尿素、置換されたチオ尿素及び炭酸エステルがより好ましい。なおもより好ましいのは、置換された尿素、チオ尿素及び炭酸エステルである。その中でも、チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートが好ましい。
好ましくは、成分（ｉ．３）として、尿素又は式Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ3Ｒ4［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、前記定義の通りである］の置換された尿素が使用される。好ましくは、Ｒ1及びＲ3は、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、とりわけメチルもしくはエチルを表し、かつＲ2及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルもしくはエチルを表す。特に、成分（ｉ．３）として、尿素自体が、任意に上述の尿素誘導体と組み合わせて使用され、殊に尿素のみが使用される。
少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｉ．４）としては、先行技術により公知の、かつ以下に例示的に挙げられる脂肪族の、脂環式の、芳香脂肪族の及び芳香族のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートが該当する。挙げられるのは、ここで好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとオリゴマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とからなる混合物、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、リジンアルキルエステルジイソシアネート（アルキルはＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンもしくは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートである。
特に好ましいのは、種々の反応性のＮＣＯ基を有するジイソシアネートもしくはポリイソシアネートである。挙げられるのは、ここで、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタン、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）である。
更に、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートであって、そのＮＣＯ基が最初は同じ反応性であるが、一方のＮＣＯ基での反応物の最初の付加によって第二のＮＣＯ基での反応性の低下を誘発できる、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートが適している。そのための例は、イソシアネートであって、そのＮＣＯ基が非局在化されたπ電子系を介して結合されているもの、例えば１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネートもしくは２，６−トルイレンジイソシアネートである。
更に、上述のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート又はそれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレットジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造又はイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できるオリゴイソシアネートもしくはポリイソシアネートを使用してよい。
一実施態様においては、成分（ｉ．４）としては、封鎖された（ブロックト）ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートが使用される。封鎖されたもしくはブロックトのジイソシアネートもしくはポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は、別の官能基へと可逆的に変換され、その基はまた好適な条件下でイソシアネート基に変換されて戻ることができる。好ましくは、該イソシアネート基は、アルコール、好ましくはモノアルコールと反応して、ウレタン基となる。アルコールは、一般に、工程（ｉ）におけるブロックトのジイソシアネートもしくはポリイソシアネート［と一般にアミン（ｉ−２）と］の反応に際して容易に開裂される。イソシアネート基のブロックによって、イソシアネートの非常に高い反応性が低められ、アミン（ｉｉｉ．２）との制御された反応、ひいてはポリ尿素の制御された合成が可能となる。
ＮＣＯ基のための他のブロック化試薬は、一般に１６０℃未満の温度でのイソシアネート基の熱的な可逆的なブロックを保証するという点で優れている。かかるブロック化は、一般に、熱的に硬化可能な一成分のポリウレタン系で使用されるイソシアネートの変性のために使用される。前記のブロック化剤は、例えばＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ著のＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．３（１９７５）７３−９９及びＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．９（１９８１），３−２８、Ｄ．Ａ．ＷｉｃｋｓとＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ著のＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．３６（１９９９），１４８−１７２及びＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．４１（２００１），１−８３並びにＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／２巻，６１頁以降，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３に詳細に記載されている。好ましくは、かかるブロック化剤は、フェノール、カプロラクタム、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジアルキルエステル、アセトアニリド、アセトンオキシム及びブタノンオキシムから選択される。
少なくとも２個のカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸（ｉ．５）は、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸又はポリカルボン酸であってよい。
脂肪族のジカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−二酸及びドデカン−α，ω−二酸である。更に、それには、また、不飽和の脂肪族ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸及びソルビン酸が該当する。
脂環式のジカルボン酸は、例えばシス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロペンタン−１，４−ジカルボン酸並びにシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸である。
芳香族のジカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
脂肪族のトリカルボン酸のための一例は、アコニット酸（Ｅ−１，２，３−プロペントリカルボン酸）である。
脂環式のトリカルボン酸のための一例は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸である。
芳香族のトリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸である。
３個より多くのカルボキシル基を有するカルボン酸のための例は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）及び低分子のポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸である。
カルボン酸は、また、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル及びアリールから選択される１個以上の基を有してもよい。そのための例は、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、Ｃ18−アルケニルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸及び３，３−ジメチルグルタル酸である。
それらのカルボン酸は、そのままでも、又は好適な誘導体の形でも使用することができる。好適な誘導体は、それぞれの無水物及びモノエステル、ジエステルもしくはポリエステル、好ましくはモノ−、ジ−もしくはポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、特にモノ−、ジ−もしくはポリメチル−もしくは−エチルエステル、更にまた、モノ−、ジ−もしくはポリビニルエステル及び混合エステルである。
成分（ｉ．５）としては、また、種々のカルボン酸及び／又は種々のカルボン酸誘導体の混合物を使用することもできる。
好ましくは、成分（ｉ．５）として、少なくとも１種のジカルボン酸もしくは少なくとも１種のジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物が使用される。
中でも好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びモノ−及びジアルキルエステル、特に上述の酸のモノ−及びジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルである。
工程（ｉｉｉ）で使用される、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる少なくとも１種の化合物は、脂肪族モノカルボン酸もしくはその誘導体、ポリカルボン酸もしくはその誘導体、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネート、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アミン末端のポリエーテル、アルキレンオキシド、アルデヒド、ケトン及びアルデヒドとＣＨ酸性化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせから選択される。
脂肪族のモノカルボン酸は、好ましくは、１〜２２個の炭素原子を有するもの、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸及びドコサヘキサエン酸である。
好適なカルボン酸誘導体は、工程（ｉ）もしくは（ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応してアミド結合とするのに適したあらゆる誘導体である。それには、ハロゲン化物、特に酸塩化物、無水物及びエステルが該当する。
無水物は、対称性無水物であっても、不斉無水物であってもよい。後者は、"外来の"酸基が、工程（ｉ）もしくは（ｉｉ）からのポリマーのアミノ基によって容易に押しのけられうるように選択される。上述のカルボン酸が好適な混合無水物を形成しうる好適な酸誘導体は、例えばクロロギ酸のエステル、例えばイソプロピルクロロホルミエート及びイソブチルクロロホルミエート又はクロロ酢酸のエステルである。
好適なエステルは、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、イソブチルエステル又はｔ−ブチルエステルである。しかしながらまた、Ｃ2〜Ｃ6−ポリオール、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールから誘導されるエステルも適しており、その際、グリセリンエステルが好ましい。ポリオールエステルが使用される場合に、混合エステルを、すなわち種々のカルボン酸基を有するエステルを使用してよい。更に、形式上、酸と、活性エステル形成性のアルコール、例えばｐ−ニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又はＯＰｆｐ（ペンタフルオロフェノール）との反応によって得られる活性エステルが適している。
好ましくは、カルボン酸自体（すなわちその誘導体ではない）が使用される。
好適なポリカルボン酸及びその誘導体は、例えばα，β−ジカルボン酸又はその誘導体、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ソルビン酸、ポリアルキレン置換されたコハク酸及びそれらの誘導体である。ポリアルキレン置換されたコハク酸は、好ましくは、ポリイソブチレン置換されたコハク酸であって、例えばポリイソブテンと無水マレイン酸とをエン反応の反応条件下で反応させることによって得られるものである。ポリアルケニル基、特にポリイソブテニル基は、その際、好ましくは１００〜５０００の、特に好ましくは２００〜１０００の数平均分子量Ｍnを有する。好適な酸誘導体に関しては、上述の実施態様が指摘される。好ましくは、ジカルボン酸の場合に、酸無水物、好ましくは内部無水物（すなわち無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸など）が使用される。
好適な脂肪族の、脂環式の又は芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネートは、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどである。
好適な脂肪族のモノアミンは、好ましくは第一級もしくは第二級であり、特に好ましくは第一級である。そのための例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、［３−（２−エチルヘキシル）プロピル］アミンなどである。
好適な脂肪族のポリアミンは、例えばポリエチレンイミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミンなどである。
好適なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドなどである。
好適なアミン末端のポリエーテルは、例えばアミン末端のポリエチレングリコールエーテル（ＮＨ2−［（ＣＨ2）2−Ｏ］p−（ＣＨ2）2−ＮＨ2；ｐ＝１〜５０００）、ポリプロピレングリコールエーテル（ＮＨ2−［（ＣＨ2）3−Ｏ］p−（ＣＨ2）3−ＮＨ2；ＮＨ2−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］p−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ2；ｐ＝１〜５０００）及びアミン末端のポリテトラヒドロフラン（ＮＨ2−［（ＣＨ2）4−Ｏ］p−（ＣＨ2）4−ＮＨ2；ｐ＝１〜５０００）であって、２００〜３６００００の分子量を有するものであるが、また不規則なアミン末端のポリエチレングリコールエーテル、例えばＪｅｆｆアミン（以下の実施形態Ａ及びＢも参照のこと）である。
好適なケトン又はアルデヒドは、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ベンズアルデヒド、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどである。
少なくとも１種のＣＨ酸性化合物又は少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物と組み合わせて使用される好適なアルデヒドは、工程（ｉ）又は（ｉｉ）からのポリマーのアミノ基とマンニッヒ反応をしうるアルデヒドである。アルデヒドとしては、好ましくはホルムアルデヒドが使用される。ＣＨ酸性化合物としては、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールなどが適している。ヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、例えば２−もしくは４−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、例えば４−ｔ−ブチルフェノール及びポリアルケニル置換されたフェノール、例えばポリイソブチル（ＰＩＢ）置換されたフェノール、例えば１００〜５０００の、例えば２００〜１０００の数平均分子量を有するＰＩＢ基を有するものが適している。
工程（ｉｉｉ）における好適な反応条件に関しては、以下の実施形態Ａに相応の実施形態が指摘される。
本発明による方法は、両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造のために用いられる。両親媒性とは、親水性の特性も親油性の特性も有する（モノマーもしくはポリマーの）化合物を指す。
好ましくは、本発明によるポリマーは、コア・シェル構造を有する。その際に、好ましくは、工程（ｉ）で、かつ実施される場合には工程（ｉｉ）で製造されるポリマーは、コアを構成し、そして工程（ｉｉｉ）で縮合される化合物は、シェルを構成する。
好ましい一実施形態においては、工程（ｉ）で、かつ実施される場合には工程（ｉｉ）で得られるポリマー（好ましくは本発明によるポリマーのコアを構成する）は、親水性の特性を有し（工程（ｉｉ）が実施される場合には、この工程で得られるポリマーは決まって親水性の特性を示す）、一方で、工程（ｉｉｉ）での縮合反応によって生成される（かつ好ましくは本発明によるポリマーのシェルを構成する）ポリマー中の部分は、親油性の特性を示す。
別の好ましい一実施形態においては、工程（ｉ）で得られるポリマー（好ましくは本発明によるポリマーのコアを構成する）は、親油性の特性を有し、一方で、工程（ｉｉｉ）での縮合反応によって生成される（かつ好ましくは本発明によるポリマーのシェルを構成する）ポリマー中の部分は、親水性の特性を有する。
概念"親油性"及び"親水性"は、本発明の範囲では、特に述べられない限りは、相対的な概念として使用される。すなわち、本発明によるポリマーの親水性の部分（例えばコア又は選択的にシェル）は、親油性の部分（例えばシェル又は選択的にコア）よりも極性が高い部分である。極性の差は、その際に当然、ぎりぎりであってはならず、両親媒性のポリマーが生ずるほど大きくなければならない。両親媒性は、その際、ポリマーが界面活性であり、例えばデタージェント又は乳化剤として使用できるほど大きくなければならない。
本発明の好ましい実施形態Ａ
この実施形態においては、工程（ｉ）もしくは任意の工程（ｉｉ）で、親水性のポリマーが製造される。
相応して、本発明の好ましい一実施形態は、方法Ａであって、以下の工程：
（Ａ−ｉ）以下の
（Ａ−ｉ．１）メラミン及び、任意に少なくとも１種のメラミン誘導体と、
（Ａ−ｉ．２）前記メラミンとは異なる、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミンとを、
かつ任意に、さらになおも、
（Ａ−ｉ．３）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体とを、及び／又は
（Ａ−ｉ．４）少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとを、及び／又は
（Ａ−ｉ．５）少なくとも２つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のその誘導体とを縮合する工程と、
（Ａ−ｉｉ）任意に工程（Ａ−ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の一部を第四級化する工程と、
（Ａ−ｉｉｉ）工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）で得られたポリマーセグメントと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる、疎水性のポリマーセグメントの形成をもたらす少なくとも１種の化合物とを反応させる工程と、
その際、前記化合物は、脂肪族モノカルボン酸もしくはその誘導体、ポリカルボン酸もしくはその誘導体、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネート、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アミン末端のポリエーテル、アルキレンオキシド、アルデヒド、ケトン及びアルデヒドとＣＨ酸性化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせから選択される、
（Ａ−ｉｖ）任意に工程（Ａ−ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の少なくとも一部を第四級化する工程と
を含み、工程（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）又は（Ａ−ｉｖ）で親水性のポリマーセグメントが得られる前記方法に関する。
この目的のために、工程（Ａ−ｉ）で使用される、メラミン又はメラミン誘導体とは異なる少なくとも１種のアミン（Ａ−ｉ．２）は、親水性であり、かつ好ましくは
− １，２−エチレンジアミン、
− １，２−プロピレンジアミン、
− １，３−プロピレンジアミン、
− ２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級もしくは第三級アミノ基及び／又は少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されており、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数とポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、２．５以下：１、好ましくは２．３以下：１、特に２以下：１であるポリアミン、及び
− 少なくとも２つの第一級アミノ基、１つの更なる第一級もしくは第二級アミノ基及び任意に少なくとも１つの更なる第一級、第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は任意に少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、少なくとも３つのアミノ基が互いに線状に配置されておらず、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数とポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、３以下：１、好ましくは２．５以下：１、特に２．３以下：１であるポリアミン、
から選択される。
２つの第一級アミノ基を有するポリアミンであって、該分子中の炭素原子の数と該分子中の全てのヘテロ原子（Ｎ及びＯ）の合計の数との比率が、２．５未満：１であるポリアミンか、あるいは少なくとも３つの第一級アミノ基を有するポリアミンであって、該分子中の炭素原子の数と該分子中の全てのヘテロ原子（Ｎ及びＯ）の合計の数との比率が、３未満：１であるポリアミンは、工程（Ａ−ｉ）で親水性の特性を有するポリマーとなるために十分に極性である。工程（Ａ−ｉｉ）が実施される場合には、親水性は更に高められる。
２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンは、全てのアミノ基及び全ての任意に存在するエーテル基が互いに線状に配置されているアミンである。線状に配置されているとは、この文脈では、全てのアミノ基及び全てのエーテル酸素原子が分子の最長の鎖に配置されていることを意味する。かかるポリアミンの好ましい一実施形態は、以下に記載される式Ｉ．１のアミンである。
少なくとも２つの第一級のアミノ基、１つの更なる第一級もしくは第二級のアミノ基及び任意に少なくとも１つの更なる第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は任意に少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンにおいて、少なくとも３つのアミノ基は互いに線状に配置されていない。すなわち、前記ポリアミンは、好ましくは少なくとも１つの分岐点を含み、そこから少なくとも３つのアミノ基が直接的にもしくは間接的に分岐する。かかる非線状の配置についての好ましい一例は、以下に記載される式ＩＩ．１のアミンである。
本発明の好ましい一実施形態においては、工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）で使用されるアミン（Ａ−ｉ．２）は、２つの第一級のアミノ基を有する。
工程（Ａ−ｉ）で使用されるアミン（Ａ−ｉ．２）は、好ましくは、式Ｉ．１
ＮＨ2−［Ａ1−Ｘ1］m−Ａ1−ＮＨ2 （Ｉ．１）
［式中、
各Ａ1は、独立して、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，２−プロピレンを表し、その際、ｍが０を表さない場合については、式Ｉの化合物に含まれる１，２−エチレン単位Ａ1の数は、式Ｉの化合物中に含まれる１，３−及び１，２−プロピレン単位Ａ1の全数に対して、少なくとも１：１である；
各Ｘ1は、独立して、Ｏ又はＮＲaを表す；
Ｒaは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；及び
ｍは、０〜１００の数を表す］のアミンから選択される。
好ましい一実施態様においては、Ｘ1は、Ｏを表す。ｍは、その場合、好ましくは、２〜１００の数を、好ましくは２〜８０の数を、特に３〜６０の数を、例えば３〜５０の数もしくは３〜２０の数を表す。
基Ｘ1がＯを表す好適なアミンのための例は、アミン末端のポリオキシアルキレンジオール、例えばＪｅｆｆアミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、式
Figure 2013514405
 ［式中、
ｙは、１〜１００の、好ましくは２〜８０の、特に好ましくは２〜６０の、特に２〜５０の、例えば２〜４０の数を表す；
ｘ及びｙは、互いに独立して、０〜５５の、好ましくは１〜１０の、特に１〜７の、例えば１〜６の数を表す；
その際、ｙとｘ及びｚの合計との比率は、少なくとも１．７：１、例えば１．７：１〜１０：１、好ましくは１．７：１〜８：１、特に１．７：１〜８：１であり、ｘ、ｙ及びｚの合計は、１〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜６０、特に３〜５０である］のＪｅｆｆアミン、又はより規則的なアミン末端のポリオキシアルキレンポリオール、例えばアミン末端のポリエチレングリコールである。最後に挙げられたアミン（アミン末端のポリエチレングリコール）は、好ましくは、２００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する。
別の好ましい一実施態様においては、Ｘ1は、ＮＲaを表す。Ｒaは、その場合に、好ましくは、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、特に好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表す。各Ａ1は、その際、好ましくは１，２−エチレン又は１，３−プロピレンを表し、その際、式Ｉの化合物中に含まれる１，２−エチレン単位Ａ1の数は、式Ｉの化合物中に含まれる１，３−プロピレン単位Ａ1の全数に対して、少なくとも１：１であり、ｍが、その際好ましくは０〜２０の、特に好ましくは１〜１０の、より好ましくは１〜８の、特に２〜６の、例えば２、３もしくは４の数を表すという条件が当てはまる。
Ｘ1がＮＲaを表す好適なアミンのための例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、より高級のポリエチレンイミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ポリアルキレンイミンであってアルキレン基として混合型のエチレン基／プロピレン基を有するものなどである。
選択的に、工程（Ａ−ｉ）で使用されるアミン（Ａ−ｉ．２）は、好ましくは、式ＩＩ．１
Figure 2013514405
 ［式中、
Ｙは、ＣＲb、Ｎ又は５員もしくは６員の、飽和の、部分不飽和のもしくは芳香族の、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１、２もしくは３個のヘテロ原子を環員として有する複素環式の環を表す；
Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、互いに独立して、単結合、−［Ａ2−Ｘ2］n−Ａ2−、−ＮＲc−Ａ2−もしくは−Ｏ−Ａ2−を表すが、但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、ＹがＮを表す場合に、単結合を表さず、かつ−ＮＲc−Ａ2−を表さない；
各Ａ2は、独立して、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，２−プロピレンを表す；
各Ｘ2は、独立して、Ｏ又はＮＲdを表し、
Ｒbは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；
Ｒc及びＲdは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；及び
ｎは、０〜１０の数を表す］のアミンから選択される。
式ＩＩ．１の化合物において、Ｒb、Ｒc及びＲdは、互いに独立して、好ましくは、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、特に好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表す。
式ＩＩ．１の化合物において、Ｙは、好ましくはＮを表す。Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、互いに独立して、好ましくは、基−［Ａ2−Ｘ2］n−Ａ2−を表す。その際、好ましくは、ｎは、０を表す。
特に好適なアミン（Ａ−ｉ．２）のための例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリスアミノヘキサン、式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＮＲaを表し、少なくとも１つのＡ1が１，３−プロピレンもしくは１，２−プロピレンを表し、かつｍが１〜１００の数を表す化合物及び式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＯを表し、かつｍが２〜１００の数を表す化合物である。
好ましくは、工程（Ａ−ｉ）において、式Ｉ．１のアミン、好ましくは式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＮＲaを表し、その際、Ｒaが、好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表すアミン；特に好ましくは式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＮＲaを表し、その際、Ｒaが、好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表し、かつＡ1が１，２−エチレンを表すアミン、特に式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＮＲaを表し、その際、Ｒaが、好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表し、Ａ1が１，２−エチレンを表し、かつｍが、１〜１００の、好ましくは１〜２０の、特に１〜１０の、殊に２〜６の数を表すアミンが使用される。
特に、工程（Ａ−ｉ）において、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、より高級のポリエチレンイミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン並びにテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン及びオクタエチレンノナミンから選択されるさらなる特定のアミンから選択されるアミンが使用される。特に、工程（Ａ−ｉ）において、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン及びオクタエチレンノナミンから、並びにさらに特にトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミンから選択されるアミンが使用される。
好ましい実施形態Ａの範囲において、親水性のポリマーは、しかしながらまた、工程（Ａ−ｉ）で任意のアミン（ｉ−２）を使用し、次いで工程（Ａ−ｉｉ）を実施する、すなわちアミノ基の一部を第四級化することによっても製造できる。成分（ｉ−２）の好適なアミンは、例えば上記定義の式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのアミンである。
しかしながら、好ましくは、本発明の実施形態Ａの前記別形において、工程（Ａ−ｉ）で、
− １，２−エチレンジアミン、
− １，２−プロピレンジアミン、
− １，３−プロピレンジアミン、
− ２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級もしくは第三級アミノ基及び／又は少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されており、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数とポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、２．５未満：１、好ましくは２．３以下：１、特に２以下：１であるポリアミン、
− 少なくとも２つの第一級アミノ基、少なくとも１つの更なる第一級もしくは第二級アミノ基及び任意に少なくとも１つの更なる第一級、第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は任意に少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、少なくとも３つのアミノ基が互いに線状に配置されておらず、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数とポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、３以下：１、好ましくは２．５以下：１、特に２．３以下：１であるポリアミン、及び
− 式ＩＶ
ＮＨ2−［Ａ3−Ｘ3］o−Ａ3−ＮＨ2 （ＩＶ）
［式中、
各Ａ3は、独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ10−アルキレンを表す；
Ｘ3は、ＯもしくはＮＲeを、好ましくはＮＲeを表す；
Ｒeは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；及び
ｏは、０〜１００の数を表す；
但し、Ａ3は、ｏが０を表す場合には、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ10−アルキレンを表す］のポリアミン
から選択されるアミンが使用される。
２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級もしくは第三級アミノ基及び／又は少なくとも１つのエーテル酸素原子を有する好適かつ好ましいポリアミンであって、該ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と該ポリアミン中に含まれる窒素及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が２．５未満：１であるポリアミンに関しては、並びに少なくとも２つの第一級アミノ基、少なくとも１つの更なる第一級もしくは第二級アミノ基及び任意に少なくとも１つの更なる第一級、第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は任意に少なくとも１つのエーテル酸素原子を有する好適かつ好ましいポリアミンであって、該ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と該ポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が３以下：１であるポリアミンに関しては、上述の実施態様が引き合いに出される。
式ＩＶのポリアミンにおいて、ｏが０を表さない場合については、好ましくは、各Ａ3は、独立して、Ｃ3〜Ｃ4−アルキレンを、特に１，２−プロピレン、１，３−プロピレン又は１，４−ブチレンを表す。ｏが０を表す場合に、Ａ3は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ10−アルキレンを表す。
Ｒeは、好ましくは、ＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、特に好ましくはＨもしくはメチルを表し、特にＨを表す。
式ＩＶの好適なアミンのための例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン及びより高級なポリプロピレンポリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン及びより高級なポリブチレンポリアミンである。
特に好ましくは、ｏは、０を表す。好適なアミンＩＶであって、ｏが０を表すものの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン及び１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンである。このうち、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンが好ましい。
本発明の実施形態Ａの好ましい一実施形態においては、工程（Ａ−ｉ）において、成分（Ａ−ｉ．１）及び（Ａ−ｉ．２）のみが縮合される；すなわち、成分（Ａ−ｉ．３）、（Ａ−ｉ．４）及び（Ａ−ｉ．５）は使用されない。
工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）においては、アミン（ｉ．２）もしくは（Ａ−ｉ．２）と成分（ｉ．１）もしくは（Ａ−ｉ．１）とのモル比は、好ましくは、該アミン（ｉ．２）もしくは（Ａ−ｉ．２）中に含まれる第一級アミノ基の数と成分（ｉ．１）もしくは（Ａ−ｉ．１）中に含まれる第一級アミノ基の数との比率が少なくとも１：１であるように選択される。特に好ましくは、アミン（ｉ．２）もしくは（Ａ−ｉ．２）中に含まれる第一級アミノ基の数と成分（ｉ．１）もしくは（Ａ−ｉ．１）中に含まれる第一級アミノ基の数との比率は、１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、例えば１．１：１〜５：１又は好ましくは１．２：１〜５：１、さらに１：１〜３：１、例えば１．１：１〜３：１又は好ましくは１．２：１〜３：１又は特に好ましくは１．３：１〜３：１、特に１：１〜２：１、例えば１．１：１〜２：１又は好ましくは１．２：１〜２：１又は特に好ましくは１．３：１〜２：１、特に１．５：１〜２：１である。
成分（ｉ．３）、（ｉ．４）及び／又は（ｉ．５）もしくは成分（Ａ−ｉ．３）、（Ａ−ｉ．４）及び／又は（Ａ−ｉ．５）が使用される場合には、全ての成分（ｉ．３）、（ｉ．４）及び（ｉ．５）と成分（ｉ．１）とのモル比、あるいは全ての成分（Ａ−ｉ．３）、（Ａ−ｉ．４）及び（Ａ−ｉ．５）と成分（Ａ−ｉ．１）とのモル比は、好ましくは５０：１〜１：５０、特に好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは８：１〜１：８、さらにより好ましくは４：１〜１：８、特に２：１〜１：５、特に１：１〜１：５である。
工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）による反応は、基本的に公知であり、例えばＷＯ２００９／０８０７８７号、ＷＯ２００５／０４４８９７号、ＷＯ２００５／０７５５４１号、ＷＯ０３／０６６７０２号（成分（ｉ．４）もしくは（Ａ−ｉ．４）の使用について）及びＷＯ２００９／０２１９８６号（成分（ｉ．５）もしくは（Ａ−ｉ．５）の使用について）に記載され、それらは、参照をもってその全範囲が開示されたものとする。
その製造は、一般に、高められた温度において、成分（ｉ．１）及び（ｉ．２）及び、任意に（ｉ．３）、（ｉ．４）及び／又は（ｉ．５）の反応によって、あるいは成分（Ａ−ｉ．１）及び（Ａ−ｉ．２）及び、任意に（Ａ−ｉ．３）、（Ａ−ｉ．４）及び／又は（Ａ−ｉ．５）の反応によって行われる。
好ましくは、該反応温度は、４０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃である。
該反応は、しばしば、好適な触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、ブレンステッド酸又はルイス酸である。好適なブレンステッド酸は、無機酸、例えば鉱酸などの無機酸、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸もしくはアミドスルホン酸、しかしながらまたアンモニウム塩、例えばフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムもしくは硫酸アンモニウムも、また有機酸、例えばメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸もそうである。好適なブレンステッド酸は、また、有機アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ベンジルアミンもしくはメラミンのアンモニウム塩と、また尿素のアンモニウム塩もそうである。
好適なルイス酸は、あらゆる金属又は半金属のハロゲン化物であって、該金属又は半金属が電子対ギャップ（Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｐａａｒｌｕｅｃｋｅ）を有するものである。そのための例は、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＣｌ5、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、Ｃｕ（Ｉ）Ｆ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｆ2、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ2、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2、Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｆ3、Ｓｂ（Ｖ）Ｆ5、Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｃｌ3、Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ5、Ｎｂ（Ｖ）Ｃｌ5、Ｓｎ（ＩＩ）Ｆ2、Ｓｎ（ＩＩ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＩ）Ｂｒ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ4、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ4及びＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ4である。
しかしながら、好ましくはブレンステッド酸が使用される。そのうち、無機酸及び、特にアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム又は臭化アンモニウムが好ましい。特に、塩化アンモニウムが使用される。
該反応は、常圧でも、高められた圧力でも行うことができる。例えば１〜２０バールの圧力で又は１〜１５バールの圧力もしくは１０〜１５バールの圧力で行うことができる。その際、圧力は、しばしば、成分（ｉ．１）及び（ｉ．２）もしくは（Ａ−ｉ．１）及び（Ａ−ｉ．２）の縮合に際しての反応の経過で遊離されるアンモニアのみによって生成される；すなわち、圧力は、反応の進行に伴って上昇し、次いで所望の値にまで調整することができる。反応が高められた圧力で行われるべき場合には、しかしながら、圧力は、不活性ガスを介しても、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素、好ましくは窒素の導入によって構成することができる。それは、反応が、最初から、すなわち主に言うに値する圧力が形成されるアンモニアによって生じうる前に、高められた圧力下で実施されるべき場合に特に適している。該反応圧力は、特に使用されるアミン（成分ｉ．２もしくはＡ−ｉ．２）の種類によって予め決められる。ここで、該反応は、使用されるアミンの少なくとも１つが、反応温度を上回る沸点を有する場合に、常圧で実施することができる。それに対して沸点が反応温度を下回る場合には、当然、反応を高められた圧力で実施することが好ましい。しかしながらまた、反応温度を上回る沸点を有するアミンの場合には、任意に、例えば、より高い反応速度を達成するために、該反応を過圧下で行うことも好ましいことがある。
該反応は、所望であれば、好適な溶剤中で実施することができる。好適な溶剤は不活性である。すなわち、該溶剤は、所定の反応条件下で、出発物質、中間生成物又は生成物と反応せず、それ自体も所定の反応条件下で、例えば熱分解によって分解されない。好適な溶剤のための例は、塩素化された脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン及びｏ−ジクロロベンゼン、開鎖エーテル及び環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン、極性非プロトン性溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリル並びに極性プロトン性溶剤、例えばポリオールもしくはポリエーテルポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールである。しかしながら、好ましくは、該反応は、そのままで（ｉｎ Ｓｕｂｓｔａｎｚ）、すなわち付加的な溶剤を用いずに行われる。この場合に、しばしば成分ｉ．２のアミンは、特にそれが液状であり、過剰に使用される場合には溶剤として用いられる。
該反応は、全ての成分同士を混ぜて、所望の反応温度に加熱することによって反応させることで行うことができる。選択的に、それらの成分の一部をまず添加して、残りの成分をゆっくりと供給することもでき、その際、添加の順序は、それほど重要ではない。しかしながら、難溶性の成分、例えば尿素又はメラミンを完全に供することなく、ゆっくりと連続的に又は少しずつ供給することが有効であると実証された。好ましくは、個々の反応物の添加は、それらの完全な溶解が保証され、それと共にその反応が縮合反応においてできるだけ完全であるようにして行われる。
その反応の実施は、一般に、かかる縮合反応に慣用の反応容器中で、例えば加熱可能な撹拌型反応器、圧力撹拌容器又は撹拌型オートクレーブ中で行われる。
該反応混合物は、一般に、所望の最大粘度に達するまで反応させる。粘度は、サンプル採取と通常の方法による測定、例えば粘度計による測定によって測定できる；しかし、しばしば、目で見て既に、反応過程において、粘度が激しく高まる場合に、例えば反応混合物の発泡によって明らかになる。
好ましくは、該反応は、反応混合物が、最大で１０００００ｍＰａｓの、例えば２５０〜１０００００ｍＰａｓのもしくは５００〜１０００００ｍＰａｓのもしくは好ましくは７５０〜１０００００ｍＰａｓの（７５℃で）、特に好ましくは最大で５００００ｍＰａｓの、例えば２５０〜５００００ｍＰａｓのもしくは５００〜５００００ｍＰａｓのもしくは好ましくは７５０〜５００００ｍＰａｓの（７５℃で）、特に最大で２５０００ｍＰａｓの、例えば２５０〜２５０００ｍＰａｓのもしくは５００〜２５０００ｍＰａｓのもしくは好ましくは７５０〜２５０００ｍＰａｓの（７５℃で）粘度を有する場合に中断される。
反応混合物の粘度を更に高めるべきでない場合に、反応を中断する。該反応は、好ましくは温度低下によって、好ましくは１００℃未満に、例えば２０℃〜１００℃未満に、好ましくは５０℃未満に、例えば２０〜５０℃未満に温度低下させることによって中断される。
事情によっては、得られた反応混合物を後処理し、精製することが必要とされるかもしくは所望されることがある。前記の後処理／精製は、通常の方法によって、例えば触媒の失活もしくは除去によって、及び／又は溶剤及び未反応の出発物質の除去によって実施することができる。しかしながら、一般に、得られた重縮合物の純度は十分なので、更なる後処理もしくは後精製は行う必要はなく、該生成物は、１もしくは複数の更なる反応工程に直接的に供給することができる。
成分（ｉ．４）もしくは（Ａ−ｉ．４）が使用され、かつそれが封鎖／ブロックトイソシアネートでない場合に、縮合反応に、中断のために停止試薬を加えなければならない。
不足官能性（ＮＣＯ基）のフォーカル基、すなわち末端基は、所望の転化率の程度に、従って分子量に達した後に、イソシアネートに対して反応性の一官能性の化合物の添加によって、例えばモノアミン、アミノアルコールもしくはまたアルコールの添加によって停止させることができる。この場合に、アミノ基を含む停止試薬が好ましい。それというのも、当該試薬は更なる反応を、例えばアルコールよりも迅速に中断し、従って得られた生成物が十分に定義されたものであるからである。
好適なモノアミンのための例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ペンタノールアミン、（２−メトキシエチル）アミン、（２−エトキシエチル）アミン、（３−メトキシプロピル）アミン、（３−エトキシプロピル）アミン、［３−（２−エチルヘキシル）プロピル］アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミンなどである。
更に、イソシアネートに対して反応性の基を２個もしくは２個より多く含む停止化合物の添加も可能である。この場合には、次いで、収束合成経路によれば、２個以上のポリマーアームが二官能性以上の停止化合物に付加する。これは、ポリマーの平均モル質量の急激な増加へと、明らかに停止剤添加の時点でのポリマーの平均モル質量を介して導く。
好適な二官能性もしくは多官能性のアミンは、例えば１もしくは複数の第二級及び／又は第三級のアミノ基を有する第一級アミン（既に前記に（ｉ．２）もしくは（Ａ−ｉ．２）として記載した）などである。
好ましくは、停止試薬としては、第一級モノアミン、すなわち１個の単独の第一級アミノ基を有し、他の第二級もしくは第三級のアミノ官能基を有さないアミンが使用される。
工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）で得られる生成物は、高分岐であり、本質的に架橋されていない。
任意工程（ｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）における第四級化は、工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）で得られるポリマーの第四級化剤での反応によって行われる。好適な第四級化剤は、第二級の及び第三級のアミノ基をプロトン化するのに十分に高い酸強度を有するブレンステッド酸及びアルキル化剤である。好適な酸は、例えば鉱酸、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸又はアミドスルホン酸並びに有機酸、例えばトリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。好適なアルキル化剤は、例えばアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル又はヨウ化エチル、ベンジルハロゲン化物、例えば塩化ベンジルもしくは臭化ベンジル、ジアルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェートもしくはジエチルスルフェート並びにオキソニウム塩、例えばトリメチルオキソニウムクロリド、トリメチルオキソニウムブロミド、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムクロリド、トリエチルオキソニウムブロミド及びトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートである。好ましくは、第四級化のためにアルキル化剤が使用される。好ましいアルキル化剤は、上述のアルキルハロゲン化物及びジアルキルスルフェートである。
第四級化は、通常の方法によれば、工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）で得られるポリマーと第四級化剤との反応によって行われる。該反応は、一般に、−４０〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは−２０〜５０℃の範囲の温度で、特にほぼ室温で行われる。
第四級化は、一般に好適な溶剤中で行われる。好適な溶剤は、不活性である。すなわち該溶剤は、所定の反応条件下で出発物質もしくは生成物と反応しない。特に、前記溶剤は、それ自身がアルキル化もしくはプロトン化されない。アルキル化による第四級化のために適した溶剤のための例は、塩素化された脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン及びｏ−ジクロロベンゼン並びに極性非プロトン性溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドである。プロトン化による第四級化のためには、更になおも、開鎖の及び環状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン、アセトニトリル並びに極性プロトン性溶剤、例えばポリオールもしくはポリエーテルポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールが溶剤として適している。
第四級化剤は、工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）で得られるポリマーの第一級及び／又は第二級のアミノ基の一部が第四級化されない量で使用される。好ましくは、工程（ｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）において、ポリマー中に含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の多くても８０％かつ少なくとも５％が、例えば５〜８０％が又は１０〜８０％が又は２０〜８０％が、特に好ましくは多くても６０％かつ少なくとも５％が、例えば５〜６０％が又は１０〜６０％が又は２０〜６０％が、特に多くても５０％かつ少なくとも５％が、例えば５〜５０％が又は１０〜５０％が又は２０〜５０％が第四級化される。
プロトン化反応及びアルキル化反応は、十分な反応時間で一般に定量的に進行するので、第四級化剤の好適な量は、ポリマー中に理論上含まれる第一級の及び第二級のアミノ基をもとに計算される。選択的に、アミン官能性の数は、分析により測定でき、かつそれをもとに第四級化剤の量を計算できる。
プロトン化／アルキル化が完了した後に、得られた反応混合物を後処理し、精製することが必要とされるかもしくは所望されることがある。後処理／精製は、通常の方法によって、例えば溶剤及び未反応の出発物質の除去によって行うことができる。一般に、得られた重縮合物の純度は十分なので、更なる後精製は行う必要はなく、該生成物は、１もしくは複数の更なる反応工程に直接的に供給することができる。
実施形態Ａにおいては、工程（Ａ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物であって、工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）で得られるポリマーのアミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる化合物は、工程（Ａ−ｉｉｉ）における反応によって親油性のポリマーセグメントが、好ましくは親油性のシェルが生ずるように選択される。
相応して、工程（Ａ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物は、好ましくは十分に親油性の特性を有する。
工程（Ａ−ｉｉｉ）で使用される好ましい化合物は、
− 脂肪族のＣ4〜Ｃ22−モノカルボン酸もしくはそれらの誘導体；
− 少なくとも６個の炭素原子を有するα，β−ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体；
− 脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネート；
− 少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族のモノアミン；
− 全てのアミノ基が互いに線状に配置されている、ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子の数との比率が少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも２．７：１である脂肪族ポリアミン；
− 少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシド；
− 式Ｖ
ＮＨ2−［Ａ4−Ｏ］p−Ａ4−ＮＨ2 （Ｖ）
［式中、
各Ａ4は、独立して、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ4−アルキレンを表し、かつ
ｐは、１〜５０００の数、好ましくは３〜５０００の数、特に１０〜５０００の数を表す］で示されるポリエーテルアミン；
− 少なくとも６個の炭素原子を有するケトンもしくはアルデヒド；
− アルデヒドと、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物との、もしくは少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族基を置換基として有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせ
から選択され、その際、工程（Ａ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物が、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから選択される場合については、前記の少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応に先だって、エチレンオキシドとの反応を行うことができる。
最後の事例においては、親水性のシェルは、先行する工程で形成されたエチレンオキシド−ポリマーブロックをも含む。
４〜２２個の炭素原子を有する脂肪族のモノカルボン酸は、例えば酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸及びドコサヘキサエン酸である。脂肪族のＣ6〜Ｃ22−モノカルボン酸又はそれらの誘導体、例えばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸及びドコサヘキサエン酸並びにそれらの誘導体が好ましい。脂肪族のＣ8〜Ｃ22−モノカルボン酸又はそれらの誘導体、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸及びドコサヘキサエン酸並びにそれらの誘導体がより好ましい。脂肪族のＣ10〜Ｃ22−モノカルボン酸又はそれらの誘導体、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸及びドコサヘキサエン酸並びにそれらの誘導体がさらにより好ましい。脂肪族のＣ10〜Ｃ20−モノカルボン酸又はそれらの誘導体、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸及びアラキドン酸並びにそれらの誘導体が特に好ましい。
好適なカルボン酸誘導体は、工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応してアミド結合とするのに適したあらゆる誘導体である。それには、ハロゲン化物、特に酸塩化物、無水物及びエステルが該当する。
無水物は、対称性無水物であっても、不斉無水物であってもよい。後者は、"外来の"酸基が、工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基によって容易に押しのけられうるように選択される。上述のカルボン酸が好適な混合無水物を形成しうる好適な酸誘導体は、例えばクロロギ酸のエステル、例えばイソプロピルクロロホルミエート及びイソブチルクロロホルミエート又はクロロ酢酸のエステルである。
好適なエステルは、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、イソブチルエステル又はｔ−ブチルエステルである。しかしながらまた、Ｃ2〜Ｃ6−ポリオール、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールから誘導されるエステルも適しており、その際、グリセリンエステルが好ましい。ポリオールエステルが使用される場合に、混合エステルを、すなわち種々のカルボン酸基を有するエステルを使用してよい。更に、形式上、酸と、活性エステル形成性のアルコール、例えばｐ−ニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又はＯＰｆｐ（ペンタフルオロフェノール）との反応によって得られる活性エステルが適している。
好ましくは、カルボン酸自体（すなわちその誘導体ではない）が使用される。
モノカルボン酸もしくはそれらの好適な誘導体は、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、それらが工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基とアミド結合を形成する条件下で反応される。好適な反応条件は、通常のアミド結合条件に相当し、例えばＪｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８５，第３７０頁以降及びそこに引用される文献に記載されている。
ここで、該反応は、一般に、高められた温度で、好ましくは８０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは１００〜２２０℃の温度で、特に１１０〜２００℃の温度で行われる。前記反応は、全体的に前記温度において進行させることが可能であり、その際、この場合には、反応温度は、好ましくは１００〜２２０℃であり、特に１１０〜２００℃であり、又はしかしながらその代わりに反応物をまず、より低い温度で、例えば８０〜１６０℃の温度で、好ましくは１００〜１５０℃の温度で反応させ、まずは引き続いて更に先に示される範囲にまで、例えば１６０〜２００℃にまで高めることが可能である。
好ましくは、反応の間に高められた温度で、形成された反応水（カルボン酸が使用された場合）もしくは形成されたハロゲン化水素（酸ハロゲン化物が使用された場合）、形成されたアルコール（エステルが使用された場合）又は形成された酸（無水物が使用された場合）は、アミド化反応を促進するために除去される。
該反応は、不活性ガス流下で、例えば窒素流下で行うことができる。
該反応は、好適な溶剤の存在下で行なうことができる。好適な溶剤は、ポリマーのアミノ基とカルボン酸（誘導体）の反応に悪影響を及ぼさないものである。これには、芳香族化合物、例えばベンゼン及びトルエン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン並びに塩素化された脂肪族化合物、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが該当する。しかし、特に、反応は、溶剤の不在下で行なわれる。
モノカルボン酸もしくはそれらの誘導体は、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミンに含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の全数と、カルボン酸もしくはそれらの誘導体とのモル比が、好ましくは１：２〜３００：１、特に好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、例えば１．５：１〜１００：１又は好ましくは２：１〜１００：１又は特に１０：１〜１００：１である量で使用される。
好適な、少なくとも６個の炭素原子を有するα，β−ジカルボン酸又はそれらの誘導体は、例えばアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ソルビン酸、ポリアルキレン置換されたコハク酸及びそれらの誘導体である。ポリアルキレン置換されたコハク酸は、好ましくは、ポリイソブチレン置換されたコハク酸であって、例えばポリイソブテンと無水マレイン酸とをエン反応の反応条件下で反応させることによって得られるものである。ポリアルケニル基、特にポリイソブテニル基は、その際、好ましくは１００〜５０００の、特に好ましくは２００〜１０００の数平均分子量Ｍnを有する。そのうち、少なくとも１０個の炭素原子を有するα，β−ジカルボン酸又はそれらの誘導体、例えばセバシン酸及びポリアルキレン置換された、特にポリイソブチレン置換されたコハク酸及びそれらの誘導体が好ましい。好適な酸誘導体に関して、上述の説明が指摘される。その際、好ましくはジハロゲン化物ではない。好ましくは、２つの酸基が、アミド化に関して異なる反応速度を有する誘導体、例えばモノエステル又は内部無水物（すなわち２つのカルボン酸基の互いの無水物）が使用される。このように、ジアミドの形成はできる限り抑えるべきであり、できる限りモノアミドだけしか生じないべきである。特に好ましくは、ジカルボン酸の場合に、内部酸無水物（すなわち無水コハク酸、無水アジピン酸など）が使用される。
ジカルボン酸もしくはそれらの好適な誘導体は、工程（Ａ−ｉ）において、それらが工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基とアミド結合もしくはイミド結合を形成する条件下で反応される。好ましくは、既に述べたように、ジアミドの形成はできる限り回避すべきであり、そのことは、特に好適な出発物質の選択によって行われる（上記参照）。好適な反応条件は、通常のアミド結合条件に相当し、例えばＪｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８５，第３７０頁以降及びそこに引用される文献に記載されている。
ここで、該反応は、一般に、高められた温度で、好ましくは８０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは１００〜２２０℃の温度で、特に１１０〜２００℃の温度で行われる。前記反応は、全体的に前記温度において進行させることが可能であり、その際、この場合には、反応温度は、好ましくは１００〜２２０℃であり、特に１１０〜２００℃であり、又はしかしながらその代わりに反応物をまず、より低い温度で、例えば８０〜１６０℃の温度で、好ましくは１００〜１５０℃の温度で反応させ、まずは引き続いて更に先に示される範囲にまで、例えば１６０〜２００℃にまで高めることが可能である。
好ましくは、反応の間に高められた温度で、形成された反応水（カルボン酸が使用された場合）もしくは形成されたハロゲン化水素（酸ハロゲン化物が使用された場合）、形成されたアルコール（エステルが使用された場合）又は形成された酸（無水物が使用された場合）は、アミド化反応を促進するために除去される。
該反応は、不活性ガス流下で、例えば窒素流下で行うことができる。
該反応は、好適な溶剤の存在下で行なうことができる。好適な溶剤は、ポリマーのアミノ基とカルボン酸（誘導体）の反応に悪影響を及ぼさないものである。これには、芳香族化合物、例えばベンゼン及びトルエン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン並びに塩素化された脂肪族化合物、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが該当する。しかし、特に、反応は、溶剤の不在下で行なわれる。
ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体は、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミンに含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の全数と、カルボン酸もしくはそれらの誘導体とのモル比が、好ましくは１：２〜３００：１、特に好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、例えば１．５：１〜１００：１又は好ましくは２：１〜１００：１又は殊に１０：１〜１００：１である量で使用される。
好適な脂肪族の、脂環式の又は芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネートは、例えば、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどである。
脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネートは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、それらが工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と尿素基を形成する条件下で反応される。好適な反応条件は、アミンのイソシアネートへの付加のために慣用の条件に相当し、例えばＪｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８５，第８０２頁以降及びそこに引用される文献に記載されている。
前記イソシアネートは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミンに含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の全数と、該イソシアネートとのモル比が、好ましくは１：２〜３００：１、特に好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、例えば１．５：１〜１００：１又は好ましくは２：１〜１００：１又は殊に１０：１〜１００：１である量で使用される。
好適な、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族のモノアミンは、好ましくは第一級もしくは第二級であり、特に好ましくは第一級である。そのための例は、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、［３−（２−エチルヘキシル）プロピル］アミンなどである。
ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子の数との比率が少なくとも２．５：１である好適な脂肪族ポリアミンは、例えばペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミンなどである。
前記のモノアミン又はポリアミンは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、それらが、アンモニアもしくはアミンをＳn反応において抑えつつ、工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応する条件下で反応される。
前記モノアミン／ポリアミンは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミンに含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の全数と、該モノアミン／ポリアミンとのモル比が、好ましくは１：２〜３００：１、特に好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、例えば１．５：１〜１００：１又は好ましくは２：１〜１００：１又は殊に１０：１〜１００：１である量で使用される。
好適な、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドなどである。そのうち、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びペンチレンオキシドが好ましい。プロピレンオキシド及びブチレンオキシドがより好ましい。特にプロピレンオキシドが使用される。
アルキレンオキシドは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、それらが工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基に付加してポリエーテロール基を形成する条件下で反応される。
アルキレンオキシドは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミン中に含まれる第一級の、第二級の及び第三級のアミノ基の全数と、アルキレンオキシドとのモル比が、好ましくは１：１〜１：５００、特に好ましくは１：１〜１：３００、より好ましくは１：２〜１：２００、なおもより好ましくは１：３〜１：１００、特に１：３〜１：５０である量で使用される。
アルキレンオキシドとの反応は、公知のアルコキシル化法と同様にして行うことができる。ここで、例えば工程（Ａ−ｉ）又は（Ａ−ｉｉ）で得られる生成物は、第一工程において、アルコキシル化のために全体として予定されるアルキレンオキシドの一部とのみ、例えば成分（Ａ−ｉ．２）のアミンの第一級の、第二級の及び第三級のアミノ基１モル当たりに、約１モルのアルキレンオキシドとだけ反応しうる。この第一工程は、触媒を用いずに行うことができる。該反応は、一般に水溶液中で行われる。反応温度は、一般に、７０〜２００℃、有利には８０〜１６０℃である。前記の大抵のアルキレンオキシドは前記温度において気体状であるので、該反応は、一般に過圧下で、例えば１バール超ないし１０バールで、好ましくは１バール超ないし８バールで行われる。第二工程において、残りのアルキレンオキシドとの反応が行われる。前記反応は、好ましくは好適な触媒の存在下に行われる。好適な触媒は、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレートもしくはカリウム−ｔ−ブトキシド、アルカリ金属水素化物、例えば水素化リチウムもしくは水素化ナトリウム、アルカリ土類金属水素化物、水素化カルシウム及びアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムである。そのうち、上述のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドが好ましい。特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが使用される。塩基性の触媒は、使用されるポリマー及びアルキレンオキシドの全質量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％の量で、特に好ましくは０．５〜２質量％の量で使用される。第二のアルコキシル化工程は、そのままで又は好適な溶剤中で行うことができる。好適な溶剤は、前記の工程については、特に非プロトン性有機溶剤、例えば極性非プロトン性溶剤、例えばエーテル、特に環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン又は非極性溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン及びヘプタン、脂環式の炭化水素、例えばシクロヘキサン及び芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレンである。また、好適なものは、上述の溶剤の混合物である。好ましくは、トルエン又はキシレンが使用される。２つの実施形態に際して、まず第一の工程において溶剤として使用される水は除去せねばならず、これは、例えば蒸留により行うことができる。その他に、該アルコキシル化は、一般に、第一工程について記載したように実施される。
少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応に先立って、さらにエチレンオキシドとの反応が行われ、こうして親水性のコアが、エチレンオキシド−ポリマーブロックによって拡張される場合に、エチレンオキシドとの反応は、上記の様式と同様に行われる。
式Ｖの好適なポリエーテルアミンは、例えばアミン末端を有するポリプロピレングリコールエーテル（ＮＨ2−［（ＣＨ2）3−Ｏ］p−（ＣＨ2）3−ＮＨ2；ＮＨ2−［（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］p−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ2）及びアミン末端を有するポリテトラヒドロフラン（ＮＨ2−［（ＣＨ2）4−Ｏ］p−（ＣＨ2）4−ＮＨ2）であって、分子量２００〜３６００００を有するものである。
式Ｖのポリエーテルアミンは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、それらが、アンモニアもしくはアミンをＳn反応において抑えつつ、工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応する条件下で反応される。
前記ポリエーテルアミンは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミンに含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の全数と、該ポリエーテルアミンとのモル比が、好ましくは１：２〜３００：１、特に好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、例えば１．５：１〜１００：１又は好ましくは２：１〜１００：１又は殊に１０：１〜１００：１である量で使用される。
少なくとも６個の炭素原子を有する好適なケトン又はアルデヒドは、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ベンゾアルデヒド、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどである。
前記のケトンもしくはアルデヒドは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、それらが工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応してアゾメチンもしくはエナミンを形成する条件下で反応される。
前記ケトン／アルデヒドは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、成分（Ａ−ｉ．２）のアミンに含まれる第一級の及び第二級のアミノ基の全数と、該ケトン／アルデヒドとのモル比が、好ましくは１：２〜３００：１、特に好ましくは１：１〜２００：１、より好ましくは１：１〜１００：１、例えば１．５：１〜１００：１又は好ましくは２：１〜１００：１又は殊に１０：１〜１００：１である量で使用される。
少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種のＣＨ酸性化合物又は少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族基を置換基として有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物と組み合わされる好適なアルデヒドは、工程（ｉ）又は（ｉｉ）からのポリマーのアミノ基とマンニッヒ反応をしうるアルデヒドである。アルデヒドとしては、好ましくはホルムアルデヒドが使用される。ＣＨ酸性化合物としては、例えばブタナール、ペンタナール、ヘキサナールなどが適している。ヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばブチルフェノール、例えば２−もしくは４−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、例えば４−ｔ−ブチルフェノール及びポリアルケニル置換されたフェノール、例えばポリイソブチル（ＰＩＢ）置換されたフェノール、例えば１００〜５０００の、例えば２００〜１０００の数平均分子量Ｍnを有するＰＩＢ基を有するものが適している。
アルデヒドと、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種のＣＨ酸性化合物との又は少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族基を置換基として有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせは、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、これらが工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基とマンニッヒ反応で反応する条件下で反応される。好適な反応条件は、マンニッヒ反応に慣用の条件に相当し、例えばＪｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８５，第８００頁以降及びそこに引用される文献に記載されている。
特に好ましくは、少なくとも１つの工程（Ａ−ｉｉｉ）で使用される化合物は、芳香族のＣ10〜Ｃ22−モノカルボン酸もしくはそれらの誘導体並びに少なくとも１０個の炭素原子を有するα，β−ジカルボン酸から選択される。
工程（Ａ−ｉｉ）を実施しなかった場合に、工程（Ａ−ｉｉｉ）は、内側シェルの親水性がさらに高められるべきである場合については、さらに工程（Ａ−ｉｖ）に続きうる。しかし、この任意の第四級化工程は、もちろんのこと、工程（Ａ−ｉｉｉ）で導入された親油性のシェルが第四級化可能な基を含まない場合にのみ考慮に入れられる。それというのも、その他に、前記のシェルは、その親油性を無くし、又は少なくとも親油性を減らすからである。特に、工程（Ａ−ｉｉｉ）において、ジアミン、ポリアミン又はポリエーテルアミンを使用してはならない；マンニッヒ反応は起こってはならず、また使用されるその他の化合物（モノカルボン酸／ジカルボン酸、イソシアネート、アルデヒド／ケトンなど）もアミノ基を含んではならない。好適な第四級化剤及びその条件に関しては、上述の工程（Ａ−ｉｉ）についての実施形態が指摘される。
本発明の好ましい実施形態Ｂ
この実施形態においては、工程（ｉ）もしくは任意の工程（ｉｉ）で、親油性のポリマーが製造される。
従って、本発明の好ましい一実施形態は、以下の工程：
（Ｂ−ｉ）以下の
（Ｂ−ｉ．１）メラミン及び任意に少なくとも１種のメラミン誘導体と、
（Ｂ−ｉ．２）それとは異なる、少なくとも２個の第一級のアミノ基を有する少なくとも１種のアミンとを、
かつ任意に、さらになおも
（Ｂ−ｉ．３）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体；及び／又は
（Ｂ−ｉ．４）少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート；及び／又は
（Ｂ−ｉ．５）少なくとも２個のカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のそれらの誘導体とを縮合させる工程（その際、工程（Ｂ−ｉ）で疎水性のポリマーセグメントが得られる）と、
（Ｂ−ｉｉｉ）工程（Ｂ−ｉ）で得られる疎水性のポリマーセグメントと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をすることができかつ親水性のポリマーセグメントの形成をもたらす少なくとも１種の化合物とを反応させる工程（その際、前記化合物は、脂肪族ポリアミン、アミン末端を有するポリエーテル及びエチレンオキシドから選択され、その際、エチレンオキシドとの反応に先立って、他のアルキレンオキシドとの反応を行ってよい）と
を含む方法Ｂに関する。
このためには、工程（Ｂ−ｉ）で使用される、メラミン及びメラミン誘導体とは異なる少なくとも１種のアミン（Ｂ−ｉ．２）は、好ましくは、
− 式ＶＩ
ＮＨ2−Ａ5−ＮＨ2 （ＶＩ）
［式中、
Ａ5は、二価の、脂肪族の、脂環式の、脂肪族−脂環式の、芳香族のもしくは芳香脂肪族の基を表し、その際、前記の脂肪族の基及び脂環式の基は、少なくとも４個の炭素原子を有する］で示されるジアミン；及び
− ２個の第一級アミノ基及び少なくとも１個の第二級のもしくは第三級のアミノ基及び／又は少なくとも１個のエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されており、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子と任意に含まれる酸素原子の数との比率が、少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも２．７：１である前記ポリアミン
から選択される。
この実施形態Ｂにおいて、本発明による方法は、当然のように工程（ｉｉ）を含まない。
既に述べたように、二価の脂肪族基は、脂環式の、芳香族のもしくは複素環式の構成要素を含まない基である。例は、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基である。
好ましい一実施態様において、二価の脂肪族基Ａ5は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレン、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ10−アルキレン、特に直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ６〜Ｃ8−アルキレンである。
前記の基Ａ5が（Ｃ4〜Ｃ20−アルキレン）の意味を有する好適なアミンのための例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
その中でも特に好ましいのは、Ａ5が直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ10−アルキレンを表すアミン、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
その中でもより好ましいのは、Ａ5が直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5〜Ｃ10−アルキレンを表すアミン、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
その中でも特に好ましいのは、Ａ5が直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ6〜Ｃ8−アルキレンを表すアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。特定の一実施形態においては、Ａが直鎖状のＣ6〜Ｃ8−アルキレンを表すアミンが使用される。かかるアミンのための例は、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンである。
既に述べたように、二価の脂環式基は、１個以上の、例えば１もしくは２個の脂環式基を含んでよいが、かかる基は、芳香族のもしくは複素環式の構成要素を含まない。脂環式基は、脂肪族基によって置換されていてよいが、その際、ＮＨ2基のための結合箇所が脂環式基上に存在する。
好ましい一実施態様においては、二価の脂環式基Ａ5は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよいＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレンから選択される。基Ａ5が前記の意味を有する好適なアミンのための例は、シクロペンチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロペンタンもしくは１，３−ジアミノシクロペンタン、シクロヘキシレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサンもしくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘプチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘプタン、１，３−ジアミノシクロヘプタンもしくは１，４−ジアミノシクロヘプタン並びにシクロオクチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロオクタン、１，３−ジアミノシクロオクタン、１，４−ジアミノシクロオクタンもしくは１，５−ジアミノシクロオクタンである。アミノ基（ＮＨ2基）は、互いにシス位もしくはトランス位にあってよい。
既に述べたように、二価の脂肪族−脂環式の基は、少なくとも１個の二価の脂肪族基と少なくとも１個の二価の脂環式基とを含み、その際、ＮＨ2基についての２つの結合箇所は、両方が脂環式基に存在するか、もしくは両方が脂肪族基に存在するか、又は一方が脂肪族基に存在し、かつもう一方が脂環式基に存在してよい。
好ましい一実施態様においては、二価の脂肪族−脂環式の基Ａ5は、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン及びＣ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンから選択され、その際、前記シクロアルキレン基は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。基Ａ5が前記の意味を有する好適なアミンのための例は、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、例えば１，１−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンなどである。脂環式基に結合される基は、それぞれ互いに任意の相対位置（シス／トランス）を取りうる。
既に述べたように、二価の芳香族基は、１個以上の、例えば１もしくは２個の芳香族基を含んでよいが、かかる基は、脂環式のもしくは複素環式の構成要素を含まない。芳香族基は、脂肪族基によって置換されていてよいが、その際、ＮＨ2基のための両方の結合箇所が芳香族基上に存在する。
好ましい一実施態様においては、二価の芳香族基Ａ5は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フェニレン−スルホン−フェニレン及びフェニレン−カルボニル−フェニレンから選択され、その際、前記のフェニレン基及びナフチレン基は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。基Ａ5が前記の意味を有する好適なアミンのための例は、フェニレンジアミン、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフチレンジアミン、例えば１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−及び２，７−ナフチレン、ジアミノジフェニルスルホン、例えば２，２′−、３，３′−及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホン並びにジアミノベンゾフェノン、例えば２，２′−、３，３′−及び４，４′−ジアミノベンゾフェノンである。
既に述べたように、二価の芳香脂肪族基は、少なくとも１個の二価の脂肪族基と少なくとも１個の二価の芳香族基とを含み、その際、ＮＨ2基についての２つの結合箇所は、両方が芳香族基に存在するか、もしくは両方が脂肪族基に存在するか、又は一方が脂肪族基に存在し、かつもう一方が芳香族基に存在してよい。
好ましい一実施態様においては、二価の芳香脂肪族の基Ａ5は、フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン及びフェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−フェニレンから選択され、その際、前記のフェニレン基は、１、２、３もしくは４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。基Ａ5が前記の意味を有する好適なアミンのための例は、ジアミノジフェニルメタン、例えば２，２′−、３，３′−及び４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどである。
好ましくは、式ＶＩのアミンにおいて、Ａ5は、二価の脂肪族基を表し、その際、該脂肪族基は、少なくとも４個の、好ましくは少なくとも５個の、特に少なくとも６個の炭素原子を有する。好ましくは、前記脂肪族基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ20−アルキレン、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ4〜Ｃ10−アルキレン、より好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5〜Ｃ10−アルキレン、特に直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ6〜Ｃ8−アルキレンである。
２個の第一級アミノ基及び少なくとも１個の更なる第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は少なくとも１個のエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、該ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、少なくとも２．５：１である前記ポリアミンにおいて、全てのアミノ基及び全ての任意に存在するエーテル基は互いに線状に配置されている。線状に配置されているとは、この文脈では、全てのアミノ基及び全てのエーテル酸素原子が分子の最長の鎖中に存在することを意味する。このための例は、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、アミン末端を有するポリプロピレングリコール及びアミン末端を有するポリブチレングリコールである。
変法Ｂの好ましい一実施形態においては、工程（Ｂ−ｉ）で使用されるアミン（Ｂ−ｉ．２）は、２個の第一級のアミノ基を有する。
特に好ましくは、工程（Ｂ−ｉ）で使用されるアミン（Ｂ−ｉ．２）は、
− 式（ＶＩ．１）
ＮＨ2−Ａ5a−ＮＨ2 （ＶＩ．１）
［式中、
Ａ5aは、少なくとも５個の、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基を表す］で示されるアミン；及び
− 式ＶＩＩ
ＮＨ2−［Ａ6−Ｏ］q−Ａ6−ＮＨ2 （ＶＩＩ）
［式中、
各Ａ6は、独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ4−アルキレンを表し；かつ
ｑは、１〜５０００の、好ましくは３〜５０００の、特に好ましくは５〜５０００の、特に１０〜５０００の数を表す］で示されるポリエーテルアミン
から選択される。
好ましくは、Ａ5aは、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5〜Ｃ20−アルキレン、特に好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5〜Ｃ10−アルキレン、より好ましくは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ6〜Ｃ10−アルキレン、特に直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ6〜Ｃ8−アルキレンを表す。
前記の基Ａ5aが（Ｃ5〜Ｃ20−アルキレン）の意味を有する好適なアミンのための例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
その中でも特に好ましいのは、Ａ5aが直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ5〜Ｃ10−アルキレンを表すアミン、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
その中でもより好ましいのは、Ａ5aが直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ6〜Ｃ10−アルキレンを表すアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。
その中でも特に好ましいのは、Ａ5aが直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ6〜Ｃ8−アルキレンを表すアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンなどである。特定の一実施形態においては、Ａが直鎖状のＣ6〜Ｃ8−アルキレンを表すアミンが使用される。かかるアミンのための例は、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンである。
式ＶＩＩのポリエーテルアミンは、例えば分子量２４０〜３６００００を有するアミン末端を有するポリプロピレングリコール及びアミン末端を有するポリブチレングリコールである。
本発明の実施形態Ｂの好ましい一実施形態においては、工程（Ｂ−ｉ）において、成分（Ｂ−ｉ．１）及び（Ｂ−ｉ．２）のみが縮合される；すなわち、成分（Ｂ−ｉ．３）、（Ｂ−ｉ．４）及び（Ｂ−ｉ．５）は使用されない。
工程（Ｂ−ｉ）において、アミン（Ｂ−ｉ．２）及び成分（Ｂ−ｉ．１）のモル比は、好ましくは、アミン（Ｂ−ｉ．２）中に含まれる第一級アミノ基と、成分（Ｂ−ｉ．１）中に含まれる第一級アミノ基との比率が、少なくとも１：１であるように選択される。特に好ましくは、アミン（Ｂ−ｉ．２）中に含まれる第一級アミノ基の数と、成分（Ｂ−ｉ．１）中に含まれる第一級アミノ基の数との比率は、１：１〜１０：１、例えば１．１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、例えば１．１：１〜５：１、好ましくは１．２：１〜５：１；さらにより好ましくは１：１〜３：１、例えば１．１：１〜３：１又は好ましくは１．２：１〜３：１又は特に好ましくは１．３：１〜３：１；殊に１：１〜２：１、例えば１．１：１〜２：１又は好ましくは１．２：１〜２：１又は特に好ましくは１．３：１〜２：１又は特に１．４：１〜２：１である。
成分（Ｂ−ｉ．３）、（Ｂ−ｉ．４）及び／又は（Ｂ−ｉ．５）が使用される場合に、全ての成分（Ｂ−ｉ．３）、（Ｂ−ｉ．４）及び（Ｂ−ｉ．５）と、成分（Ｂ−ｉ．１）とのモル比は、好ましくは５０：１〜１：５０、特に好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは８：１〜１：８、なおもより好ましくは４：１〜１：８、特に２：１〜１：５、殊に１：１〜１：５である。
工程（Ｂ−ｉ）での反応のための方法措置に関しては、実施形態Ａのために述べたものが引き合いに出される。
実施形態Ｂにおいては、工程（Ｂ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物であって、工程（Ｂ−ｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉ）で得られるポリマーのアミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる化合物は、工程（Ｂ−ｉｉｉ）における反応によって親水性のポリマーセグメントが、好ましくは親水性のシェルが生ずるように選択される。
相応して、工程（Ｂ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物は、好ましくは十分に親水性の特性を有する。
工程（Ｂ−ｉｉｉ）で使用される好ましい化合物は、
− ２個の第一級のアミノ基及び少なくとも１個の第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は少なくとも１個のエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されかつ前記ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、２．５以下：１、好ましくは２．３以下：１、特に２以下：１である前記ポリアミン；及び
− エチレンオキシド
から選択され、その際、工程（Ｂ−ｉｉｉ）で使用される化合物の少なくとも１つの化合物がエチレンオキシドである場合については、エチレンオキシドとの反応に先立って、少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を行うことができる。
最後の事例においては、親油性のシェルは、先行する工程で形成されたアルキレンオキシド−ポリマーブロックをも含む。
２個の第一級のアミノ基及び少なくとも１個の第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は少なくとも１個のエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されており、かつ前記ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が２．５以下：１である好適かつ好ましいポリアミンは、実施態様Ａで工程（Ａ−ｉ）に関して好適かつ好ましいと記載されているものに相当する。
前記のポリアミンは、工程（Ｂ−ｉｉｉ）において、それらが、アンモニアもしくはアミンをＳn反応において抑えつつ、工程（Ｂ−ｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応する条件下で反応される。
エチレンオキシドは、工程（Ｂ−ｉｉｉ）において、それらが工程（Ｂ−ｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉ）からのポリマーのアミノ基に付加してポリエーテロール基を形成する条件下で反応される。
エチレンオキシドとの反応に先立って、さらに少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応が行われ、こうして親水性のコアが、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドからなるポリマーブロックによって拡張される場合に、前記アルキレンオキシドとの反応は、上記の様式と同様に行われる。
好適な、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドなどである。そのうち、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシドが好ましい。プロピレンオキシド及びブチレンオキシドがより好ましい。特にプロピレンオキシドが使用される。
特に好ましくは、工程（Ｂ−ｉｉｉ）でエチレンオキシドが使用される。殊に、エチレンオキシドとの反応に先だって、少なくとも１種の上述のアルキレンオキシドとの反応が行われる。
工程（Ｂ−ｉｉｉ）で形成される親水性のポリマーセグメントは、工程（Ｂ−ｉｉｉ）による反応後に、得られたポリマー中に含まれる第二級及び／又は第一級のアミノ基の少なくとも一部が第四級化され、かつ／又はエチレンオキシドと反応する場合にさらにより高く親水化することができる（後者は、当然、工程（Ｂ−ｉｉｉ）で既にエチレンオキシドが使用されていない場合にのみ当てはまる）。しかしながら、そのことは、工程（Ｂ−ｉ）においてアミン（Ｂ−ｉ．２）としてジアミンが使用される場合に（すなわちポリアミンが使用されない、またアミン末端を有するポリエーテルが使用されない場合に）のみ合理的である。
好適かつ好ましい第四級化剤及び好適な方法措置に関して、実施形態Ａで工程（Ａ−ｉｉ）についてした説明が引き合いに出される。
更なる誘導体化のために、特に親水性の更なる向上のために、代わりに又は加えて、工程（Ｂ−ｉｉｉ）による反応後に、得られたポリマー中に含まれる第二級及び／又は第一級のアミノ基の少なくとも一部を、カルボベタイン基、スルホベタイン基及び／又はホスホベタイン基に変換することができる。この措置はまた、工程（Ｂ−ｉ）においてアミン（Ｂ−ｉ．２）としてジアミンが使用される場合に（すなわちポリアミンが使用されない、またアミン末端を有するポリエーテルが使用されない場合に）のみ合理的である。
工程（Ｂ−ｉｉｉ）においてエチレンオキシドが使用された場合に、更なる親水性化のために、工程（Ｂ−ｉｉｉ）による反応後に得られるポリマーを、スルフェート基もしくはホスフェート基で末端化することができる。
工程（Ｂ−ｉｉｉ）で得られるポリマーの（厳密に言えば、ポリエチレングリコールセグメントの末端アルコール基の）硫酸化は、その硫酸化剤との反応によって行うことができる。
好適な硫酸化剤は、例えば硫酸（好ましくは７５〜１００％の、特に好ましくは８５〜９８％の硫酸）、発煙硫酸、ＳＯ3、クロロスルホン酸、塩化スルフリル、アミドスルホン酸などである。塩化スルフリルが使用される場合に、第二の塩素原子は、硫酸化反応の後に加水分解的に除去せねばならない。
硫酸化剤は、大抵は等モルで又は若干過剰に（例えばポリマー中のＯＨ基１モル当たり１〜１．５モル）使用される；しかしながら、所望の親水化の程度に応じて、過少量でも使用できる。
硫酸化は、溶剤の存在下で又は共沸添加剤、例えばトルエンの存在下で行うことができる。
硫酸化によってまず得られる硫酸半エステルをスルフェート基に変換するために、硫酸化されたポリマーを好適な塩基で中和する。好適な塩基は、例えば無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリウム、又はアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素カルシウムもしくは炭酸水素マグネシウム、しかしながらまた幾つかの有機塩基、例えばアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、ナトリウムブチレート及びカリウム−ｔ−ブチレートである。
しかしながら、スルフェート基の導入は、スルフェート移動反応を介して行うこともできる。このためには、工程（Ｂ−ｉｉｉ）で得られるポリマー（厳密に言うと、アミノ官能）は、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第四級化される。引き続き、対アニオン（硫酸半エステルのアニオン、メトスルフェート）は、メタノール又はエタノールを脱離しつつポリエチレングリコールセグメントの末端アルコール基とエステル交換される。必要であれば、硫酸半エステルをスルフェート基に変換することは、上記のようにして行うことができる。
工程（Ｂ−ｉｉｉ）で得られるポリマーの（厳密に言えば、ポリエチレングリコールセグメントの末端アルコール基の）リン酸化は、そのリン酸化剤との反応によって行うことができる。
好適なリン酸化剤は、例えばリン酸、ポリリン酸、五酸化リン、ＰＯＣｌ3などである。ＰＯＣｌ3が使用される場合に、第二の塩素原子は、リン酸化反応の後に加水分解的に除去せねばならない。
リン酸化剤は、大抵は等モルで又は若干過剰に（例えばポリマー中のＯＨ基１モル当たり１〜１．５モル）使用される；しかしながら、所望の親水化の程度に応じて、過少量でも使用できる。
硫酸化によってまず得られる硫酸半エステルをスルフェート基に変換するために、硫酸化されたポリマーを好適な塩基で中和する。好適な塩基は、例えば無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムもしくは炭酸マグネシウム、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリウム、又はアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素カルシウムもしくは炭酸水素マグネシウム、しかしながらまた幾つかの有機塩基、例えばアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、ナトリウムブチレート及びカリウム−ｔ−ブチレートである。
本発明の更なる対象は、本発明による方法によって得られる、官能化された、高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーである。
本発明によるポリマーの特性に関して、上述の説明が指摘される。
本発明の更なる対象は、本発明によるポリマーを、表面活性剤として又は有機材料もしくは無機材料の表面改質のために用いる使用である。
表面活性剤（界面活性剤とも呼ぶ）は、材料、例えば溶剤の表面張力の減少をもたらす物質である。これらの化合物は、一般に、極性の（親水性の）及び非極性の（疎水性の）部分の組み合わせを含む。ここで、前記化合物は、異なる極性の２つの媒体の間の相界面に［すなわち、互いに混和しえない２つの相を分ける界面に（気−液、気−固、液−固、液−液、固−固）］、例えば水相と有機相との間に並ぶか、又はそのためにもはや場所がない場合には、それらの化合物は集まってミセルを形成する。しかしながら、表面活性剤とは、該剤で処理された材料の表面を改変する、例えば親水化又は疎水化する物質をも指す。
表面改質とは、本発明の範囲においては、本発明によるポリマーを加えた媒体の界面活性特性の改変を表すべきである。この場合、界面（相界面）とは、２つの混合できない相を相互に分離する面（気−液、気−固、固−液、液−液、固−固）であると解釈される。これには、適用媒体の接着作用、固定作用又は封止作用、柔軟性、耐引掻性又は破断強さ、湿潤性及び濡れ性、潤滑性、摩擦力、腐食性、着色性、印刷適性及びガス透過性が挙げられる。相応して、本発明によるポリマーは、好ましくは、親水化剤、親油化剤（疎水化剤）、腐蝕防止剤、減摩剤、乳化剤、分散剤、定着剤、湿潤剤、湿潤防止剤、揮発剤又は印刷インキ添加物として使用される。
本発明によるポリマーは、例えば、改質していない表面と比較して、水及び水含有の液体に対する基材表面の親和性を変更するために適している。このために本発明により使用されたポリマーは、一方で、これにより処理された表面の、水に対する親和性を改善（親水化）する化合物、及び他方で、これにより処理された表面の親和性を減少（疎水化）する分子部分を有する。基材の表面の親水性／疎水性を判断するための適当な基準は、それぞれの表面上での水の接触角の測定である（例えばＲｏｅｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，第３７２頁"Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇ"，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ（１９９５）参照）。本発明の場合に、"疎水性表面"とは、水の接触角が＞９０゜の表面であると解釈される。"親水性表面"とは、水の接触角が≦９０゜の表面であると解釈される。親水化するポリマーは、それにより処理された表面において、改質されていない表面と比較して接触角の低下を生じさせる。疎水化に作用するポリマーは、それにより処理された表面において、改質されていない表面と比較して接触角の増加を生じさせる。
本発明によるポリマーを用いた表面改質するために適した有機材料は、例えばプラスチック、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン及びポリイソプレン、及びポリ芳香族化合物、例えばポリスチレン、更に、これらのコポリマー及び混合物（その際、前記プラスチックは、有利にシート又は成形品の形で存在する）、セルロース（例えば紙又は厚紙の形）、天然又は合成繊維からなる紡織物、皮革、木材、石油製品、例えば燃料、プラスチック又は潤滑材、及びこの種の石油製品用の添加物、例えば潤滑性改善剤及び冷間流動改善剤である。適当な無機材料は、例えば無機顔料、金属、ガラス、塩基性無機材料、例えばセメント、石膏又は炭酸カルシウムである。
しかしながら、好ましくは、本発明によるポリマーは、界面活性剤、デタージェント、湿潤剤、湿潤防止剤、乳化剤、解乳化剤、分散剤、保護コロイド、定着剤、起泡剤、レオロジー調節剤、増粘剤、ポリマー用の溶融粘度低下剤、腐蝕防止剤、減摩剤、粘着剤用の、接着剤用のもしくは樹脂用の液化剤、分散液化剤、粘着剤用の、接着剤用のもしくは樹脂用の結合剤、テキスタイル用の結合剤、架橋剤、可溶化剤、カプセル化剤、後なめし剤、疎水化剤又は親水化剤として使用される。
本発明を、ここで以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例
アミン価は、ＤＩＮ ５３１７６に従って測定した。粘度は、レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５１、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ社製、グラーツ、オーストリア）を使用して測定した。溶解度の測定のために、生成物と溶剤とを１０：９０の質量比で混合し、ヒートガン（Ｈｅｉｚｐｉｓｔｏｌｅ）で加熱した。生成物は、冷却時に沈殿しない場合に可溶性と見なす。
分子量（Ｍn、Ｍw）は、好適な溶剤、例えばヘキサフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は水においてＰＭＭＡ較正で得られた値を指す。前記の測定法は、本願のポリマーでは相対的な値だけしかもたらさないことに留意すべきである；すなわち、類似の極性を有する構造的に類似した系だけを比較することができる。
１． 高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造
１．１ 高分岐のメラミン−テトラエチレンペンタミン−ポリマーの製造
２．８モルのテトラエチレンペンタミンを装入し、そこに０．６５モルの塩化アンモニウムを触媒として加え、そして軽い窒素流を加えた。１モルのメラミンを、０．２５モルを４部で添加した。その際、各メラミン添加の後に、反応混合物を、メラミンが溶解するまで、２００℃に加熱し、撹拌した。溶解後に、該混合物をまず１００℃に冷却してから、次の部を添加した。最後の部の添加の後に、該反応混合物を、２００℃で、粘度が更に高まらなくなるまで（７５℃で約２００００ｍＰａｓ）撹拌した。冷却した後に、触媒を５０％の苛性ソーダ液で中和し、その際に形成された水酸化ナトリウムを９０℃で圧力ヌッチェを介して濾別した。黄色のポリマーが得られ、それは以下の特性を有していた：
粘度（７５℃）η＝１５００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
アミン価：７５７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
１．２ 高分岐のメラミン−ペンタエチレンヘキサミン−ポリマーの製造
２．８モルのペンタエチレンヘキサミンを装入し、そこに０．６５モルの塩化アンモニウムを触媒として加え、そして軽い窒素流を加えた。１モルのメラミンを、０．２５モルを４部で添加した。その際、各メラミン添加の後に、反応混合物を、メラミンが溶解するまで、２００℃に加熱し、撹拌した。溶解後に、該混合物をまず１００℃に冷却してから、次の部を添加した。最後の部の添加の後に、該反応混合物を、２００℃で、粘度が更に高まらなくなるまで（７５℃で約２００００ｍＰａｓ）撹拌した。冷却した後に、触媒を５０％の苛性ソーダ液で中和し、その際に形成された水酸化ナトリウムを９０℃で圧力ヌッチェを介して濾別した。ポリマーが得られ、それは以下の特性を有していた：
粘度（７５℃）η＝３２５０ｍＰａｓ
Ｍn＝６３００
Ｍw＝２４４００
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
アミン価：６６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２． 高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの官能化
２．１ 実施例１．１からのポリマーの、オレイン酸との反応による官能化
実施例１．１で得られたポリマーを、フラスコ中に装入し、そこに０．２モルのオレイン酸を加えた。該混合物を１２０℃に加熱し、そして生じた反応水を蒸留により除去した。温度は、その際段階的に１８０℃に高まった。更なる水がもはや形成されなくなった後で、さらに１時間にわたり１８０℃で撹拌した。暗黄色でハチミツ状の流動性のポリマーが得られ、それは以下の特性を有していた：
粘度（７５℃）η＝１５００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
該生成物は、水中で０．５％の低い濃度で既に安定なフォームを形成する。
ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）値（２５℃）：０．１２ｇ／ｌ
２．２ 実施例１．２からのポリマーの、オレイン酸との反応による官能化
実施例１．２で得られたポリマーを、フラスコ中に装入し、そこに０．２モルのオレイン酸を加えた。該混合物を１２０℃に加熱し、そして生じた反応水を蒸留により除去した。温度は、その際段階的に１８０℃に高まった。更なる水がもはや形成されなくなった後で、さらに１時間にわたり１８０℃で撹拌した。暗黄色でハチミツ状の流動性のポリマーが得られ、それは以下の特性を有していた：
粘度（７５℃）η＝１０００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
該生成物は、水中で０．０５％の低い濃度で既に安定なフォームを形成する。
ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）値（２５℃）：０．１１ｇ／ｌ
２．３ 実施例１．２からのポリマーの、ラウリン酸との反応による官能化
実施例１．２で得られたポリマーを、フラスコ中に装入し、そこに０．２モルのラウリン酸を加えた。該混合物を１２０℃に加熱し、そして生じた反応水を蒸留により除去した。温度は、その際段階的に１８０℃に高まった。更なる水がもはや形成されなくなった後で、さらに１時間にわたり１８０℃で撹拌した。暗黄色でハチミツ状の流動性のポリマーが得られ、それは以下の特性を有していた：
粘度（７５℃）η＝２５００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
該生成物は、水中で０．０５％の低い濃度で既に安定なフォームを形成する。
ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）値（２５℃）：０．７ｇ／ｌ
２．４ 実施例１．２からのポリマーの、ポリイソブテニル置換された無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ；ポリイソブテニル基のＭn：５５０）との反応による官能化
実施例１．２で得られたポリマーを、フラスコ中に装入し、そこに０．２モルのポリイソブテニル置換された無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ；ポリイソブテニル基のＭn：５５０）を加えた。該混合物を１２０℃に加熱し、そして生じた反応水を蒸留により除去した。温度は、その際段階的に１８０℃に高まった。更なる水がもはや形成されなくなった後で、さらに１時間にわたり１８０℃で撹拌した。帯褐色で粘性のポリマーが得られ、それは以下の特性を有していた：
粘度（７５℃）η＝１０８００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
該生成物は、水中で０．０５％の低い濃度で既に安定なフォームを形成する。
Ｍn＝３７００
Ｍw＝９３５０
ＰＤ＝２．５
２．５ 実施例１．１からのポリマーの、エチレンオキシドとの、それに引き続くプロピレンオキシドとの反応による官能化
実施例１．１と同様にして得られたメラミン及びテトラエチレンペンタミンからなるポリマー（水中９０．９％）１００ｇを、オートクレーブ中で８０℃で装入し、そして反応容器を窒素で不活性化した。１１０℃で、４２．１ｇ（０．９６モル）のエチレンオキシドを、１０分以内で計量供給し、引き続き５時間にわたり後撹拌した。４．０７ｇのＫＯＨ（水中５０％）の添加の後に、１２０℃及び１０ミリバール真空未満で２時間にわたり脱水した。次いで、温度を１４０℃に高め、８００ｇのエチレンオキシド（１８．２モル）を１６時間以内で計量供給した。計量供給が終わった後に、１４０℃で更に１０時間にわたり後撹拌した。揮発性成分を、真空中で除去した。ＮＨ官能１つ当たり２０．３個のエチレンオキシド単位を有するメラミン−テトラエチレンペンタミン縮合物９４７ｇが暗色の液状物質として得られた。
Ｍn＝３３００
Ｍw＝１２５０００
アミン価：８４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
エチレンオキシドで官能化されたポリマー３００ｇを、オートクレーブ中に装入した。窒素で不活性化した後に、温度を１４０℃に高め、２８２ｇ（４．８５モル）のプロピレンオキシドを、６時間以内で質量計量により添加した。引き続き、１４０℃で７時間にわたり後撹拌した。冷却した後に、揮発性成分を真空中で除去した。ＮＨ官能１つ当たり２０．３個のエチレンオキシド単位と１７．０個のプロピレンオキシド単位とを有するメラミン−テトラエチレンペンタミン縮合物６００ｇが得られた。
Ｍn＝１２００
Ｍw＝２６００００
アミン価：４１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２．６ 実施例１．１からのポリマーの、プロピレンオキシドとの反応による官能化
実施例１．１と同様にして得られたメラミン及びテトラエチレンペンタミンからなるポリマー（水中９８％）１２０ｇを、オートクレーブ中で８０℃で装入し、そして反応容器を窒素で不活性化した。１００℃で、８６．０ｇ（１．４７モル）のプロピレンオキシドを、１０分以内で計量供給し、引き続き１８時間にわたり後撹拌した。得られた生成物１３３ｇに、３．８ｇのカリウム−ｔ−ブチレートを入れ、そして温度を１３０℃に高めた。６７５ｇのプロピレンオキシド（１１．６モル）を、６．５時間以内で配量した。計量供給が終わった後に、１３０℃で更に１０時間にわたり後撹拌した。揮発性成分を、真空中で除去した。ＮＨ官能１つ当たり１０．０個のプロピレンオキシド単位を有するメラミン−テトラエチレンペンタミン縮合物８１８ｇが暗色の液状物質として得られた。
Ｍn＝２０２０
Ｍw＝２９４０
アミン価：８９．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

Claims (30)

  1. 両親媒性の官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマーの製造方法であって、以下の工程：
    （Ｉ）以下の
    （ｉ．１）メラミン及び、任意に少なくとも１種のメラミン誘導体と、
    （ｉ．２）前記メラミン及びメラミン誘導体とは異なる、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミンとを、
    かつ任意に、さらになおも、
    （ｉ．３）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体とを、及び／又は
    （ｉ．４）少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとを、及び／又は
    （ｉ．５）少なくとも２つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のその誘導体とを縮合する工程と、
    （ｉｉ）任意に、工程（ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の一部を第四級化する工程と、
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）もしくは（ｉｉ）で得られたポリマーセグメントと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる、かつ脂肪族モノカルボン酸もしくはその誘導体、ポリカルボン酸もしくはその誘導体、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネート、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アミン末端のポリエーテル、アルキレンオキシド、アルデヒド、ケトン及びアルデヒドとＣＨ酸性化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせから選択される、少なくとも１種の化合物とを反応させる工程と、
    （ｉｖ）任意に、工程（ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の少なくとも一部を第四級化する工程と
    を含む前記方法。
  2. 以下の工程：
    方法Ａ
    （Ａ−ｉ）以下の
    （Ａ−ｉ．１）メラミン及び、任意に少なくとも１種のメラミン誘導体と、
    （Ａ−ｉ．２）前記メラミン及びメラミン誘導体とは異なる、少なくとも２つの第一級アミノ基を有する、少なくとも１種のアミンとを、
    かつ任意に、さらになおも、
    （Ａ−ｉ．３）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体とを、及び／又は
    （Ａ−ｉ．４）少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとを、及び／又は
    （Ａ−ｉ．５）少なくとも２つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のその誘導体とを縮合する工程と、
    （Ａ−ｉｉ）任意に工程（Ａ−ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の一部を第四級化する工程と、
    （Ａ−ｉｉｉ）工程（Ａ−ｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）で得られたポリマーセグメントと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる、かつ疎水性のポリマーセグメントの形成をもたらす少なくとも１種の化合物とを反応させる工程と、
    その際、前記化合物は、脂肪族モノカルボン酸もしくはその誘導体、ポリカルボン酸もしくはその誘導体、脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖されたイソシアネート、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アミン末端のポリエーテル、アルキレンオキシド、アルデヒド、ケトン及びアルデヒドとＣＨ酸性化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせから選択される、
    （Ａ−ｉｖ）任意に、工程（Ａ−ｉ）で得られたポリマーセグメントのアミノ基の少なくとも一部を第四級化する工程と
    を含み、工程（Ａ−ｉ）、（Ａ−ｉｉ）又は（Ａ−ｉｖ）で親水性のポリマーセグメントが得られ、又は
    方法Ｂ
    以下の工程：
    （Ｂ−ｉ）以下の
    （Ｂ−ｉ．１）メラミン及び任意に少なくとも１種のメラミン誘導体と、
    （Ｂ−ｉ．２）前記メラミン及びメラミン誘導体とは異なる、少なくとも２個の第一級のアミノ基を有する少なくとも１種のアミンとを、
    かつ任意に、さらになおも
    （Ｂ−ｉ．３）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体；及び／又は
    （Ｂ−ｉ．４）少なくとも１種の少なくとも二官能性のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート；及び／又は
    （Ｂ−ｉ．５）少なくとも２個のカルボキシル基を有する少なくとも１種のカルボン酸又は少なくとも１種のそれらの誘導体とを縮合させる工程（その際、工程（Ｂ−ｉ）で疎水性のポリマーセグメントが得られる）と、
    （Ｂ−ｉｉｉ）工程（Ｂ−ｉ）で得られる疎水性のポリマーセグメントと、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をすることができかつ親水性のポリマーセグメントの形成をもたらす少なくとも１種の化合物とを反応させる工程（その際、前記化合物は、脂肪族ポリアミン、アミン末端を有するポリエーテル及びエチレンオキシドから選択され、その際、エチレンオキシドとの反応に先立って、他のアルキレンオキシドとの反応を行ってよい）と
    を含む前記方法。
  3. 工程（ｉ）又は（Ａ−ｉ）で使用される、メラミン又はメラミン誘導体とは異なる少なくとも１種のアミン（ｉ．２）又は（Ａ−ｉ．２）が、
    − １，２−エチレンジアミン、
    − １，２−プロピレンジアミン、
    − １，３−プロピレンジアミン、
    − ２つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級もしくは第三級アミノ基及び／又は少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されており、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数とポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、２．５未満：１、特に２以下：１であるポリアミン、及び
    − 少なくとも２つの第一級アミノ基、少なくとも１つの更なる第一級もしくは第二級アミノ基及び任意に少なくとも１つの更なる第一級、第二級もしくは第三級のアミノ基及び／又は任意に少なくとも１つのエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、少なくとも３つのアミノ基が互いに線状に配置されておらず、かつポリアミン中に含まれる炭素原子の数とポリアミン中に含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、３以下：１、好ましくは２．５以下：１であるポリアミン、
    から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｉ）又は（Ａ−ｉ）において使用されるアミン（ｉ．２）又は（Ａ−ｉ．２）が２個の第一級アミノ基を有する、請求項３に記載の方法。
  5. 工程（ｉ）又は（Ａ−ｉ）で使用されるアミン（ｉ．２）又は（Ａ−ｉ．２）が、式Ｉ．１
    ＮＨ2−［Ａ1−Ｘ1］m−Ａ1−ＮＨ2 （Ｉ．１）
    ［式中、
    各Ａ1は、独立して、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，２−プロピレンを表し、その際、ｍが０を表さない場合については、式Ｉの化合物に含まれる１，２−エチレン単位Ａ1の数は、式Ｉの化合物中に含まれる１，３−及び１，２−プロピレン単位Ａ1の全数に対して、少なくとも１：１である；
    各Ｘ1は、独立して、Ｏ又はＮＲaを表す；
    Ｒaは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；及び
    ｍは、０〜１００の数を表す］のアミンから選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（ｉ）又は（Ａ−ｉ）で使用されるアミン（ｉ．２）又は（Ａ−ｉ．２）が、式ＩＩ．１
    Figure 2013514405
     ［式中、
    Ｙは、ＣＲb、Ｎ又は５員もしくは６員の、飽和の、部分不飽和のもしくは芳香族の、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１、２もしくは３個のヘテロ原子を環員として有する複素環式の環を表す；
    Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、互いに独立して、単結合、基−［Ａ2−Ｘ2］n−Ａ2−、−ＮＲc−Ａ2−もしくは−Ｏ−Ａ2−を表すが、但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、ＹがＮを表す場合に、単結合を表さず、かつ−ＮＲc−Ａ2−を表さない；
    各Ａ2は、独立して、１，２−エチレン、１，３−プロピレン又は１，２−プロピレンを表す；
    各Ｘ2は、独立して、Ｏ又はＮＲdを表し、
    Ｒbは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；
    Ｒc及びＲdは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；及び
    ｎは、０〜１０の数を表す］のアミンから選択される、請求項３に記載の方法。
  7. ＹがＮを表し、かつＥ1、Ｅ2及びＥ3が、互いに独立して、基−［Ａ2−Ｘ2］n−Ａ2−を表し、ｎは、０を表す、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ｉ）又は（Ａ−ｉ）で使用される、メラミン及びメラミン誘導体とは異なる少なくとも１種のアミン（ｉ．２）又は（Ａ−ｉ．２）が、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリスアミノヘキサン、式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＮＲaを表し、その際、少なくとも１つのＡ1が１，３−プロピレンもしくは１，２−プロピレンを表し、かつｍが１〜１００の数を表す化合物及び式Ｉ．１で示され、その式中、Ｘ1がＯを表し、かつｍが２〜１００の数を表す化合物から選択され、かつ好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン及びオクタエチレンノナミンから選択される、請求項３から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）で使用される少なくとも１種の、メラミン及びメラミン誘導体とは異なるアミン（ｉ．２）もしくは（Ａ−ｉ．２）は、請求項３から８までのいずれか１項で定義されるポリアミン及び式ＩＶ
    ＮＨ2−［Ａ3−Ｘ3］o−Ａ3−ＮＨ2 （ＩＶ）
    ［式中、
    各Ａ3は、独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ10−アルキレンを表す；
    Ｘ3は、ＯもしくはＮＲeを表す；
    Ｒeは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；及び
    ｏは、０〜１００の数を表す；
    但し、Ａ3は、ｏが０を表す場合には、Ｃ4〜Ｃ10−アルキレンを表す］のポリアミンから選択され、かつ
    工程（ｉ）もしくは（Ａ−ｉ）の後に工程（ｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）においてアミノ基の一部が第四級化され、又は工程（ｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉ）が実施されず、かつ工程（ｉｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉｉ）において、アミノ基と縮合反応もしくは付加反応をしうる化合物として第四級化可能な基を有さない化合物のみが使用される場合については、工程（ｉｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉｉ）の後に工程（ｉｖ）もしくは（Ａ−ｉｖ）においてアミノ基の一部が第四級化される、請求項１又は２に記載の方法。
  10. 工程（ｉｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物が、
    − 脂肪族のＣ4〜Ｃ22−モノカルボン酸もしくはそれらの誘導体；
    − 少なくとも６個の炭素原子を有するα，β−ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体；
    − 脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の、任意に封鎖された、少なくとも６個の炭素原子を有するイソシアネート；
    − 少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族のモノアミン；
    − 全てのアミノ基が互いに線状に配置されている、ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子の数との比率が少なくとも２．５：１である脂肪族ポリアミン；
    − 少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシド；
    − 式Ｖ
    ＮＨ2−［Ａ4−Ｏ］p−Ａ4−ＮＨ2 （Ｖ）
    ［式中、
    各Ａ4は、独立して、直鎖状のもしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ4−アルキレンを表し、かつ
    ｐは、１〜５０００の数を表す］で示されるポリエーテルアミン；
    − 少なくとも６個の炭素原子を有するケトンもしくはアルデヒド；
    − アルデヒドと、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種のＣＨ酸性化合物との、もしくは少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族基を置換基として有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物との組み合わせ
    から選択され、その際、工程（ｉｉｉ）又は（Ａ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物が、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから選択される場合については、前記の少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応に先だって、エチレンオキシドとの反応を行うことができる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 工程（ｉｉｉ）もしくは（Ａ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物が、
    − 脂肪族のＣ10〜Ｃ22−モノカルボン酸もしくはそれらの誘導体；
    − 少なくとも１０個の炭素原子を有するα，β−ジカルボン酸；
    − 少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシド
    から選択され、その際、前記の少なくとも１種の少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応に先だって、エチレンオキシドとの反応を行うことができる、請求項１０に記載の方法。
  12. 工程（ｉ）もしくは（Ｂ−ｉ）で使用される、メラミン及びメラミン誘導体とは異なる少なくとも１種のアミン（ｉ．２）もしくは（Ｂ−ｉ．２）が、
    − 式ＶＩ
    ＮＨ2−Ａ5−ＮＨ2 （ＶＩ）
    ［式中、
    Ａ5は、二価の、脂肪族の、脂環式の、脂肪族−脂環式の、芳香族のもしくは芳香脂肪族の基を表し、その際、前記の脂肪族の基及び脂環式の基は、少なくとも４個の炭素原子を有する］で示されるジアミン；及び
    − ２個の第一級アミノ基及び少なくとも１個の更なる第二級のもしくは第三級のアミノ基及び／又は少なくとも１個のエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、全てのアミノ基及びエーテル酸素原子が互いに線状に配置されており、かつ前記ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子と任意に含まれる酸素原子の数との比率が、少なくとも２．５：１である前記ポリアミン
    から選択され、その際、該方法が工程（ｉｉ）を含まない、請求項１又は２に記載の方法。
  13. 工程（ｉ）もしくは（Ｂ−ｉ）で使用されるアミン（ｉ．２）もしくは（Ｂ−ｉ．２）が、
    − 式（ＶＩ．１）
    ＮＨ2−Ａ5a−ＮＨ2 （ＶＩ．１）
    ［式中、
    Ａ5aは、少なくとも５個の、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基を表す］で示されるアミン；及び
    − 式ＶＩＩ
    ＮＨ2−［Ａ6−Ｏ］q−Ａ6−ＮＨ2 （ＶＩＩ）
    ［式中、
    各Ａ6は、独立して、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ3〜Ｃ4−アルキレンを表し；かつ
    ｑは、１〜５０００の数を表す］で示されるポリエーテルアミン
    から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物が、
    − ２個の第一級のアミノ基及び少なくとも１個の更なるアミノ基及び／又は少なくとも１個のエーテル酸素原子を有するポリアミンであって、前記ポリアミン中に含まれる炭素原子の数と、含まれる窒素原子及び任意に含まれる酸素原子の数との比率が、２．５未満：１である前記ポリアミン；及び
    − エチレンオキシド
    から選択され、その際、工程（ｉｉｉ）又は（Ｂ−ｉｉｉ）で使用される少なくとも１種の化合物がエチレンオキシドである場合については、エチレンオキシドとの反応に先立って、少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を行うことができる、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）においてジアミンが使用された場合に、工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）による反応の後に、得られたポリマー中に含まれるアミノ基の少なくとも一部が第四級化され、かつ工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）においてエチレンオキシドが使用されなかった場合に、工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）による反応の後に得られた生成物がエチレンオキシドと反応される、請求項１４に記載の方法。
  16. 工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）においてジアミンが使用された場合に、工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）による反応の後に、得られたポリマー中に含まれるアミノ基の少なくとも一部が、カルボベタイン基、スルホベタイン基及び／又はホスホベタイン基に変換される、請求項１４に記載の方法。
  17. 工程（ｉｉｉ）もしくは（Ｂ−ｉｉｉ）によるエチレンオキシドとの反応の後に得られるポリマーが、スルフェート基もしくはホスフェート基で末端化される、請求項１４に記載の方法。
  18. 工程（ｉ）において、アミン（ｉ．２）と成分（ｉ．１）とのモル比が、アミン（ｉ．２）に含まれる第一級アミノ基の数と成分（ｉ．１）中に含まれる第一級アミノ基の数との比率が少なくとも１：１であるように選択され、もしくは
    成分（Ａ−ｉ）において、アミン（Ａ−ｉ．２）と成分（Ａ−ｉ．１）とのモル比が、アミン（Ａ−ｉ．２）に含まれる第一級アミノ基の数と成分（Ａ−ｉ．１）に含まれる第一級アミノ基の数との比率が少なくとも１：１であるように選択され、もしくは
    工程（Ｂ−ｉ）において、アミン（Ｂ−ｉ．２）と成分（Ｂ−ｉ．１）とのモル比が、アミン（Ｂ−ｉ．２）に含まれる第一級アミノ基の数と成分（Ｂ−ｉ．１）に含まれる第一級アミノ基の数との比率が少なくとも１：１であるように選択される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 成分（ｉ．１）、（Ａ−ｉ．１）もしくは（Ｂ−ｉ．１）に任意に含まれるメラミン誘導体が、ベンゾグアナミン、置換メラミン及びメラミン縮合物から選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. 成分（ｉ．３）、（Ａ−ｉ．３）もしくは（Ｂ−ｉ．３）の尿素誘導体が、
    − 式Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ3Ｒ4
    ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、その際、前記基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１個は、水素を表さない；又は
    Ｒ1及びＲ2及び／又はＲ3及びＲ4は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
    Ｒ1及びＲ3は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
    Ｒ1及びＲ2及び／又はＲ3及びＲ4は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する］の置換された尿素；
    − ビウレット；
    − チオ尿素；
    − 式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ7Ｒ8
    ［式中、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、その際、前記基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１個は、水素を表さない；又は
    Ｒ5及びＲ6及び／又はＲ7及びＲ8は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
    Ｒ5及びＲ7は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
    Ｒ5及びＲ6及び／又はＲ7及びＲ8は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１もしくは２個の更なる窒素原子又は１個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する］の置換されたチオ尿素；
    − グアニジン；
    − 式Ｒ9Ｒ10Ｎ−Ｃ（＝ＮＲ11）−ＮＲ12Ｒ13
    ［式中、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、その際、前記基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも１個は、水素を表さない；又は
    Ｒ9及びＲ10及び／又はＲ12及びＲ13は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
    Ｒ9及びＲ12は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又は
    Ｒ9及びＲ10及び／又はＲ12及びＲ13は、それぞれ、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１もしくは２個の更なる窒素原子もしくは硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する］の置換されたグアニジン；並びに
    − 式Ｒ14−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15
    ［式中、
    Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択されるか、又はＲ14及びＲ15は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表す］の炭酸エステル；
    から選択される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
  21. 式中、
    − Ｒ2及びＲ4は、水素を表し、かつＲ1及びＲ3は、同一であり、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルから選択され、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であり、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルを表すか、又はＲ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又はＲ2及びＲ4は、水素を表し、かつＲ1及びＲ3は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又はＲ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は、それぞれそれらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１個の更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する；
    − Ｒ6及びＲ8は、水素を表し、かつＲ5及びＲ7は、同一であり、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表すか、又はＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一であり、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルを表すか、又はＲ5及びＲ6並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又はＲ6及びＲ8は、水素を表し、かつＲ5及びＲ7は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又はＲ5及びＲ6並びにＲ7及びＲ8は、それぞれそれらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１個の更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成する；
    − Ｒ10、Ｒ11及びＲ13は、水素を表し、かつＲ9及びＲ12は、同一であり、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリールもしくはアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、又はＲ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ14は、同一であり、直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、かつＲ11は、Ｈもしくはメチルを表すか、又はＲ9及びＲ10並びにＲ12及びＲ13は、それぞれ一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよく、かつＲ11は、Ｈもしくはメチルを表すか、又はＲ10、Ｒ11及びＲ13は、水素を表し、かつＲ9及びＲ12は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、その際、１個のメチレン基は、任意に１個のカルボニル基によって置き換えられていてよい；又はＲ9及びＲ10並びにＲ12及びＲ13は、それぞれそれらが結合されている窒素原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和の芳香族もしくは非芳香族の環であって、付加的に１個の更なる窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含んでよい環を形成し、かつＲ11は、Ｈもしくはメチルを表す；
    − Ｒ14及びＲ15は同一であり、かつＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す、請求項２０に記載の方法。
  22. 工程（ｉ）、（Ａ−ｉ）もしくは（Ｂ−ｉ）での縮合を、酸性触媒の存在下で実施する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
  23. 工程（ｉ）、（Ａ−ｉ）もしくは（Ｂ−ｉ）での縮合を、４０〜３００℃の温度で実施する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
  24. 工程（ｉ）、（Ａ−ｉ）もしくは（Ｂ−ｉ）での縮合を、反応生成物の粘度が２５０〜１０００００ｍＰａｓ（１００℃）になるまで実施する、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
  25. 第四級化を、ブレンステッド酸及び／又はアルキル化剤との反応によって行う、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
  26. 請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、官能化された高分岐のメラミン−ポリアミン−ポリマー。
  27. 本質的に架橋されていない、請求項２６に記載のポリマー。
  28. ５００〜２０００００の数平均分子量Ｍnを有する、請求項２６又は２７に記載のポリマー。
  29. 請求項２６から２８までのいずれか１項に記載のポリマーを、表面活性剤として用いる使用。
  30. 請求項２９に記載の使用であって、界面活性剤、デタージェント、湿潤剤、乳化剤、解乳化剤、分散剤、保護コロイド、定着剤、起泡剤、レオロジー調節剤、増粘剤、ポリマー用の溶融粘度低下剤、粘着剤用の、接着剤用のもしくは樹脂用の液化剤、分散液化剤、粘着剤用の、接着剤用のもしくは樹脂用の結合剤、テキスタイル用の結合剤、架橋剤、可溶化剤、カプセル化剤、後なめし剤、疎水化剤又は親水化剤として用いる前記使用。
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