WO2009124998A2 - Hochverzweigte polymere und oligomere mit terminalen aminogruppen als härter für epoxidharze - Google Patents

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Eva RÜBA
Daniel SCHÖNFELDER
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Definitions

  • the present invention relates to the use of highly branched polymers or oligomers having terminal primary and / or secondary amino groups as curing agents for epoxy resins. Furthermore, the invention relates to a composition containing such polymers or oligomers, an uncured or partially cured epoxy resin and optionally at least one conventional epoxy resin curing agent, and a cured epoxy resin obtainable by curing these components. Finally, the invention relates to a method for curing epoxy resins in which an uncured or only partially cured epoxy resin with at least one polymer or oligomer as defined above, and optionally with at least one conventional hardeners for epoxy resins to a temperature of 5 to 150 to 0 C brings or exposes microwave radiation.
  • Cured epoxy resins are widely used because of their excellent mechanical and chemical properties, such as high impact strength, high abrasion resistance, good chemical resistance, excellent adhesion to many materials and high electrical insulation capacity. They serve as a matrix for composites and are often the main component in electrical laminates, structural adhesives, casting resins and powder coatings.
  • epoxy resins has several meanings and denotes, on the one hand, prepolymers which contain two or more epoxide groups (in which part of the epoxide groups the oxirane group may also be opened to a hydroxyl group), or compositions containing these prepolymers.
  • the term also refers to partially or fully cured epoxy resins, ie epoxy resins which have been crosslinked by means of suitable curing agents.
  • the term also refers to modified epoxy resins, such as esterified or etherified epoxy resins, which are obtainable for example by reaction with carboxylic acids or alcohols.
  • epoxy resins generally also includes compositions containing (partially) cured and / or modified epoxy resins.
  • compositions containing uncured, partially cured and / or fully cured epoxy resins are, for example, so-called compounded epoxy resins, ie epoxy resins mixed with suitable additives, for example formulations which, in addition to the epoxy resin curing agent (if the epoxy resin is uncured or partially cured) and optionally other additives such as flame retardants, antioxidants, stabilizers and the like.
  • suitable additives for example formulations which, in addition to the epoxy resin curing agent (if the epoxy resin is uncured or partially cured) and optionally other additives such as flame retardants, antioxidants, stabilizers and the like.
  • the compositions may also be composites.
  • a complete definition of the term "epoxy resins” can be found, for example, in Mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, chapter "Epoxy Resins”.
  • epoxy resin is used for uncured or partially cured epoxy resins (prepolymers). If it is intended to refer to fully cured or modified epoxy resins or to epoxy resin-containing compositions, this will be specified at the relevant location.
  • Hardeners are also referred to as crosslinking agents. These are compounds which convert the epoxy resin prepolymer into non-meltable, three-dimensional, "crosslinked", thermoset structures when sufficiently reacted.
  • crosslinking agents There are basically two types of curing agents for epoxy resins: The first type is at least difunctional compounds whose functional groups can react covalently with the oxirane or hydroxyl groups of the epoxy resins and partially or completely crosslink the prepolymer.
  • the second type which is often referred to as an initiator or accelerator, catalyzes the homopolymerization of the epoxy resins. Initiators and accelerators are sometimes also added to the first type of hardener to accelerate crosslinking.
  • Suitable functional groups which can undergo a condensation reaction with the oxirane groups of the epoxy resins are, for example, amino groups, hydroxyl groups and carboxyl groups or derivatives thereof, such as anhydrides. Accordingly, aliphatic and aromatic polyamines, carboxylic anhydrides, polyamidoamines, aminoplasts or phenoplasts are usually used as hardeners for epoxy resins. Known hardeners have a linear or at most weakly crosslinked structure. They are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Chapter "Epoxy Resins", which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the first group are low molecular weight amines, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, Jeff amines, m-phenylenediamine, 4,4'-methylenedianiline (MDA) or bis (4-aminophenyl) sulfone (DADS, DDS or dapsone). They are low viscosity, have a high amine number and a high density of functional groups by weight or unit of volume, resulting in products with a high network density.
  • MDA 4,4'-methylenedianiline
  • DADS bis (4-aminophenyl) sulfone
  • the aliphatic amines are also very reactive and partially react even below room temperature (25 0 C). But their volatility, their unpleasant odor and their toxicity are disadvantageous.
  • the reactivity of the aliphatic amines is often too high, so that the crosslinking process is not controlled.
  • the reactivity of aromatic amines is often too low, so that at high temperatures and with long reaction times. must be networked, which is of course not desirable from an economic point of view.
  • the second group consists of high molecular weight amines, usually polymers containing amino functions, such as amido-polyamines or polyesters with terminal amino groups. These polymers have the above-mentioned. Although the disadvantages of the low molecular weight amines are not apparent, they also lead to products with a significantly lower network density due to their significantly lower density of reactive functional groups. High network density, however, is crucial for the mechanical and thermal stability of epoxy resin based products.
  • the object of the present invention was therefore to provide hardeners for epoxy resins, which combine the advantages of the prior art hardeners and at the same time avoid the disadvantages which thus lead to cured epoxy resins with a high network density and are sufficiently reactive that the crosslinking be carried out at low temperatures and in acceptable reaction times, but at the same time non-volatile, not malodorous and non-toxic, but preferably still low viscosity as possible.
  • the object has been achieved by the use of highly branched, high-functionality polymers having primary and / or secondary amino groups as terminal groups of the main or side chains and of oligomers having primary and / or secondary amino groups, as curing agents for epoxy resins.
  • the invention relates to the use of condensation products which are selected from
  • (iv-2) at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups; wherein at least one carboxylic acid must contain at least three carboxyl groups or carboxyl group derivatives or at least one amine must contain at least three primary and / or secondary amino groups;
  • (v) oligomeric compounds obtainable by the condensation of (v-1) urea or at least one urea derivative with
  • (v-2) at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups, wherein at least one amine must contain at least three primary and / or secondary amino groups;
  • (vi-2) at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups other than melamine;
  • terminal amino groups Due to the higher nucleophilicity, "real" amino groups as terminal groups can react faster; however, this is not always desirable; eg if lower degrees of crosslinking are set that should.
  • the choice of terminal amino groups depends on the specific application target and can be determined by the skilled person in each case.
  • the setting of the terminal amino groups is carried out by the preparation process, in particular by the stoichiometry of the monomers to be polymerized and / or by the order of addition to the polymerization reaction.
  • polymer is understood broadly and includes polymers, polyadducts and polycondensates, i. he does not specify the way in which the propagation of the chain runs. Most commonly, it refers to polycondensates in the present invention.
  • Highly branched polymers are understood in the context of the present invention polymers having a branched structure and a high functionality, i. a high density of functional groups.
  • highly branched polymers reference is made to PJ. Flori, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2718, and H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, No. 14, 2499.
  • star polymers include star polymers, dendrimers, structurally and molecularly nonuniform highly branched polymers, and various high molecular weight branched polymers such as comb polymers.
  • Star polymers are those polymers in which three or more chains emanate from one center.
  • the center may be a single atom or a group of atoms.
  • Dendrimers (cascade polymers) are molecularly uniform polymers with a highly symmetric structure. They are structurally derived from star polymers, with their chains again branching like stars. Dendrimers are made from small molecules through repeated reaction sequences. The number of monomer end groups grows exponentially with each reaction step, resulting in a spherical, tree-like structure. Due to their uniform structure, dendrimers have a uniform molecular weight.
  • the present invention preferably uses highly branched polymers other than dendrimers, i. which are both structurally and molecularly non-uniform (and thus have no uniform molecular weight, but a molecular weight distribution).
  • highly branched polymers other than dendrimers i. which are both structurally and molecularly non-uniform (and thus have no uniform molecular weight, but a molecular weight distribution).
  • they may be based on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with nonuniform chain length of the branches.
  • they can also start from linear molecules and be built up with branched functional side groups.
  • “Highly branched” in the context of the present invention also means that the degree of branching (DB) is 10 to 99.9%, preferably 20 to 99% and in particular from 20 to 95%.
  • the degree of branching is the mean number of dendritic linkages plus the average number of end groups per molecule, divided by the sum of the average number of dendritic linkages.
  • the term “dendritic” is understood to mean that the degree of branching at this point in the molecule is 99.9 to 100%. To define the degree of branching, see also H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30.
  • the highly branched polymers used according to the invention are essentially not crosslinked.
  • “Substantially non-crosslinked” or “uncrosslinked” in the sense of the present invention means that a degree of crosslinking of less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% is present, wherein the degree of crosslinking over the insoluble portion of the polymer is determined.
  • the insoluble portion of the polymer is, for example, by extraction for 4 hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography (GPC), that is, preferably dimethylacetamide or hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue determined.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the highly branched polymers used according to the invention preferably have a number average molecular weight M n of at least 500, eg from 500 to 200,000 or preferably from 500 to 100,000 or more preferably from 500 to 50,000 or more preferably from 500 to 30,000 or even more preferably from 500 to 20,000 or in particular from 500 to 10,000; more preferably of at least 750, eg from 750 to 200,000 or preferably from 750 to 100,000 or more preferably from 750 to 50,000 or more preferably from 750 to 30,000 or even more preferably from 750 to 20,000 or in particular from 750 to 10,000; and in particular of at least 1000, for example from 1000 to 200,000 or preferably from 1000 to 100,000 or more preferably from 1000 to 50,000 or more preferably from 1000 to 30,000 or even more preferably from 1000 to 20,000 or in particular from 1000 to 10,000.
  • M n number average molecular weight M n of at least 500, eg from 500 to 200,000 or preferably from 500 to 100,000 or more preferably from 500 to 50,000 or more preferably from
  • the highly branched polymers used according to the invention preferably have a weight-average molecular weight M w of at least 1000, eg from 1000 to 500,000 or preferably from 1000 to 200,000 or more preferably from 1000 to 100,000 or more preferably from 1000 to 60,000 or even more preferably from 1000 to 40,000 or in particular from 1000 to 20,000; more preferably from at least 1500, for example from 1500 to 500,000 or preferably from 1500 to 200,000 or more preferably from 1500 to 100,000 or more preferably from 1500 to 60,000 or even more preferably from 1500 to 40,000 or especially from 1500 to 20,000; and in particular of at least 2000, for example from 2000 to 500,000 and preferably from 2000 to 200,000 or more preferably from 2000 to 100,000 or more preferably from 2000 to 60,000 or even more preferably from 2000 to 40,000, or more preferably from 2000 to 20,000.
  • M w weight-average molecular weight M w of at least 1000, eg from 1000 to 500,000 or preferably from 1000 to 200,000 or more preferably from 1000 to 100,000 or more preferably from 1000 to
  • M n , Mw molecular weights
  • polydispersity refers to values which are determined by gel permeation chromatography (GPC) in a suitable solvent, such as hexafluoroisopro panol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide or water, with PMMA calibration.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the oligomeric compounds (v) and (vi) are low molecular weight products obtained by the condensation of a few molecules, preferably 2, 3, 4 or 5 molecules, more preferably 2, 3 or 4 Molecules are formed and have a defined molecular weight.
  • the oligomeric compounds (v) are formed by the condensation of a urea molecule or a urea derivative with one or two amine molecules.
  • the oligomeric compounds (vi) are formed, for example, by the condensation of a melamine molecule with one, two or three amine molecules.
  • Ci-C4-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Linear Ci-C 4 -AlkVl represents a linear alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. These are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • C 2 -C 6 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms. Examples are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl and their constitution isomers.
  • amine II see below carries the C 2 -C 6 -alkyl radical three substituents Ei-NHR d , E 2 -NHR e and E 3 -NHR f .
  • the C 2 -Ce-AIkVl in this case is a C 2 -C ⁇ alkanetriyl radical.
  • Examples are ethane-1,1,1-triyl, ethane-1,2,2-triyl, propane-1,1,1-triyl, propane-1,2,2-triyl, propane-1,1, 3-triyl, propane-1, 2,2-triyl, propane-1, 2,3-triyl, butane-1, 1, 1-triyl, butane-1, 1, 2-triyl, butane-1, 2, 2-triyl, butane-1, 1, 3-triyl, butane-1, 3,3-triyl, butane-1, 1, 4-triyl, butane-1, 2,3-triyl, butane-1, 2, 4-triyl and the like.
  • radicals Ei, E 2 and E 3 are C 1 -C 10 -alkylene, may two or all three of the abovementioned radicals be on the same carbon atom. be bound to the alkylene of the alkanetriyl radical; otherwise they are preferably attached to different carbon atoms.
  • C 1 -C 10 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl and their constitutional isomers.
  • Ci-Ci2-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 2-propylheptyl, 4 Methyl 2-propylhexyl, undecyl, dodecyl and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 20 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof are, in addition to the radicals mentioned for C 1 -C 12 -alkyl, tricycde, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • C 2 -C 10 alkenyl is a monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • these are ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2 -propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl , 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1 , 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-
  • Aryl represents a carbocyclic aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl and in particular phenyl.
  • Aryl-Ci-C4-alkyl is Ci-C4-alkyl, which is as defined above, wherein a hydrogen atom is replaced by an aryl group. Examples are benzyl, phenethyl and the like.
  • C 1 -C 4 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. Examples are -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) - , -C (CH 2 ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 C (CHs) 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Linear or branched C 2 -Cs-alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3, 4 or 5 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) -, -C (CHs ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CHs) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 C (CHs) 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Linear or branched C 2 -C 6 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms. Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 5 -alkylene -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • Linear or branched C4-Cs-alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms. Examples are -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH (CHs) -, -C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 C (CHs) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 2 ) 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 ) 7 , - (CH 2 ) ⁇ - and positional isomers thereof.
  • Linear or branched C 2 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 5 -alkylene, the higher homologues having 6 to 10 carbon atoms, such as hexylene, heptylene, octylene, nonylene and decylene.
  • Linear or branched C 1 -C 10 -alkylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms. Examples are in addition to the previously mentioned in C2-C10 alkylene radicals still methylene (-CH 2 -).
  • Linear or branched C 2 -C 2 O-Al kylene is a linear or branched divalent alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples are, in addition to the radicals mentioned above for C 2 -C 5 -alkylene, the higher homologues having 6 to 20 carbon atoms, such as hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, Tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene and eicosylene.
  • Alkenylene is a linear or branched aliphatic one or more times, e.g. one or two times, olefinically unsaturated bivalent radical having for example 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms.
  • residue contains more than one carbon-carbon double bond, they are preferably not vicinal, i. not allish.
  • Alkynylene is a linear or branched aliphatic divalent radical of, for example, 2 to 20 or 2 to 10 or 4 to 8 carbon atoms, containing one or more, e.g. Contains 1 or 2 carbon-carbon triple bonds ,.
  • C5-C8 cycloalkylene is a divalent monocyclic saturated hydrocarbon group of 5 to 8 carbon ring members.
  • Examples are cyclopentane-1, 2-diyl, cyclopentane-1, 3-diyl, cyclohexane-1, 2-diyl, cyclohexane-1, 3-diyl, cyclohexane-1, 4-diyl, cycloheptane-1, 2-diyl, Cycloheptane-1, 3-diyl, cycloheptane-1, 4-diyl, cyclooctane-1, 2-diyl, cyclooctane-1, 3-diyl, cyclooctane-1, 4-diyl and cyclooctane-1, 5-diyl.
  • pyrrolin-1-yl pyrazolin-1-yl, imidazoline-1, bonded via N-bonded 5- or 6-membered unsaturated non-aromatic heterocycle, which may additionally contain one or two further nitrogen atoms or another sulfur atom or oxygen atom as ring member.
  • N-linked 5- or 6-membered unsaturated aromatic heterocycle which may additionally contain a further nitrogen atom as ring member, is 5-membered and is, for example, pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl and triazole -1-yl.
  • 5- or 6-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O and S, as a ring member is, for example, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 2-
  • a primary amino group is meant a radical -Nhb.
  • a secondary amino group is meant a radical -NHR, where R is other than H.
  • composition and epoxy resins in particular to the condensation products used according to the invention and the monomers and other reaction components which are the subject of the present invention apply both alone and in particular in every possible combination with one another.
  • the urea derivatives of the components (i-1) and (v-1) are preferably selected from
  • R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 substituted ureas of the formula R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen,
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently selected from hydrogen
  • Cs-alkylene stand.
  • R 2 and R 4 are hydrogen and R 1 and R 3 are the same or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical and stand for linear C 1 -C 4 -alkyl. Examples of these are N, N, N ', N'-tetramethylurea and N, N, N', N'-tetraethylurea.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are each in each case taken together as C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 1 and R 2 together form a C 2 -C 8 -alkylene group in which a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 3 and R 4 together form a C 2 -C 8 Alkylene group in which a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO).
  • Examples thereof are di (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) -methanone, bis (pentamethylene) urea and carbonylbis- caprolactam.
  • R 2 and R 4 are hydrogen and R 1 and R 3 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a carbonyl group. Examples of these are ethyleneurea and 1, 2 or 1, 3-propyleneurea.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above.
  • examples of these are carbonyldipyrazole and carbonyldiimidazole.
  • R 6 and R 8 are hydrogen and R 5 and R 7 are the same or different and are C 1 -C 2 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical and stand for linear C 1 -C 4 -alkyl. Examples of these are N, N, N ', N'-tetramethylthiourea and N, N, N', N'-tetraethylthiourea.
  • R 5 and R 6 and R 7 and R 8 are each in each case taken together as C 2 -C 8 -alkylene, where a methylene group (CH 2) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 5 and R 6 together form a C 2 -C 8 -alkylene group in which a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 7 and R 8 together form a C 2 -C 8 Alkylene group in which a methylene group (Chb) in the alkylene chain may be replaced by a carbonyl group (CO).
  • Examples thereof are di- (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) -methanthione, bis (pentamethylene) thiourea and thiocarbonylbiscaprolactam.
  • R 6 and R 8 are hydrogen and R 5 and R 7 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may be replaced by a thiocarbonyl group.
  • Examples include ethylene thiourea and 1, 2 or 1, 3-propylene thiourea.
  • R 5 and R 6 and R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above.
  • examples of these are thiocarbonyldipyrazole and thiocarbonyldiimidazole.
  • Guanidine may also be used in the form of a guanidine salt, such as guanidine nitrate or guanidine carbonate in particular.
  • R 10 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 9 and R 12 are identical or different and are C 1 -C 12 -alkyl, aryl or aryl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 9 , R 10 , R 12 and R 13 are the same and are linear CrC 4 -AlkVl and R 11 is H or methyl and especially H. Examples of these are N, N, N ', N '-Tetramethylguanidine and N, N, N', N'-tetraethylguanidine.
  • R 9 and R 10 and R 12 and R 13 are each, in each case, C 2 -C 8 -alkylene, where one methylene group (Chb) may be replaced by a carbonyl group (CO); that is, R 9 and R 10 together form a C 2 -C 5 -alkylene group in which a methylene group (Chb) may be replaced by a carbonyl group (CO), and R 12 and R 13 together form a C 2 -C 5 -alkylene group, in which one methylene group (Chb) can be replaced by a carbonyl group (CO), and R 11 is H or methyl and especially H. Examples of these are di- (tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl) - imine, bis (pentamethylene) guanidine and iminobiscaprolactam.
  • R 10 , R 11 and R 13 are hydrogen and R 9 and R 12 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may optionally be replaced by a carbonyl group.
  • R 9 and R 12 are hydrogen and R 9 and R 12 together form a C 2 -C 8 -alkylene group, where a methylene group may optionally be replaced by a carbonyl group. Examples of these are ethylguanidine and 1, 2 or 1, 3-Propylenguanidin.
  • R 9 and R 10 and R 12 and R 13 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsaturated aromatic or non-aromatic heterocycle as defined above, and R 11 is H or methyl and especially for H.
  • R 11 is H or methyl and especially for H. Examples of these are iminodipyrazole and iminodiimidazole.
  • R 14 and R 15 are C 1 -C 4 -alkyl. Particularly preferably, both radicals are identical. Examples of these are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-sec-butyl carbonate, diisobutyl carbonate and di-tert-butyl carbonate. Preferred here are dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • R 14 and R 15 together are C 2 -C 6 -alkylene and preferably C 2 -C 3 -alkylene.
  • Examples of such carbonates are ethylene carbonate and 1, 2 and 1, 3-propylene carbonate.
  • the substituted ureas, thiourea, the substituted thioureas, guanidine, the substituted guanidines, and the carbonic esters are preferred. More preferred are the substituted ureas, thiourea, guanidine and the carbonic acid esters.
  • thio are preferred urea, N, N'-dimethylurea, N, N'-diethylurea, N, N'-di-n-butyl urea, N 1 N 1 - Diisobutylharnstoff, N, N, N ', N'-tetramethylurea Guanidine, especially in the form of guanidine carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate. Even more preferred are the substituted ureas, thiourea and the carbonic acid esters. Preferred among these are thiourea, N 1 N 1 -dimethylurea, N, N'-diethylurea, N, N'-di-n-butylurea, N 1 N 1 -
  • Diisobutylurea, N, N, N ', N'-tetramethylurea dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate.
  • component (i-1) urea or a substituted urea of the formula R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are defined above.
  • R 1 and R 3 are H or C T is C-alkyl, especially methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are C 1 -C 4 -alkyl, especially ethyl or ethyl.
  • urea itself is used as component (i-1), optionally in combination with one of the aforementioned urea derivatives, and especially only urea.
  • component (i-1) a carbonic acid ester of the formula R 14 -O-CO-OR 15 , wherein R 14 and R 15 are independently as defined above.
  • R 14 and R 15 are preferably C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • Urea or a substituted urea of the formula R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 is preferably used as component (v-1) , R 1 and R 3 are preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl, and R 2 and R 4 are C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • Urea itself is particularly preferably used as component (v-1), if appropriate in combination with one of the abovementioned urea derivatives, and in particular only urea.
  • difunctional di- or polyisocyanates (iii-1), which are used for the preparation of highly branched polymers (iii), come the known in the art and exemplified below by way of example mentioned aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic di- or polyisocyanates in question.
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate, wherein alkyl is Ci-Cio-alkyl, 1, 4-diisocyanatocyclohexane or 4-isocyanatomethyl-1, 8-octamethylene diisocyanate.
  • diisocyanates or polyisocyanates which have NCO groups of different reactivity.
  • 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), triisocyanatotoluene, isophorone diisocyanate (I P-Dl), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2 , 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) -silane-cyanoatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane , 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methyl-cyclohexane-1,3-diisocyanate
  • di- or polyisocyanates are suitable whose NCO groups are initially the same reactive, but in which a drop in reactivity in the second NCO group can be induced by initial addition of a reactant to an NCO group.
  • examples are isocyanates whose NCO groups are coupled via a delocalized ⁇ -electron system, eg. B. 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 1, 5 Naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide , Uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • capped (blocked) di- or polyisocyanates are used as component (iii-1).
  • the isocyanate groups are reversibly converted to another functional group which can be converted back into the isocyanate group under suitable conditions.
  • the isocyanate group is reacted with an alcohol, preferably a monoalcohol, to form a urethane group.
  • the alcohol is usually simply cleaved in the reaction of the blocked di- or polyisocyanate with the amine (iii-2).
  • By blocking the isocyanate groups the very high reactivity of the isocyanates is lowered and a controlled reaction with the amine (iii-2) and thus a controlled structure of polyureas possible.
  • blocking reagents for NCO groups are characterized by the fact that they ensure a thermally reversible blocking of the isocyanate groups at temperatures of generally below 160 0 C.
  • Such blocking agents are generally used for the modification of isocyanates used in thermally curable one-component polyurethane systems.
  • these blocking agents are described in detail in ZW Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 and Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28, DA Wicks and ZW Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 and Prog. Org. Coat. 41 (2001), 1-83 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol.
  • blocking agents are selected from phenols, caprolactam, 1H -imidazole, 2-methylimidazole, 1, 2,4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, Malonklaredi- alkyl esters, acetanilide, acetone oxime and butanone oxime.
  • the at least one carboxylic acid having at least two carboxyl groups (iv-1) may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or tricarboxylic acids or polycarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane- ⁇ , ⁇ -diacid and dodecane- ⁇ , ⁇ -diacid. It also includes unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and sorbic acid.
  • Cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for example, cis- and trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1-dicarboxylic acid, cis- and cyclopentane-1,4-dicarboxylic acid and cis- and trans-cyclopentane-1 , 3-dicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • An example of an aliphatic tricarboxylic acid is aconitic acid (E-1, 2,3-propene-tricarboxylic acid).
  • cycloaliphatic tricarboxylic acid is 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid.
  • Aromatic tricarboxylic acids are, for example, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid and 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • carboxylic acids having more than three carboxyl groups are 1, 2,4,5-benzene tetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 1,2,3,4,5,6-benzene hexacarboxylic acid (mellitic acid) and low molecular weight polyacrylic acid or polymethacrylic acid.
  • the carboxylic acids can also carry one or more radicals which are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl and aryl.
  • radicals which are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl and aryl. Examples of these are 2-methylmalonic acid, 2-ethylmalonic acid, 2-phenylmalonic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-ethylsuccinic acid, cis-alkenylsuccinic acid, 2-phenylsuccinic acid, itaconic acid and 3,3-dimethylglutaric acid.
  • the carboxylic acids can be used as such or in the form of suitable derivatives.
  • suitable derivatives are the respective anhydrides and the mono-, di- or polyesters, preferably the mono-, di- or poly-C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular the mono-, di- or polymethyl or ethyl esters, furthermore also the mono-, di- or Polyvi- nylester and mixed esters.
  • component (iv-1) it is also possible to use mixtures of different carboxylic acids and / or different carboxylic acid derivatives.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the mono- and dialkyl esters, in particular the mono- and di-C 1 -C 4 -alkyl esters of the abovementioned acids.
  • the at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups of the components (i-2), (ii-1), (iii-2), (iv-2), (v-2) and (iii) 2) is preferably selected from amines of the formula I.
  • A is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, where the abovementioned radicals can also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or by 1, 2, 3 or 4 radicals may be substituted, which are selected from Ci-C 4 -AlkVl; or for a bivalent radical of the formula stands; in which each X is independently O or NR C in which R c is H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy and preferably H, C 1 -C 4 -alkyl or C 4 alkoxy; each B is independently C2-C6 alkylene; and m is a number from 1 to 100, preferably 1 to 80 and especially 1 to
  • R a and R b independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkyl
  • Alkoxy and preferably represent H, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 alkoxy.
  • Divalent aliphatic radicals are those which contain no cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic constituents. Examples are alkylene, alkenylene and alkynylene radicals.
  • Divalent alicyclic radicals may contain one or more, for example one or two alicyclic radicals; however, they contain no aromatic or heterocyclic constituents.
  • the alicyclic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but there are binding sites for the NHR a and NHR b groups on the alicyclic radical.
  • Divalent aliphatic-alicyclic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent alicyclic radical, the two binding sites for the NHR a and NHR b groups being either on the alicyclic radical (s) or both on the / may be the aliphatic radical (s) or one on an aliphatic radical and the other on an alicyclic radical.
  • Divalent aromatic radicals may contain one or more, eg one or two, aromatic radicals; however, they contain no alicyclic or heterocyclic constituents. The aromatic radicals may be substituted by aliphatic radicals, but both binding sites for the NHR a and NHR b groups are located on the aromatic radical (s).
  • Divalent araliphatic radicals contain both at least one divalent aliphatic and at least one divalent aromatic radical, wherein the two binding sites for the NHR a and NHR b groups are either both on the aromatic radical (s) or both on the aliphatic (s) Residue (s) or one may be located on an aliphatic and the other on an aromatic radical.
  • the bivalent aliphatic radical A is linear or branched C 2 -C 20 -alkylene, particularly preferably linear or branched C 2 -C 10 -alkylene and, in particular, linear or branched C 4 -C -alkylene.
  • Examples of suitable amines in which the radical A has this meaning are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecemethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine , 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6
  • Alkylene as in 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, hepta- methylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like ,
  • amines in which A is linear or branched C 4 -C 8 -alkylene, as in 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, Octamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • amines are used in which A is linear or branched C 4 -C 8 -alkylene, where in the branched alkylene of a carbonyl atom out of at most one branch.
  • amines examples include 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and 1, 5-diamino-2-methylpentane, ie the amines listed above as particularly preferred except for 2,2-dimethyl -1, 3-propanediamine and 1, 4-diamino-4-methylpentane.
  • amines are used in which A is linear C 4 -C 8 -alkylene, such as 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine.
  • the divalent alicyclic radicals A are selected from Cs-Cs-cycloalkylene which may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Suitable amines in which the radical A has this meaning are cyclopentylenediamine, such as 1,2-diaminocyclopentane or 1,3-diaminocyclopentane, cyclohexyllenediamine, such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane or 1 , 4-Diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane, cycloheptylenediamine, such as 1,2-diaminocycloheptane, 1,3-diaminocycloheptane or 1,4-diaminocycloheptane, and cyclooctylenediamine, such as 1, 2-diaminocyclooctane, 1, 3-diaminocyclooctane, 1, 4-diamino
  • the divalent aliphatic-alicyclic radicals A are selected from C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene-C 6 -C 8 -cycloalkylene and C 1 -C 4 -alkylene C 5 -C 8 -cycloalkylene-C 1 -C 4 -alkylene, where the cycloalkylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Suitable amines in which the radical A has the meaning are diamodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, such as 1, 1-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine and the like.
  • the groups attached to the alicyclic radical can assume any relative position (cis / trans) to one another.
  • the divalent aromatic radicals A are selected from phenylene, biphenylene, naphthylene, phenylene-sulfone-phenylene and phenylene-carbonyl-phenylene, where the phenylene and naphthylene radicals can carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals ,
  • Suitable amines in which the radical A has this meaning are phenylenediamine, such as o-, m- and p-phenylenediamine, toluenediamine, such as o-, m- and p-toluenediamine, xylylenediamine, naphthylenediamine, such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 8, 2,3, 2,6- and 2,7-naphthylene, diaminodiphenylsulfone, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and diaminobenzophenone, such as 2,2'-, 3,3'- and 4 , 4'-Diaminobenzophenone.
  • phenylenediamine such as o-, m- and p-phenylenediamine
  • toluenediamine such as o-, m- and p-toluenediamine
  • the divalent araliphatic radicals A are selected from phenylene-C 1 -C 4 -alkylene and phenylene-C 1 -C 4 -alkylene-phenylene, where the phenylene radicals may carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • radical A examples include diamodiphenylmethane, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like.
  • X is O.
  • m is preferably a number from 2 to 100, preferably 2 to 80 and in particular 2 to 20, e.g. 2 to 10 or 2 to 6.
  • amine-terminated polyoxyalkylene polyols for example Jeff amines, such as 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and 4,7,10-trioxatridecan-1, 13- diamine, or more regular amine-terminated polyoxyalkylene polyols, such as amine-terminated polyethylene glycols, amine-terminated polypropylene glycols or amine-terminated polybutylene glycols.
  • the last three amines (amine-terminated polyalkylene glycols) preferably have a molecular weight of 200 to 3000 g / mol.
  • X is NR C.
  • R c is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H or methyl and in particular H.
  • B is in particular C 2 -C 3 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 2 Propylene and 1, 3-propylene, and in particular for 1, 2-ethylene.
  • m here preferably stands for a number from 1 to 10, more preferably from 1 to 6 and in particular from 1 to 4.
  • Suitable amines in which the radical A has the meaning are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethylene lenheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethyleneenenamine, higher polyimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine and the like.
  • R a and R b independently of one another preferably represent H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
  • the at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups of components (i-2), (ii-1), (iii-2), (iv) 2), (v-2) and (vi-2) are preferably selected from amines having at least two primary amino groups. Accordingly, R a and R b in compounds I are preferably both H.
  • the amine is used with at least two primary and / or secondary amino groups of the components (i-2), (ii-1), (iii-2), (iv-2), (v-2) and ( vi-2) at least one diamine having exactly two primary amino groups. That is, in addition to the two primary amino functions, this amine contains no further (primary, secondary and / or tertiary) amino groups.
  • Preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula
  • A is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, where the abovementioned radicals can also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or by 1, 2, 3 or 4 radicals may be substituted, which are selected from
  • Ci-C4-alkyl and wherein the aforementioned radicals of course do not contain amino groups; or for a bivalent radical of the formula stands; wherein X is O;
  • B is C 2 -C 6 alkylene; and m is a number from 1 to 100, preferably 1 to 80 and especially 1 to 20.
  • suitable and preferred aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radicals A and divalent radicals of the formula - [B-XJm-B-, wherein X is O, as well as the associated preferred and suitable Amines is hereby incorporated by reference (all of the above examples of amines wherein A represents a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical or a divalent radical of the formula - [B-X-Mm-B- X is O, primary diamines are).
  • Particularly preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula NH 2 -A-NH 2 , where A is a divalent aliphatic radical and preferably linear or branched C 2 -C 2 O-Al kylene.
  • A is a divalent aliphatic radical and preferably linear or branched C 2 -C 2 O-Al kylene.
  • particularly preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula NH 2 -A-NH 2 wherein A is an aliphatic-alicyclic radical.
  • the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups of the components (i-2), (ii-1), (iii-2), (iv-2) and (v-2) is preferably selected from
  • a 1 is a bivalent radical of the formula stands; wherein each X 1 is independently O or NR c1 , wherein at least one X 1 in the compound La is NR c1 ; wherein R c1 represents H, Ci -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -HVd roxya I ky I or -C 4 -alkoxy, is wherein at least one R c1 represents H, and preferably is H, Ci- C 4 alkyl or Ci-C 4 alkoxy, wherein at least one radical R c1 is H; each B 1 is independently C2-C6 alkylene; and m 1 is a number from 1 to 20; and
  • R a1 and R b1 are independently H, Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 4 - H yd roxya I kyl or d- C4-alkoxy, preferably H, Ci-C 4 alkyl or C 4 alkoxy;
  • Y represents CR9, N, C 2 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, phenyl or a 5- or 6-membered, saturated, partially unsaturated or aromatic heterocyclic ring having 1, 2 or 3 heteroatoms as ring members which are selected from N, O and S;
  • Ei, E 2 and E 3 are each independently a single bond, Ci-Cio-alkylene, -NR h - C 2 -Ci o-alkylene or -0-Ci-Cio-alkylene, with the proviso that Ei, E 2 and , E3 are not a single bond, and not for -NR h-C2-Cio-alkylene when
  • R d , R e and R f independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or
  • C 4 alkoxy and preferably represent H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy; and Ra and R h independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or C 1 -C 4 -alkyl.
  • a a has one of the meanings given for A;
  • a b , A c , A d and A e independently of one another are C 1 -C 10 -alkylene;
  • Z is N or CR m ;
  • R 1 , RJ, R k , R 1 and R m are each independently H, Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 4 -HVd roxya I ky I or Ci-C 4 alkoxy and preferably H, Ci are -C 4 alkyl or Ci-C 4 alkoxy; and
  • R c1 taking into account the above proviso, is preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, particularly preferably H, methyl or ethyl and in particular H.
  • B 1 is preferably C 2 -C 3 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene and 1, 3-propylene, and in particular 1, 2-ethylene.
  • m 1 preferably represents a number from 1 to 10, particularly preferably from 1 to 6 and in particular from 1 to 4.
  • Suitable amines of the formula Ia are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethylenoc-tamine, octaethylenemonon, higher polyimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (3-aminopropyl) methylamine and the like.
  • Y is N, not a single bond, and not for -NR h-C2-Cio-alkylene.
  • Y is N, preferably Ei, E2 and E3 are not methylene (Ci-alkylene).
  • Y stands for CRs, preferably at least two of the groups Ei, E2 and E3 are not a single bond.
  • the three arms can be -Ei-NHR d , -E2-NHR e and -E3-NHR f on carbon ring atoms as well be bound to nitrogen ring atoms of the heterocycle Y.
  • the arms -Ei-NHR d , -E2-NHR e and -E3-NHR f are attached to ring nitrogen atoms, then Ei, E2 and E3 are not a single bond and not -NR h -C 2 -ioalkylene ,
  • the arms are bonded to different ring atoms of the heterocycle Y.
  • the heterocyclic ring Y is preferably selected from 5- or 6-membered heteroaromatic rings having 1, 2 or 3 nitrogen atoms as ring members.
  • Hetraylringe examples include pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazonyl and triazinyl. More preferred among these are 6-membered hetaryl rings, such as pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl and triazinyl, with triazinyl being particularly preferred.
  • the compounds III are amines having at least four primary and / or secondary amino functions.
  • a a preferably has one of the meanings for A given as being preferred.
  • a a is C 2 -C 6 -alkylene, particularly preferably linear C 2 -C 6 -alkylene, such as 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene and hexamethylene.
  • Z is preferably N.
  • a b , A c , A d and A e are preferably C 2 -C 6 -alkylene, particularly preferably linear C 2 -C 6 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, pentamethylene and hexamethylene, and especially for linear C 2 -C 4 -alkylene, such as 1,2-ethylene, 1,3-propylene and 1,4-butylene.
  • R 1 , RJ, R k , R 1 and R m are preferably H.
  • Examples of amines having at least three primary and / or secondary amino groups of the formulas Ia, II and III are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylene nonamine, higher polyimines, eg polyethylenimines and polypropyleneimines, bis (3-aminopropyl) amine, bis (4-aminobutyl) amine, bis (5-aminopentyl) amine, bis (6-aminohexyl) amine, 3- (2-aminoethyl) - aminopropylamine, N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N ', N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) propane-1,3-diamine , N, N-bis (3-a
  • Particularly preferred amines having at least three primary and / or secondary amino groups are selected from amines of the formula I.a and amines of the formula II.
  • Preferred amines of the formula Ia are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, heptaethyleneoctamine, octaethylenemononamine, higher polyimines, e.g.
  • Polyethyleneimines and polypropyleneimines bis (3-aminopropyl) amine, bis (4-aminobutyl) amine, bis (5-aminopentyl) amine, bis (6-aminohexyl) amine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, N ', N Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -propane-1,3-diamine and N, N'-bis (3-aminopropyl) -butane-1,4 diamine.
  • Preferred amines of the formula II are those in which Y is N or a 1,3,5-triazine-2,4,6-triyl ring.
  • Preferred amines II, wherein Y is N are selected from N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (3-aminopropyl) -propane-1,3-diamine, N, N Bis (3-aminopropyl) butane-1, 4-diamine, tris (2-aminoethyl) amine, tris (2-aminopropyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, tris (2-aminobutyl) amine, Tris (3-aminobutyl) amine, tris (4-aminobutyl) amine, tris (5-aminopentyl) amine, tris (6-aminohexyl) amine,
  • Preferred amines II in which Y is a 1,3,5-triazine-2,4,6-triyl ring are melamine and aminoalkyl-substituted melamines, such as N, N ', N "-tris (2-aminoethyl) melamine, N, N ', N "-Tris (3-aminopropyl) melamine, N, N', N” -Tris (4-aminobutyl) melamine, N, N ', N "- tris (5-aminopentyl) melamine and N, N ', N "-tris (6-aminohexyl) melamine.
  • this is at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups of components (i-2), (ii-1), (iii-2), (iv-2) and (v-2) preferably selected from amines having at least three primary amino groups.
  • the radicals R a1 , R b1 and R c1 are preferably H and also in compounds II, the radicals R d , R e and R f are preferably H.
  • the radicals R 1 , R J R k and R 1 are preferably H.
  • the components (i-1) and (i-2) are in a molar ratio of preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, even more preferably from 5: 1 to 1:15, in particular from 2: 1 to 1:15 and especially from 1: 5: 1 to 1:10.
  • component (i-2) comprises amines having two primary and / or secondary amino groups
  • the molar ratio of the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups to the amine (s) having two primary and / or secondary amino groups preferably 100: 1 to 1:20, particularly preferably 50: 1 to 1:10 and in particular 25: 1 to 1:10.
  • the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups comprises melamine.
  • component (i-2) may also comprise other amines other than melamine having at least three primary and / or secondary amino groups.
  • the highly branched polymers (i) are obtainable by condensation of
  • the highly branched polymers (i) are obtainable by condensation of (i-1) urea or at least one urea derivative; (i-2a) melamine; (i-2b) at least one amine, wherein the at least one amine
  • (i-2bb) 0 to 50 mol%, based on the total amount of the components (i-2ba), (i-2bb) and (i-2bc), of at least one polyamine having at least three primary amino groups other than melamine ; and (i-2bc) 0 to 80 mole%, based on the total amount of components (i-2ba), (i-2bb) and (i-2bc), of at least one amine having a primary amino group; and
  • (i-2c) optionally at least one melamine derivative selected from benzoguanamine, substituted melamines and melamine condensates.
  • urea Preference is given to using as component (i-1) urea or a substituted urea of the formula R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another as defined above , R 1 and R 3 are preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl, and R 2 and R 4 are C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • urea itself is particularly preferably used as component (i-1), if appropriate in combination with one of the abovementioned urea derivatives, and in particular only urea.
  • the molar ratio of component (i-1) to component (i-2a) is preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, even more preferably 4 : 1 to 1: 8, especially 2: 1 to 1: 5 and especially 1: 1 to 1: 5.
  • the molar ratio of component (i-1) to component (i-2b) is preferably 10: 1 to 1:50, more preferably 2: 1 to 1:50, more preferably 2: 1 to 1:25, even more preferably 1 : 1 to 1: 20, especially 1: 2.5 to 1:15 and especially 1: 5 to 1:15.
  • the components (i-1), (i-2a) and (i-2b) are used in such molar ratios that the ratio of
  • J ' is preferably in the range of 0.05: 1 to 0.75: 1, more preferably from 0.075: 1 to 0.5: 1 and especially from 0.1: 1 to 0.4: 1.
  • the molar ratio of the components (i-1) and (i-2a) is preferably in the above ranges.
  • component (i-2c) When component (i-2c) is used in the process according to the invention, it preferably replaces a part of component (i-1). It is preferably used in amounts such that it replaces from 1 to 75 mol%, particularly preferably from 1 to 50 mol% and in particular from 1 to 25 mol% of component (i-1).
  • the at least one amine (i-2b) is preferably composed exclusively of the components (i-2ba), (i-2bb) and (i-2bc); that is, the proportions of these three components add up to 100 mole percent component (i-2b).
  • the component (i-2ba) is preferably used in an amount of from 30 to 100 mol%, more preferably from 50 to 100 mol%, and especially from 75 to 100 mol%, based on the total amount of the components (i-2ba) , (i-2bb) and (i-2bc).
  • Component (i-2bb) is used in an amount of preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, and especially 0 to 15 mol%, based on the total amount of components (i-2ba), (i-2bb) and (i-2bc).
  • Component (i-2bc) is used in an amount of preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, and especially 0 to 25 mol%, based on the total amount of components (i-2ba) , (i-2bb) and (i-2bc).
  • component (i-2bb) When component (i-2bb) is used, its use amount is preferably 1 to 50 mol%, e.g. 5 to 50 mol% or 10 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 40 mol%, e.g. 5 to 40 mol% or 10 to 40 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, e.g. 5 to 30 mol% or 10 to 30 mol%, and especially 1 to 15 mol%, e.g. 2 to 15 mol% or 5 to 15 mol% based on the total amount of the components (i-2ba), (i-2bb) and (i-2bc).
  • 1 to 50 mol% e.g. 5 to 50 mol% or 10 to 50 mol%
  • component (i-2bc) its amount used is preferably 1 to 80 mol%, for example 5 to 80 mol% or 10 to 80 mol%, particularly preferably 1 to 70 mol%, for example 5 to 70 mol % or 10 to 70 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, eg 5 to 50 mol% or 10 to 50 mol%, and especially 1 to 25 mol%, eg 5 to 25 mol% or 10 to 25 mol%, based on the total amount of components (i-2ba), (i-2bb) and (i-2bc).
  • Component (i-2ba) contains exactly two primary amino groups (-NH 2 ).
  • component (1-2ba) When component (1-2ba) is a polyamine, it contains two primary amino groups (-NH 2 ) and also contains one or more secondary (-NHR; R other than H) and / or tertiary (-NRR '; R and R 'are not H) amino groups, for example 1 to 20 or 1 to 10 or 1 to 4 secondary and / or tertiary amino groups.
  • component (i-2ba) is a diamine, this contains no further amino functions apart from the two primary amino groups.
  • the di- or polyamine of component (i-2ba) in embodiment (i-Aa) or component (i-2b) in embodiment (i-A) is preferably selected from amines of the formula
  • Preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula
  • A is a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical, where the abovementioned radicals may also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or by 1, 2, 3 or 4 radicals may be substituted, which are selected from Ci-C 4 -AlkVl, and wherein the aforementioned radicals of course do not contain amino groups; or for a bivalent radical of the formula stands; wherein X is O; B is C 2 -C 6 alkylene; and m is a number from 1 to 100, preferably 1 to 80 and more preferably 1 to 20.
  • Particularly preferred diamines having two primary amino groups are those of the formula NH 2 -A-NH 2, where A is a divalent aliphatic radical and preferably linear or branched C 2 -C 20 -alkylene.
  • Examples of suitable amines in which the radical A has this meaning are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2-and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2 Butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-
  • a in the diamines having two primary amino groups is linear or branched C 2 -C 10 -alkylene.
  • suitable amines in which the radical A has this meaning are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2 and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine , 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino 2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • a in the diamines with two primary amino groups is linear or branched C 4 -Cs-Al kylene.
  • suitable amines in which the radical A has the meaning (C 4 -C 8 -alkylene) are 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, Heptamethylenediamine, octamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1, 4-diamino-4-methylpentane and the like.
  • amines are used in which A is linear or branched C 4 -Cs-alkylene, wherein in branched alkylene at most one branch originates from one carbon atom.
  • examples of such amines are 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and 1,5-diamino-2-methylpentane, ie the amines except those listed above as being particularly preferred up to 2,2-dimethyl- 1, 3-propanediamine and 1, 4-diamino-4-methylpentane.
  • amines in which A is linear C 4 -C 8 -alkylene such as in 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine.
  • the diamine having two primary amino groups is hexamethylenediamine.
  • This component (i-2bb) or partial component (i-2b) contains three or more primary amino groups and may also contain one or more secondary and / or tertiary amino groups.
  • this polyamine component (i-2bb) or component (i-2b) is especially useful if a higher degree of branching of the polymers should be set as with the di- or polyamine (i-2ba) or (i -2b) is possible in combination with melamine alone, since polyamines having at least three primary amino groups open up further branching possibilities in addition to the melamine (i-2a) which is mandatory in embodiment iA or i-Aa.
  • the secondary and / or tertiary amino groups contained in the polyamine (i-2ba) are less reactive than the primary amino groups and are under the usual condensation conditions, if at all, then usually only in a small extent able to undergo condensation and thus a branch point to build. In any case, they are able to form branching points to a much lesser extent than component (i-2bb).
  • This component is an amine having a single primary amino function and optionally one or more secondary and / or tertiary amino groups.
  • Examples of primary amines without further secondary / tertiary amino functions are compounds of the formula R-Nhb in which R is an aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical which of course contains no amino groups.
  • Examples of these are methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, pentanolamine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-methoxyethyl) -amine, (2-me
  • Ethoxyethyl) amine (3-methoxypropyl) amine, (3-ethoxypropyl) amine, [3- (2-ethylhexyl) - propyl] amine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, cyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine and the like.
  • Examples of primary amines having one or more secondary and / or tertiary amino functions are N-
  • Dimethylhexylene-1,6-diamine N-methyl-diethylenetriamine, N, N-dimethyl-diethylenetriamine, N-methyl-triethylenetetramine, N, N-dimethyl-triethylenetetramine, N-methyl-tetraethylenepentamine, N, N-dimethyl-tetraethylenepentamine, (3- (methylamino) -propyl) - (3-aminopropyl) -amine, (3- (dimethylamino) -propyl) - (3-aminopropyl) -amine, (2-aminoethyl) -ethanolamine, N- (2-hydroxyethyl ) -1, 3-propanediamine, N-methyldiaminocyclohexane, N, N-dimethyldiaminocyclohexane, N-methylphenylenediamine and the like.
  • component (i-2bc) are primary monoamines, i. Amines with a single primary amino group and no further secondary or tertiary amino functions.
  • At least one melamine derivative is used as further starting material (component i-2c).
  • the melamine derivative is selected from benzoguanamine, substituted melamines and melamine condensates.
  • the melamine condensates are preferably selected from melam, Meiern, melon and higher condensates.
  • Melam molecular formula C ⁇ -HgNu
  • Meiern empirical formula C ⁇ H ⁇ Mio
  • Melon empirical formula C6H3N9 is also a heptazine.
  • the highly branched polymer (i) is obtainable by condensation of
  • component (i-2e) optionally at least one amine having two primary and / or secondary amino groups.
  • Urea itself is particularly preferably used as component (i-1), if appropriate in combination with one of the abovementioned urea derivatives, and in particular only urea.
  • component (i-1) is a carbonic acid ester of the formula R 14 -O-CO-OR 15 , wherein R 14 and R 15 are independently as defined above.
  • R 14 and R 15 are preferably C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 does not stand for H but for C 1 -C 4 -alkyl, especially for methyl or ethyl, and the other radicals are H or C 1 -C 4 -alkyl.
  • At least one amine (i-2d) having at least three primary and / or secondary amino groups which is different from melamine reference is made to the above statements, but with the proviso that the amine is not melamine.
  • a 1 is preferably a radical -fB 1 -X 1 ⁇ m iB 1 - in which X 1 is NR c1 and R c1 is H. Particular preference is also R a1 and R b1 for H.
  • the amine (i-2e) having two primary and / or secondary amino groups is preferably selected from amines of the formula Ib NHR a2 -A 2 -NHR b2 (Ib) where
  • a 2 represents a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical as defined above, where the abovementioned radicals may also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or by 1, 2, 3 or 4 Radicals can be substituted, which are selected from C 1 -C 4 -alkyl; or for a bivalent radical of the formula
  • each B 2 is independently C2-C6 alkylene; and m 2 is a number from 1 to 100, preferably 1 to 80 and in particular 1 to
  • R a2 and R b2 independently of one another are H, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -hydroxyalkyl or
  • Examples of such amines lb having two primary and / or secondary amino groups are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1 , 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine , 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenedi
  • amines having two primary amino groups such as 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine , Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5 pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamin
  • a 2 is preferably a divalent aliphatic, alicyclic, aliphatic-alicyclic, aromatic or araliphatic radical as defined above, where the abovementioned radicals can also be interrupted by a carbonyl group or by a sulfone group and / or by 1, 2, 3 or 4 radicals can be substituted, which are selected from Ci-C 4 -AlkVl. Accordingly, diamines having two primary and / or secondary amino groups and no further tertiary amino groups are preferred.
  • Examples of these are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, hepadecamethylenediamine, Octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 1, 5-diamino-2 -methylpentane, 1,4-d
  • bis (aminomethyl) cyclohexane such as 1,1-bis (aminomethyl) -cyclohexane, 1,2-bis (amin
  • m- and p-toluenediamine xylylenediamine, naphthylenediamine, such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 8, 2,3- , 2,6- and 2,7-naphthylene, diamodiphenylsulfone, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and diaminobenzophenone, such as 2,2'-, 3, 3'- and 4,4'-diaminobenzophenone, furthermore diaminodiphenylmethane, such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenyl, amine-terminated polyoxyalkylene polyols, for example Jeff amines, such as 4 , 9-dioxadodecane-1, 12-diamine and 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine, or else more regular
  • diamines having two primary amino groups and no further secondary / tertiary amino groups are particularly preferred.
  • diamines having two primary amino groups and no further secondary / tertiary amino groups are particularly preferred.
  • these are 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine min, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-butyl-2
  • Naphthylenediamine such as 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 8, 2,3, 2,6 and 2,7-naphthylene
  • diamino diphenylsulfone such as 2 , 2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenylsulfone
  • diaminobenzophenone such as 2,2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminobenzophenone, as well as diaminodiphenyl- methane, such as 2 , 2'-, 3,3'- and 4,4'-diaminodiphenyl
  • amine-terminated polyoxyalkylene polyols for example Jeff amines, such as 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine and 4,7,10-
  • Trioxatridecan-1, 13-diamine, or more regular amine-terminated polyoxyalkylene lenpolyole such as amine-terminated polyethylene glycols, amine-terminated polypropylene glycols or amine-terminated polybutylene glycols.
  • the last three amines (amine-terminated polyalkylene glycols) preferably have a molecular weight of 200 to 3000 g / mol.
  • More preferred diamines are lb with two primary amino groups and no further secondary / tertiary amino groups in which A 2 represents an aliphatic or aliphatic- alicyclic group.
  • primary diamines Ib with aliphatic groups A 2 are 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5 Pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenedi
  • linear aliphatic groups such as 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine , Tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecane methylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecymethylenediamine and eicosamethylenediamine, wherein linear C2-C6-alkylene groups as group A 2 , as in 1, 2-ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine and Hexamethylenediamine, wherein linear
  • Examples of primary diamines Ib with aliphatic-alicyclic groups A 2 are diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, such as 1,1-bis (aminomethyl) -cyclohexane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1 , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine and the like. Particularly preferred among these is isophorone diamine.
  • the molar ratio of urea component (i-1) to the total amount of amines (i-2d) and (i-2e) is preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, even more preferably 5: 1 to 1: 5 and especially 2: 1 to 1: 2.
  • the molar ratio of component (i-2d) to (i-2e) is preferably 20: 1 to 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, even more preferably 5: 1 to 1: 5 and especially 2: 1 to 1: 2.
  • the preparation is generally carried out by reacting components (i-1) and (i-2) and optionally other reactants, such as primary monoamines or melamine derivatives, at elevated temperature.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 300 0 C, particularly preferably 100 to 250 0 C and in particular 150 to 230 ° C.
  • Suitable catalysts are bases, such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrogencarbonates, for example sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium hydrogencarbonate or magnesium hydrogencarbonate, alkali metal and alkaline earth metal carbonates, for example sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate or Magnesium carbonate, basic non-nucleophilic amines such as DBU (diazabicycloundecene), DBN (diazabicyclononene), DABCO (diazabicyclooctane), nitrogen-containing heterocycles such as imidazole, 1- and 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, pyridine, lutidine and the like.
  • bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide,
  • Suitable catalysts are furthermore aluminum, tin, zinc, titanium, zirconium Con- and bismuth organic compounds such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin dioctoate, zirconium acetylacetonate and mixtures thereof.
  • Bronsted acids or Lewis acids are both inorganic acids, such as mineral acids, e.g. Hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid, but also ammonium salts, such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate, as well as organic acids, such as methanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and p-sulfonic acid.
  • mineral acids e.g. Hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid
  • ammonium salts such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate
  • organic acids such as methanesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and
  • Suitable Bronsted acids are also the ammonium salts of organic amines, such as ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, aniline, benzylamine or melamine, and also the ammonium salts of urea.
  • Suitable Lewis acids are any metal or semimetallic halides in which the metal or metalloid has an electron pair gap. Examples include BF3, BCB, BBr 3, AlF 3, AlCl 3, AlBr 3, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, TiF 4, TiCl 4, TiBr 4, VCI 5, FeF 3, FeCl 3, FeBr 3 ZnF 2, ZnCl 2, ZnBr 2, Cu (I) F, Cu (I) Cl, Cu (I) Br, Cu (II) F 2 , Cu (II) Cl 2 , Cu (II) Br 2 , Sb (III) F 3 , Sb (V) F 5, Sb (III) Cl 3, Sb (V) CI 5, Nb (V) CI 5, Sn (II) F 2, Sn (II) Cl 2, Sn (II) Br 2, Sn (IV) F 4 , Sn (IV) Cl 4 and Sn (IV) Br 4
  • Bronsted acids preference is given to using Bronsted acids.
  • the reaction can be carried out both at atmospheric pressure and at elevated pressure, for. B. at a pressure of 1 to 20 bar or 1 to 15 bar or 10 to 15 bar.
  • the pressure is frequently exclusively due to the ammonia liberated in the course of the reaction during the condensation of the components (i-1) and (i-2) (if urea, thiourea, guanidine and / or biuret as component (i-1)) built up; that is, the pressure increases with the progress of the reaction and can then be adjusted to the desired value.
  • the pressure can also be built up via an inert gas, for example by introducing nitrogen, argon or carbon dioxide, preferably nitrogen.
  • reaction pressure is given in particular by the type of amines used (component i-2).
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure when the at least one amine used has a boiling point which is above the reaction temperature.
  • the boiling point is below the reaction temperature, it is of course advantageous. liable to carry out the reaction at elevated pressure.
  • amines having a boiling point above the reaction temperature it may be advantageous under certain circumstances to carry out the reaction under excess pressure, for example in order to achieve a higher reaction rate.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are inert, ie they do not react with the starting materials, intermediates or products under the given reaction conditions and are not degraded even under the given reaction conditions, for example by thermal decomposition.
  • suitable solvents are chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and o-dichlorobenzene, open-chain and cyclic ethers, such as diethyl ether, dipropyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tetrahydrofuran and 1, 4-dioxane, polar aprotic solvents, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile, and polar protic solvents, eg Polyols or polyether polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol.
  • chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such
  • Preferred solvents are the abovementioned polyols or polyether polyols.
  • the reaction is carried out in bulk, that is without additional solvent.
  • an amine component i-2
  • the reaction may be carried out by mixing all components and reacting by heating to the desired reaction temperature.
  • some of the components may also be added first and the remaining ingredients gradually added, the order of addition being of minor importance.
  • it has proven to be less soluble components such as urea or melamine, not completely present, but gradually fed continuously or in portions.
  • the addition of the individual reactants takes place in such a way that their complete dissolution is ensured so that their conversion in the condensation reaction is as complete as possible.
  • reaction is generally carried out in reaction vessels customary for such condensation reactions, for example in heatable stirred reactors, stirred pressure vessels or stirred autoclave.
  • the reaction mixture is usually allowed to react until a desired maximum viscosity is reached.
  • the viscosity can be determined by sampling and determination by conventional methods, for example with a viscometer; However, it often appears visually in the course of the reaction when the viscosity increases greatly, for example by foaming of the reaction mixture.
  • the reaction is preferably stopped when the reaction mixture has a viscosity of not more than 100,000 mPas, eg from 250 to 100,000 mPas or from 500 to 100,000 mPas or preferably from 750 to 100,000 mPas (at 100 ° C.), particularly preferably not more than 50,000 mPas, eg from 250 to 50,000 mPas or from 500 to 50,000 mPas or preferably from 750 to 50,000 mPas (at 100 ° C.), and in particular not more than 10,000 mPas, for example from 250 to 10,000 mPas or from 500 to 10,000 mPas or from preferably from 750 to 10,000 mPas (at 100 ° C).
  • the reaction is stopped.
  • the reaction is preferably stopped by lowering the temperature, preferably by lowering the temperature to ⁇ 100 °, z. B. 20 to ⁇ 100 °, preferably to ⁇ 50 0 C, z. B. to 20 to ⁇ 50 0 C.
  • the workup / purification can be carried out by conventional methods, for example by deactivating or removing the catalyst and / or by removing solvent and unreacted educts. In general, however, the degree of purity of the resulting polycondensates is sufficient so that no further work-up or purification must be carried out and the product can be fed directly to its further intended use as a hardener.
  • the products (i) are hyperbranched and essentially non-crosslinked
  • the polymer (ii) is obtainable by the condensation of an amine having at least three primary and / or secondary amino groups, this must be capable of self-condensation. Suitable for this purpose are basically the previously described amines La, Il and III with the exception of melamine.
  • the highly branched polymer (ii) is preferably obtainable by condensation of at least two (different) amines having at least two primary and / or secondary amino groups, wherein at least one amine must contain at least three primary and / or secondary amino groups.
  • component (ii-1) comprises amines having two primary and / or secondary amino groups
  • the molar ratio of the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups to the amine (s) having two primary and two amino groups or secondary amino groups preferably 100: 1 to 1: 100, more preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 20: 1 to 1:20, even more preferably 10: 1 to 1:10, especially 2: 1 to 1:10 and especially 1: 1 to 1: 5.
  • component (ii-1) If only amines having at least three primary and / or secondary amino groups are used as component (ii-1), it is preferred to use a mixture of at least two different amines having at least three primary and / or secondary amino groups.
  • the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups comprises melamine.
  • components (ii-1) may also comprise other amines, other than melamine, having at least three primary and / or secondary amino groups.
  • the highly branched polymer (ii) is obtainable by condensation of
  • (ii-1 b) at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups.
  • the molar ratio of amine (ii-1a) to amine (ii-1b) is preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, even more preferably 1: 1 to 1: 5 and in particular 1: 1, 5 to 1: 5, especially 1: 2 to 1: 4.
  • the highly branched polymer (ii) is obtainable by condensation of (ii-1 aa) melamine; (ii-1 b) at least one amine having at least two primary and / or secondary amino groups; and
  • (ii-2) optionally at least one amine having a primary amino group.
  • the molar ratio of melamine (ii-1 aa) to the total amount of amines (ii-1 b) and (ii-2) is preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, even more preferably 1: 1 to 1: 5 and especially 1: 1, 5 to 1: 5, especially 1: 2 to 1: 4.
  • amine of component (ii-1 b) is preferably an amine of the formula I, la or II used, wherein as the amine II, of course, a different amine from melamine is used.
  • these amines those with at least two primary amine groups are preferred because of the higher reactivity of primary amino groups. Accordingly, in preferred amines (ii-1 b) of embodiment ii-C in compounds IR a and R b are H, in compound la R a1 and R b1 are H and in compounds II R d , R e and R f is H.
  • A is an aliphatic or aliphatic-alicyclic radical.
  • primary diamines I with aliphatic groups A are 1,2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine , Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2-buty
  • linear aliphatic groups such as 1, 2-ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, 1, 5-pentylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine , Dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine and eicosamethylenediamine, wherein linear C2-C6-alkylene groups as group A 2 , as in 1, 2-ethylenediamine, 1, 3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine , 1, 5-pentylenediamine and hexamethylenediamine
  • Examples of primary diamines I with aliphatic-alicyclic groups A are diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, such as 1,1-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane or 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine and the like. Particularly preferred among these is isophoronediamine.
  • amines Ia having two primary amino groups such as diethylenetriamine, tetraethylenetriamine, pentaethylenetetramine, hexaethyleneheptamine, and the like.
  • amines II in which Y is N are amines II in which Y is N.
  • Y is N
  • the amine component (ii-1b) used is preferably a diamine, more preferably a primary diamine.
  • suitable and preferred (primary) diamines reference is made to the explanations concerning embodiment iB.
  • the amine component (ii-1b) used is preferably an amine having at least three primary and / or secondary amino groups, particularly preferably having at least three primary amino groups.
  • Preferred amines having at least three primary and / or secondary amino groups are amines of the formulas Ia and II, with amines of the formula II being more preferred. Preferred among these are amines, wherein Y is N.
  • R d , R e and R f are preferably H.
  • E 1 , E 2 and E 3 are each independently preferably C 2 -C 6 -alkylene.
  • Suitable and preferred amines (ii-2) having a primary amino group reference is made to the explanations concerning embodiment (i-A) or (i-Aa). Preferably, however, no component (ii-2) is used.
  • component (ii-1) comprises no melamine. In a more preferred embodiment, component (ii-1a) does not comprise melamine.
  • the highly branched polymer (ii) is obtainable by condensation of
  • Amino groups other than melamine and; (ii-i b) at least one amine having two primary and / or secondary amino groups.
  • the molar ratio of amine (ii-1 ab) to amine (ii-1b) is preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, even more preferably 1: 1 to 1: 5 and in particular 1: 1, 5 to 1: 5, especially 1: 2 to 1: 4.
  • the preparation is generally carried out by reacting all components (ii-1) and optionally (ii-2) analogously to the manner described for the polymer (i), in which case especially in the case where component (ii-1) comprises melamine , as a catalyst preferably a Brönsted or Lewis acid is used. Suitable and preferred Lewis acids are also described in polymer (i).
  • the components (iii-1) and (iii-2) are in a molar ratio of preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, even more preferably 3: 1 to 1: 3 and especially 2.5: 1 to 1: 2.5 used.
  • component (iii-1) comprises diisocyanates and polyisocyanates having at least three isocyanate groups
  • the molar ratio of the at least one diisocyanate to the at least one polyisocyanate is preferably from 50: 1 to 1:50, more preferably from 20: 1 to 1:20 in particular 10: 1 to 1:10.
  • component (iii-2) comprises both amines having two and at least three primary and / or secondary amino groups
  • the molar ratio of the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups to the at least one primary amine is two and / or secondary amino groups preferably 100: 1 to 1:20, particularly preferably 50: 1 to 1:10 and in particular 25: 1 to 1:10.
  • At least one diisocyanate is preferably used as component (iii-1). Accordingly, component (iii-2) must comprise at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups.
  • the preparation is generally carried out by reacting the components (iii-1) and (iii-2) analogously to the manner described for the polymer (i). If no capped / blocked isocyanate is used as the isocyanate component (iii-1), the condensation reaction for termination must be treated with a terminating reagent.
  • Suitable monoamines are methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, pentanolamine, (2-methoxyethyl) amine , (2-ethoxyethyl) amine, (3-methoxypropyl) amine, (3-ethoxypropyl) amine, [3- (2-ethylhexyl) propyl] amine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, cyclohexylamine, Aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine and the like.
  • a terminating compound containing two or more isocyanate-reactive groups it is also possible to add a terminating compound containing two or more isocyanate-reactive groups.
  • two or more polymer arms add to the di- or mer-functional termination compound, resulting in a sharp increase in the average molecular weight of the polymer well above the average molecular weight of the polymer at the time of stopper addition.
  • Suitable difunctional or polyfunctional amines are, for example, primary amines having one or more secondary and / or tertiary amino functions, as already described above for the synthesis of the polymers of type (i), or the like.
  • the components (iv-1) and (iv-2) are in a molar ratio of preferably 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 5: 1 to 1: 5, even more preferably 3: 1 to 1: 2, in particular 2.5: 1 to 1: 1, 5 and especially 2: 1 to 1: 1 used.
  • component (iv-1) comprises dicarboxylic acids or derivatives thereof and polycarboxylic acids having at least three carboxyl groups or derivatives thereof
  • the molar ratio of the at least one dicarboxylic acid / of the at least one dicarboxylic acid derivative to at least one polycarboxylic acid / at least one Carboxylic acid derivative preferably 50: 1 to 1:50, particularly preferably 20: 1 to 1:20 and in particular 10: 1 to 1:10.
  • component (iv-2) comprises amines having two primary and / or secondary amino groups
  • the molar ratio of the at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups to the amine (s) is two primary and / or secondary amino groups preferably 100: 1 to 1:20, particularly preferably 50: 1 to 1:10 and in particular 25: 1 to 1:10.
  • component (iv-1) used is preferably a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid derivative or a mixture thereof. Accordingly, in this case as component (iv-2) at least one amine having at least three primary and / or secondary amino groups must be used.
  • amines having at least three primary and / or secondary amino groups reference is made to the general explanations of such amines.
  • the amine is selected from those of the formulas La and Il.
  • the substituted ureas, thiourea, the substituted thioureas, guanidine, the substituted guanidines and the carbonic esters are preferred. More preferred are the substituted ureas, thiourea, guanidine and the carbonic acid esters.
  • thiourea N, N'-dimethylurea, N 1 N 1 - diethylurea, N, N'-di-n-butyl urea, N, N'-Diisobutylharnstoff, N, N, N ', N'-tetramethyl urea, guanidine , especially in the form of guanidine carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate. Even more preferred are the substituted ureas, thiourea and the carbonic acid esters.
  • thiourea N, -dimethylurea, N, -diethylurea, N, N ! -Di-n-butylurea, N ⁇ -diisobutylurea, N, N, N 1 , N 1- tetramethylurea, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate.
  • urea or a substituted urea of the formula R 1 R 2 NC (OO) -NR 3 R 4 in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another as defined above, is used as component (v-1) , R 1 and R 3 are preferably H or C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl, and R 2 and R 4 are C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl or ethyl.
  • Urea itself is particularly preferably used as component (v-1), if appropriate in combination with one of the abovementioned urea derivatives, and in particular only urea.
  • amines having at least three primary and / or secondary, preferably primary, amino groups are used.
  • compounds II wherein Y is N are used.
  • the oligomeric compound (v) is preferably the condensation product of one molecule of urea or urea derivative with one or two molecules of amine having two or preferably three primary and / or secondary, more preferably having three primary amino groups.
  • oligomers (v) also arise as by-products in the preparation of the polymers (i) and can be isolated from their reaction mixture, for example by extraction with a solvent in which the polymer (i) is not soluble.
  • amines having at least two primary and / or secondary amino groups Preference is given to using amines of the formula I.
  • A is an alkylene radical.
  • A is C 2 -C 10 -alkylene, more preferably linear C 2 -C 10 -alkylene and in particular linear C 2 -C 6 -alkylene, such as 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1 , 5-pentylene and hexamethylene.
  • R a and R b are H.
  • the oligomeric compound (vi) is preferably the condensation product of one molecule of melamine with one, two or three molecules of amine.
  • the conversion of the condensation reaction is controlled and limited by carrying out the reaction at moderate temperatures and / or after the reaction at higher reaction temperatures, the temperature drops suddenly and thus significantly slows down the reaction rate and
  • oligomers (vi) also arise as by-products in the preparation of the polymers (ii) and can be isolated from their reaction mixture, for example by extraction with a solvent in which the polymer (ii) is insoluble.
  • the compounds (i) to (vi) are used according to the invention as curing agents for epoxy resins.
  • Epoxy resins derived from epichlorohydrin are referred to as glycidyl based resins.
  • OR CH 2 - ⁇ wherein n is 0 to about 40.
  • epoxy resins are phenolic and cresol-based epoxy novolacs, e.g. Epoxy resins derived from the diglycidyl ether of bisphenol F. Novolacs are produced by the acid-catalyzed condensation of formaldehyde and phenol or cresol. The epoxidation of novolaks leads to epoxy novolacs.
  • Epoxy resins derived from the diglycidyl ether of bisphenol F Novolacs are produced by the acid-catalyzed condensation of formaldehyde and phenol or cresol. The epoxidation of novolaks leads to epoxy novolacs.
  • glycidyl based epoxy resins are derived from glycidyl ethers of aliphatic diols, such as butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, pentaerythritol, or hydrogenated bisphenol A; aromatic glycidylamines, e.g. the triglycidyl adduct of p-aminophenol or the tetraglycidyl amine of methylene dianilide; heterocyclic glycidyl imides and amides, e.g. triglycidyl; and glycidyl esters, e.g. the diglycidyl ester of dimeric linoleic acid.
  • aromatic glycidylamines e.g. the triglycidyl adduct of p-aminophenol or the tetraglycidyl amine of methylene dianilide
  • the epoxy resins can also be derived from other epoxides (non-glycidyl ether epoxy resins).
  • epoxides non-glycidyl ether epoxy resins
  • examples are the diepoxides of cycloaliphatic dienes such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.
  • condensation products used in the invention for the curing of epoxy resins based on glycidyl polyethers of bisphenol A, bisphenol F and novolak resins are particularly suitable.
  • the hardener used according to the invention is one or more of the condensation products (i) to (vi). These can be used as sole hardeners; However, it is also possible to use them in combination with one or more conventional curing agents for epoxy resins.
  • Conventional hardeners include aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, urones, amides, guanidines, aminoplasts and phenoplasts, polycarboxylic acid polyesters, di- and polyhydroxy compounds, thiols, imidazoles, imidazolines and certain isocyanates and latent multifunctional hardeners.
  • Polyamine hardeners crosslink epoxy resins by reacting the primary or secondary amino functions of the polyamines with terminal epoxide groups of the epoxy resins.
  • overall suitable polyamines are, for example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, Octamethylendia- min, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like; Cycloaliphatic diamines, such as 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 4- (2-aminopropan-2-yl) -1-methylcyclohexan-1 - amine, isophoronediamine, 4,4'-dia
  • urones such as 3- (4-chlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (monuron), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (diuron) , 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron) and the like.
  • Suitable hardeners are also carbamides, such as tolyl-2,4-bis (N, N-dimethylcarbamide), and tetraalkylguanidines, such as N, N, N'N'-tetramethylguanidine.
  • Polycarboxylic acid polyesters as hardeners are increasingly used in powder coatings.
  • the crosslinking takes place due to the reaction of the free carboxyl groups with the epoxide groups of the epoxy resin.
  • multifunctional curing agents include aromatic compounds having two or more hydroxy groups.
  • examples include resins produced by the implementation of
  • Phenol or alkylated phenols such as cresol are obtainable with formaldehyde, for example phenol novolaks, cresol novolaks and dicyclopentadiene novolaks; furthermore resins from nitrogen-containing heteroaromatics, such as benzoguanamine-phenol or cresol-formaldehyde resins, acetoguanamine-phenol or cresol-formaldehyde resins and melamine-phenol or cresol-formaldehyde resins, furthermore hydroxylated arenes, such as hydroquinone, resorcinol, 1, 3,5-trihydroxybenzene, 1, 2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1, 2,4-trihydroxybenzene (hydroxyhydroquinone), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid) or derivatives thereof, 1, 8,9-trihydroxyanthracene, (Dithranol or 1, 8,9-anthracenetriol), 1, 2, 10-trihydroxyanthracene (
  • multifunctional curing agents include thiols, imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethylimidazole and 2-phenylimidazole, and imidazolines such as 2-phenylimidazoline.
  • Blocked isocyanates have recently been used as latent hardeners for waterborne coatings.
  • reaction products of dicy with amines so-called bisguanidines, such as HAT 2844 from Vantico.
  • latent multifunctional hardeners are boron trifluoride amine adducts such as BF3 monoethylamine, and quaternary phosphonium compounds.
  • Preferred conventional curing agents are selected from the above-mentioned aliphatic polyamines, cycloaliphatic diamines, polyetheramines and mixtures thereof.
  • the weight ratio of the total amount of all hardeners used (i) to (vi) to the total amount of all conventional hardeners used is preferably from 1: 1000 to 100: 1, more preferably from 1: 100 to 50: 1 and in particular from 1: 50 to 30: 1.
  • the number of epoxide groups in the epoxy resin is given as a so-called epoxide equivalent.
  • the epoxide equivalent is determined according to DIN 16 945.
  • the number of reactive groups in the curing agent is calculated in the case of amine hardeners, which include the condensation products used according to the invention, via the amine number in accordance with DIN 16945.
  • the curing of the epoxy resins is preferably carried out thermally by heating the
  • the curing is preferably carried out by microwave.
  • Another object of the invention is a composition
  • a composition comprising
  • condensation products (i) to (vi) epoxy resins, conventional hardeners and the ratios between epoxy resin and hardener and between inventive and conventional hardeners, reference is made to the above statements.
  • the composition may remain stable for a relatively long time only at low temperatures, eg below 25 ° C. or below 20 ° C. or below 10 ° C. or below 5 ° C. or below 0 ° C., so that it is common it is necessary to store them at low temperatures.
  • the composition of the invention may also contain other conventional additives. It goes without saying that these additives usually remain in the cured resin unless they are volatile and do not react with the epoxy resin, curing agent (s) or other additives, and volatilize completely or partially during the thermal curing process ,
  • Suitable conventional additives include, for example, antioxidants, UV absorbers / light stabilizers, metal deactivators, antistatics, reinforcing agents, fillers, antifogging agents, blowing agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheology agents, impact modifiers, catalysts, adhesion regulators, optical brighteners, Flame retardants, anti-dripping agents, nucleating agents, solvents and reactive diluents, and mixtures thereof.
  • the optionally used light stabilizers / UV absorbers, antioxidants and metal deactivators preferably have a high migration stability and temperature resistance. They are selected, for example, from groups a) to t).
  • the compounds of groups a) to g) and i) represent light stabilizers / UV absorbers, while compounds j) to t) act as stabilizers.
  • the group a) of the 4,4-diarylbutadienes include, for example, compounds of the formula A.
  • the compounds are known from EP-A-916 335.
  • the substituents R 1 and / or R n are preferably C 1 -C 8 -alkyl and C 5 -C 8 -cycloalkyl.
  • the group b) of cinnamic acid esters includes, for example, 2-isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, methyl ⁇ -methoxycarbonyl cinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ - cyano-.beta.-methyl-p-methoxycinnamate and methyl-.alpha.-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamate.
  • the group c) of the benzotriazoles includes, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 '- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole , 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5 -chloro-benzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -benzotriazole, 2- (2
  • the group d) of the hydroxybenzophenones include, for example, 2-hydroxybenzophenones, such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-ethylhexyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (n-octyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-3-carboxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone-5,5'-bisulf
  • the group e) of the diphenylcyanoacrylates includes, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, which is obtainable, for example, commercially under the name Uvinul® 3035 from BASF AG, Ludwigshafen, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylate, which is commercially available, for example, as Uvinul® 3039 from BASF AG, Ludwigshafen, and 1, 3-bis - [(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2 bis ⁇ [2'-cyano-3 ', 3'-diphenyl-acryloyl) oxy] methyl ⁇ propane, which is commercially available, for example, under the name Uvinul® 3030 from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.
  • the group f) of the oxamides include, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5 'di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxylanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide and mixtures of ortho, para-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of ortho and para-ethoxy disubstituted
  • Group g) of 2-phenyl-1,3,5-triazines includes, for example, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl ) - 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) - 6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)
  • the group h) of the antioxidants include, for example: h.1) alkylated monophenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unbranched or branched in the side chain nonylphenols such as 2,6 -Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methylund
  • Alkylthiomethylphenole such as 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • hydroquinones and alkylated hydroquinones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone,
  • benzyl compounds such as. B. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di tert -butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 1, 3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2 , 4,6-trimethylbenzene, di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto-acetic acid isooctyl ester, bis (4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl
  • hydroxybenzyl aromatics such.
  • B. 1, 3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • triazine compounds such.
  • acylaminophenols such as 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine and octyl-N- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
  • esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such.
  • the group i) of the nickel compounds include, for. B. nickel complexes of 2,2'-thio-bis [4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, optionally with additional ligands such n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic monoalkyl esters such as e.g. As the methyl or ethyl ester, nickel complexes of ketoximes such.
  • the group j) of sterically hindered amines include, for.
  • the group k) of the metal deactivators include, for. N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyl adipic dihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalic dihydrazide, N, N '-bis (salicyloyl) thiopropiony
  • the group I) of the phosphites and phosphonites include, for.
  • the group m) of the hydroxylamines include, for. N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-methyl-N-octadecylhydroxylamine and N, N-dialkylhydroxylamine from hydrogenated tallow fatty amines.
  • the group n) of the nitrenes include, for. N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone, N-ethyl- ⁇ -methylnitrone, N-octyl- ⁇ -heptylnitrone, N-lauryl- ⁇ -undecylnitrone, N-tetradecyl- ⁇ -tridecylnitrone, N-hexadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-hexadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone, N-heptadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone, N-octadecyl- ⁇ -hexadecyl nitrone, N-methyl- ⁇ -hept
  • the group o) of the amine oxides include, for.
  • amine oxide derivatives as disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,844,029 and 5,880,191 didecylmethylamine oxide, tridecylamine oxide, tridodecylamine oxide and trihexadecylamine oxide.
  • the group p) of the benzofuranones and indolinones include, for. Those disclosed in U.S. Patents 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A-4316611; in DE-A-4316622; in DE-A-4316876; or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 5,7-diol, described in EP-A-0589839 or EP-A-0591102.
  • the group q) of the thiosynergists includes, for example, Dilauryl thiodipropionate or distearyl thiodipropionate.
  • the group r) the peroxide-destroying compounds include, for. B. esters of ⁇ -Thiodipropionklare, z.
  • esters of ⁇ -Thiodipropionklare z.
  • the group s) of the polyamine stabilizers include, for example, copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and manganese (II) salts.
  • the group t) of basic costabilizers include, for. As melamine, polyvinyl pyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, eg. Calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate, antimony catecholate or zinc catechinate.
  • melamine polyvinyl pyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, eg. Calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and
  • Suitable antistatics are, for example, amine derivatives, such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters and ethers, ethoxylated carboxylic acid esters and amides, glycerol mono- and distearates and mixtures thereof.
  • amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines
  • polyethylene glycol esters and ethers polyethylene glycol esters and ethers
  • ethoxylated carboxylic acid esters and amides glycerol mono- and distearates and mixtures thereof.
  • Suitable fillers or reinforcing agents include, for. As calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour and flours or fibers of other natural products and synthetic fibers.
  • fibrous or powdery fillers are also carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollstonite into consideration. The incorporation of glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of continuous fibers (rovings).
  • Suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide in its three modifications rutile, anatase or brookite, lead white, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron oxide black, iron manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, iron blue, milori blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; Iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chromium titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow, zinc yellow, alkaline earth chromate, Naples yellow; Bismuth vanadate, effect pigments such as
  • suitable organic pigments include aniline black, Anthrapyrimi- dinpigmente, pigments azomethine pigments, anthraquinone pigments, monoazo pigments, disazo, benzimidazolone, quinacridone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, flavanthrone, Indanthronpig- elements, Indolinonpigmente, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, Thioindigopig- elements, metal complex pigments, Perinone pigments, perylene pigments, pyranthrone pigments, phthalocyanine pigments, thioindigo pigments, triaryl carbonium pigments or metal complex pigments.
  • pigments mentioned can also function as fillers or reinforcing agents and / or as nucleating agents.
  • suitable dyes are: azo dyes, pyrazolone dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, perylene dyes, indigo and thioindigo dyes and azomethine dyes.
  • Suitable nucleating agents are, for example, inorganic substances, such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and the salts thereof, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers).
  • inorganic substances such as talc, metal oxides, such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals
  • organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and the salts thereof, for example 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate
  • polymeric compounds such as ionic copolymers (ion
  • compounds of group a) to t), with the exception of the benzofuranones of group p), are usually in amounts of from 0.0001% to 10% by weight, preferably from 0.01% to 1% by weight on the total weight of the composition, contained in the composition according to the invention.
  • the composition according to the invention may contain all the lubricants customary for the processing of plastics. Suitable are hydrocarbons, such as oils, paraffins and polyethylene waxes; Fatty alcohols, preferably having 6 to 20 C atoms; ketones; Carboxylic acids, such as fatty acids (eg, montanic acid); oxidized polyethylene waxes; Metal salts of carboxylic acids; Carboxylic acid amides and carboxylic acid esters, wherein the alcohol component is, for example, selected from ethanol, fatty alcohols, glycerol, ethanediol and pentaerythritol and the carboxylic acid component is, for example, selected from long-chain carboxylic acids.
  • the composition of the invention may also contain flame retardants (flame retardants).
  • flame retardants are organic chlorine and bromine compounds such as chloroparaffins, antimony trioxide, phosphorus compounds such as phosphate esters, aluminum hydroxide, boron compounds, molybdenum trioxide, ferrocene, calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • Preferred flame retardants are the hydroxides, oxides and hydrated oxides of the (semi-) metals of groups 2, 4, 12, 13,
  • Zinc oxide and zinc oxide hydrate Zinc oxide and zinc oxide hydrate.
  • nitrogen-based flame retardants are melamine and urea resins, melamine cyanurate and melamine borate.
  • phosphorus Phor-based flame retardants are red phosphorus, ammonium polyphosphates, phosphoric acid esters, in particular triaryl phosphates, such as triphenyl phosphate, tribencyl phosphate, tricresyl phosphate, tri (dimethylphenyl) phosphate, benzyldimethyl phosphate, di (dimethylphenyl) phenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), Re corcin-bis- [di- (2,6-dimethylphenyl) -phosphate] (PX-200), aluminum diethylphosphinate (Exolit® OP 1230), but also aliphatic phosphates, such as tris (2-chloroisopropyl
  • a prepreg containing the composition of the invention.
  • a prepreg is an uncured, fiber-reinforced thermoset semi-finished product, i. a fiber mat impregnated with a non or partially cured epoxy resin (including hardener).
  • a fiber mat is impregnated with the composition according to the invention.
  • Suitable fiber materials include surface treated glass fibers, quartz, boron and graphite fibers (carbon / carbon fibers) as well as fibers of certain aromatic polyamides, also referred to as polyaramides (e.g., Kevlar® from DuPont). Particularly preferred among these are glass fibers.
  • Another object of the invention is a cured epoxy resin obtainable by curing uncured or partially cured epoxy resin with a condensation product (i), (ii), (iii), (iv), (v) or (vi) as defined above and optionally at least one conventional hardener for epoxy resins or by curing a composition of the invention or a prepreg according to the invention.
  • the cured epoxy resin contains a reinforcing agent.
  • a resin is also referred to as a "composite” or composite material.
  • Composites are complex materials made of two or more different substances with properties that are not present in the individual substances are.
  • one of the substances is an epoxy resin.
  • the term includes both heterogeneous mixtures of epoxy resins with other materials, such as minerals, fibers, other plastics or elastomers, as well as homogeneous (single-phase) mixtures of epoxy resins with one or more polymers, which is also referred to as a homologous polymer blend.
  • (Heterogeneous) epoxy composites typically contain a fiber as a reinforcing material. Fibrous epoxy composites are typically made by placing strong, continuous fibers in an epoxy / hardener matrix.
  • Suitable fiber materials include surface-treated glass fibers, quartz, boron and graphite fibers (carbon / carbon fibers) as well as fibers of certain aromatic polyamides, also referred to as polyaramides (eg Kevlar® from DuPont).
  • prepregs preimpregnated fibers
  • This is an uncured, fiber-reinforced thermoset semi-finished product, i. a fiber mat impregnated with a non or partially cured epoxy resin (including hardener).
  • a fiber e.g. a wire that has been impregnated with an uncured or partially cured epoxy resin (including hardener) is wound into a roll.
  • composite panels such as chipboard, fiberboard and hardboard, which usually contain finely divided pieces of wood, such as wood chips or wood fibers, as a filler.
  • epoxy laminates are epoxy laminates, particularly printed circuit boards (PCBs) used in computers and electronic devices.
  • Electrical laminates are usually made of glass-braided (e-glass) which is impregnated with a non-hardened or partially cured epoxy resin (including hardener) to form a prepreg.
  • a multilayer laminate is then composed of multiple layers of prepregs and one or more layers of copper foil. This structure is then cured, preferably under the action of high temperatures (150-180 0 C) and pressures (2-10 MPa).
  • the curing time depends on the particular composition of the laminate, the layer thickness and number, the epoxy resin and the curing agent and will be determined in each case by a person skilled in the art.
  • the cured epoxy resin contains as reinforcing material glass, boron, carbon or polyaramid fibers and in particular glass fibers.
  • the cured epoxy resin is a laminate composed of at least two prepregs according to the invention.
  • the laminate also contains a copper foil.
  • the epoxy resin is in hardened form.
  • the cured epoxy resin according to the invention contains a filler, wherein the filler is preferably selected from minerals and small-particle wood, such as wood chips and wood fibers.
  • the invention relates to a process for curing epoxy resins, comprising reacting an uncured or only partially cured epoxy resin with at least one condensation product (i), (ii), (iii), (iv), (v) or (vi) as defined above and optionally mixed with at least one conventional hardener for epoxy resins and the resulting mixture to a temperature of 5 to 150 0 C brings or microwave radiation exposes.
  • thermosets are characterized by a high mechanical and chemical stability and are very versatile.
  • the products of the preparation examples were either used as such or mixed with a mixture of 70 wt .-% Jeffamin D-230 (polyetheramine of Huntsman Corp .; difunctional, amine-terminated polyetherol; M n about 230 g / mol) and 30 wt .-% isophorone diamine, which is hereinafter referred to as D-230 / IPDA used.
  • D-230 / IPDA 30 wt .-% isophorone diamine
  • epoxy resin A was Epilox® 19-00 (Leuna Harze GmbH; Leuna, Germany) (epoxy equivalents in accordance with DIN 16 945: 182-192 g / eq .; viscosity (25 0 C) according to DIN 53 015 from 9000 to 13,000 mPa-s Density (20 ° C.) according to DIN 53 217 T.4 1, 17 g / cm 3 ; color number according to Gardner; DIN ISO 4630 ⁇ 2) used.
  • the mixture was poured into various forms, degassed in an ultrasonic bath at room temperature and cured in a drying oven at 40 0 C for 16 h.
  • Hardener Product from Example 1.1 Amount Hardener: 5 g Amount Epilox®: 17.50 g
  • Hardener Mixture: 10 wt .-% product of Example 1.1 and 90 wt .-% D-230 / IPDA. The mixture had an amine value of 513 mg KOH / g amount of hardener: 5 g
  • Hardener Mixture: 10% by weight of product from Example 1.2 and 90% by weight D-230 / IPDA. The mixture had an amine value of 495 mg KOH / g
  • Amount of hardener 5 g
  • Amount of Epilox® 16.05 g
  • Hardened product colorless, cloudy
  • Hardener Mixture: 10% by weight of product from Example 1.3 and 90% by weight D-230 / IPDA. The mixture had an amine value of 505 mg KOH / g amount of hardener: 5 g Amount Epilox®: 16.40 g
  • Hardener Product from Example 1.4 Amount Hardener: 5 g
  • Hardener Mixture: 10 wt .-% product of Example 1.4 and 90 wt .-% D-230 / IPDA. The mixture had an amine number of 507 mg KOH / g
  • Amount of hardener 5 g
  • Amount of Epilox® 16.45 g
  • Hardened product colorless, clear
  • Hardener Product from Example 1.5 Amount Hardener: 5 g Amount Epilox®: 20.90 g Hardened product: colorless, cloudy
  • Amount of hardener 5 g
  • Hardened product colorless, clear
  • Hardener Mixture: 10% by weight of product from Example 1.7 and 90% by weight D-230 / IPDA. The mixture had an amine value of 508 mg KOH / g
  • Amount of hardener 5 g
  • Amount of Epilox® 16.50 g
  • Hardened product colorless, clear
  • Hardener Product from Example 1.1; Comparison: D-230 / IPDA
  • the cured product prepared with the curing agent from Example 1.1 had a significantly higher T 9 than the product cured with D-230 / I PDA (139 ° C. vs. 108 ° C.).
  • Hardener product from Example 1.5; Comparison: D-230 / IPDA The curing continued with the product from Example 1.5 already at a significantly lower temperature than when using D-230 / IPDA (33 0 C vs. 77 0 C).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hochverzweigten Polymeren oder Oligomeren mit terminalen primären und/oder sekundären Aminogruppen als Härter fϋr Epoxidharze. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die solche Polymere oder Oligomere, ein nicht oder nur teilweise gehärtetes Epoxidharz und gegebenenfalls wenigstens einen herkömmlichen Härter für Epoxidharze enthält, und ein gehärtetes Epoxidharz, das durch Härten dieser Komponenten erhältlich ist. Schlieβlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, bei dem man ein nicht gehärtetes oder nur teilweise gehärtetes Epoxidharz mit wenigstens einem Polymer oder Oligomer gemäss obiger Definition und gegebenenfalls mit wenigstens einem herkömmlichen Härter für Epoxidharze auf eine Temperatur von 5 bis 150 °C bringt oder Mikrowellenstrahlung aussetzt.

Description

Hochverzweigte Polymere und Oligomere mit terminalen Aminogruppen als Härter für Epoxidharze
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hochverzweigten Polymeren oder Oligomeren mit terminalen primären und/oder sekundären Aminogruppen als Härter für Epoxidharze. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die solche Polymere oder Oligomere, ein nicht oder nur teilweise gehärtetes Epoxidharz und gegebenenfalls wenigstens einen herkömmlichen Härter für Epoxidharze enthält, und ein gehärtetes Epoxidharz, das durch Härten dieser Komponenten erhältlich ist. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, bei dem man ein nicht gehärtetes oder nur teilweise gehärtetes Epoxidharz mit wenigstens einem Polymer oder Oligomer gemäß obiger Definition und gegebenenfalls mit wenigs- tens einem herkömmlichen Härter für Epoxidharze auf eine Temperatur von 5 bis 150 0C bringt oder Mikrowellenstrahlung aussetzt.
Gehärtete Epoxidharze sind aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, gute Chemika- lienbeständigkeit, ausgezeichnete Haftfähigkeit auf vielen Werkstoffen und hohes elektrisches Isolationsvermögen, weit verbreitet. Sie dienen als Matrix für Faserverbundwerkstoffe ("Composites") und sind oft Hauptbestandteil in Elektrolaminaten, Strukturklebstoffen, Gießharzen und Pulverlacken.
Der Begriff "Epoxidharze" hat mehrere Bedeutungen und bezeichnet zum einen Präpolymere, die zwei oder mehr Epoxidgruppen enthalten (wobei in einem Teil der Epo- xidgruppen die Oxirangruppe auch zu einer Hydroxylgruppe geöffnet sein kann), oder Zusammensetzungen, die diese Präpolymere enthalten. Zum anderen bezeichnet der Begriff auch teilweise oder vollständig gehärtete Epoxidharze, d.h. Epoxidharze, die mittels geeigneter Härter vernetzt worden sind. Der Begriff bezeichnet aber auch modifizierte Epoxidharze, z.B. veresterte oder veretherte Epoxidharze, die beispielsweise durch Umsetzung mit Carbonsäuren oder Alkoholen erhältlich sind. Unter den Begriff der Epoxidharze fallen allgemein auch Zusammensetzungen, die (teilweise) gehärtete und/oder modifizierte Epoxidharze enthalten. Zusammensetzungen, die ungehärtete, teilweise gehärtete und/oder vollständig gehärtete Epoxidharze enthalten, sind beispielsweise sogenannte compoundierte Epoxidharze, d.h. mit geeigneten Additiven gemischte Epoxidharze, z.B. Formulierungen, die neben dem Epoxidharz Härter (wenn das Epoxidharz ungehärtet oder teilweise gehärtet vorliegt) und gegebenenfalls weitere Additive, wie Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen enthal- ten. Bei den Zusammensetzungen kann es sich auch um Komposite handeln. Eine vollständige Definition des Begriffs "Epoxidharze" findet sich beispielsweise in Uli- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-ROM, 1997, Wiley- VCH, Kapitel "Epoxy Resins".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der nicht weiter spezifizierte Begriff "Epoxidharz" für ungehärtete oder teilweise gehärtete Epoxidharze (Präpolymere) verwendet. Wenn er sich auf vollständig gehärtete oder modifizierte Epoxidharze oder auf Epoxidharz-haltige Zusammensetzungen beziehen soll, wird das an der betreffenden Stelle präzisiert.
Härter werden auch als Vernetzungsmittel bezeichnet. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die das Epoxidharz-Präpolymer bei ausreichender Umsetzung in nicht schmelzbare, dreidimensionale, "vernetzte", duroplastische Strukturen überführen. Man unterscheidet grundsätzlich zwei Typen von Härtern für Epoxidharze: Beim ersten Typus handelt es sich um mindestens difunktionelle Verbindungen, deren funktionelle Gruppen mit den Oxiran- oder Hydroxygruppen der Epoxidharze kovalent reagieren können und das Präpolymer teilweise oder vollständig vernetzen. Der zweite Typus, der häufig auch als Initiator oder Beschleuniger bezeichnet wird, katalysiert die Homo- polymerisation der Epoxidharze. Initiatoren und Beschleuniger werden teilweise auch dem ersten Härtertypus zugesetzt, um die Vernetzung zu beschleunigen.
Geeignete funktionelle Gruppen, die mit den Oxirangruppen der Epoxidharze eine Kondensationsreaktion eingehen können, sind beispielsweise Aminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride. Dementsprechend werden üblicherweise als Härter für Epoxidharze aliphatische und aromatische Polyamine, Carbonsäureanhydride, Polyamidoamine, Aminoplaste oder Phenoplaste eingesetzt. Bekannte Härter besitzen eine lineare oder höchstens schwach vernetzte Struktur. Sie sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage auf CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Kapitel "Epoxy Resins" beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bekannte Härter mit Aminogruppen lassen sich in zwei Gruppen einteilen:
Die erste Gruppe bilden niedermolekulare Amine, wie Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Jeff-Amine, m-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin (MDA) oder Bis(4- aminophenyl)sulfon (DADS, DDS oder Dapson). Sie sind niedrigviskos, besitzen eine hohe Aminzahl und eine hohe Dichte an funktionellen Gruppen pro Gewicht oder Volumeneinheit und führen so zu Produkten mit einer hohen Netzwerkdichte. Die aliphati- schen Amine sind zudem sehr reaktiv und reagieren teilweise schon unter Raumtemperatur (25 0C). Nachteilig sind aber ihre Flüchtigkeit, ihr unangenehmer Geruch und ihre Toxizität. Die Reaktivität der aliphatischen Amine ist häufig auch zu hoch, so dass der Vernetzungsvorgang nicht kontrolliert abläuft. Die Reaktivität aromatischer Amine ist hingegen häufig zu niedrig, so dass bei hohen Temperaturen und mit langen Reak- tionszeiten vernetzt werden muss, was aus ökonomischer Sicht natürlich nicht erwünscht ist.
Die zweite Gruppe bilden hochmolekulare Amine, in der Regel Polymere, die Amino- funktionen enthalten, wie Amidopolyamine oder Polyester mit terminalen Aminogrup- pen. Diese Polymere weisen die o.g. Nachteile der niedermolekularen Amine zwar nicht auf, aber sie führen aufgrund ihrer deutlich geringeren Dichte an reaktiven funktionellen Gruppen auch zu Produkten mit einer deutlich geringeren Netzwerkdichte. Eine hohe Netzwerkdichte ist jedoch für die mechanische und thermische Stabilität der Epo- xidharz-basierten Produkte von entscheidender Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Härter für Epoxidharze bereitzustellen, welche die Vorteile der Härter des Standes der Technik in sich vereinigen und gleichzeitig die Nachteile vermeiden, die also zu gehärteten Epoxidharzen mit einer hohen Netzwerkdichte führen und ausreichend reaktiv sind, so dass die Vernetzung bei niedrigen Temperaturen und in akzeptablen Reaktionszeiten durchgeführt werden kann, die aber gleichzeitig nicht flüchtig, nicht übelriechend und nicht toxisch, vorzugsweise aber trotzdem möglichst niedrigviskos sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von hochverzweigten, hochfunktio- nellen Polymeren mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als terminale Gruppen der Haupt- oder Seitenketten und von Oligomeren mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, als Härter für Epoxidharze.
Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Kondensationsprodukten, die ausgewählt sind unter
(i) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von
(i-1 ) Harnstoff oder wenigstens einem Harnstoffderivat mit (i-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss;
(ii) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von
(ii-1 ) einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen (Selbstkondensation) oder von wenigstens zwei (voneinander verschiedenen) Aminen mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei von diesen we- nigstens zwei Aminen wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss; (iii) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Umsetzung von
(iii-1 ) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat mit (iii-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Polyisocyanat wenigstens trifunktionell ist oder wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist;
(iv) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von (iv-1 ) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon mit
(iv-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen; wobei wenigstens eine Carbonsäure wenigstens drei Carboxylgruppen oder Carboxylgruppenderivate enthalten muss oder wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss;
(v) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von (v-1 ) Harnstoff oder wenigstens einem Harnstoffderivat mit
(v-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss; und
(vi) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von (vi-1 ) Melamin mit
(vi-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist;
als Härter für Epoxidharze.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren und Oligomeren können die terminalen primären und/oder sekundären Aminogruppen sowohl Aminogruppen sein, die an eine Carbonylgruppe (C=O) oder eine Carbonyl-analoge Gruppe [wie Thiocarbonyl (C=S) oder Imin (C=NR)] gebunden sind, als auch "echte" Aminogruppen darstellen, d.h. Aminogruppen, die nicht an eine Carbonylfunktion oder eine Carbonyl-analoge Gruppe gebunden sind. Beide Typen von Aminogruppen sind als terminale Gruppen geeignet und können unter bestimmten Reaktionsbedingungen vernetzend wirken, d.h. mit der Epoxidgruppe der Epoxidharze reagieren. Aufgrund der höheren Nucleophilie können "echte" Aminogruppen als terminale Gruppen zwar schneller reagieren; dies ist jedoch nicht immer erwünscht; z.B. wenn geringere Vernetzungsgrade eingestellt wer- den sollen. Die Wahl der terminalen Aminogruppen hängt vom speziellen Anwendungsziel ab und kann vom Fachmann im Einzelfall festgelegt werden. Die Einstellung der terminalen Aminogruppen erfolgt durch das Herstellungsverfahren, insbesondere durch die Stöchiometrie der zu polymerisierenden Monomere und/oder durch die Rei- henfolge der Zugabe zur Polymerisationsreaktion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Polymer" breit verstanden und umfasst Polymerisate, Polyaddukte und Polykondensate, d.h. er legt nicht fest, auf welchem Weg die Propagierung der Kette verläuft. Am häufigsten bezeichnet er in der vorliegenden Erfindung Polykondensate.
Unter hochverzweigten Polymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere mit einer verzweigten Struktur und einer hohen Funktionalität, d.h. einer hohen Dichte an funktionellen Gruppen. Bezüglich einer allgemeinen Definition von hochverzweigten Polymeren wird auf PJ. Flori, J. Am. Chem. Soc, 1952, 74, 2718, und H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, Nr. 14, 2499 verwiesen. Hierunter fallen Sternpolymere, Dendrimere, strukturell und molekular uneinheitliche hochverzweigte Polymere und davon verschiedene hochmolekulare verzweigte Polymere, wie Kammpolymere. Sternpolymere sind solche Polymere, bei denen drei oder mehr Ketten von einem Zentrum ausgehen. Bei dem Zentrum kann es sich um einzelnes Atom oder um eine Gruppe von Atomen handeln. Dendrimere (Kaskadenpolymere) sind molekular einheitliche Polymere mit einer hochsymmetrischen Struktur. Sie leiten sich strukturell von Sternpolymeren ab, wobei ihre Ketten wieder sternartig verzweigen. Dendrimere werden ausgehend von kleinen Molekülen durch wiederholte Reaktionssequenzen hergestellt. Die Anzahl der Monomer-Endgruppen wächst mit jedem Reaktionsschritt exponentiell und resultiert in einer sphärischen, baumartigen Struktur. Aufgrund ihrer einheitlichen Struktur besitzen Dendrimere ein einheitliches Molekulargewicht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochverzweigte Polyme- re verwendet, die von Dendrimeren verschieden sind, d.h. die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind (und damit kein einheitliches Molekulargewicht, sondern eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen). Je nach Reaktionsführung können sie einerseits ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste, aufgebaut sein. Andererseits können Sie auch von linearen Molekülen ausgehen und mit verzweigten funktionellen Seitengruppen aufgebaut sein.
"Hochverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 % und insbesondere von 20 bis 95 % beträgt. Unter dem Verzweigungsgrad versteht man die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlerer Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus mittlerer Anzahl der dendritischen Verknüp- fungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100. Unter "dendritisch" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass der Verzweigungsgrad an dieser Stelle im Molekül 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Verzweigungsgrades wird auch auf H. Frey et al., Acta. Po- lym. 1997, 48, 30, verwiesen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere sind im Wesentlichen nicht vernetzt. "Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird. Der unlösliche Anteil des Polymeren wird beispielsweise durch 4-stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von wenigstens 500, z.B. von 500 bis 200.000 oder vorzugsweise von 500 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 500 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 500 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 500 bis 20.000 oder insbesondere von 500 bis 10.000; besonders bevorzugt von wenigstens 750, z.B. von 750 bis 200.000 oder vorzugsweise von 750 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 750 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 750 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 750 bis 20.000 oder insbesondere von 750 bis 10.000; und insbesondere von wenigstens 1000, z.B. von 1000 bis 200.000 oder vorzugsweise von 1000 bis 100.000 oder besonders bevorzugt von 1000 bis 50.000 oder stärker bevorzugt von 1000 bis 30.000 oder noch stärker bevorzugt von 1000 bis 20.000 oder insbe- sondere von 1000 bis 10.000, auf.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von wenigstens 1000, z.B. von 1000 bis 500.000 oder vorzugsweise von 1000 bis 200.000 oder besonders bevorzugt von 1000 bis 100.000 oder stärker bevorzugt von 1000 bis 60.000 oder noch stärker bevorzugt von 1000 bis 40.000 oder insbesondere von 1000 bis 20.000; besonders bevorzugt von wenigstens1500, z.B. von 1500 bis 500.000 oder vorzugsweise von 1500 bis 200.000 oder besonders bevorzugt von 1500 bis 100.000 oder stärker bevorzugt von 1500 bis 60.000 oder noch stärker bevorzugt von 1500 bis 40.000 oder insbesondere von 1500 bis 20.000; und insbesondere von wenigstens 2000, z.B. von 2000 bis 500.000 und vorzugsweise von 2000 bis 200.000 oder besonders bevorzugt von 2000 bis 100.000 oder stärker bevorzugt von 2000 bis 60.000 oder noch stärker bevorzugt von 2000 bis 40.000 oder insbesondere von 2000 bis 20.000, auf.
Die Polydispersität (PD = Mw/Mn) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,0 bis 30, beson- ders bevorzugt von 1 ,3 bis 20, stärker bevorzugt von 1 ,5 bis 10 und insbesondere von 1 ,5 bis 5.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu Molekulargewichten (Mn, Mw) und der Polydispersität beziehen sich auf werte, die sich mit Gelpermea- tionschromatographie (GPC) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexafluorisopro- panol, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylacetamid oder Wasser, mit PMMA-Kalibrierung ergeben.
Im Unterschied zu den Polymeren handelt es sich bei den oligomeren Verbindungen (v) und (vi) um niedermolekulare Produkte, die durch die Kondensation von wenigen Molekülen, vorzugsweise von 2, 3, 4 oder 5 Molekülen, besonders bevorzugt von 2, 3 oder 4 Molekülen gebildet werden und ein definiertes Molekulargewicht haben. Beispielsweise entstehen die oligomeren Verbindungen (v) durch die Kondensation eines Harnstoffmoleküls oder eines Harnstoffderivats mit einem oder mit zwei Aminmolekü- len. Die oligomeren Verbindungen (vi) entstehen beispielsweise durch die Kondensation eines Melaminmoleküls mit einem, zwei oder drei Aminmolekülen.
Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Lineares Ci-C4-AIkVl steht für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
C2-C6-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl und deren Konstitutionsisomere. Im Amin Il (siehe unten) trägt der C2-C6-Al kylrest drei Substituenten Ei-NHRd, E2-NHRe und E3-NHRf. Dementsprechend handelt es sich bei dem C2-Ce-AIkVl in diesem Fall um einen C2-Cβ- Alkantriylrest. Beispiele sind Ethan-1 ,1 ,1 -triyl, Ethan-1 ,1 ,2-triyl, Propan-1 ,1 ,1 -triyl, Pro- pan-1 ,1 ,2-triyl, Propan-1 ,1 ,3-triyl, Propan-1 ,2,2-triyl, Propan-1 ,2,3-triyl, Butan-1 ,1 ,1- triyl, Butan-1 ,1 ,2-triyl, Butan-1 ,2,2-triyl, Butan-1 ,1 ,3-triyl, Butan-1 ,3,3-triyl, Butan-1 ,1 ,4- triyl, Butan-1 ,2,3-triyl, Butan-1 ,2,4-triyl und dergleichen. Nur wenn die Reste Ei, E2 und E3 für Ci-Cio-Alkylen stehen, dürfen zwei oder alle drei der o.g. Reste am selben Koh- lenstoffatom des Alkantriylrest gebunden sein; ansonsten sind sie vorzugsweise an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden.
Ci-Cio-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-Ci2-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen- stoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, 4-Methyl-2-propylhexyl, Undecyl, Dodecyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-C2o-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind neben den bei Ci-Ci2-Alkyl genannten Resten Tri- decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
C2-Cio-Alkenyl steht für einen einfach ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2- Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1- butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3- butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl- 1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1- pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-
3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4- pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 , 1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, 1-, 2- und 3-Heptenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Octenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Nonenyl und 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Decenyl sowie Stellungsisomere davon. Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.
Aryl-Ci-C4-alkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das wie oben definiert ist, wobei ein Wasserstoffatom durch eine Arylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und dergleichen.
Ci-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, -C(CHs) 2CH2-, -CH2C(CHs)2- und -CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CHs)-, -C(CHs) 2CH2-, -CH2C(CHs)2- und -CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C2-C6-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C5-Alkylen genannten Resten -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.
Lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(CHs)-, -C(CHs)2CH2-, -CH2C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CHs)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -(CH2)7-, -(CH2)β- und Stellungsisomere davon.
Lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen.
Lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-C10- Alkylen genannten Resten noch Methylen (-CH2-).
Lineares oder verzweigtes C2-C2O-AI kylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C2-Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen.
Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z.B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d.h. nicht allenisch.
Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält,.
C5-C8-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwas- serstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1 ,2- diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,4- diyl, Cycloheptan-1 ,2-diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Cyclooctan-1 ,2- diyl, Cyclooctan-1 ,3-diyl, Cyclooctan-1 ,4-diyl und Cyclooctan-1 ,5-diyl.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter nichtaromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrolin-1- yl, Pyrazolin-1-yl, lmidazolin-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, [1 ,2,3]-1 H-Triazolin-1- yl, [1 ,2,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,3,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,2,3]-2H-Triazolin-2-yl, 1 ,2- Dihydropyridin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1-yl, 1 ,2- Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,6-Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl,1 ,4-Oxazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-oxazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1-4-oxazin-4-yl1 ,4-Thiazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-thiazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1 -4-thiazin-4-yl, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,5-triazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,3,5- triazin-1-yl und dergleichen.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter aromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, ist 5-gliedrig und steht beispielsweise für Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl und Triazol-1-yl.
5- oder 6-gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, der 1 , 2 oder 3 Heteroatome, die ausgewählt sind unter N, O und S, als Ringglied enthält, steht beispielsweise für 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 1-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 2-
Isoxazolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 2-lsothiazolidinyl, 3- Isothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 1-Pyrazolidinyl, 3-Pyτazolidinyl, 4- Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 3-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2- Thiazolidinyl, 3-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 1-lmidazolidinyl, 2- Imidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4- Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-1-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-4-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4- Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl,
2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin- 2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin- 4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4- lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin- 4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4- lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol- 3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1 -yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4- Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl,
4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl, 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-lmidazolyl, 2-lmidazolyl, 4- Imidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4- Triazol-2-yl; Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4- Triazin-3-yl.
Unter einer primären Aminogruppe versteht man einen Rest -Nhb. Unter einer sekundären Aminogruppe versteht man einen Rest -NHR, wobei R von H verschieden ist.
Die vorstehend und nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendung, Zusammensetzung und Epoxidharze, insbesondere zu den erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukten und den ihnen zugrunde liegenden Monomeren und weiteren Reaktionskomponenten gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.
Die Harnstoffderivate der Komponenten (i-1 ) und (v-1 ) sind vorzugsweise ausgewählt unter
substituierten Harnstoffen der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff,
Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff steht; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebe- nenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R1 und R2 bzw. R3 und R4 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);
Biuret
- Thioharnstoff;
substituierten Thioharnstoffen der Formel R5R6N-C(=S)-NR7R8, worin
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff,
Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und R8 nicht für Wasserstoff steht; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R5 und R6 bzw. R7 und R8 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);
Guanidin;
substituierten Guanidinen der Fomel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d- Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für Wasserstoff steht; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe Chb in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe Chb in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbo- nylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R9 und R10 bzw. R12 und R13 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); und
- Kohlensäureestern der Formel R14-O-CO-O-R15, worin R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder R14 und R15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.
Natürlich können auch Gemische verschiedener Harnstoffderivate eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Harnstoffen R2 und R4 für Wasserstoff und R1 und R3 sind gleich oder verschieden und stehen für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylharnstoff, N, N'- Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, N,N'-Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n- butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Di-sec-butylharnstoff, N,N'-Di-tert- butylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, N,N'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, N, N'- Diphenylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, N.N'-Ditolylharnstoff, N1N'- Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R1, R2, R3 und R4 gleich und ste- hen für lineares Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R1 und R2 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R3 und R4 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-methanon, Bis(pentamethylen)harnstoff und Carbonylbis- caprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R2 und R4 für Wasserstoff und R1 und R3 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenharnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Carbonyldipyrazol und Carbonyldiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Thioharnstoffen R6 und R8 für Wasserstoff und R5 und R7 sind gleich oder verschieden und stehen für d- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, N,N'-Di-n-butylthioharnstoff, N,N'-Diisobutylthioharnstoff, N,N'-Di-sec-butylthioharnstoff, N,N'-Di-tert-butylthioharnstoff, N,N'-Dipentylthioharnstoff, N,N'-Dihexylthioharnstoff, N,N'-Diheptylthioharnstoff, N,N'-Dioctylthioharnstoff, N,N'-Didecylthioharnstoff, N, N'- Didodecylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Dinaphthylthioharnstoff, N, N'- Ditolylthioharnstoff, N,N'-Dibenzylthioharnstoff, N-Methyl-N'-phenylthioharnstoff und N- Ethyl-N'-phenylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R5, R6, R7 und R8 gleich und ste- hen für lineares Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylthioharnstoff. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (CH2) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R5 und R6 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R7 und R8 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-methanthion, Bis(pentamethylen)thioharnstoff und Thiocar- bonylbiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R6 und R8 für Wasserstoff und R5 und R7 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenthio- harnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Thiocarbonyldipyrazol und Thiocarbonyldiimidazol.
Guanidin kann auch in Form eines Guanidinsalzes, wie Guanidinnitrat oder insbesondere Guanidincarbonat, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Guanidinen R10, R11 und R13 für Wasserstoff und R9 und R12 sind gleich oder verschieden und stehen für d- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylguanidin, N, N'- Diethylguanidin, N,N'-Dipropylguanidin, N,N'-Diisopropylguanidin, N,N'-Di-n- butylguanidin, N,N'-Diisobutylguanidin, N,N'-Di-sec-butylguanidin, N,N'-Di-tert- butylguanidin, N,N'-Dipentylguanidin, N,N'-Dihexylguanidin, N,N'-Diheptylguanidin, N,N'-Dioctylguanidin, N,N'-Didecylguanidin, N,N'-Didodecylguanidin, N, N'- Diphenylguanidin, N,N'-Dinaphthylguanidin, N,N'-Ditolylguanidin, N, N'- Dibenzylguanidin, N-Methyl-N'-phenylguanidin und N-Ethyl-N'-phenylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10, R12 und R13 gleich und stehen für lineares CrC4-AIkVl und R11 steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylguanidin und N,N,N',N'-Tetraethylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R9 und R10 bilden gemeinsam eine C2-C5-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Chb) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R12 und R13 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, in der eine Methylengruppe (Chb) durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R11 steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Di-(tetra- hydro-1 H-pyrrol-1-yl)-imin, Bis(pentamethylen)guanidin und Iminobiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R10, R11 und R13 für Wasserstoff und R9 und R12 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe ggf. durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind E- thylenguanidin sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform bilden R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus, und R11 steht für H oder Methyl und insbesondere für H. Beispiele hierfür sind Iminodipyrazol und Iminodiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R14 und R15 für Ci-C4-AIkVl. Besonders bevorzugt sind beide Reste gleich. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat, Diethylcar- bonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butylcarbo- nat, Diisobutylcarbonat und Di-tert-butylcarbonat. Bevorzugt sind hier unter Dimethyl- carbonat und Diethylcarbonat.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R14 und R15 gemeinsam für C2- Cδ-Alkylen und vorzugsweise für C2-C3-Alkylen. Beispiele für solche Carbonate sind Ethylencarbonat sowie 1 ,2- und 1 ,3-Propylencarbonat.
Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind die substituierten Harnstoffe, Thio- harnstoff, die substituierten Thioharnstoffe, Guanidin, die substituierten Guanidine und die Kohlensäureester bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff, Guanidin und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thio- harnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N1N1- Diisobutylharnstoff, N,N,N',N'-tetramethylharnstoff, Guanidin, v.a. in Form von Guani- dincarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2- Propylencarbonat. Noch stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, N1N1- Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N1N1-
Diisobutylharnstoff, N,N,N',N'-tetramethylharnstoff, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat.
Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1 ) Harnstoff oder einen sub- stituierten Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R1 und R3 für H oder CT CrAlkyl, v.a. Methyl oder Ethyl, und R2 und R4 stehen für Ci -C4-Al kyl, speziell für Me- thyl oder Ethyl. Insbesondere verwendet man als Komponente (i-1 ) Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und speziell nur Harnstoff.
Alternativ besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1 ) einen Kohlensäureester der Formel R14-O-CO-O-R15, worin R14 und R15 unabhängig wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R14 und R15 für Ci-C4-AIkVl, speziell für Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (v-1) Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R1 und R3 für H oder Ci-C4-AIkVl, v.a. Methyl oder Ethyl, und R2 und R4 stehen für Ci-C4-Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (v-1 ) Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.
Als mindestens difunktionelle Di- oder Polyisocyanate (iii-1 ), die zur Herstellung von hochverzweigten Polymeren (iii) eingesetzt werden, kommen die nach dem Stand der Technik bekannten und nachfolgend beispielhaft genannten aliphatischen, cycloalipha- tischen, araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyisocyanate in Frage. Zu nennen sind hier vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexa- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für Ci-Cio-Alkyl steht, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8- octamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate, die NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Genannt seien hier 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (I P- Dl), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylen-diisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lso- cyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'- Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Weiterhin sind Di- oder Polyisocyanate geeignet, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Reaktanden an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren lässt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes π- Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylen- diisocyanat.
Weiterhin können Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den oben genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Car- bodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
In einer Ausführungsform werden als Komponente (iii-1 ) verkappte (blockierte) Di- oder Polyisocyanate eingesetzt. In verkappten oder blockierten Di- oder Polyisocyanaten sind die Isocyanatgruppen zu einer anderen funktionellen Gruppe reversibel umgesetzt, die unter geeigneten Bedingungen in die Isocyanatgruppe zurück überführt werden kann. Vorzugsweise ist die Isocyanatgruppe mit einem Alkohol, vorzugsweise ei- nem Monoalkohol, zu einer Urethangruppe umgesetzt. Der Alkohol wird in der Regel bei der Umsetzung des blockierten Di- oder Polyisocyanats mit dem Amin (iii-2) einfach abgespalten. Durch die Blockierung der Isocyanatgruppen wird die sehr hohe Reaktivität der Isocyanate erniedrigt und eine kontrollierte Umsetzung mit dem Amin (iii-2) und damit ein kontrollierter Aufbau von Polyharnstoffen ermöglicht.
Andere Blockierungsreagenzien für NCO-Gruppen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine thermisch reversible Blockierung der Isocyanat-Gruppen bei Temperaturen von in der Regel unter 160 0C gewährleisten. Derartige Blockierungsmittel werden in der Regel zur Modifikation von Isocyanaten eingesetzt, die in thermisch härtbaren Ein- komponenten-Polyurethansystemen Einsatz finden. Diese Blockierungsmittel werden beispielsweise ausführlich beschrieben in Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 und Prog. Org. Coat. 9 (1981 ), 3-28, D. A. Wicks und Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 36 (1999), 148-172 und Prog. Org. Coat. 41 (2001 ), 1-83 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV/2,61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963. Vorzugsweise sind derartige Blockierungsmittel ausgewählt unter Phenolen, Caprolac- tam, 1 H-lmidazol, 2-Methylimidazol, 1 ,2,4-Triazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Malonsäuredi- alkylestern, Acetanilid, Acetonoxim und Butanonoxim.
Bei der wenigstens einen Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen (iv-1 ) kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Tricarbon- säuren oder Polycarbonsäure handeln.
Aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Undecan-α,ω-disäure und Dodecan-α,ω-diäure. Außerdem gehören dazu auch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Sorbinsäure. Cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-i ^-dicarbonsäure, eis- and trans- cyclopentan-1 ,4-dicarbonsäure und eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure.
Aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Te- rephthalsäure.
Ein Beispiel für eine aliphatische Tricarbonsäure ist Aconitsäure (E-1 ,2,3-Propentri- carbonsäure).
Ein Beispiel für eine cycloaliphatische Tricarbonsäure ist 1 ,3,5-Cyclohexantricarbon- säure.
Aromatische Tricarbonsäuren sind beispielsweise 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure.
Beispiele für Carbonsäuren mit mehr als drei Carboxylgruppen sind 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure (Pyromellithsäure), 1 ,2,3,4,5,6-Benzolhexacarbonsäure (Mellithsäu- re) und niedermolekulare Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure.
Die Carbonsäuren können auch einen oder mehrere Reste tragen, die ausgewählt sind unter Ci-C2o-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, C2-Cio-Alkenyl und Aryl. Beispiele hierfür sind 2- Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, Cis-Alkenylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäu- re und 3,3-Dimethylglutarsäure.
Die Carbonsäuren können als solche oder in Form geeigneter Derivate eingesetzt werden. Geeignete Derivative sind die jeweiligen Anhydride und die Mono-, Di- oder PoIy- ester, vorzugsweise die Mono-, Di- oder Poly-Ci-C4-alkylester, insbesondere die Mono- , Di- oder Polymethyl- oder -ethylester, des Weiteren auch die Mono-, Di- oder Polyvi- nylester und gemischte Ester.
Als Komponente (iv-1 ) können auch Gemische verschiedener Carbonsäuren und/oder verschiedener Carbonsäurederivate eingesetzt werden.
Bevorzugt setzt man als Komponente (iv-1 ) wenigstens eine Dicarbonsäure oder wenigstens ein Dicarbonsäurederivat oder ein Gemisch davon ein.
Bevorzugt hierunter sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die Mono- und Dialkylester, insbesondere die Mono- und Di-Ci-C4-alkylester der vorgenannten Säuren.
Das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Ami- nogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2), (v-2) und (vi-2) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel I
NHRa-A-NHRb (I) worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, a- romatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
Figure imgf000021_0001
steht; worin jedes X unabhängig für O oder NRC steht, worin Rc für H, Ci-C4-AIkVl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy und bevorzugt für H, Ci-C4-Alkyl oder d- C4-Alkoxy steht; jedes B unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und m für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 1 bis
20 steht; und Ra und Rb unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder C1-C4-
Alkoxy und bevorzugt für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen.
Geeignet sind auch Gemische dieser Amine.
Zweiwertige aliphatische Reste sind solche, die keine cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste.
Zweiwertige alicyclische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei ali- cyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substitu- iert sein, wobei sich aber Bindungsstellen für die NHRa- und NHRb-Gruppen am alicyclischen Rest befinden.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die NHRa- und NHRb-Gruppen entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann. Zweiwertige aromatische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- schen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substitu- iert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die NHRa- und NHRb-Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden.
Zweiwertige araliphatische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die NHRa- und NHRb-Gruppen entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2- Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C4-Cs-Al kylen.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradeca- methylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadeca- methylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethy- lendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C2-C10-
Alkylen steht, wie in 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4- Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-C8-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-C8-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoff- atom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oc- tamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders bevorzugt aufgeführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4-Diamino-4- methylpentan. Noch spezieller setzt man Amine ein, in denen A für lineares C4-Cs- Alkylen steht, wie 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4- Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6- diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3- Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5- Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen (-NHRa und -NHRb) können eis- oder trans- ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)- Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Pheny- lendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p- Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diaminobenzophenon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O. m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 80 und insbesondere 2 bis 20, z.B. 2 bis 10 oder 2 bis 6.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin und 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin- terminierte Polypropylenglykole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht X für NRC. Rc steht dabei vor- zugsweise für H oder Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H. B steht dabei insbesondere für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- Propylen und 1 ,3-Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen. m steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethy- lenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin und dergleichen.
Ra und Rb stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder Ci-C4-AIkVl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.
Aufgrund der höheren Reaktivität von primären Aminofunktionen -Nhb in Kondensati- onsreaktionen ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2), (v-2) und (vi-2) vorzugsweise ausgewählt unter Aminen mit wenigstens zwei primären Aminogruppen. Dementsprechend stehen Ra und Rb in Verbindungen I vorzugsweise beide für H.
In einer speziellen Ausführungsform setzt man als Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2), (v-2) und (vi-2) wenigstens ein Diamin mit exakt zwei primären Aminogruppen ein. Das heißt dieses Amin enthält neben den zwei primären Aminofunktionen keine weiteren (primären, sekundären und/oder tertiären) Aminogruppen.
Bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel
NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter
Ci-C4-Alkyl, und wobei die vorgenannten Reste selbstverständlich keine Aminogruppen enthalten; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
Figure imgf000025_0001
steht; worin X für O steht;
B für C2-C6-Alkylen steht; und m für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht.
Auf die vorher gemachten Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Resten A und zu zweiwertigen Resten der Formel -[B-XJm-B-, worin X für O steht, sowie auf die dazugehörenden bevorzugten und geeigneten Amine wird hiermit Bezug genommen (alle oben aufgeführten Beispiele für Amine, worin A für einen zweiwertigen aliphati- sehen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest oder für einen zweiwertigen Rest der Formel -[B-XJm-B- steht, worin X für O steht, sind primäre Diamine).
Besonders bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der For- mel NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C2-C2O-AI kylen steht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit diesen Merkmalen wird auf die vorhergehenden Ausführungen Bezug genommen (alle oben aufgeführten Beispiele für Amine, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C2-C2O-AI kylen steht, sind primäre Diamine). Alternativ besonders bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH2-A-NH2, worin A für einen aliphatisch-alicyclischen Rest steht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit diesen Merkmalen wird auf die vorhergehenden Ausführungen Bezug genommen (alle oben aufgeführten Beispiele für Amine, worin A für einen zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Rest steht, sind primäre Diamine). Speziell wird als primäres Diamin NH2-A-NH2, worin A für einen aliphatisch- alicyclischen Rest steht, Isophorondiamin verwendet.
Das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Ami- nogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2) und (v-2) ist vorzugsweise ausgewählt unter
- Aminen der Formel La
NHRa1-A1-NHRb1 (La) worin
A1 für einen zweiwertigen Rest der Formel
Figure imgf000026_0001
steht; worin jedes X1 unabhängig für O oder NRc1 steht, wobei wenigstens ein X1 in der Ver- bindung La für NRc1 steht; worin Rc1 für H, Ci -C4-Al kyl, C2-C4-HVd roxya I ky I oder CrC4-AIkOXy, steht, wobei wenigstens ein Rest Rc1 für H steht, und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, wobei wenigstens ein Rest Rc1 für H steht; jedes B1 unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und m1 für eine Zahl von 1 bis 20 steht; und
Ra1 und Rb1 unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- H yd roxya I kyl oder d- C4-Alkoxy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen;
- Aminen der Formel Il
Figure imgf000026_0002
worin
Y für CR9, N, C2-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring mit 1 , 2 oder 3 Heteroatomen als Ringgliedern steht, die ausgewählt sind unter N, O und S;
Ei, E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, Ci-Cio-Alkylen, -NRh- C2-Ci o-Alkylen oder -0-Ci-Cio-Alkylen stehen, mit der Maßgabe, dass Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRh-C2-Cio-Alkylen stehen, wenn
Y für N steht; Rd, Re und Rf unabhängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder d-
C4-AIkOXy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen; und Ra und Rh unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder C1-C4-
Alkoxy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen;
- Aminen der Formel III
Figure imgf000027_0001
worin
Aa eine der für A angegebenen Bedeutungen hat; Ab, Ac, Ad und Ae unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkylen stehen; Z für N oder CRm steht; und R1, RJ, Rk, R1 und Rm unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-HVd roxya I ky I oder Ci-C4-Alkoxy und vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen; und
- Gemischen davon.
In Verbindungen La stehen vorzugsweise alle Reste X1 für NRc1.
Rc1 steht unter Beachtung der obigen Maßgabe vorzugsweise für H oder Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für H, Methyl oder Ethyl und insbesondere für H.
B1 steht vorzugsweise für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen und 1 ,3- Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen. m1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.
Beispiele für geeignete Amine der Formel l.a sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoc- tamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3- aminopropyl)methylamin und dergleichen.
In Verbindungen Il stehen Ei, E2 und E3 für den Fall, dass Y für N steht, nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRh-C2-Cio-Alkylen. Wenn Y für N steht, stehen Ei, E2 und E3 vorzugsweise auch nicht für Methylen (Ci-Alkylen). Für den Fall, dass Y für CRs steht, stehen vorzugsweise wenigstens zwei der Gruppen Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung. Wenn Y für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring steht, so können die drei Arme -Ei-NHRd, -E2-NHRe und -E3-NHRf sowohl an Kohlenstoff-Ringatome als auch an Stickstoff-Ringatome des He- terocyclus Y gebunden sein. Wenn die Arme -Ei-NHRd, -E2-NHRe und -E3-NHRf an Ring-Stickstoffatome gebunden sind, so stehen Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für -NRh-C2-Cio-Alkylen. Vorzugsweise sind die Arme an unterschiedliche Ringatome des Heterocyclus Y gebunden. Der heterocyclische Ring Y ist vorzugsweise ausgewählt unter 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringen mit 1 , 2 oder 3 Stickstoffatomen als Ringglieder. Beispiele für solche Hetraylringe sind Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazonyl und Triazinyl. Stärker bevorzugt sind hierunter 6-gliedrige Hetarylringe, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Py- ridazinyl und Triazinyl, wobei Triazinyl besonders bevorzugt ist.
Wenn Y für einen Triazinring steht, handelt es sich bei Verbindung Il bevorzugt um Melamin (Y = Triazin-2,4,6-triyl; Ei, E2 und E3 = Einfachbindung; Rd, Re und Rf = H) oder um Aminoalkyl-substituiertes Melamin (Y = 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyl; Ei, E2 und E3 = NRh-C2-Cio-Alkylen, vorzugsweise NRh-C2-C6-Alkylen, wobei Rh vorzugsweise für H steht; Rd, Re, Rf = vorzugsweise H), wie N,N',N"-Tris(2-aminoethyl)melamin, N, N', N"- Tris(3-aminopropyl)melamin, N,N',N"-Tris(4-aminobutyl)melamin, N,N',N"-Tris(5- aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin.
Bei den Verbindungen III handelt es sich um Amine mit wenigstens vier primären und/oder sekundären Aminofunktionen.
In Verbindungen III hat Aa vorzugsweise eine der für A als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Insbesondere steht Aa für C2-C6-Alkylen, besonders bevorzugt für lineares C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Pentamethylen und He- xamethylen.
Z steht vorzugsweise für N.
Ab, Ac, Ad und Ae stehen vorzugsweise für C2-C6-Alkylen, besonders bevorzugt für lineares C2-C6-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Pentamethylen und Hexamethylen, und insbesondere für lineares C2-C4-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen und 1 ,4-Butylen.
R1, RJ, Rk, R1 und Rm stehen vorzugsweise für H.
Beispiele für Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Formeln l.a, Il und III sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpenta- min, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylen- nonamin, höhere Polyimine, z.B. Polyethylenimine und Polypropylenimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(4-aminobutyl)amin, Bis(5-aminopentyl)amin, Bis(6- aminohexyl)amin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin, N',N-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)- propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, N1N1N1N'- Tetra-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-1 ,4- butylendiamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3- aminopropyl)amin, Tris(2-aminobutyl)amin, Tris(3-aminobutyl)amin, Tris(4- aminobutyl)amin, Tris(5-aminopentyl)amin, Tris(6-aminohexyl)amin, Trisaminohexan, Trisaminononan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, tri- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (z.B. Jeffamine, beispielsweise Polyetheramin T403 oder Polyetheramin T5000) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000, Melamin, Aminoalkyl-substituierte Melamine, wie N,N',N"-Tris(2- aminoethyl)melamin, N,N',N"-Tris(3-aminopropyl)melamin, N,N',N"-Tris(4- aminobutyl)melamin, N,N',N"-Tris(5-aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6- aminohexyl)melamin, oligomere Diaminodiphenylmethane (Polymer-MDA).
Besonders bevorzugte Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Ami- nogruppen sind ausgewählt unter Aminen der Formel l.a und Aminen der Formel II.
Bevorzugte Amine der Formel l.a sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethy- lenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Oc- taethylennonamin, höhere Polyimine, z.B. Polyethylenimine und Polypropylenimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(4-aminobutyl)amin, Bis(5-aminopentyl)amin, Bis(6- aminohexyl)amin, 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N',N-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin, N, N'-Bis-(3-aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin und N,N'-Bis-(3- aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin.
Bevorzugte Amine der Formel Il sind solche, worin Y für N oder für einen 1 ,3,5-Triazin- 2,4,6-triylring steht.
Bevorzugte Amine II, worin Y für N steht, sind ausgewählt unter N,N-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-propan-1 ,3-diamin, N,N-Bis-(3- aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(2-aminopropyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin, Tris(2-aminobutyl)amin, Tris(3-aminobutyl)amin, Tris(4- aminobutyl)amin, Tris(5-aminopentyl)amin, Tris(6-aminohexyl)amin,
Bevorzugte Amine II, worin Y für einen 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triylring steht, sind Melamin und Aminoalkyl-substituierte Melamine, wie N,N',N"-Tris(2-aminoethyl)melamin, N,N',N"-Tris(3-aminopropyl)melamin, N,N',N"-Tris(4-aminobutyl)melamin, N, N', N"- Tris(5-aminopentyl)melamin und N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin. Aufgrund der höheren Reaktivität von primären Aminofunktionen -NH2 in Kondensationsreaktionen ist das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2) und (v-2) vor- zugsweise ausgewählt unter Aminen mit wenigstens drei primären Aminogruppen.
Dementsprechend stehen in Verbindungen La die Reste Ra1, Rb1 und Rc1 vorzugsweise für H und ebenso stehen in Verbindungen Il die Reste Rd, Re und Rf vorzugsweise für H. Analog stehen in Verbindungen III die Reste R1, RJ, Rk und R1 vorzugsweise für H. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit wenigstens drei primären Ami- nogruppen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen (alle vorgenannten Beispiele sind Amine mit wenigstens drei primären Aminogruppen).
(i) Hochverzweigtes Polymer (i)
Zur Herstellung der hochverzweigten Polymere (i) werden die Komponenten (i-1 ) und (i-2) in einem Molverhältnis von vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 20:1 bis 1 :20, stärker bevorzugt 10:1 bis 1 :10, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :15, insbesondere 2:1 bis 1 :15 und speziell 1 ,5:1 bis 1 :10 eingesetzt.
Wenn die Komponente (i-2) Amine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umfasst, so beträgt das Molverhältnis des wenigstens einen Amins mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen zu dem/den Amin(en) mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen vorzugsweise 100:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 50:1 bis 1 :10 und insbesondere 25:1 bis 1 :10.
In der Komponente (i-2) umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen Melamin. Neben Melamin kann die Komponenten (i-2) jedoch auch weitere, von Melamin verschiedene Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (Ausführungsform i-A) der Erfindung sind die hochverzweigten Polymere (i) erhältlich durch Kondensation von
(i-1 ) Harnstoff oder wenigstens einem Harnstoffderivat; (i-2a) Melamin;
(i-2b) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist, vorzugsweise mit wenigstens zwei primären Aminogruppen, besonders bevorzugt mit zwei primären Aminogruppen; und (i-2c) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform (Ausführungsform i-Aa) der Erfindung sind die hochverzweigten Polymere (i) erhältlich durch Kondensation von (i-1 ) Harnstoff oder wenigstens einem Harnstoffderivat; (i-2a) Melamin; (i-2b) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin
(i-2ba) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i- 2ba), (i-2bb) und (i-2bc), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen,
(i-2bb) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und (i-2bc) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), wenigstens eines Amins mit einer primären Aminogrup- pe umfasst; und
(i-2c) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Harnstoffderivate wird auf die obigen Ausfüh- rungen Bezug genommen. Bevorzugt setzt man als Komponente (i-1 ) Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R1 und R3 für H oder Ci-C4-Alkyl, v.a. Methyl oder Ethyl, und R2 und R4 stehen für Ci-C4-Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1 ) je- doch Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.
Das Molverhältnis von Komponente (i-1 ) zu Komponente (i-2a) beträgt vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch stärker bevorzugt 4:1 bis 1 :8, insbesondere 2:1 bis 1 :5 und speziell 1 :1 bis 1 :5.
Das Molverhältnis von Komponente (i-1 ) zu Komponente (i-2b) beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :50, stärker bevorzugt 2:1 bis 1 :25, noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 1 :20, insbesondere 1 :2,5 bis 1 :15 und speziell 1 :5 bis 1 :15.
Besonders bevorzugt werden die Komponten (i-1 ), (i-2a) und (i-2b) in solchen Molverhältnissen eingesetzt, das Folgendes gilt: Das Verhältnis von
Menge Komponente (i-1 ) [MoI] + Menge Komponente (i-2a) [MoIj : Menge Komponente (i-2b) [Mol]
J ' liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 0,75:1 , besonders bevorzugt von 0,075:1 bis 0,5:1 und insbesondere von 0,1 :1 bis 0,4:1.
Dabei liegt das Molverhältnis der Komponenten (i-1 ) und (i-2a) vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen.
Wenn Komponente (i-2c) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so ersetzt es vorzugsweise einen Teil der Komponente (i-1 ). Vorzugsweise wird es in solchen Mengen eingesetzt, dass es 1 bis 75 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 1 bis 25 Mol-% der Komponente (i-1 ) ersetzt.
In Ausführungsform (i-Aa) ist das wenigstens eine Amin (i-2b) vorzugsweise ausschließlich aus den Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc) aufgebaut; das heißt die Anteile dieser drei Komponenten addieren sich zu 100 Mol-% Komponente (i-2b).
Die Komponente (i-2ba) wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Mol-% und insbesondere von 75 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), eingesetzt.
Die Komponente (i-2bb) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Mol-% und insbesondere von 0 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), eingesetzt.
Die Komponente (i-2bc) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 50 Mol-% und insbesondere von 0 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), eingesetzt.
Wenn Komponente (i-2bb) eingesetzt wird, so beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Mol-%, z.B. 5 bis 40 Mol-% oder 10 bis 40 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Mol-%, z.B. 5 bis 30 Mol-% oder 10 bis 30 Mol-%, und insbesondere 1 bis 15 Mol-%, z.B. 2 bis 15 Mol-% oder 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i- 2ba), (i-2bb) und (i-2bc).
Wenn Komponente (i-2bc) eingesetzt wird, beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 80 Mol-%, z.B. 5 bis 80 Mol-% oder 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-%, z.B. 5 bis 70 Mol-% oder 10 bis 70 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, und insbesondere 1 bis 25 Mol-%, z.B. 5 bis 25 Mol-% oder 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i- 2ba), (i-2bb) und (i-2bc). Komponte (i-2ba) enthält exakt zwei primäre Aminogruppen (-NH2).
Wenn es sich bei der Komponente (1-2ba) um ein Polyamin handelt, so enthält dieses zwei primäre Aminogruppen (-NH2) und außerdem eine oder mehrere sekundäre (-NHR; R ungleich H) und/oder tertiäre (-NRR'; R und R' ungleich H) Aminogruppen, z.B. 1 bis 20 oder 1 bis 10 oder 1 bis 4 sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen.
Handelt es sich bei der Komponente (i-2ba) um ein Diamin, so enthält dieses außer den zwei primären Aminogruppen keine weiteren Aminofunktionen.
Das Di- oder Polyamin der Komponente (i-2ba) in Ausführungsform (i-Aa) bzw. der Komponente (i-2b) in Ausführungsform (i-A) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel
N H2-A-N H2 worin A wie vorstehend definiert ist.
Geeignet sind auch Gemische dieser Amine.
Bevorzugt setzt man als Komponente (i-2ba) in Ausführungsform (i-Aa) bzw. als Kom- ponente (i-2b) in Ausführungsform (i-A) wenigstens ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen ein. Dementsprechend enthält das wenigstens eine Amin (i-2ba) bzw. (i-2b) neben den zwei primären Aminofunktionen keine weiteren (primären, sekundären und/oder tertiären) Aminogruppen.
Bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel
NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausge- wählt sind unter Ci-C4-AIkVl, und wobei die vorgenannten Reste selbstverständlich keine Aminogruppen enthalten; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
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steht; worin X für O steht; B für C2-C6-Alkylen steht; und m für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und besonders bevorzugt 1 bis 20 steht.
Auf die vorher gemachten Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Resten und zu zweiwertigen Resten der Formel -[B-XJm-B-, worin X für O steht, sowie auf die dazugehörenden bevorzugten und geeigneten Amine wird hiermit Bezug genommen. Besonders bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen steht. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethy- lendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendi- amin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendia- min, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Besonders bevorzugt steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-Cio-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3- Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Insbesondere steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C4-Cs-Al kylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C4-Cs-Al kylen) hat, sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für line- ares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders bevorzugt auf geführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4- Diamino-4-methylpentan. Stärker bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares C4-Cs-Alkylen steht, wie in 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin. Speziell handelt es sich bei dem Diamin mit zwei primären Aminogruppen um Hexamethylendiamin.
In die Ausführungsformen (i-A) bzw. (i-Aa) kann außerdem optional ein Polyamin mit wenigstens drei primären Aminogruppen eingesetzt werden, das von Melamin ver- schieden ist (Komponente i-2bb in Ausführungsform (i-Aa) bzw. Teilkomponente (i-2b) in Ausführungsform (i-A)).
Diese Komponente (i-2bb) bzw. Teilkomponente (i-2b) enthält drei oder mehr primäre Aminogruppen und kann außerdem auch eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Der Einsatz dieser Polyamin-Komponente (i-2bb) bzw. Teilkomponente (i-2b) ist vor allem dann sinnvoll, wenn ein höherer Verzweigungsgrad der Polymere eingestellt werden soll als mit dem Di- oder Polyamin (i-2ba) bzw. (i-2b) in Kombination mit MeI- amin allein möglich ist, denn Polyamine mit wenigstens drei primären Aminogruppen eröffnen neben dem in Ausführungsform i-A oder i-Aa zwingend eingesetzten Melamin (i-2a) weitere Verzweigungsmöglichkeiten. Die im Polyamin (i-2ba) enthaltenen sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sind weniger reaktiv als die primären Ami- nogruppen und sind unter den üblichen Kondensationsbedingungen wenn überhaupt, dann meist nur in geringem Umfang in der Lage, eine Kondensation einzugehen und damit eine Verzweigungsstelle zu bilden. Auf jeden Fall sind sie in wesentlich geringerem Umfang als Komponente (i-2bb) in der Lage, Verzweigungsstellen zu bilden.
Bezüglich geeigneter Polyamine mit wenigstens drei primären Aminogruppen wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen, jedoch mit der Maßgabe, dass es sich nicht um Melamin handelt, denn dieses bildet ja bereits die zwingende Komponente (i-2a).
Wenn umgekehrt der Verzweigungsgrad geringer sein soll, bietet es sich an, wenigstens ein Amin mit einer primären Aminogruppe einzusetzen (Komponenten i-2bc in Ausführungsform i-Aa).
Bei dieser Komponente handelt es sich um ein Amin mit einer einzigen primären Ami- nofunktion und gegebenenfalls einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminogruppen.
Beispiele für primäre Amine ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminofunktionen (primäre Monoamine) sind Verbindungen der Formel R-Nhb, worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, der selbstverständlich keine Aminogruppen enthält.
Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)-amin, (2-
Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin, [3-(2-Ethylhexyl)- propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen.
Beispiele für primäre Amine mit einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen (Polyamine mit einer (einzigen) primären Aminogruppe) sind N-
Methylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dimethylethylen-1 ,2-diamin, N-Ethylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N-Methylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Dimethylpropylen- 1 ,3-diamin, N-Ethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N- Methylbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dimethylbutylen-1 ,4-diamin, N-Methylpentylen-1 ,5- diamin, N,N-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N-Methylhexylen-1 ,6-diamin, N, N-
Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N-Methyl-diethylentriamin, N,N-Dimethyl-diethylentriamin, N-Methyl-triethylentetramin, N,N-Dimethyl-triethylentetramin, N-Methyl- tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-tetraethylenpentamin, (3-(Methylamino)-propyl)-(3- aminopropyl)-amin, (3-(Dimethylamino)-propyl)-(3-aminopropyl)-amin, (2-Aminoethyl)- ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin, N-Methyl-diaminocyclohexan, N, N- Dimethyl-diaminocyclohexan, N-Methylphenylendiamin und dergleichen.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (i-2bc) primäre Monoamine, d.h. Amine mit einer einzigen primären Aminogruppe und ohne weitere sekundäre oder tertiäre Ami- nofunktionen.
In einer besondere Ausgestaltung der Ausführungsformen i-A und i-Aa wird als weiteres Edukt wenigstens ein Melamin-Derivat eingesetzt (Komponente i-2c).
Vorzugsweise ist das Melamin-Derivat ausgewählt unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Meiern, Melon und höheren Kondensaten. Melam (Summenformel Cβ-HgNu) ist ein dimeres Konden- sationsprodukt aus 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin mit Melamin. Meiern (Summenformel CβHβMio) ist das mit drei Aminogruppen substituierte Tri-s-triazin (1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalen). Melon (Summenformel C6H3N9) ist ebenfalls ein Heptazin.
In einer alternativ besonders bevorzugten Ausführungsform (Ausführungsform i-B) ist das hochverzweigte Polymer (i) erhältlich durch Kondensation von
(i-1 ) Harnstoff oder wenigstens einem Harnstoffderivat;
(i-2d) wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und
(i-2e) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen. Bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1 ) Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie oben definiert sind, wobei vorzugsweise R1 und R3 für H oder Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl oder Ethyl, stehen und R2 und R4 für Ci-C4-AIkVl, speziell für Methyl oder Ethyl, stehen. Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1) Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.
Alternativ bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1 ) einen Kohlensäureester der Formel R14-O-CO-O-R15, worin R14 und R15 unabhängig wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R14 und R15 für Ci-C4-Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl.
Alternativ bevorzugt verwendet man als Komponente (i-1 ) Guanidin oder ein substituiertes Guanidin der Fomel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig wie oben definiert sind. Bevorzugt steht wenigstens einer der Rest R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für H, sondern für Ci-C4-Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl, und die anderen Rest stehen für H oder für Ci-C4-Alkyl, speziell für Methyl oder Ethyl.
Bezüglich des wenigstens einen Amins (i-2d) mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist, wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen, jedoch mit der Maßgabe, dass es sich bei dem Amin nicht um Melamin handelt.
Bevorzugt sind Amine der Formel l.a und Amine der Formel II, worin Y für N steht. In Aminen der Formel l.a steht A1 vorzugsweise für einen Rest -fB1-X1}mi-B1- worin X1 für NRc1 und Rc1 für H steht. Besonders bevorzugt stehen auch Ra1 und Rb1 für H.
Das Amin (i-2e) mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel l.b NHRa2-A2-NHRb2 (l.b) worin
A2 für einen wie oben definierten zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, alipha- tisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
-EB2-X2}m2-B2- steht; worin jedes X2 unabhängig für O oder NRc2 steht, worin Rc2 für Ci-C4-Alkyl, C2-C4-
Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; jedes B2 unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und m2 für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 1 bis
20 steht; und Ra2 und Rb2 unabhängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder d-
C4-AIkOXy stehen.
Beispiele für solche Amine l.b mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendi- amin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl- 2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen, N-Methyl- ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, N-Ethyl-ethylendiamin, N,N'-Diethyl- ethylendiamin, N-Propyl-ethylendiamin, N,N'-Dipropyl-ethylendiamin, N-Methyl- propylendiamin, N,N'-Dimethyl-propylendiamin, N-Ethyl-propylendiamin, N,N'-Diethyl- propylendiamin, N-Propyl-propylendiamin, N,N'-Dipropyl-propylendiamin, N-Methyl- butylendiamin, N,N'-Dimethyl-butylendiamin, N-Ethyl-butylendiamin, N,N'-Diethyl- butylendiamin, Bis(2-aminoethyl)methylamin, Bis(2-aminoethyl)ethylamin, Bis(2- aminoethyl)propylamin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, Bis(3-aminopropyl)ethylamin, Bis(3-aminopropyl)propylamin und dergleichen, ferner Cyclopentylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1-Methyl- 2,4-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3-Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4- Diaminocyclooctan oder 1 ,5-Diaminocyclooctan, des Weiteren Diaminodicyclohexyl- methan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1- methylcyclohexylamin und dergleichen, außerdem Phenylendiamin, wie o-, m- und p- Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diami- nodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminoben- zophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzophenon, ferner Diaminodiphenyl- methan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodipheny, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpoly- ole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin-terminierte Polypropylengly- kole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
Bevorzugt sind hierunter Amine mit zwei primären Aminogruppen, wie 1 ,2- Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oc- tamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendia- min, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pen- tadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octa- decamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2- ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen, ferner Cyclopentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyc- lohexylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4- Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6- diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3- Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5- Diaminocyclooctan, des Weiteren Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 - methylcyclohexylamin und dergleichen, außerdem Phenylendiamin, wie o-, m- und p- Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diami- nodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminoben- zophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzophenon, ferner Diaminodiphenyl- methan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodipheny, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpoly- ole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin-terminierte Polypropylengly- kole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
Bevorzugt steht A2 für einen wie oben definierten zweiwertigen aliphatischen, alicycli- schen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein kön- nen, die ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl. Dementsprechend sind Diamine mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen und ohne weitere tertiäre Aminogruppen bevorzugt. Beispiele hierfür sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendi- amin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethy- lendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Hep- tadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosa- methylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl- 1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, N-Ethyl- ethylendiamin, N,N'-Diethyl-ethylendiamin, N-Propyl-ethylendiamin, N,N'-Dipropyl- ethylendiamin, N-Methyl-propylendiamin, N,N'-Dimethyl-propylendiamin, N-Ethyl- propylendiamin, N,N'-Diethyl-propylendiamin, N-Propyl-propylendiamin, N,N'-Dipropyl- propylendiamin, N-Methyl-butylendiamin, N,N'-Dimethyl-butylendiamin, N-Ethyl- butylendiamin, N,N'-Diethyl-butylendiamin, ferner Cyclopentylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1-Methyl- 2,4-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3-Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4- Diaminocyclooctan oder 1 ,5-Diaminocyclooctan, des Weiteren Diaminodicyclohexyl- methan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1- methylcyclohexylamin und dergleichen, außerdem Phenylendiamin, wie o-, m- und p- Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diami- nodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminoben- zophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzophenon, ferner Diaminodiphenyl- methan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodipheny, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpoly- ole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin-terminierte Polypropylengly- kole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
Besonders bevorzugt sind Diamine mit zwei primären Aminogruppen und ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminogruppen. Beispiele hierfür sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendia- min, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen, ferner Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4- Diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,6- diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3- Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5- Diaminocyclooctan, des Weiteren Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1 - methylcyclohexylamin und dergleichen, außerdem Phenylendiamin, wie o-, m- und p- Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin,
Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diami- nodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und Diaminoben- zophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzophenon, ferner Diaminodiphenyl- methan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodipheny, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpoly- ole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und 4,7,10-
Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin-terminierte Polypropylengly- kole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
Stärker bevorzugt sind Diamine l.b mit zwei primären Aminogruppen und ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminogruppen, worin A2 für eine aliphatische oder aliphatisch- alicyclische Gruppe steht. Beispiele für primäre Diamine l.b mit aliphatischen Gruppen A2 sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradeca- methylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadeca- methylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. Bevorzugt hierunter sind lineare aliphatische Gruppen, wie 1 ,2- Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadeca- methylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadeca- methylendiamin und Eicosamethylendiamin, wobei lineare C2-C6-Alkylengruppen als Gruppe A2, wie in 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Beispiele für pri- märe Diamine l.b mit aliphatisch-alicyclische Gruppen A2 sind Diaminodicyclohexyl- methan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1- methylcyclohexylamin und dergleichen. Besonders bevorzugt hierunter ist Isophoron- diamin.
Das Molverhältnis der Harnstoffkomponente (i-1 ) zur Gesamtmenge der Amine (i-2d) und (i-2e) beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, stärker bevorzugt 10:1 bis 1 :10, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5 und insbesondere 2:1 bis 1 :2.
Wenn in Ausführungsform i-B Komponente (i-2e) eingesetzt wird, beträgt das Molverhältnis von Komponente (i-2d) zu (i-2e) vorzugsweise 20:1 bis 1 bis 1 :20, stärker bevorzugt 10:1 bis 1 :10, noch stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5 und insbesondere 2:1 bis 1 :2.
Hochverzweigte Polymere (i) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 2005/044897 und WO 2005/075541 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Umsetzung der Komponenten (i-1 ) und (i-2) und gegebenenfalls weiterer Reaktanden, wie primäre Monoamine oder Melaminderi- vate, bei erhöhter Temperatur.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 3000C, besonders bevorzugt 100 bis 2500C und insbesondere 150 bis 230°C.
Die Umsetzung erfolgt häufig in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind Basen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkali- metallhydrogencarbonate, z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat, Alkali- und Erdalkalime- tallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesi- umcarbonat, basische, nichtnucleophile Amine, wie DBU (Diazabicycloundecen), DBN (Diazabicyclononen), DABCO (Diazabicyclooctan), stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Imidazol, 1- und 2-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, Pyridin, Lutidin und dergleichen. Geeignete Katalysatoren sind des Weiteren Aluminium-, Zinn-, Zink-, Titan-, Zir- kon- und Wismuth-organische Verbindungen, wie Titantetrabutylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat und Gemische davon.
Insbesondere wenn die Aminkomponente (i-2) Melamin umfasst, ist es aber bevorzugt, Brönstedsäuren oder Lewissäuren als Katalysator zu verwenden. Geeignete Brönsted- Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z.B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoni- umfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat, als auch orga- nische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und p-
Toluolsulfonsäure. Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammoniumsalze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff.
Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCb, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF4, TiCI4, TiBr4, VCI5, FeF3, FeCI3, FeBr3, ZnF2, ZnCI2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)CI, Cu(I)Br, Cu(II)F2, Cu(II)CI2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Sb(III)CI3, Sb(V)CI5, Nb(V)CI5, Sn(II)F2, Sn(II)CI2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4
Bevorzugt verwendet man jedoch Brönsted-Säuren. Hierunter bevorzugt sind die anorganischen Säuren und insbesondere die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Speziell verwendet man Ammoniumchlorid.
Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 bis 20 bar oder 1 bis 15 bar oder 10 bis 15 bar. Dabei wird der Druck häufig ausschließlich durch den im Verlauf der Reaktion bei der Kondensation der Komponenten (i-1 ) und (i-2) frei werdenden Ammoniak (wenn als Komponente (i-1 ) Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und/oder Biuret) aufgebaut; das heißt der Druck nimmt mit fortschreitender Reaktion zu und kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, kann der Druck jedoch auch über ein Inertgas, z.B. durch Einleiten von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise von Stickstoff, aufgebaut werden. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn die Reaktion von Beginn an, d.h. bevor überhaupt ein nennenswerter Druck durch den gebildeten Ammoniak entstehen kann, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll. Der Reaktionsdruck wird insbesondere durch die Art der eingesetzten Amine (Komponente i-2) vorgegeben. So kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn das wenigstens eine eingesetzte Amin einen Siedepunkt hat, der oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Liegt der Siedepunkt hingegen unterhalb der Reaktionstemperatur, so ist es natürlich vorteil- haft, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen. Aber auch bei Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter Überdruck durchzuführen, beispielsweise, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten, Zwischenprodukten oder Produkten und werden selbst auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch thermische Zersetzung, abgebaut. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o- Dichlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert- Butylmethylether, tert-Butylethylether, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, polar- aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxid und Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z.B. Polyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Polyole bzw. Polyetherpolyole. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Substanz, das heißt ohne zusätzliches Lösungsmittel, durchgeführt. In diesem Fall dient häufig ein Amin (Komponente i-2) als Lösungsmittel, insbesondere, wenn es flüssig ist und im Über- schuss eingesetzt wird.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass alle Komponenten gemischt und durch Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht werden. Alternativ kann auch ein Teil der Komponenten zuerst zugegeben und die restlichen Bestandteile nach und nach zugeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe von untergeordneter Bedeutung ist. Es hat sich jedoch bewährt, schwerer lösliche Komponenten, wie Harnstoff oder Melamin, nicht vollständig vorzulegen, sondern nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen. Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe der einzelnen Reaktanden in einer solchen Weise, dass ihre vollständige Auflösung gewährleistet ist, damit ihre Umsetzung in der Kondensationsreaktion möglichst vollständig ist.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel in für solche Kondensationsreaktionen übliche Reaktionsgefäße, beispielsweise in heizbaren Rührreaktoren, Druckrührgefäßen oder Rührautoklaven.
Das Reaktionsgemisch wird in der Regel solange reagieren gelassen, bis eine ge- wünschte maximale Viskosität erreicht ist. Die Viskosität kann durch Probeentnahme und Bestimmung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit einem Viskosimeter, bestimmt werden; häufig zeigt es sich aber schon optisch im Reaktionsverlauf, wenn die Viskosität stark zunimmt, beispielsweise durch ein Aufschäumen des Reaktions- gemischs.
Vorzugsweise wird die Reaktion dann abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von maximal 100.000 mPas, z.B. von 250 bis 100.000 mPas oder von 500 bis 100.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 100.000 mPas (bei 1000C), besonders bevorzugt von maximal 50.000 mPas, z.B. von 250 bis 50.000 mPas oder von 500 bis 50.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 50.000 mPas (bei 1000C), und insbesondere von maximal 10.000 mPas, z.B. von 250 bis 10.000 mPas oder von 500 bis 10.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 10.000 mPas (bei 100°C), hat.
Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht weiter steigen soll, wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Temperaturerniedrigung abgebrochen, bevorzugt durch eine Temperaturerniedrigung auf < 100°, z. B. 20 bis < 100°, bevorzugt auf < 500C, z. B. auf 20 bis < 500C.
Unter Umständen kann es erforderlich oder wünschenswert sein, dass erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten. In der Regel ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykondensate ausreichend, so dass keine weitere Aufarbeitung oder Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt seinem weiteren Einsatzzweck als Härter direkt zugeführt werden kann.
Die Produkte (i) sind hochverzweigt und im Wesentlichen nicht vernetzt,
(ii) Hochverzweigtes Polymer (ii)
Wenn das Polymer (ii) durch die Kondensation eines Amins mit wenigstens drei primä- ren und/oder sekundären Aminogruppen erhältlich ist, so muss dieses zur Selbstkondensation befähigt sein. Geeignet sind dafür grundsätzlich die zuvor beschriebenen Amine La, Il und III mit Ausnahme von Melamin.
Bevorzugt ist das hochverzweigte Polymer (ii) jedoch erhältlich durch Kondensation von wenigstens zwei (voneinander verschiedenen) Aminen mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss.
Wenn die Komponente (ii-1 ) Amine mit zwei primären und/oder sekundären Ami- nogruppen umfasst, so beträgt das Molverhältnis des wenigstens einen Amins mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen zu dem/den Amin(en) mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, besonders bevorzugt 50:1 bis 1 :50, stärker bevorzugt 20:1 bis 1 :20, noch stärker bevorzugt 10:1 bis 1 :10, insbesondere 2:1 bis 1 :10 und speziell 1 :1 bis 1 :5.
Wenn als Komponente (ii-1 ) nur Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekun- dären Aminogruppen eingesetzt werden, so ist es bevorzugt, ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen einzusetzen.
In der Komponente (ii-1 ) umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen Melamin. Neben Melamin kann die Komponenten (ii-1 ) jedoch auch weitere, von Melamin verschiedene Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das hochverzweigte Polymer (ii) erhältlich durch Kondensation von
(ii-i a)wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen; und
(ii-1 b)wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären A- minogruppen.
Das Molverhältnis von Amin (ii-1 a) zum Amin (ii-1 b) beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5, noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 und insbesondere 1 :1 ,5 bis 1 : 5, speziell 1 :2 bis 1 :4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (Ausführungsform ii-C) ist das hochverzweigte Polymer (ii) erhältlich durch Kondensation von (ii-1 aa) Melamin; (ii-1 b)wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären A- minogruppen; und
(ii-2) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe.
Das Molverhältnis von Melamin (ii-1 aa) zur Gesamtmenge der Amine (ii-1 b) und (ii-2) beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevor- zugt 5:1 bis 1 :5, noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 und insbesondere 1 :1 ,5 bis 1 : 5, speziell 1 :2 bis 1 :4.
Als Amin der Komponente (ii-1 b) wird vorzugsweise ein Amin der Formel I, l.a oder Il eingesetzt, wobei als Amin Il selbstverständlich ein von Melamin verschiedenes Amin verwendet wird. Unter diesen Aminen sind aufgrund der höheren Reaktivität von primären Aminogrup- pen solche mit wenigstens zwei primären Amingruppen bevorzugt. Dementsprechend stehen in den bevorzugten Aminen (ii-1 b) der Ausführungsform ii-C in Verbindungen I Ra und Rb für H, in Verbindung l.a Ra1 und Rb1 für H und in Verbindungen Il Rd, Re und Rf für H.
Unter den Verbindungen I sind für den Einsatz in Ausführungsform ii-C der Erfindung solche besonders bevorzugt, in denen A für einen aliphatischen oder aliphatisch- alicyclischen Rest steht. Beispiele für primäre Diamine I mit aliphatischen Gruppen A sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendi- amin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl- 2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. Bevorzugt hierunter sind lineare aliphatische Gruppen, wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin und Eicosamethylendiamin, wobei lineare C2-C6-Alkylengruppen als Gruppe A2, wie in 1 ,2- Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Beispiele für primäre Diamine I mit alipha- tisch-alicyclische Gruppen A sind Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1- methylcyclohexylamin und dergleichen. Besonders bevorzugt hierunter ist Isophorondiamin.
Bevorzugt sind auch Amine l.a mit zwei primären Aminogruppen, wie Diethylentriamin, Tetraethylentriamin, Pentaethylentetramin, Hexaethylenheptamin und dergleichen.
Weiterhin bevorzugt sind Amine II, in denen Y für N steht. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine II, in denen Y für N steht, wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Bevorzugt wird als Aminkomponente (ii-1 b) ein Diamin, besonders bevorzugt ein primäres Diamin eingesetzt. Bezüglich geeigneter und bevorzugter (primärer) Diamine wird auf die Erläuterungen zur Ausführungsform i-B verwiesen.
Alternativ wird als Aminkomponente (ii-1 b) vorzugsweise ein Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen, besonders bevorzugt mit wenigstens drei primären Aminogruppen eingesetzt. Bevorzugte Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen sind Amine der Formeln l.a und II, wobei A- mine der Formel Il stärker bevorzugt sind. Bevorzugt hierunter sind Amine, worin Y für N steht. Rd, Re und Rf stehen vorzugsweise für H. E1, E2 und E3 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für C2-C6-Alkylen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen wird auf die obigen Erläuterungen zu der Ausführunfsform (i-B) und auch auf die allgemeinen Erläuterungen verwiesen.
Ebenso bevorzugt ist die Verwendung eines Gemischs aus wenigstens einem Diamin, vorzugsweise wenigstens einem primären Diamin, mit wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen, vorzugsweise mit wenigstens drei primären Aminogruppen.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine (ii-2) mit einer primären Aminogruppe wird auf die Erläuterungen zu Ausführungsform (i-A) bzw. (i-Aa) verwiesen. Vorzugsweise wird jedoch keine Komponente (ii-2) eingesetzt.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (ii-1 ) kein MeI- amin. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (ii-1 a) kein Melamin.
In einer alternativ besonders bevorzugten Ausführungsform (Ausführungsform ii-D) ist das hochverzweigte Polymer (ii) erhältlich durch Kondensation von
(ii-1 ab) wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären
Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und; (ii-i b)wenigstens einem Amin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
Das Molverhältnis von Amin (ii-1 ab) zum Amin (ii-1 b) beträgt vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5, noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 1 :5 und insbesondere 1 :1 ,5 bis 1 : 5, speziell 1 :2 bis 1 :4.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine (ii-1 ab) und (ii-1 b) wird auf die Erläute- rungen zur Ausführungsform i-B verwiesen. Hochverzweigte Polymere (ii) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 2008/148766 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Umsetzung aller Komponenten (ii-1 ) und gegebenenfalls (ii-2) analog zu der zum Polymer (i) beschriebenen Weise, wobei hier vor allem für den Fall, dass Komponente (ii-1 ) Melamin umfasst, als Katalysator vorzugsweise eine Brönsted- oder Lewissäure eingesetzt wird. Geeignete und bevorzugte Lewissäuren sind ebenfalls bei Polymer (i) beschrieben.
(iii) Hochverzweigtes Polymer (iii)
Zur Herstellung der hochverzweigten Polymere (iii) werden die Komponenten (iii-1 ) und (iii-2) in einem Molverhältnis von vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5, noch stärker bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und insbesondere 2,5:1 bis 1 :2,5 eingesetzt.
Wenn die Komponente (iii-1 ) Diisocyanate und Polyisocyanate mit wenigstens drei Isocyanatgruppen umfasst, so beträgt das Molverhältnis des wenigstens einen Diiso- cyanats zum wenigstens einen Polyisocyanat vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 20:1 bis 1 :20 und insbesondere 10:1 bis 1 :10.
Wenn die Komponente (iii-2) sowohl Amine mit zwei als auch mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen umfasst, so beträgt das Molverhältnis des wenigstens einen Amins mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen zu dem wenigstens einen Amin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen vorzugsweise 100:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 50:1 bis 1 :10 und insbesondere 25:1 bis 1 :10.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (iii-1 ) wenigstens ein Diisocyanat. Dementsprechend muss Komponente (iii-2) wenigstens ein Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen umfassen.
Hochverzweigte Polymere (iii) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 03/066702 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Herstellung erfolgt in der Regel durch Umsetzung der Komponenten (iii-1 ) und (iii- 2) analog zu der zum Polymer (i) beschriebenen Weise. Wird als Isocyanat-Komponente (iii-1 ) kein verkapptes/blockiertes Isocyanat eingesetzt, muss die Kondensationsreaktion zum Abbruch mit einem Terminierungsreagens versetzt werden.
Die fokale(n), d.h. entständige(n) Gruppen der Unterschussfunktionalität (NCO-
Gruppe) können nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades und somit Molekulargewichts entweder durch Zugabe einer gegenüber Isocyanaten reaktiven, monofunktionellen Verbindung, z.B. durch Zugabe eines Monoamins, Aminoalkohols oder auch Alkohols gestoppt werden. Hierbei werden Terminierungsreagenzien enthaltend eine Aminogruppe bevorzugt, da diese die Weiterreaktion schneller abbrechen als zum Beispiel Alkohole und somit die erhaltenen Produkte wohldefinierter sind.
Beispiele für geeignete Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropy- lamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexyla- min, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)- amin, (2-Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin, [3-(2- Ethylhexyl)-propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Aminomethylcyc- lohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen.
Weiterhin ist auch die Zugabe einer Terminierungsverbindung enthaltend zwei oder mehr einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe möglich. In diesem Fall addieren sich dann gemäß einer konvergenten Syntheseroute zwei oder mehr Polymerarme an die di- oder merhfunktionelle Terminationsverbindung, was auf eine schlagartige Erhöhung des mittleren Molgewichtes des Polymers deutlich über das mittlere Molgewicht des Polymers zum Zeitpunkt der Stopperzugabe hinausführt.
Geeignete di- oder mehrfunktionelle Amine sind beispielsweise primäre Amine mit einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen, so wie sie oben bereits für die Synthese der Polymere des Typs (i) beschrieben wurden, oder derglei- chen.
Bevorzugt verwendet man als Terminationsreagenz primäre Monoamine, d.h. Amine mit einer einzigen primären Aminogruppe und ohne weitere sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen.
(iv) Hochverzweigtes Polymer (iv)
Zur Herstellung der hochverzweigten Polymere (iv) werden die Komponenten (iv-1 ) und (iv-2) in einem Molverhältnis von vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 5:1 bis 1 :5, noch stärker bevorzugt 3:1 bis 1 :2, insbesondere 2,5:1 bis 1 :1 ,5 und speziell 2:1 bis 1 :1 eingesetzt. Wenn die Komponente (iv-1 ) Dicarbonsäuren bzw. Derivate davon und Polycarbonsäu- ren mit wenigstens drei Carboxylgruppen bzw. Derivate davon umfasst, so beträgt das Molverhältnis der wenigstens einen Dicarbonsäure / des wenigstens einen Dicarbon- säurederivats zur wenigstens einen Polycarbonsäure / zum wenigstens einen Carbon- säurederivat vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 20:1 bis 1 :20 und insbesondere 10:1 bis 1 :10.
Wenn die Komponente (iv-2) Amine mit zwei primären und/oder sekundären Ami- nogruppen umfasst, so beträgt das Molverhältnis des wenigstens einen Amins mit we- nigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen zu dem/den Amin(en) mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen vorzugsweise 100:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt 50:1 bis 1 :10 und insbesondere 25:1 bis 1 :10.
Wie bereits ausgeführt wird als Komponente (iv-1 ) vorzugsweise eine Dicarbonsäure, ein Dicarbonsäurederivat oder ein Gemisch davon eingesetzt. Dementsprechend muss in diesem Fall als Komponente (iv-2) wenigstens ein Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen wird auf die allgemeinen Erläuterungen zu solchen Aminen verwiesen. Insbesondere ist das Amin unter solchen der Formel La und Il ausgewählt.
Hochverzweigte Polymere (iv) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 2009/021986 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
(v) Oligomer (v)
Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind für die Herstellung des Oligomers (v) die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff, die substituierten Thioharnstoffe, Gua- nidin, die substituierten Guanidine und die Kohlensäureester bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff, Guanidin und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N1N1- Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N,N',N'- tetramethylharnstoff, Guanidin, v.a. in Form von Guanidincarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat. Noch stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, N^-Dimethylharnstoff, N^-Diethylharnstoff, N,N!-Di-n- butylharnstoff, N^-Diisobutylharnstoff, N,N,N1,N1-tetramethylharnstoff, Dimethylcarbo- nat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat. Insbesondere verwendet man als Komponente (v-1 ) Harnstoff oder einen substituierten Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie oben definiert sind. Bevorzugt stehen R1 und R3 für H oder Ci-C4-AIkVl, speziell Methyl oder Ethyl, und R2 und R4 stehen für Ci-C4-AIkVl, speziell für Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente (v-1) Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit wenigstens zwei bzw. mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen.
Besonders bevorzugt verwendet man Amine mit wenigstens drei primären und/oder sekundären, vorzugsweise primären, Aminogruppen. Insbesondere verwendet man Verbindungen II. Speziell verwendet man Verbindungen II, worin Y für N steht.
Bei der oligomeren Verbindung (v) handelt es sich vorzugsweise um das Kondensationsprodukt aus einem Molekül Harnstoff oder Harnstoffderivat mit einem oder zwei Molekülen Amin mit zwei oder vorzugsweise mit drei primären und/oder sekundären, besonders bevorzugt mit drei primären Aminogruppen.
Oligomere (v) lassen sich gemäß üblichen Kondensationsverfahren herstellen. Eine Weiterreaktion zu polymeren Produkten lässt sich beispielsweise unterbinden, indem man das Amin (v-ii) in großem Überschuss einsetzt (beispielsweise Harnstoff(derivat) (v-1 ) : Amin (v-2) = wenigstens 1 :10 oder vorzugsweise wenigstens 1 :30 oder besonders bevorzugt wenigstens 1 :100) und/oder den Umsatz der Kondensationsreaktion kontrolliert und limitiert, indem man die Reaktion bei moderaten Temperaturen durchführt und/oder nach der Umsetzung bei höheren Reaktionstemperaturen die Temperatur schlagartig herabsenkt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlang- samt und/oder eventuell zugesetzte Katalysatoren nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades vernichtet oder neutralisiert und/oder die Kondensationsreaktion unter Hochverdünnungsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt.
Andererseits entstehen Oligomere (v) auch als Nebenprodukte bei der Herstellung der Polymere (i) und können aus deren Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, in welchem das Polymer (i) nicht löslich ist.
(vi) Oligomer (vi)
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Amine mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen. Bevorzugt verwendet man Amine der Formel I. Bevorzugt hierunter sind Amine, in denen A für einen Alkylenrest steht. Besonders bevorzugt steht A für C2-Cio-Alkylen, stärker bevorzugt für lineares C2-Cio-Alkylen und insbesondere für lineares C2-C6- Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen und Hexamethylen. Bevorzugt stehen in diesen Aminen Ra und Rb für H.
Bei der oligomeren Verbindung (vi) handelt es sich vorzugsweise um das Kondensationsprodukt aus einem Molekül Melamin mit einem, zwei oder drei Molekülen Amin.
Oligomere (vi) lassen sich gemäß üblichen Kondensationsverfahren herstellen. Eine Weiterreaktion zu polymeren Produkten lässt sich beispielsweise unterbinden, indem man das Amin (vi-ii) in großem Überschuss einsetzt (beispielsweise Melamin (vi-1 ) : Amin (vi-2) = wenigstens 1 :30 oder vorzugsweise wenigstens 1 :100) und/oder den Umsatz der Kondensationsreaktion kontrolliert und limitiert, indem man die Reaktion bei moderaten Temperaturen durchführt und/oder nach der Umsetzung bei höheren Reaktionstemperaturen die Temperatur schlagartig herabsenkt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlangsamt und/oder eventuell zugesetzte Katalysatoren nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades vernichtet oder neutralisiert und/oder die Kondensationsreaktion unter Hochverdünnungsbedingungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt.
Andererseits entstehen Oligomere (vi) auch als Nebenprodukte bei der Herstellung der Polymere (ii) und können aus deren Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, in welchem das Polymer (ii) nicht löslich ist.
Die Verbindungen (i) bis (vi) werden erfindungsgemäß als Härter für Epoxidharze verwendet.
Epoxidharze
Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die erfindungsgemäße Verwendung keinerlei Einschränkung.
Die meisten kommerziellen ungehärteten Epoxidharze werden durch Kupplung von Epichlorhydrin an Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Wasserstoffatome besitzen, wie Polyphenole, Mono- und Diamine, Aminophenole, heterocyclische Imide und Amide, aliphatische Diole oder Polyole oder dimere Fettsäuren, hergestellt. Epoxidharze, die sich von Epichlorhydrin ableiten, werden als Glycidyl-basierte Harze bezeichnet.
Die meisten der zur Zeit kommerziell erhältlichen Epoxidharze leiten sich vom Diglyci- dylether von Bisphenol A ab (DGEBA-Harze) und besitzen die allgemeine Formel
Figure imgf000054_0001
O R = CH2-^ worin n für 0 bis ca. 40 steht.
Andere wichtige Epoxidharze sind Phenol- und Kresol-basierte Epoxy-Novolake, z.B. Epoxidharze, die sich vom Diglycidylether von Bisphenol F ableiten. Novolake werden durch die säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol oder Kresol hergestellt. Die Epoxidierung der Novolake führt zu Epoxy-Novolaken.
Andere Klassen von Glycidyl-basierten Epoxidharzen leiten sich von Glycidylethern von aliphatischen Diolen, wie Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Pentaerythritol oder hy- drogeniertes Bisphenol A; aromatischen Glycidylaminen, z.B. dem Triglycidyladdukt von p-Aminophenol oder dem Tetraglycidylamin von Methylendianilid; heterocyclischen Glycidylimiden und Amiden, z.B. Triglycidylisocyanurat; und Glycidylestern, z.B. dem Diglycidylester von dimerer Linolsäure, ab.
Die Epoxidharze können sich auch von anderen Epoxiden ableiten (Nichtglycidylether- Epoxidharze). Beispiele sind die Diepoxide cycloaliphatischer Diene, wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 4-Epoxyethyl-1 ,2- epoxycyclohexan.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukte für die Härtung von Epoxidharzen auf Basis von Glycidylpolyethern von Bisphenol A, Bisphenol F und Novolak-Harzen.
Als Härter wird erfindungsgemäß eins oder mehrere der Kondensationsprodukte (i) bis (vi) eingesetzt. Diese können als alleinige Härter eingesetzt werden; es ist jedoch auch möglich, sie in Kombination mit einem oder mehreren herkömmlichen Härtern für Epoxidharze einzusetzen.
Zu den herkömmlichen Härtern gehören aliphatische und aromatische Polyamine, Po- lyamidoamine, Urone, Amide, Guanidine, Aminoplaste und Phenoplaste, Polycarbon- säurepolyester, Di- und Polyhydroxyverbindungen, Thiole, Imidazole, Imidazoline und bestimmte Isocyanate sowie latente multifunktionale Härter.
Polyaminhärter vernetzen Epoxidharze durch Reaktion der primären oder sekundären Aminofunktionen der Polyamine mit terminalen Epoxidgruppen der Epoxidharze. Ge- eignete Polyamine sind beispielsweise aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendia- min, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminododecan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und dergleichen; cycloaliphatische Diamine, wie 1 ,2-Diamino- cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 4-(2- Aminopropan-2-yl)-1 -methylcyclohexan-1 -amin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Norbornandiamin, Menthandiamin, Menthendiamin und dergleichen; aromatische Diamine, wie Toluylen- diamin, Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan (MDA oder Methylendianilin), Bis(4-aminophenyl)sulfon (auch als DADS, DDS oder Dapson bekannt) und dergleichen; cyclische Polyamine, wie Piperazin, N-Aminoethyl- piperazin und dergleichen; Polyetherdiamine, beispielsweise das Reaktionsprodukt von Polypropylenoxid oder Polyethylenoxid oder Butylenoxid oder Pentylenoxid oder PoIy- (1 ,4-butandiol) oder Polytetrahydrofuran oder Mischungen der 5 zuletzt genannten Al- kylenoxide mit Propylenoxid mit Ammoniak, z.B. 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, XTJ-500, XTJ-501 , XTJ-511 , XTJ-542, XTJ-559, XTJ-566, XTJ-568 (Huntsman), 1 ,8-Diamino-3,6-dioxaoctan (XTJ-504 von Huntsman), 1 ,10-Diamino-4,7-dioxadecan (XTJ-590 von Huntsman), 1 ,12-Diamino-4,9- dioxadodecan (BASF), 1 ,3-Diamino-4,7,10-trioxatridecan (BASF), Polyetheramin T 5000, Jeffamine und dergleichen; und Polyamiddiamine (Amidopolyamine), die durch die Reaktion von dimeren Fettsäuren (z.B. dimere Linolsäure) mit niedermolekularen Polyaminen, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, erhältlich sind.
Eine weitere Klasse geeigneter Härter sind sogenannte Urone (Harnstoffabkömmlin- ge), wie 3-(4-Chlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Monuron), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 ,1- dimethylharnstoff (Diuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylharnstoff (Fenuron), 3-(3-Chlor-4- methylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Chlorotoluron) und dergleichen.
Geeignete Härter sind auch Carbamide, wie Tolyl-2,4-Bis(N,N-dimethylcarbamid), und Tetraalkylguanidine, wie N,N,N'N'-Tetramethylguanidin.
Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Formaldehyd-Addukte, die auch als Aminoplaste bzw. Phenoplaste bezeichnet werden, bilden eine weitere Klasse von Epoxidhärtern.
Polycarbonsäurepolyester als Härter finden zunehmend Anwendung in Pulverbeschichtungen. Die Vernetzung erfolgt aufgrund der Reaktion der freien Carboxylgrup- pen mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes.
Weitere multifunktionale Härter umfassen aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele hierfür sind Harze, die durch die Umsetzung von
Phenol oder alkylierter Phenole, wie Kresol, mit Formaldehyd erhältlich sind, z.B. Phe- nol-Novolake, Kresol-Novolake und Dicyclopentadien-Novolake; des Weiteren Harze aus stickstoffhaltigen Heteroaromaten, wie Benzoguanamin-Phenol- oder -Kresol- Formaldehydharze, Acetoguanamin-Phenol- oder -Kresol-Formaldehydharze und MeI- amin-Phenol- oder -Kresol-Formaldehydharze, ferner hydroxylierte Arene, wie Hydro- chinon, Resorcin, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol), 1 ,2,4- Trihydroxybenzol (Hydroxyhydrochinon), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallsäure) oder Derivate davon, 1 ,8,9-Trihydroxyanthracen, (Dithranol oder 1 ,8,9-Anthracentriol), 1 ,2,10-Trihydroxyanthracen (Anthrarobin) und 2,4,5-Trihydroxypyrimidin; außerdem durch hydroxylierte Arene substituierte Alkane, wie Triphenolmethan, Triphenolethan und Tetraphenolethan. Weitere Beispiele sind von Hydrochinon und Naphthochinon abgeleitete Phosphinate und Phosphonate wie sie in der WO 2006/034445 beschrieben sind, worauf hiermit vollständig Bezug genommen wird.
Weitere multifunktionale Härter umfassen Thiole, Imidazole, wie Imidazol, 1- Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethylimidazol und 2-Phenylimidazol, und Imidazoline, wie 2-Phenylimidazolin.
Blockierte Isocyanate werden in jüngerer Zeit als latente Härter für Beschichtungen auf wässriger Basis eingesetzt.
Dicyandiamid (dicy), HN=C(NH2)(NHCN), ist ein latenter multifunktionaler Härter, der häufig in Pulverbeschichtungen und elektrischen Laminaten zur Anwendung kommt.
Geeignet sind auch Reaktionsprodukte von dicy mit Aminen, sogenannte Bisguanidine, wie HAT 2844 von Vantico.
Weitere geeignete latente multifunktionale Härter sind Bortrifluorid-Aminaddukte wie BF3-Monoethylamin, und quartäre Phosphoniumverbindungen.
Bevorzugte herkömmliche Härter sind ausgewählt unter den oben genannten aliphati- sehen Polyaminen, cycloaliphatischen Diaminen, Polyetheraminen und Gemischen davon.
Wenn neben den erfindungsgemäß eingesetzten Härtern (i) bis (vi) noch ein oder mehrere herkömmliche Härter verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge aller eingesetzter Härter (i) bis (vi) zur Gesamtmenge aller eingesetzter herkömmlicher Härter vorzugsweise von 1 :1000 bis 100:1 , besonders bevorzugt von 1 :100 bis 50:1 und insbesondere 1 :50 bis 30:1.
Die Härter (= Gesamtheit aller erfindungsgemäß verwendeten Härter und gegebenen- falls eingesetzter herkömmlicher Härter) werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl aller reaktiven Gruppen (im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Härter sind dies alle Wasserstoffatome an primären und sekundären Amino- funktionen) und der Anzahl aller Epoxidgruppen im Epoxidharz 2:1 bis 1 :2, vorzugsweise 1 ,5: 1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere etwa 1 :1 beträgt. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1 :1 erhält man ein gehärtetes Harz mit optimalen duroplastischen Eigenschaften. Je nach gewünschten Eigenschaften des Harzes nach Vernetzung kann es aber auch sinnvoll sein, Härter und Epoxidharz in anderen Verhältnissen der reaktiven Gruppen einzusetzen.
Die Anzahl der Epoxidgruppen im Epoxidharz wird als sogenanntes Epoxidäquivalent angegeben. Das Epoxidäquivalent wird gemäß DIN 16 945 bestimmt.
Die Anzahl der reaktiven Gruppen im Härter wird im Falle von Aminhärtern, zu denen die erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukte gehören, über die Aminzahl gemäß DIN 16945 berechnet.
Die Härtung der Epoxidharze erfolgt vorzugsweise thermisch durch Erwärmen des
Gemischs aus Epoxidharz und Härter auf eine Temperatur von vorzugsweise 5 bis 150 0C, besonders bevorzugt 20 bis 150 0C, stärker bevorzugt 25 bis 125 0C und insbesondere 30 bis 100 0C. Im unteren Temperaturbereich (5 bis ca. 25 0C), der ja der meist vorherrschenden Umgebungstemperatur entspricht, reicht es selbstverständlich aus, Epoxidharz und Härter zu mischen. Welche Temperatur geeignet ist, hängt von den jeweiligen Härtern und Epoxidharzen und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit ab und kann im Einzelfall vom Fachmann beispielsweise anhand einfacher Vorversuche ermittelt werden.
Alternativ erfolgt die Härtung vorzugsweise mikrowelleninduziert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend
(a) wenigstens ein Kondensationsprodukt (i) bis (vi) gemäß obiger Definition; (b) wenigstens ein Epoxidharz, das in ungehärteter oder teilweise gehärteter Form vorliegt; und (c) gegebenenfalls wenigstens einen herkömmlichen Härter für Epoxidharze.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Kondensationsprodukte (i) bis (vi), Epoxidharze, herkömmlicher Härter und den Verhältnissen zwischen Epoxidharz und Härter sowie zwischen erfindungsgemäßen und herkömmlichen Härtern wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Die Zusammensetzung ist unter Umständen je nach Härter und Epoxidharz nur bei tiefen Temperaturen, z.B. unterhalb 25 0C oder unterhalb 20 0C oder unterhalb 10 0C oder unterhalb 5 0C oder unterhalb 0 0C über längere Zeit unverändert stabil, so dass es häufig erforderlich ist, sie bei niedrigen Temperaturen zu lagern. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben Komponenten (a), (b) und (c) außerdem weitere herkömmliche Additive enthalten. Es versteht sich von selbst, dass diese Additive in der Regel im gehärteten Harz verbleiben, es sei denn sie sind flüchtig und reagieren nicht mit dem Epoxidharz, dem/den Härter(n) oder anderen Additiven und verflüchtigen sich vollständig oder teilweise während des thermischen Härtungsvorgangs.
Geeignete herkömmliche Additive umfassen beispielsweise Antioxidantien, UV- Absorber / Lichtstabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Antistatika, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Antifoggingmittel, Treibmittel, Biozide, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgato- ren, Farbmittel, Pigmente, Rheologiemittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Katalysatoren, Adhäsionsregulatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antitropfmittel, Nukleierungsmittel, Lösungsmittel und Reaktivverdünner sowie Gemische davon.
Die gegebenenfalls verwendeten Lichtstabilisatoren / UV-Absorber, Antioxidantien und Metalldeaktivatoren weisen vorzugsweise eine hohe Migrationsstabilität und Temperaturbeständigkeit auf. Sie sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis t) ausgewählt. Die Verbindungen der Gruppen a) bis g) und i) stellen Lichtstabilisatoren / UV-Absorber dar, während Verbindungen j) bis t) als Stabilisatoren wirken.
a) 4,4-Diarylbutadiene, b) Zimtsäureester, c) Benzotriazole, d) Hydroxybenzophenone, e) Diphenylcyanacrylate, f) Oxamide, g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine, h) Antioxidantien, i) Nickelverbindungen, j) sterisch gehinderte Amine, k) Metalldesaktivatoren,
I) Phosphite und Phosphonite, m) Hydroxylamine, n) Nitrone, o) Aminoxide, p) Benzofuranone und Indolinone, q) Thiosynergisten, r) Peroxid-zerstörende Verbindungen, s) Polyamidstabilisatoren, und t) basische Costabilisatoren.
Zur Gruppe a) der 4,4-Diarylbutadiene zählen beispielsweise Verbindungen der Formel A.
Figure imgf000059_0001
Die Verbindungen sind aus der EP-A-916 335 bekannt. Die Substituenten Rio und/oder Rn bedeuten bevorzugt Ci-Cs-Alkyl und Cs-Cs-Cycloalkyl.
Zur Gruppe b) der Zimtsäureester zählen beispielsweise 4-Methoxyzimtsäure- 2-isoamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Methyl-α-methoxycarbonyl- cinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p- methoxycinnamat und Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat.
Zur Gruppe c) der Benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- 5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Produkt der Veresterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H- benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, mit R = 3'-tert-Butyl- 4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl und Gemische davon.
Zur Gruppe d) der Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy- 4-methoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzo- phenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy- 4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy- 4-(n-octyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy- 3-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-bissulfonsäure und deren Natriumsalz.
Zur Gruppe e) der Diphenylcyanacrylate zählen beispielsweise Ethyl-2-cyan- 3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3035 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich ist und 1 ,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenyl- acryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen erhältlich ist.
Zur Gruppe f) der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di- tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxylanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl- 5,4'-di-tert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe g) der 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine zählen beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)- 6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis(4-methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-
4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy- propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy- 3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy- propoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)- 4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]- 1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin.
Zur Gruppe h) der Antioxidantien zählen beispielsweise: h.1 ) Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl- 4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methyl- phenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylundec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylheptadec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methyltridec- 1-yl-)phenol und Gemische davon. h.2) Alkylthiomethylphenole wie z. B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
h.3) Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie z. B. 2,6-Di-tert-butyl- 4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon,
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. h.4) Tocopherole, wie z. b. α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E). h.5) Hydroxylierte Thiodiphenylether wie z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-
4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl- 3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di- sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid. h.6) Alkyliden-Bisphenole wie z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl- 4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen- bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl- 5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)butan, 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-do- decylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'- tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1 ,1- Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecyl- mercaptobutan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan. h.7) Benzylverbindungen wie z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl- ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)amin, 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- mercapto-essigsäureisooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylben- zyl)dithioterephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl-phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz. h.8) Hydroxybenzylierte Malonate wie z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl- 2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat. h.9) Hydroxybenzyl-Aromaten wie z. B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol. h.10) Triazinverbindungen wie z. B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1 ,2,3-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-
Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylpropionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyl)-isocyanurat. h.11 ) Benzylphosphonate wie z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat ((3,5-Bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)phosphonsäurediethylester), Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylesters. h.12) Acylaminophenole wie z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearin- säureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat. h.13) Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octa- decanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopen- tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan. h.14) Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neo- pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan. h.15) Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octan. h.16) Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly- col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan. h.17) Amide der ß-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure)-hexamethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal). h.18) Ascorbinsäure (Vitamin C) h.19) Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylen- diamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1 -Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl- N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl- N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin,
4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1 -naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)- 1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoyl- aminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino- methylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis-[(2-methylphenyl)- amino]ethan,1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis[4-(1 ',3'-di- methylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1 -naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Iso- hexyl-diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenyl- aminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N, N, N', N'- Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)- hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, das Dime- thylsuccinat-Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol [CAS
Nummer 65447-77-0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Polymer of 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro- [5.1.11.2]-heneicosan-21-on und Epichlorhydrin [CAS-No.: 202483-55-4], (beispielsweise Hostavin® N30 der Fa. Clariant, Deutschland.).
Zur Gruppe i) der Nickelverbindungen gehören z. B. Nickel-Komplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylester wie z. B. der Methyl- oder Ethyl- ester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecyl- ketoxim, Nickelkomplex von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. Zur Gruppe j) der sterisch gehinderten Amine gehören z. B. 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, 1 -Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1 -Benzyl-4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1 , 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)- sebacat, Bis(1-octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1 ,2,2,6, 6-penta- methyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat (n-Butyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-benzyl-malonsäure-bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester), Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5- triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1 ,2,3,4-butan-tetracarboxylat, 1 ,1 '-(1 ,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl- piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin, Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert butyl- benzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetra- methyl-piperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor- 1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und Ameisensäureester (CAS-Nr. 124172-53-8, z. B. Uvinul® 4050H der Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2- Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di- (4-n-butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-amino- propylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1 - (1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2, 4, 6-Trichlor-1 ,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4, 5]decan, Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4, 5]decan und Epich- lorhydrin, 1 ,1-Bis(1 ,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)- ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1 , 2,2,6, 6-Pentamethyl-4-hydroxy- piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxo-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reakti- onsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4- aminopiperidin oder 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin, Copolymere aus (partiell) N-piperidin-4-yl substituiertem Maleinsäureimid und einem Gemisch von α-Olefinen wie z. B. Uvinul® 5050H (BASF AG), 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt aus 1-Oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin und einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2-methyl- propoxy)-4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4oxo- 2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)adipat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- succinat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat, 2,4-bis{N[1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butyl- amino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin, N, N'-Bis-formyl-N,N'-bis(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1 H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazacyclopenta[def]fluoren-4,8-dion (z. B. Uvinul® 4049 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethyl- butyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]1 ,6- hexandiyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) [CAS Nr. 71878-19-8], 1 ,3,5- Triazin-2,4,6-triamin,N,N'"-[1 ,2-ethan-diyl-bis [[4,6-bis-[butyl(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"- bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (CAS Nr. 106990-43-6) (z. B. Chimassorb 1 19 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
Zur Gruppe k) der Metalldesaktivatoren gehören z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1 ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)- oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Zur Gruppe I) der Phosphite und Phosphonite gehören z. B. Triphenylphosphit, Diphe- nylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)- phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrit- diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecylo- xypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetra- kis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra- tert-butyl-dibenz[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl- dibenz[d,g][1 ,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'- tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2- Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl- 1 ,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit. Zur Gruppe m) der Hydroxylamine gehören z. B. N, N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecyl- hydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecyl- hydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe n) der Nitrene gehören z. B. N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α- tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Ocatadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und Nitrene, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfett- aminen.
Zur Gruppe o) der Aminoxide gehören z. B. Aminoxidderivate wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,844,029 und 5,880,191 beschrieben sind, Didecylmethylaminoxid, Tridecy- laminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
Zur Gruppe p) der Benzofuranone und Indolinone gehören z. B. die in den US-Patenten 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in der DE-A-4316611 ; in der DE-A-4316622; in der DE-A-4316876; in der EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschriebenen oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran- 2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di- tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di- tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, Irganox® HP-136 der Firma Ciba Specialty Chemicals, und 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on.
Zur Gruppe q) der Thiosynergisten gehören z. B. Dilaurylthiodipropionat oder Distea- rylthiodipropionat.
Zur Gruppe r) der peroxidzerstörende Verbindungen gehören z. B. Ester der ß-Thiodipropionsäure, z. B. der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercap- tobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zinkdibutyldithiocar- bamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß-dodecylmercapto)propionat. Zur Gruppe s) der Polyaminstabikisatoren gehören z.B. Kupfersalze in Kombination mit lodiden und/oder Phosphorverbindungen und Mangan(ll)salze.
Zur Gruppe t) der basischen Costabilisatoren gehören z. B. Melamin, Polyvinylpyrroli- don, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivative, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, z. B. Calcium- stearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
Geeignete Antistatica sind beispielsweise Aminderivate, wie N,N-Bis(hydroxyal- kyl)alkylamine or -alkylenamine, Polyethylenglycolester und -ether, ethoxylierte Car- bonsäreester und -amide, Glycerinmono- und -distearate und Gemische davon.
Geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe umfassen z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Talk, Mica, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte und synthetische Fasern. Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe kommen außerdem Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollstonit in Betracht. Die Einarbeitung von Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlosfasern (Rovings) erfolgen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid in seinen drei Modifikationen Rutil, Anatas oder Brookit, Bleiweiß, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisenoxidschwarz, Eisen- Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Eisenblau, Miloriblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb, Zinkgelb, Erdalkalichromate, Neapelgelb; Bismutvanadat, Effektpigmente wie Interferenzpigmente und Glanzpigmente. Beispiele für geeignete organische Pigmente sind Anilinschwarz, Anthrapyrimi- dinpigmente, Azomethinpigmente, Anthrachinonpigmente, Monoazopigmente, Bisazo- pigmente, Benzimidazolonpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Flavanthronpigmente, Indanthronpig- mente, Indolinonpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Thioindigopig- mente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Pyranthronpig- mente, Phthalocyaninpigmente, Thioindigopigmente, Triarylcarboniumpigmente oder Metallkomplexpigmente. Einige der genannten Pigmente, wie beispielsweise Ruß oder Titandioxid, vermögen auch als Füll- oder Verstärkungsstoff und/oder als Nukleie- rungsmittel zu fungieren. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind: Azo-Farbstoffe, Pyrazolon-Farbstoffe, Anthra- chinon-Farbstoffe, Perinon-Farbstoffe, Perylen-Farbstoffe, Indigo- und Thioindigo- Farbstoffe und Azomethin-Farbstoffe.
Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder PoIy- carbonsäuren und die Salze davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipin- säure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (lonomere). Besonders bevorzugt sind 1 ,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit,1 ,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1 ,3:2,4-Di(benzyliden)sorbit.
Wenn sie eingesetzt werden, sind Verbindungen der Gruppe a) bis t), mit Ausnahme der Benzofuranone der Gruppe p), üblicherweise in Mengen von 0.0001 % bis 10% Gew.-%, vorzugsweise von 0.01 % bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten.
Weitere übliche Additive sind Gleitmittel. Als Gleitmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und Polyethylen-Wachse; Fettalkohole, vorzugsweise mit 6 bis 20 C-Atomen; Ketone; Carbonsäuren, wie Fettsäuren (z. B. Montansäure); oxidierte Polyethylen-Wachse; Metallsalze von Carbon- säuren; Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, wobei die Alkoholkomponente beispielsweise ausgewählt ist unter Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol und Pentaerythrit und die Carbonsäurekomponente beispielsweise ausgewählt ist unter langkettigen Carbonsäuren.
Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch Flamminhibitoren (Flammschutzmittel) enthalten. Beispiele für geeignete Flammschutzmittel sind organische Chlor- und Bromverbindungen, wie Chlorparaffine, Antimontrioxid, Phosphorverbindungen wie Phosphatester, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat. Bevorzugte Flammschutzmittel sind die Hydroxide, Oxide und Oxidhydrate der (Halb)Metalle der Gruppen 2, 4, 12, 13,
14 und 15 sowie Stickstoff- und Phosphor-basierte Flammschutzmittel. Beispiele für Hydroxide, Oxide und Oxidhydrate der (Halb)Metalle der Gruppen 2, 4, 12, 13, 14 und
15 sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat, SiIi- ciumdioxid, Zinnoxid, Antimon(lll und V)oxid, Antimon(lll und V)oxidhydrat, Titandioxid,
Zinkoxid und Zinkoxidhydrat. Beispiele für Stickstoff-basierte Flammschutzmittel sind Melamin- und Harnstoffharze, Melamincyanurat und Melaminborat. Beispiele für Phos- phor-basierte Flammschutzmittel sind roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphate, Phosphorsäureester, insbesondere Triarylphosphate, wie Triphenylphosphat, Triben- zylphosphat, Trikresylphosphat, Tri-(dimethylphenyl)phosphat, Benzyldimethyl- phosphat, Di-(dimethylphenyl)phenylphosphat, Resorcin-bis(diphenylphosphat), Re- corcin-bis-[di-(2,6-dimethylphenyl)-phosphat] (PX-200), Aluminumdiethylphosphinat (Exolit® OP 1230), aber auch aliphatische Phosphate, wie Tris(2-chlorisopropyl)- phosphat (Lupragen® TCPP), aromatische Polyphosphate, z.B. von Bisphenolen abgeleitete Phosphate, wie die in US 2004/0249022 beschriebenen Verbindungen, und Phosphonsäureester, wie Dimethyl-methylphosphonat und Phosphonsäure-(2- ((hydroxymethyl)carbamyl)ethyl)-dimethylester, und polycyclische phosphorhaltige Verbindungen, wie 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO).
Die Wahl geeigneter herkömmlicher Additive für die erfindungsgemäße Zusammensetzung hängt vom jeweiligen Verwendungszweck der gehärteten Epoxidharze ab und kann im Einzelfall vom Fachmann bestimmt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Prepreg, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Ein Prepreg (preimpregnated fibers) ist ein ungehärtetes, fasernverstärktes duroplastisches Halbzeug, d.h. eine Fasermatte, die mit einem nicht oder nur teilweise gehärteten Epoxidharz (einschließlich Härter) getränkt ist. Im erfindungsgemäßen Prepreg ist eine Fasermatte mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung getränkt. Geeignete Fasermaterialien umfassen oberflächenbehandelte Glasfasern, Quartz-, Bor- und Graphitfasern (Carbon-/Kohlefasern) sowie Fasern aus bestimmten aromatischen Polyamiden, die auch als Polyaramide bezeichnet werden (z.B. Kevlar® von DuPont). Bevorzugt sind hierunter insbesondere Glasfasern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gehärtetes Epoxidharz, erhältlich durch Härten von ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Epoxidharz mit einem Kondensationsprodukt (i), (ii), (iii), (iv), (v) oder (vi) gemäß obiger Definition und gegebenenfalls wenigstens einem herkömmlichen Härter für Epoxidharze oder durch Härten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder eines erfindungsgemäßen Prepregs.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Kondensationsprodukte, herkömmlicher Härter, Epoxidharze und Härtungsbedingungen sowie der erfindungsgemäßen Zusammenset- zung und des erfindungsgemäßen Prepregs wird auf die oben gemachten Ausführungen verwiesen.
In einer Ausführungsform enthält das gehärtete Epoxidharz ein Verstärkungsmittel. Ein solches Harz wird auch als "Komposit" oder Verbundwerkstoff bezeichnet.
"Komposite" oder Verbundwerkstoffe sind komplexe Meterialien aus zwei oder mehreren verschiedenen Stoffen mit Eigenschaften, die in den Einzelstoffen nicht vorhanden sind. In Epoxykompositen ist einer der Stoffe ein Epoxidharz. Der Begriff umfasst sowohl heterogene Gemische von Epoxidharzen mit anderen Materialien, wie Mineralien, Fasern, anderen Kunststoffen oder Elastomeren, als auch homogene (einphasige) Gemische von Epoxidharzen mit einem oder mehreren Polymeren, was auch als ho- mogener Polymerblend bezeichnet wird. (Heterogene) Epoxykomposite enthalten in der Regel eine Faser als Verstärkungsmaterial. Auf Fasern aufbauende Epoxykomposite werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man in einer Epoxidharz/Härter- Matrix starke, kontinuierliche Fasern anordnet. Geeignete Fasermaterialien umfassen oberflächenbehandelte Glasfasern, Quartz-, Bor- und Graphitfasern (Carbon- /Kohlefasern) sowie Fasern aus bestimmten aromatischen Polyamiden, die auch als Polyaramide bezeichnet werden (z.B. Kevlar® von DuPont).
Beispiele für Komposite sind sogenannte Prepregs (preimpregnated fibers). Dabei handelt es sich um ein ungehärtetes, fasernverstärktes duroplastisches Halbzeug, d.h. eine Fasermatte, die mit einem nicht oder nur teilweise gehärteten Epoxidharz (einschließlich Härter) getränkt ist.
Weitere Beispiele sind Komposite, die durch Aufwickeln erhalten werden. Hierzu wird eine Faser, z.B. ein Draht, das mit einem nicht oder nur teilweise gehärteten Epoxid- harz (einschließlich Härter) getränkt ist, zu einer Rolle aufgewickelt.
Ein weiteres Beispiel sind Verbundplatten, wie Spanplatten, Faserplatten und Hartfaserplatten, die in der Regel feinteilige Holzstücke, wie Holzspäne oder Holzfasern, als Füllstoff enthalten.
Ein weiteres wichtiges Beispiel für Epoxykomposite sind Epoxylaminate, insbesondere gedruckte Leiterplatten (PCB; printed circuit board), die in Computern und elektronischen Geräten zur Anwendung kommen. Elektrische Laminate werden in der Regel aus Glashartgewebe (E-Glas) hergestellt, das mit einem nicht oder nur teilweise gehär- teten Epoxidharz (einschließlich Härter) imprägniert wird und so ein Prepreg bildet. Ein mehrschichtiges Laminat wird dann aus mehreren Schichten Prepregs und einer oder mehreren Schichten Kupferfolie zusammengesetzt. Diese Struktur wird dann gehärtet, vorzugsweise unter Einwirkung hoher Temperaturen (150-180 0C) und Drücke (2-10 MPa). Die Härtungszeit hängt von der jeweiligen Zusammensetzung des Laminates, der Schichtdicke und -zahl, dem Epoxidharz und dem Härter ab und wird im Einzelfall vom Fachmann bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das gehärtete Epoxidharz als Verstärkungsmaterial Glas-, Bor-, Carbon- oder Polyaramidfasern und insbesonde- re Glasfasern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das gehärtete Epoxidharz ein Laminat, das aus wenigstens zwei erfindungsgemäßen Prepregs aufgebaut ist. Vorzugsweise enthält das Laminat außerdem eine Kupferfolie. Im Laminat liegt das Epoxidharz in gehärteter Form vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz einen Füllstoff, wobei der Füllstoff vorzugsweise unter Mineralstoffen und kleinteiligem Holz, wie Holzspänen und Holzfasern, ausgewählt ist.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, bei dem man ein nicht gehärtetes oder nur teilweise gehärtetes Epoxidharz mit wenigstens einem Kondensationsprodukt (i), (ii), (iii), (iv), (v) oder (vi) gemäß obiger Definition und gegebenenfalls mit wenigstens einem herkömmlichen Härter für Epoxidharze versetzt und das gebildete Gemisch auf eine Temperatur von 5 bis 150 0C bringt oder Mikrowellenstrahlung aussetzt.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Kondensationsprodukte, herkömmlicher Härter, Epoxidharze und Härtungsbedingungen, wie Temperatur, wird auf die oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Durch die Verwendung wenigstens eines der Kondensationsprodukte (i) bis (vi) als Härter erhält man gehärtete Epoxidharze mit einer sehr hohen Vernetzungsdichte, ohne dass man toxische, flüchtige oder übelriechende Härter einsetzen muss. Die so erhaltenen Duroplaste zeichnen sich durch eine hohe mechanische und chemische Stabilität aus und sind sehr vielseitig einsetzbar.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
1.) Herstellung der Kondensationsprodukte
1.1 ) Polymer aus Melamin und N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin
778,7 g (4,5 mol) N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 40,1 g Ammoniumchlorid und 50,4 g (0,4 mol) Melamin wurden gemischt und unter Stickstoff langsam auf 200 0C erwärmt. Während des Erhitzens entwickelte sich Gas (Ammoniak). Nach vollständiger Lösung des Melamins wurde auf 100° C abgekühlt, 50,4 g (0,4 mol) Melamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt, bis insgesamt 189 g (1 ,5 mol) Melamin zugegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde so lange unter Stickstoff bei 2000C gehalten, bis die Viskosität (23 0C) etwa 50.000 mPa-s erreicht hatte. Das erhaltene braune viskose Öl wurde mit 69,4 g NaOH (in Form einer 50%igen wässrigen Lösung) bei 75 0C langsam versetzt und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Man erhielt ein Öl mit folgenden Eigenschaften: Mn: 2700; Mw: 6000; PD: 2,2; Aminzahl: 539 mg KOH/g; Viskosität (23 0C): 6430 mPa-s
1.2) Polymer aus Melamin und Isophorondiamin
927,2 g (5,4 mol) Isophorondiamin, 5,22 g Ammoniumchlorid und 49,1 g (0,4 mol) MeI- amin wurden gemischt und unter Stickstoff langsam auf 200 0C erwärmt. Während des Erhitzens entwickelte sich Gas (Ammoniak). Nach vollständiger Lösung des Melamins wurde auf 100° C abgekühlt, 49,1 g (0,4 mol) Melamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt, bis insgesamt 245,5 g (1 ,9 mol) Melamin zugegeben worden waren. Das Reaktions- gemisch wurde 40,5 h unter Stickstoff bei 2000C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man einen beigen, glasartigen Feststoff mit folgenden Eigenschaften: Mn: 5000; Mw: 9500; PD: 1 ,9; Aminzahl: 368 mg KOH/g
1.3) Polymer aus Melamin und Hexamethylendiamin
325,6 g (2,8 mol) Hexamethylendiamin, 5,35 g Ammoniumchlorid und 25,2 g (0,2 mol) Melamin wurden gemischt und unter Stickstoff langsam auf 200 0C erwärmt. Während des Erhitzens entwickelte sich Gas (Ammoniak). Nach vollständiger Lösung des MeI- amins wurde auf 100° C abgekühlt, 25,2 g (0,2 mol) Melamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt, bis insgesamt 126 g (1 ,0 mol) Melamin zugegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde so lange unter Stickstoff bei 2000C gehalten, bis die Viskosität (50 0C) etwa 35.000 mPa-s erreicht hatte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man ein Öl mit folgenden Eigenschaften:
Mn: 2300; Mw: 6800; PD: 3,0; Aminzahl: 517 mg KOH/g; Viskosität (50 0C): 36.100 mPa-s
1.4) Polymer aus Diethylcarbonat und Diethylentriamin
1349 g (11 ,4 mol) Diethylcarbonat und 1178 (11 ,4 mol) Diethylentriamin wurden in einem 4 I Kolben vorgelegt, gemischt und auf 135 °C erwärmt. Nach Einsetzen der Reaktion sank die Temperatur aufgrund der Ethanolentwicklung auf etwa 108 0C. Das gebildete Ethanol wurde über eine 20 cm Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach dem Ab- kühlen auf Raumtemperatur erhielt man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften: Mn: 960; Mw: 1400; PD: 1 ,5; Aminzahl: 484 mg KOH/g 1.5) Polymer aus Harnstoff und Tris(2-aminopropyl)amin
161 g (2,7 mol) Harnstoff und 503 g (2,7 mol) Tris(2-aminopropyl)amin wurden in einem 1 I Kolben vorgelegt, gemischt und auf 100 0C erwärmt. Nach Einsetzen der Re- aktion wurde gebildetes Ammoniak ausgeleitet und durch Einleiten in eine ca. 32%ige wässrige HCI-Lösung neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 3 h auf 150 0C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Mn: 2700; Mw: 4100; PD: 1 ,5; Aminzahl: 643 mg KOH/g
1.6) Polymer aus Harnstoff, Melamin und Hexamethylendiamin
929,6 g (8 mol) Hexamethylendiamin, 50,4 g (0,4 mol) Melamin und 5,35 g (0,1 mol) Ammoniumchlorid wurden langsam unter Stickstoff auf 2000C erwärmt. Nach vollstän- diger Lösung des Melamins wurde auf 100° C abgekühlt, 50,4 g (0,4 mol) Melamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt, bis insgesamt fünf Portionen Melamin ä 50,4 g (Gesamtmenge Melamin 252 g, 2 mol) zugegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde 58 Stunden unter Stickstoff bei 2000C gehalten. Dann wurde es auf 500C abgekühlt und 60 g (1 mol) Harnstoff wurden in 3 Portionen zu 20 g zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch auf 120°C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich der Harnstoff aufgelöst und die Ammoniakentwicklung abgenommen hatte. Das Reaktionsgemisch wurde so lange bei 1200C unter Stickstoff gehalten, bis es eine Viskosität von 6000 mPas bei 75°C aufwies. Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses, praktisch unbewegliches Öl mit folgenden Eigenschaften: Mn: 2400; Mw: 8800; PD: 3,7; Aminzahl: 461 mg KOH/g
1.7) Synthese von N,N',N"-Tris(6-aminohexyl)melamin
Man kochte 63,5 g (0,5 Mol) Melamin, 1 162 g (10,0 Mol) Hexamethylendiamin und 26,8 g (0,5 Mol) Ammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten eines schwachen Stickstoffstromes 14-16 h unter Rückfluss (etwa 210 °C). Dann wurden bei 100 0C 48 g (0,6 Mol) 50%ige Natronlauge zugegeben und heiß vom ausgefallenen Salz abfiltriert. Schließlich wurde der Hexamethylendiaminüberschuss im Vakuum vom Filtrat abdestil- liert und man erhielt 21 1 g eines farblosen zähen Öls. Nach der quantitativen HPLC- Analyse enthielt das Produkt 92 Gew.-% N,N',N"-Tris-(6-aminohexyl)melamin. Aminzahl: 496 mg KOH/g
2.) Härten von Epoxidharzen
Die Produkte aus den Herstellungsbeispielen wurden entweder als solche oder im Gemisch mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Jeffamin D-230 (Polyetheramin von Huntsman Corp.; difunktionelles, Amin-terminiertes Polyetherol; Mn ca. 230 g/mol) und 30 Gew.-% Isophorondiamin, welche nachfolgend als D-230/IPDA bezeichnet wird, eingesetzt.
Als Epoxidharz wurde Epilox® A 19-00 (Leuna-Harze GmbH; Leuna, Deutschland) (Epoxidäquivalente gemäß DIN 16 945: 182-192 g/Äquiv.; Viskosität (25 0C) gemäß DIN 53 015 9000-13.000 mPa-s; Dichte (20 0C) gemäß DIN 53 217 T.4 1 ,17 g/cm3; Farbzahl nach Gardner; DIN ISO 4630 <2) eingesetzt.
Allgemeines Vorgehen
Zu 1 g des Produkts aus einem der obigen Herstellungsbeispiele bzw. eines Gemischs davon mit D-230/IPDA im unten angegebenen Gewichtsverhältnis wurde Epilox® A 19- 00 gemischt. Die Menge an Epilox wurde so gewählt, dass auf ein Epoxidäquivalent ein reaktives Wasserstoffatom kam. Die Anzahl an reaktiven Protonen wurde aus der Aminzahl gemäß DIN 16945 berechnet.
Die Mischung wurde in verschiedene Formen gegossen, im Ultraschallbad bei Raumtemperatur entgast und 16 h im Trockenschrank bei 40 0C gehärtet.
Alle gehärteten Produkte waren hart und klar oder leicht opak.
2.1 ) Härter: Produkt aus Beispiel 1.1 Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 17,50 g
Gehärtetes Produkt: hellgelb, klar
2.2) Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 1.1 und 90 Gew.-% D- 230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 513 mg KOH/g Menge Härter: 5 g
Menge Epilox®: 16,65 g Gehärtetes Produkt: farblos, trüb
2.3) Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 1.2 und 90 Gew.-% D- 230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 495 mg KOH/g
Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 16,05 g Gehärtetes Produkt: farblos, trüb
2.4) Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 1.3 und 90 Gew.-% D- 230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 505 mg KOH/g Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 16,40 g
Gehärtetes Produkt: farblos, schwach trüb
2.5) Härter: Produkt aus Beispiel 1.4 Menge Härter: 5 g
Menge Epilox®: 15,70 g Gehärtetes Produkt: gelb, klar
2.6) Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 1.4 und 90 Gew.-% D- 230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 507 mg KOH/g
Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 16,45 g Gehärtetes Produkt: farblos, klar
2.7) Härter: Produkt aus Beispiel 1.5 Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 20,90 g Gehärtetes Produkt: farblos, trüb
2.8) Härter: Gemisch: 5 Gew.-% Produkt aus Beispiel 1.5 und 95 Gew.-% D-
230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 516 mg KOH/g
Menge Härter: 5 g
Menge Epilox®: 16,75 g
Gehärtetes Produkt: farblos, klar
2.9) Härter: Produkt aus Beispiel 1.7 Menge Härter: 5 g
Menge Epilox®: 16,10 g Gehärtetes Produkt: farblos, klar
2.10) Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 1.7 und 90 Gew.-% D- 230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 508 mg KOH/g
Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 16,50 g Gehärtetes Produkt: farblos, klar
2.11 ) Härter: Produkt aus Beispiel 1.1 ; Vergleich: D-230/IPDA
Das mit dem Härter aus Beispiel 1.1 hergestellte, gehärtete Produkt wies eine deutlich höhere T9 auf als das mit D-230/I PDA gehärtete Produkt (139 0C vs. 108 0C).
2.12) Härter: Produkt aus Beispiel 1.5; Vergleich: D-230/IPDA Die Härtung setzte mit dem Produkt aus Beispiel 1.5 schon bei einer deutlich niedrigeren Temperatur als bei Verwendung von D-230/IPDA (33 0C vs. 77 0C).

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Kondensationsprodukten, die ausgewählt sind unter
(i) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von
(i-1 ) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und (i-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss;
(ii) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von
(ii-1 ) einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen oder von wenigstens zwei Aminen mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei von diesen we- nigstens zwei Aminen wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss;
(iii) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Umsetzung von
(iii-1 ) wenigstens einem wenigstens difunktionellen Di- oder Polyisocyanat; und
(iii-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Polyisocyanat wenigstens trifunktionell ist oder wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist;
(iv) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von
(iv-1 ) wenigstens einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen oder wenigstens einem Derivat davon; und (iv-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen; wobei wenigstens eine Carbonsäure wenigstens drei Carboxylgruppen oder Carboxylgruppenderivate enthalten muss oder wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss;
(v) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von (v-1 ) Harnstoff oder wenigstens einem Harnstoffderivat; und (v-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder se- kundären Aminogruppen, wobei wenigstens ein Amin wenigstens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten muss; und (vi) oligomeren Verbindungen, erhältlich durch die Kondensation von (vi-1 ) Melamin; und
(vi-2) wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist;
als Härter für Epoxidharze.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Harnstoffderivate der Komponente (i-1 ) und (v-1 ) ausgewählt sind unter - substituierten Harnstoffen der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff steht; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenen- falls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R3 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bil- den, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
- Biuret;
- Thioharnstoff;
- substituierten Thioharnstoffen der Formel R5R6N-C(=S)-NR7R8, worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12-
Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R5, R6, R7 und R8 nicht für Wasserstoff steht; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R7 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 und/oder R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefel- atom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;
- Guanidin;
- substituierten Guanidinen der Fomel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R9, R10, R11, R12 und R13 nicht für Wasserstoff steht; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 und/oder R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder θ-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann; und
- Kohlensäureestern der Formel R14-O-CO-O-R15, worin R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder R14 und R15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R1 und R3 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R1, R2, R3 und R4 gleich sind und für lineares Ci-C4-AIkVl stehen; oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R2 und R4 für Wasserstoff stehen und R1 und R3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R1 und R2 sowie R3 und R4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.
4. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R6 und R8 für Wasserstoff stehen und R5 und R7 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder
R5, R6, R7 und R8 gleich sind und für lineares CrC4-AIkVl stehen; oder R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R6 und R8 für Wasserstoff stehen und R5 und R7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen ste- hen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R5 und R6 sowie R7 und R8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.
5. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R10, R11 und R13 für Wasserstoff stehen und R9 und R12 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R9, R10, R12 und R14 gleich sind und für lineares Ci-C4-Alkyl stehen und R11 für H oder Methyl steht; oder R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine
Carbonylgruppe ersetzt sein kann, und R11 für H oder Methyl steht; oder R10, R11 und R13 für Wasserstoff stehen und R9 und R12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen ste- hen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R9 und R10 sowie R12 und R13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, und R11 für H oder Methyl steht.
6. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R14 und R15 gleich sind und für Ci-C4-Alkyl stehen.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2), (v-2) und (vi-2) ausgewählt ist unter Aminen der Formel I NHRa-A-NHRb (I) worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine SuI- fongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-AIkVl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
Figure imgf000081_0001
steht; worin jedes X unabhängig für O oder NRC steht, worin Rc für H, Ci-C4-AIkVl, C2-
C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht; jedes B unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und m für eine Zahl von 1 bis 100 steht; und
Ra und Rb unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die zweiwertigen aliphatischen Reste A ausgewählt sind unter linearem und verzweigtem C2-C2o-Alkylen.
9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt sind unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.
10. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt sind unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, Cs-Cs-
Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen-C5-C8-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8- cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 C1-C4- Alkylreste tragen können.
1 1. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt sind unter Phenylen, Naphthlyen, Biphenylen, Phenylen-sulfon- phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder
4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
12. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt sind unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen- phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.
13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (i-2), (ii-1 ), (iii-2), (iv-2) und (v-2) ausgewählt ist unter
- Aminen der Formel La
NHRa1-A1-NHRb1 (La) worin
A1 für einen zweiwertigen Rest der Formel
Figure imgf000082_0001
steht; worin jedes X1 unabhängig für O oder NRc1 steht, wobei wenigstens ein X1 in der Verbindung La für NRc1 steht, worin Rc1 für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- Hydroxyalkyl oder CrC4-AIkOXy steht, wobei wenigstens ein Rest Rc1 für H steht; jedes B1 unabhängig für C2-C6-Alkylen steht; und m1 für eine Zahl von 1 bis 20 steht; und Ra1 und Rb1 unabhängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder
Ci-C4-Alkoxy stehen;
- Aminen der Formel Il
Figure imgf000082_0002
worin
Y für CR9, N, C2-C6-AIkVl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder einen 5- oder 6- gliedrigen, gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen hetero- cyclischen Ring mit 1 , 2 oder 3 Heteroatomen als Ringgliedern steht, die ausgewählt sind unter N, O und S; Ei, E2 und E3 unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, Ci-Cio-Alkylen, NRh-C2-Cio-Alkylen oder 0-Ci-Cio-Alkylen stehen, mit der Maßgabe, dass Ei, E2 und E3 nicht für eine Einfachbindung und nicht für NRh-C2-Cio- Alkylen stehen, wenn Y für N steht; Rd, Re und Rf unabhängig voneinander für H, Ci-C4-AIkVl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder CrC4-AIkOXy stehen; und
Ra und Rh unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen;
- Aminen der Formel III
Figure imgf000083_0001
worin
Aa eine der für A in einem der Ansprüche 7 bis 12 angegebenen Bedeutungen hat;
Ab, Ac, Ad und Ae unabhängig voneinander für Ci-Cio-Alkylen stehen;
Z für N oder CRm steht; und
R1, RJ, Rk, R1 und Rm unabhängig voneinander für H, Ci-C4-Alkyl, C2-C4-
Hydroxyalkyl oder Ci-C4-Alkoxy stehen; und
- Gemischen davon.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponenten (i-2) und (ii-1 ) Melamin umfasst.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das wenigstens eine Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponente (ii-1 ) kein Melamin umfasst.
16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kondensationsprodukte (i) ausgewählt sind unter
(i) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von
(i-1 ) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; (i-2a) Melamin;
(i-2b) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin
(i-2ba) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen, (i-2bb) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und (i-2bc) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (i-2ba), (i-2bb) und (i-2bc), wenigstens eines Amins mit einer primären Aminogruppe umfasst; und
(i-2c) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-
Kondensaten.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei als Komponente (i-1 ) Harnstoff eingesetzt wird.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei das Di- oder Polya- min der Komponente (i-2ba) ausgewählt ist unter Aminen der Formel I
NH2-A-NH2 (I) wobei A wie in einem der Ansprüche 7 bis 12 definiert ist.
19. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei als Komponente (i-2b) ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen eingesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Diamin mit zwei primären Aminogruppen ausgewählt ist unter C2-C2o-Alkylendiaminen.
21. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Kondensationsprodukte (i) ausgewählt sind unter
(i) hochverzweigten Polymeren, erhältlich durch die Kondensation von (i-1 ) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat;
(i-2d) wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und (i-2e) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , wobei als Komponente (i-1 ) Harnstoff oder wenigstens ein substituierter Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)-NR3R4 eingesetzt wird, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie in einem der Ansprüche 2 oder 3 definiert sind.
23. Verwendung nach Anspruch 21 , wobei als Komponente (i-1 ) wenigstens ein Kohlensäureester der Formel R14-O-CO-O-R15 eingesetzt wird, worin R14 und R15 un- abhängig wie in einem der Ansprüche 2 oder 6 definiert sind.
24. Verwendung nach Anspruch 21 , wobei als Komponente (i-1 ) Guanidin oder wenigstens ein substituiertes Guanidin der Fomel R9R10N-C(=NR11)-NR12R13 einge- setzt wird, worin R9, R10, R11, R12 und R13 unabhängig wie in einem der Ansprüche 2 oder 5 definiert sind.
25. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das wenigstens eine Amin der Komponente (i-2d) ausgewählt ist unter Aminen der Formel l.a und Aminen der Formel Il gemäß der Definition in Anspruch 13.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei das wenigstens eine Amin der Komponente (i-2e) ausgewählt ist unter Aminen der Formel I
NHRa-A-NHRb (I) worin A, Ra und Rb wie in einem der Ansprüche 7 bis 12 definiert sind, mit der
Maßgabe, dass Rc nicht für H steht.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die hochverzweigten Polymere (ii) erhältlich sind durch die Kondensation von (ii-1 a)wenigstens einem Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären
Aminogruppen; und
(ii-1 b)wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei die hochverzweigten Polymere (ii) erhältlich sind durch die Kondensation von (ii-1 aa) Melamin;
(ii-1 b)wenigstens einem Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen; und (ii-c) gegebenenfalls wenigstens einem Amin mit einer primären Aminogruppe.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 oder 28, wobei das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponente (ii-1 b) ausgewählt ist unter Aminen der Formel I gemäß der Definiti- on in einem der Ansprüche 7 bis 12.
30. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 oder 29 wobei die Komponente (N- 1 a) kein Melamin umfasst.
31. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei als Komponente (v-1 ) Harnstoff oder wenigstens ein substituierter Harnstoff der Formel R1R2N-C(=O)- NR3R4 eingesetzt wird, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander wie in einem der Ansprüche 2 oder 3 definiert sind.
32. Verwendung nach Anspruch 31 , wobei als Komponente (v-2) wenigstens ein Amin mit wenigstens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen einge- setzt wird.
33. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das wenigstens eine Amin mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen der Komponente (vi-2) ausgewählt ist unter Aminen der Formel I gemäß der Definiti- on in einem der Ansprüche 7 bis 12.
34. Zusammensetzung, umfassend
(a) wenigstens ein Kondensationsprodukt gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Patentansprüche; (b) wenigstens ein Epoxidharz, das in ungehärteter oder teilweise gehärteter
Form vorliegt; und (c) gegebenenfalls wenigstens einen herkömmlichen Härter für Epoxidharze.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei die Komponenten in solchen Men- gen eingesetzt werden, dass das Verhältnis der Anzahl aller reaktiven Gruppen der Härter (a) und (c) und der Anzahl aller Epoxidgruppen im Epoxidharz (b) 2:1 bis 1 :2 beträgt.
36. Prepreg, enthaltend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 34 oder 35.
37. Gehärtetes Epoxidharz, erhältlich durch Härten von ungehärtetem oder teilweise gehärtetem Epoxidharz mit einem Kondensationsprodukt gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 33 und gegebenenfalls wenigstens einem herkömmli- chen Härter für Epoxidharze oder durch Härten einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 34 oder 35 oder durch Härten eines Prepregs gemäß Anspruch 36.
38. Gehärtetes Epoxidharz nach Anspruch 37, welches ein Verstärkungsmaterial enthält.
39. Gehärtetes Epoxidharz nach Anspruch 38, wobei das Verstärkungsmaterial ausgewählt ist unter Glasfasern, Graphitfasern, Carbonfasern und Polyaramidfasern.
40. Gehärtetes Epoxidharz nach Anspruch 39, wobei das gehärtete Epoxidharz ein Laminat ist.
41. Gehärtetes Epoxidharz nach Anspruch 37, welches einen Füllstoff enthält.
42. Gehärtetes Epoxidharz nach Anspruch 41 , wobei der Füllstoff ausgewählt ist unter Mineralstoffen und kleinteiligem Holz.
43. Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, bei dem man ein nicht gehärtetes oder nur teilweise gehärtetes Epoxidharz mit wenigstens einem Kondensationsprodukt gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 33 und gegebenenfalls mit wenigstens einem herkömmlichen Härter für Epoxidharze versetzt und das gebildete Gemisch auf eine Temperatur von 5 bis 150 0C bringt oder Mikrowellenstrahlung aussetzt.
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