JP2008184598A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性、貯蔵安定性に優れ、接着性にも優れた、一液型として使用することのできる硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）および変性アミン系硬化剤（Ｂ）を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。但し、（Ｂ）は、少なくとも１個以上の活性水素を有するポリアミン化合物、およびエポキシ化合物を反応させてなる付加反応物である変性アミン系硬化剤または該付加反応物にさらに酸性水酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤（ｂ）、またはＮＨ_２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、およびポリイソシネートを反応させて得られる変性アミン系硬化剤（ｂ’）のいずれかから選ばれる。

【選択図】なし

Description

本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、ベンゾフェノン構造を有するエポキシ化合物と共に特定の変性アミン系硬化剤を含有する、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などに優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。

エポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂と液状または固体のアミン系硬化剤、酸無水物、フェノール系硬化剤等とを組み合わされて用いられるが、常温で硬化剤と容易に反応するので、使用直前に両者を混合する必要があること、使用可能な時間が短く、自動機械への適用が困難であることなどの欠点がある。

上記の欠点を克服するために、常温では反応性に乏しく、加熱によって反応する硬化剤を予め混合して用いる、一液型のエポキシ樹脂組成物が種々開発されている。このような硬化剤は一般に潜在性硬化剤と呼ばれ、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類などが提案されている。

しかしながら、一液型のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れるものの、高温で長時間の硬化処理が必要であるという欠点がある。そこで、硬化促進剤を併用すると硬化時間は短縮できるものの貯蔵安定性が損なわれる。また、低温で硬化できる潜在性硬化剤を使用すると、貯蔵安定性に乏しくなる。更に、三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間が短い優れた硬化剤であるが、耐水性が低く、金属に対して腐食性を持つため用途が制限されるという欠点がある。

米国特許公報には、エポキシ樹脂としてベンゾフェノン骨格を有するジグリシジルエーテルを使用することが提案されている（特許文献１）。この化合物と、芳香族ジアミンとしてジアミノジフェニルスルホンとを用いて得られる硬化物は、優れた機械強度、高いガラス転移温度および低い吸水率を示すことが開示されている。しかしながら、潜在性硬化剤や潜在性硬化剤を用いた硬化物についてはなんら記載されておらず、接着強度に優れることは示唆すらされていない。
米国特許５３００６１８号公報（特に特許請求の範囲および第１４欄４６〜５３行）

従って、本発明の目的は、硬化性、貯蔵安定性に優れ、接着性にも優れた、一液型として使用することのできる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゾフェノン構造を有するエポキシ化合物に特定の変性アミン系硬化剤を用いることにより良好な結果が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物、および
（Ｂ）下記の（ｂ）または（ｂ’）いずれかから選ばれる変性アミン系硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物である。
（ｂ）：(ｂ１)少なくとも１個以上の活性水素を有するポリアミン化合物および（ｂ２）エポキシ化合物を反応させてなる付加反応物である変性アミン系硬化剤または該付加反応物にさらに（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤。
（ｂ’）：（ｂ’１）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物、（ｂ’２）ＮＨ_２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、および（ｂ’３）ポリイソシネートを反応させて得られる変性アミン系硬化剤。
式中、ｍおよびｎは０〜３の数を表し、ＸおよびＹは、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基あるいはグリシジルオキシ基を表し、ｍ＋ｎが２以上の場合、ＸおよびＹは各々異なってもよく、または、ＸとＹとが−ＣＯ−を介して結合しても良い。ｌは１または２を表し、Ｚは、ｌが１の場合には水素原子を表し、ｌが２の場合には炭素原子数１〜８のアルキレン基またはアルキリデン基を表す。
式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。これらは分岐していても良い。また、Ｒ_１とＲ_２は結合して環を形成しても良く、Ｒ_１とＲ_２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していてもよい。ｐは１〜６の整数である。

前記成分（Ａ）は、下記式（Ｉ−１）で表される、２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンである事が好ましく、２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンまたは２−グリシジルオキシ−４−メトキシベンゾフェノンであることがより好ましい。
式中、ｎ、Ｘ、Ｙは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す。

前記成分（Ｂ）が（ｂ）変性アミン系硬化剤である場合は、（ｂ１）ポリアミン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）に示されるイミダゾール化合物で表される変性アミン系硬化剤、または２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ジアミンである変性アミン系硬化剤であることが好ましい。
式中、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
また、（ｂ２）エポキシ化合物がポリグリシジルエーテル化合物である変性アミン系硬化剤であることが好ましく、（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物がフェノール樹脂である変性アミン系硬化剤であることが好ましい。

前記成分（Ｂ）が（ｂ’）変性アミン系硬化剤である場合は、（ｂ’１）アミン化合物が、ジメチルアミノプロピルアミンである変性アミン系硬化剤であることが好ましく、（ｂ’２）アミン化合物が１，２−プロパンジアミンおよび／または１，３−ブタンジアミンである変性アミン系硬化剤であること、および／または、（ｂ’３）ポリイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートおよび／またはトリレンジイソシアネートである変性アミン系硬化剤であることが好ましい。
更に、（ｂ’）変性アミン系硬化剤は、（ｂ’１）〜（ｂ’３）と共に、更に（ｂ’５）成分としてエポキシ化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤であることが好ましい。

本発明により、貯蔵安定性と接着性に優れ、一液型の接着剤として好適な硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。

以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明に使用されるエポキシ化合物（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
上記一般式（Ｉ）における、ＸおよびＹで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ベンジルなどが挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ベンジロキシなど上記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル、アリルなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中、ｍ＋ｎが２以上の場合、ＸおよびＹは各々異なっても良く、または、ＸとＹとが−ＣＯ−を介して結合しても良い。
Ｚで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレンなどが挙げられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。

本発明に使用されるエポキシ化合物（Ａ）としては、下記の化合物が挙げられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）と共に、通常知られたエポキシ化合物を併用することもできる。このようなエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニルメタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物等が挙げられる。

本発明に使用される（Ｂ）成分の変性アミン系硬化剤は、下記の（ｂ）または（ｂ’）のいずれかから選ばれる変性アミン系硬化剤である。
（ｂ）：(ｂ１)少なくとも１個以上の活性水素を有するポリアミン化合物および（ｂ２）エポキシ化合物を反応させてなる付加反応物である変性アミン系硬化剤、または該付加反応物にさらに（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤。
（ｂ’）：（ｂ’１）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物、（ｂ’２）ＮＨ_２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、および（ｂ’３）ポリイソシネートを反応させて得られる変性アミン系硬化剤。
式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。これらは分岐していても良い。また、Ｒ_１とＲ_２は結合して環を形成しても良く、Ｒ_１とＲ_２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していても良い。ｐは１〜６の整数である。

先ず、（ｂ）変性アミン系硬化剤について説明する。
前記（ｂ１）ポリアミン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイミダゾール化合物が挙げられる。
式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシルなどが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの基が挙げられる。これらのアリール基は、上記例示したアルキル基によって１〜４置換されたものであっても良い。

前記イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾールなどが挙げられる。２−メチルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いると、エポキシ樹脂との溶解性に優れる硬化剤が得られるので好ましい。

（ｂ１）ポリアミン化合物としては、上記したイミダゾール化合物の他、２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ジアミンが挙げられる。具体例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２，４−トリメチルヘキサエチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，２−ジアミンシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。

また、（ｂ２）エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニルメタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
特に、メチレンビスフェノール、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましい。

（ｂ）変性アミン系硬化剤は、前述した（ｂ1）および（ｂ２）の付加反応生成物として得られるが、該付加反応生成物に、更に（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物を反応させたものでも良い。
該（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸などが挙げられる。

上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２，−ビス（４−ヒドロキシ）プロパン、４，４’−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等をアルデヒド、ケトン類で縮合し、高分子化して得られるものが挙げられる。
上記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸などが挙げられる。

上記（ｂ）変性アミン系硬化剤は、（ｂ１）と（ｂ２）とを反応させて得られる。その製造方法は、特に限定されるものではない。
（ｂ１）成分がイミダゾール化合物である場合には、（ｂ１）成分の活性水素当量が１となる量に対し、（ｂ２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．５当量となる量使用して反応させて得られるものであることが好ましい。特に、（ｂ１）：（ｂ２）の比率が、質量基準において（１０〜７０）：（９０〜３０）の範囲となるようにすることが好ましい。

（ｂ１）成分が、２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ジアミンである場合には、（ｂ１）成分が１モルとなる量に対し、（ｂ２）成分をそのエポキシ当量が０．５〜２当量、特に０．８〜１．８当量となる量使用して反応させて得られるものであることが好ましい。特に、（ｂ１）：（ｂ２）の比率が、質量基準において（１０〜７０）：（９０〜３０）の範囲となるようにすることが好ましい。

更に（ｂ３）成分を反応させて（ｂ）変性アミン系硬化剤を製造する場合は、前述した反応系に（ｂ３）成分を加えて反応させることによって容易に製造することができる。（ｂ３）成分の使用量は、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分の合計量１００質量部に対し、１０〜１００質量部であることが好ましく、特に２０〜６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えると硬化物の物性の低下を招くため好ましくない。

また、製造時には必要に応じて溶媒を使用することができる。ここで使用することのできる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などが挙げられる。

次に（ｂ’）変性アミン系硬化剤について説明する。
（ｂ’１）アミン化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される。
式中のＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの基が挙げられる。これらのアルキル基は分岐を有しても良い。また、Ｒ_１とＲ_２は結合して環を形成しても良く、Ｒ_１とＲ_２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していても良い。このような環を形成する例としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
また、式中のｐは１〜６の整数である。

前記一般式（ＩＩ）で表される（ｂ’１）アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジンなどが挙げられる。

ＮＨ_２基を２個以上有する（ｂ’２）鎖状ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの鎖状ポリアミンの中でも、本発明においては特に、１，２−プロパンジアミンや１，３−ブタンジアミン等の２級アミノ基１個および１級アミノ基１個を有する鎖状アミンを使用することが、保存安定性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を得る上で好ましい。

（ｂ’３）有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的にはプロパン−１，２−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、三量化してなるイソシアヌル体であっても良い。
また、（ｂ’３）成分として、ブロック化剤を用いてブロックイソシアネート化合物としたものを使用することもできる。

これら（ｂ’３）成分の使用量は、（ｂ’１）成分および（ｂ’２）成分、更に後述する（ｂ’４）アミン化合物を使用するときにはこれらを合せたアミン化合物のNH₂基１個に対し、（ｂ’３）成分のNCO基が０．１〜２個となる量である。特に、０．５〜１個となる量であることが好ましい。０．１個未満の使用では保存安定性が低下するおそれがあり、２個よりも多く使用した場合には、保存安定性を低下させると共に、硬化性、接着性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。

本発明においては、更に（ｂ’４）成分として、（ｂ’１）および（ｂ’２）成分以外のアミン化合物を使用することができる。このようなアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン等の環状ジアミン類；ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン等のポリアミン類などが挙げられる。

ここで、（ｂ’４）アミン化合物は、（ｂ’１）および（ｂ’２）成分の合計１モルに対し、０．１モルを越えない範囲で使用することができるが、とりわけ使用しないことが好ましい。０．１モルを超えて使用すると、保存安定性を低下させるおそれがあるため好ましくない。

また、本発明に使用される（ｂ’）変性アミン系硬化剤は、（ｂ’５）エポキシ化合物を反応させて、エポキシ付加変性することができる。エポキシ付加変性することにより、硬化時の樹脂との相溶性の向上を図ることができると共に、硬化性を向上させることができる。これらのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のポリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどの前記のポリエポキシ化合物；フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物が挙げられる。

これらの（ｂ’５）成分の使用量は、（ｂ’１）成分および（ｂ’２）成分、更に（ｂ’４）成分を使用するときにはこれらを合せたアミン化合物のNH₂基１個に対し、（ｂ’５）成分のエポキシ基０．９個以下、好ましくは０．０１〜０．５個の範囲であることが好ましい。（ｂ’５）成分を０．９個より多く使用すると、硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。

本発明に使用される（ｂ’）変性アミン系硬化剤は、（ｂ’１）〜（ｂ’３）成分を一括して反応させて得たものであっても、（ｂ’１）成分と（ｂ’３）成分、（ｂ’２）成分と（ｂ’３）成分を別個に反応させ、得られた反応生成物を混合して得たものであっても良い。

（ｂ’４）成分を使用する場合には、（ｂ’１）〜（ｂ’４）成分を一括して反応させて得たものであっても、（ｂ’１）成分と（ｂ’３）成分、（ｂ’２）成分と（ｂ’３）成分、（ｂ’４）成分と（ｂ’３）成分を別個に反応させ、得られた反応生成物を混合して得たものであっても良い。これらの反応は通常、有機溶媒中で常温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲に加熱して製造することができる。

更に、（ｂ’５）成分を使用する場合には、上記アミン化合物に予め（ｂ’５）成分を付加させたものを上記反応に使用しても良く、一括して反応させても良く、上記反応によって得られたアミン化合物に（ｂ’５）成分を更に付加させても良い。

また、製造時には必要に応じて溶媒を使用することができる。ここで使用することのできる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））などのパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素などが挙げられる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必要に応じて、（ｂ）または（ｂ’）成分以外に他の硬化剤を併用しても良い。他の硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド等の潜在性硬化剤が好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、成分（Ａ）を含む全エポキシ化合物のエポキシ当量と成分（Ｂ）を含む硬化剤の活性水素当量が等しくなるように用いることが好ましいが、必要に応じていずれかを過剰に用いても良く、過剰率を適宜選択して得られる硬化物の物性が所望の性能となるように調整する。本発明においては、重量比で全エポキシ化合物／全硬化剤が９０／１０〜１０／９０となる範囲で選択することが好ましい。極度の過剰率では、いずれの成分が過剰であっても、得られる硬化物の物性が実用に耐えないものになりやすい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。このような硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩などが挙げられる。

また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有しても良く、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ガム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写紙、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等、広範な用途に用いることができる。特に、耐熱性が高い上、金属、プラスチック等への優れた接着性を有するため、電子材料用途、自動車材料用途に好適に使用される。

以下、製造例および実施例によって本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

製造例１（エポキシ樹脂化合物（ＥＰ−１）の製造）
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２１４重量部（１．０ｍｏｌ）およびエピクロルヒドリン１１１０重量部（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム１６６．６重量部（２．０ｍｏｌ）を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を、内部温度６０〜８０℃で１００〜１５０Ｔｏｒｒの還流下で２時間かけて滴下し、同時に、共沸蒸留により水を除去した。その後さらに２時間反応させた後、脱エピクロルヒドリン、水洗、脱溶剤およびろ過をして、目的のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、可鹸化塩素０．０２％、粘度５０ｄＰａ・ｓ／５０℃）（ＥＰ−１）を得た。

製造例２（エポキシ樹脂化合物（ＥＰ−２）の製造）
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２２８重量部（１．０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５５５重量部（６．０ｍｏｌ）を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム８３．３重量部（１．０ｍｏｌ）を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を、内部温度６０〜８０℃で１００〜１５０Ｔｏｒｒの還流下で２時間かけて滴下し、同時に、共沸蒸留により水を除去した。その後さらに２時間反応させた後、脱エピクロルヒドリン、水洗、脱溶剤、ろ過して、目的のエポキシ樹脂（エポキシ当量３２０、可鹸化塩素０．０２％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ／５０℃）（ＥＰ−２）を得た。

製造例３（変性アミン系硬化剤（Ｋ−１）の製造）
フラスコに、１，２−ジアミンプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。前記１，２−ジアミンプロパン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．１２であった。アデカレジンＥＰ−４１００Ｅを添加した後、１４０℃に昇温し、１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミンの質量７０に対し、フェノールノボラック(融点１２０℃)の質量が３０となるように仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０Ｔｏｒｒで１時間かけて脱溶媒を行い、変性アミン系硬化剤（Ｋ−１）を得た。

製造例４（変性アミン系硬化剤（Ｋ−２）の製造）
フラスコに、プロピレンモノメチルエーテル３００ｇおよび２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下した。前記２−メチルイミダゾールの活性水素当量１に対するは前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量は１．２６であった。その後１１０〜１３０℃で1時間熟成し、３０〜４０Ｔｏｒｒ、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０Ｔｏｒｒで1時間かけて脱溶剤を行い、変性イミダゾールを得た。得られた変性イミダゾールの質量７０に対し、フェノールノボラック(融点１２０℃)の質量が３０となるように仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０Ｔｏｒｒで１時間かけて脱溶媒を行い、変性アミン系硬化剤（Ｋ−２）を得た。

製造例５（変性アミン系硬化剤（Ｋ−３）の製造）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）４０８ｇ（２モル）および１，２−プロパンジアミン（１２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した。混合液中にアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ３８０ｇ（２モル）を滴下し、２時間還流熟成した。次いでトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）６７重量％キシレン溶液５２２ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で２時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行い、さらに１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行って、融点１１６℃の淡白色の固形物（Ｋ−３）を得た。

［実施例］
上記製造例により得られたエポキシ化合物および変性アミン系硬化剤等を使用して以下の試験を実施した。

１．硬化時間測定
ゲル化試験機の熱板上を所定の温度に調整し、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を熱板上に量り取り、撹拌を行いながら樹脂が糸を引かなくなるまでの時間（分'秒"）を測定した。

２．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ａｌパンにエポキシ樹脂と硬化剤の混合物を約１０ｍｇ精秤し、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）を用いて、２５から１０℃／分の条件で２５０℃まで昇温を行い、樹脂を硬化させた。室温付近まで冷却した後、再度同じ条件でＤＳＣ器による測定を行い、樹脂溶融の吸熱ピークからＴｇを測定した。

３．貯蔵安定性測定
エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を２５℃、または４０℃の雰囲気中に放置し、粘度が初期の２倍に増加するまでの日数を測定した。

４．接着力測定
下記の基材Ａ上に底面積１４．５ｍｍ^２×高さ３ｍｍの円柱形に穴のあいた型をのせ、エポキシ樹脂と硬化剤の混合物をその穴に流し込んだ後、１２０℃にて６０分かけて硬化させた。型を硬化物からはずした後、フォースゲージを用い、基材Ａに平行に押すことにより基材Ａから硬化物を剥離させ、剥離時の強度を測定した。剥離は、剥離が発生した部位により以下のように区別した。
ａ：樹脂破壊、ｂ：界面破壊、ｃ：基材破壊
基材Ａ：レジスト塗布のガラスエポキシ基板（タテ×ヨコ×厚さ＝３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）

以上の結果を表１に示した。
EP-4100E：株式会社ADEKA製（アデカレジン）；ビスフェノールA型エポキシ樹脂
EP-4901E：株式会社ADEKA製（アデカレジン）；ビスフェノールF型エポキシ樹脂
HK：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン

上記結果から明らかなように、本発明のベンゾフェノン型エポキシ樹脂に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを併用した場合には硬化性が大きく劣り、接着性も十分なものが得られない。また、汎用のビスフェノール型エポキシ樹脂に本発明の特定の変性アミン系硬化剤を組み合わせた場合には、硬化性や接着性が不十分である。
これに対して、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、接着性にも優れている。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性と接着性に優れるので、一液型の接着剤として好適であり、特に構造接着剤や、電子部品用接着剤等の産業用接着剤として好適に用いることができる。

Claims (12)

1. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物
   および
   （Ｂ）下記の（ｂ）または（ｂ’）いずれかから選ばれる変性アミン系硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
   （ｂ）：(ｂ１)少なくとも１個以上の活性水素を有するポリアミン化合物、および（ｂ２）エポキシ化合物を反応させてなる付加反応物である変性アミン系硬化剤または該付加反応物にさらに（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤。
   （ｂ’）：（ｂ’１）下記一般式（ＩＩ）で表されるアミン化合物、（ｂ’２）ＮＨ_２基を２個以上有する鎖状ポリアミン化合物、および（ｂ’３）ポリイソシネートを反応させて得られる変性アミン系硬化剤。
   式中、ｍおよびｎは０〜３の数を表し、ＸおよびＹは、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基あるいはグリシジルオキシ基を表し、ｍ＋ｎが２以上の場合、ＸおよびＹは各々異なってもよく、または、ＸとＹとが−ＣＯ−を介して結合しても良い。ｌは１または２を表し、Ｚはｌが１の場合には水素原子を表し、ｌが２の場合には炭素原子数１〜８のアルキレン基またはアルキリデン基を表す。
   式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。これらは分岐していても良い。また、Ｒ_１とＲ_２は結合して環を形成しても良く、Ｒ_１とＲ_２の結合に際しては酸素原子または窒素原子が介在していてもよい。ｐは１〜６の整数である。
2. 前記成分（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）で表される、２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンである請求項１に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
   式中、ｎ、Ｘ、Ｙは式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す。
3. 前記成分（Ａ）が、２，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゾフェノンである請求項２に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記成分（Ａ）が、２−グリシジルオキシ−４−メトキシベンゾフェノンである請求項２に記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記成分（Ｂ）が（ｂ）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ１）ポリアミン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるイミダゾール化合物である、請求項１〜４の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。）
6. 前記成分（Ｂ）が（ｂ）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ１）ポリアミン化合物が、２個以上の第１級アミノ基を有する芳香族、脂肪族および／または脂環式ジアミンである、請求項１〜４の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. 前記成分（Ｂ）が（ｂ）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ２）エポキシ化合物がポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜６の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｂ）が（ｂ）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ３）酸性水酸基を２個以上有する化合物がフェノール樹脂である、請求項１〜７の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. 前記成分（Ｂ）が（ｂ’）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ’１）アミン化合物がジメチルアミノプロピルアミンである、請求項１〜４および８の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. 前記成分（Ｂ）が（ｂ’）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ’２）アミン化合物が１，２−プロパンジアミンおよび／または１，３−ブタンジアミンである、請求項１〜４、８および９の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
11. 前記成分（Ｂ）が（ｂ’）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ’３）ポリイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートおよび／またはトリレンジイソシアネートである、請求項１〜４および８〜１０の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。
12. 前記成分（Ｂ）が（ｂ’）変性アミン系硬化剤であって、（ｂ’１）〜（ｂ’３）と共に、さらに（ｂ’５）成分としてエポキシ化合物を反応させて得られる変性アミン系硬化剤である、請求項１〜４および８〜１１の何れかに記載された硬化性エポキシ樹脂組成物。