JP4938567B2

JP4938567B2 - 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物

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Publication number: JP4938567B2
Application number: JP2007173344A
Authority: JP
Inventors: 亮小川; 葉子正宗; 慎介山田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2027-06-29
Also published as: JP2009013205A

Description

本発明は一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物に関し、詳しくは、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び特定の潜在性硬化剤を含有してなる、流動性、耐熱性及び貯蔵安定性に優れた、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有することから、電気・電子分野の種々の用途に使用されている。

しかしながら、半導体封止や成形用途などの高耐熱性樹脂組成物として用いられる場合には、既存のエポキシ樹脂を、単独であるいは２種以上を混合して用いただけでは不十分であるので、このような場合には、エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂を混合してなるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物が使用されている。

しかしながら、例えばシアン酸エステル、エポキシ樹脂、無機充填剤、ジヒドラジド化合物などからなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の場合（特許文献１）には、シアン酸エステルとエポキシ樹脂に対してそれぞれの硬化剤が必要である場合がある等の欠点があった。
特開２００１−３０２７６７号公報

また、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用する例も提案されている（特許文献２）が、この場合には十分な貯蔵安定性が得られないという欠点があった。
特開昭６０−２５００２６号公報

さらに、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂にイミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を使用した熱硬化性樹脂組成物の場合（特許文献３）には、十分な安定性を得るためにシアネート樹脂の使用量を制限する必要があるなど、未だ満足することのできるものは得られていない。
特表２００１−５０６３１３号公報

したがって本発明の目的は、流動性及び貯蔵安定性に優れると共に高い耐熱性を有する、一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有してなる一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物における前記潜在性硬化剤として、分子内に尿素結合を有する特定の変性アミン及びフェノール樹脂を含有してなる潜在性硬化剤を使用した場合には極めて良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂２０〜５００質量部及び（Ｃ）潜在性硬化剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部含有してなる一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン及び１，３−ビスアミノシクロヘキサンから選択される少なくとも１種のポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる潜在性硬化剤であることを特徴とする一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物である。
一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のR₁およびR₂は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、又はR₁およびR₂が互いに結合して酸素原子または窒素原子を含むことのできるアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は及び保存安定性に優れるので、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料、あるいは接着剤などの広範な用途に使用することができるだけでなく、特に高い耐熱性と優れた接着性を有することから、半導体保護封止や電子部品の接着などの電子材料用途、さらには自動車材料用途に好適である。

本発明に使用される（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物：
式（ＩＩ）
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ^２−Ｒ^１−Ｒ^３−Ｏ−Ｃ≡Ｎ
（式中のR¹は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R²及びR³はそれぞれ独立して非置換又は１〜４個のアルキル基で置換されているフェニレン基である）、
または下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。

式（ＩＩＩ）
（式中のｎは１以上の整数、R⁴は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
また本発明においては、式(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)の化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも、(Ａ)成分として使用することができる。このようなプレポリマーとしては、例えば式(ＩＩ)の化合物の全部又は一部が3量化したものが挙げられる。

より好ましいものは、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物およびこれらのプレポリマーであり、特に、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネート、２，２−ビス（４―シアナトフェニル）プロパン及びビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンが好ましい。
式（ＩＶ）
但し、式中のR⁵は、
（ここで、R¹⁰、R¹¹はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。）又は、
若しくは
であり、ｎは４〜１２の整数であり、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。

これらのシアネートエステル樹脂は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明に使用される（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。

また、ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が７０〜３０００であることが好ましく、更に９０〜２０００のものが好ましい。該エポキシ当量が７０未満であると硬化性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。

本発明に使用される（Ｃ）成分である潜在性硬化剤は、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン及び１，３−ビスアミノシクロヘキサンから選択される少なくとも１種のポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物、及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる、潜在性硬化剤である。

一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のR₁およびR₂は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、あるいは、R₁およびR₂が結合して酸素原子または窒素原子を含むことのあるアルキレン基を表わす。ｎは１〜６の整数である。

本発明においては、上記（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物からから選択される少なくとも１種類を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、１−（２−アミノエチル）−４−メチルピペラジンなどがあげられる。

本発明においては、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物の接着性、および硬化物の物性等を向上させる観点から、前記（ｂ）成分であるポリアミン化合物は（１）分子内にそれぞれ反応性を異にする２個の第１級又は第２級アミノ基を有するジアミン、及び／又は（２）分子内に２個以上の第１級又は第２級アミノ基を有し、その１個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第１級又は第２級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミンを使用することが必要である。

上記（１）に該当するジアミンは、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンであり、上記（２）に該当するジアミンは、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサンである。

本発明においては、上記（ｂ）成分を、（ａ）成分１モルに対して５モル以下、好ましくは０．１〜３モルの範囲で使用することが、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物の保存安定性や接着性を向上させる上から好ましい。５モルより多く使用した場合には、硬化性が低下するおそれがあるので好ましくない。

本発明で使用する（ｃ）成分である有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。

本発明においては、前記（ａ）および（ｂ）成分のアミン化合物の合計のＮＨ_２基１個に対し、（ｃ）の有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基が０．１〜２個、好ましくは０．５〜１個となる量使用することが、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物の保存安定性を向上させる上から好ましい。ＮＣＯ基が０．１個未満の使用では保存安定性が低下するおそれがあり、２個よりも多く使用した場合には、硬化性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。

本発明において、前記（ｄ）成分として使用されるエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。
本発明においては、特に、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましく、とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

本発明において前記（ｄ）成分のエポキシ化合物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計のＮＨ_２基１個に対して（ｄ）成分のエポキシ基が０．９個以下、好ましくは０．０１〜０．５個となる範囲で使用される。エポキシ基が０．９個より多い場合は、本発明の一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が２０〜５００質量部である。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜６０質量部である。

本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総計量が、本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物の５０質量％以上であることが好ましい。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、取り扱いを容易にするために、種種の溶剤に溶解して使用することが出来る。これらの溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−またはｎ−ブタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリルなどがあげられる。

本発明における上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０〜２０質量部使用される。該使用量が２００質量部を越えた場合には、揮発して危険であるだけでなく有害でもあるため好ましくない。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の、粘着性樹脂類を併用することもできる。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤などの、広範な用途に使用することができる。また、高い耐熱性と優れた接着性を有するため、特に、半導体保護封止や電子部品接着などの電子材料用途や、自動車材料用途に好適に使用される。

以下、製造例および実施例によって本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

製造例１
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）４０８ｇ（２モル）、及び１，２−プロパンジアミン（１２−ＤＡＰ）１４８ｇ（２モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した。次いでアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０（２モル）を滴下し、２時間還流熟成した。更にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の６７質量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。さらに１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−１）を得た。

製造例２
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）３５７ｇ（１．７５モル）、及び１，２−プロパンジアミン（１２−ＤＡＰ）２２２ｇ（３モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した後、ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）５４０ｇ（２モル）を滴下し、２時間還流熟成した。次いでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の６７質量％キシレン溶液１１６６ｇ（３．５モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。さらに１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−２）を得た。

製造例３（参考）
イソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、及びアジピン酸ジヒドラジド１７４ｇ（１モル）を仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した後、イソホロンジイソシアネートの６７質量％キシレン溶液６６６ｇ（２モル）を滴下した。滴下終了後昇温して１４０〜１５０℃で2時間還流熟成を行い、ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃まで昇温して２時間常圧脱溶剤を行った。さらに１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−３）を得た。

製造例４（変性イミダゾールの合成）
上記製造例１で使用したアミンの代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを使用し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇ［２−エチル−４−メチルイミダゾールの活性水素当量：前記アデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１：１．２４］と反応させて、変性イミダゾールを得た。得られた変性イミダゾールのIR吸収スペクトルから、原料で確認される３２００〜３０７５ｃｍ^−１のN-H基に基づく吸収の消失したことが確認された。次に、上記得られた変性イミダゾール１００ｇに対してフェノール樹脂３０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−４）を得た。

［実施例１、参考例１及び比較例１］
シアネートエステル樹脂（ロンザ社製；シアネートＬｅＣｙ：ＣＥ）、エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ社製；ＥＰ−４９０１Ｅ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６８：ＥＰ）及び上記製造例によって得られた潜在性硬化剤を、下記表１及び表２に示したように配合して、以下の試験を実施した。
その結果を表１及び表２に併せて示した。

（粘度）
ブルックフィールドＥ型回転粘度計を用いて、１ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。

（ゲルタイム）
各測定温度に保たれた熱盤上に得られた組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラなどでかき混ぜながら流動性がなくなるまでの時間を測定した。

（示差走査熱量（ＤＳＣ、ガラス転移点）測定）
SIIナノテクノロジーズ社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて、昇温速度１０℃/分、走査温度範囲２５〜３００℃としてＤＳＣチャートを測定した。さらに、２次昇温を同条件で行い、熱容量の変化からガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。

（接着性）
ＪＩＳＫ６８５０に準拠した方法で、１００℃×３０分＋１５０℃×１時間硬化後の、鋼板/鋼板の剪断接着力を求めた。

表１及び表２の結果から明らかなように、エポキシ樹脂単独で活性水素を有する潜在性硬化剤を使用した場合（比較例１−３，１−４）には、Ｔｇが低く、耐熱性が劣り、エポキシ樹脂単独で活性水素を有さない硬化剤を使用した場合（比較例１−５）には、耐熱性は優れるももの、増粘率が大きく貯蔵安定性が劣ることが確認された。これに対し、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを組み合わせた場合（実施例１−１〜１−４、参考例１−１、１−２、比較例１−１，１−２）には耐熱性の向上が見られる。しかしながら、活性水素を有さない潜在性硬化剤を使用した場合（比較例１−１，１−２）は貯蔵安定性に劣る。
これに対して、エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを組合せ、さらに特定の構造と活性水素を有する潜在性硬化剤を使用した場合（実施例１−１〜１−４、参考例１−１、１−２）には、耐熱性に優れるだけでなく、貯蔵安定性にも優れることが確認された。
また、本組成物においては、硬化剤の使用許容範囲が広いため、硬化剤使用量を押さえることができ、非常に流動性に優れた組成物を得ることができることも確認された。

本発明の一液型シアネート−エポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるので広範な用途に使用することができるだけでなく、高い耐熱性と優れた接着性を有するので、特に半導体保護封止や電子部品の接着などの電子材料用途、さらには自動車材料用途に好適である。

Claims

（Ａ）シアネートエステル樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ樹脂２０〜５００質量部及び（Ｃ）潜在性硬化剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部含有してなる一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分である潜在性硬化剤が、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物、（ｂ）イソホロンジアミン、メンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ｍ−キシリレンジアミン及び１，３−ビスアミノシクロヘキサンから選択される少なくとも１種のポリアミン化合物、（ｃ）有機ポリイソシアネート化合物及び（ｄ）エポキシ化合物を反応させて得られる潜在性硬化剤であることを特徴とする一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中のR₁およびR₂は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、又はR₁およびR₂が互いに結合して酸素原子または窒素原子を含むことのできるアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
前記（ｂ）成分の使用量が、（ａ）成分１モルに対して５モル以下である、請求項1に記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
前記（ｃ）成分の有機ポリイソシアネートの使用量が、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分のアミン化合物の合計のＮＨ _２基１個に対して、ＮＣＯ基が０．１〜２個の量となる量であると共に、（ｄ）成分のエポキシ化合物の使用量が、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分のアミン化合物の合計のＮＨ _２基１個に対して、エポキシ基が０．９個以下となる量である、請求項１又は２に記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
前記（ｄ）成分であるエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１〜３の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
前記（ｄ）成分のエポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルオルトトルイジン、ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一種のエポキシ化合物である、請求項１〜４の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物。
前記（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物；
式（ＩＩ）
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ ^２ −Ｒ ^１ −Ｒ ^３ −Ｏ−Ｃ≡Ｎ
但し、式中のR ¹ は、非置換又はフッ素置換の２価の炭化水素基であり、R ² 及びR ³ はそれぞれ独立して非置換又は1〜4個のアルキル基で置換されているフェニレン基である；
式（ＩＩＩ）
但し、式中のｎは１以上の整数、R ⁴ は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
前記（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂が、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物及びこれらのプレポリマーからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜６の何れかに記載された一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物；
式（ＩＶ）
但し、式中のR ⁵ は、
（ここで、R ¹⁰ 、R ¹¹ はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。）又は、
若しくは
であり、ｎは４〜１２の整数、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 及びR ⁹ はそれぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。