TWI555771B - 潛在性硬化劑組成物及一液硬化性環氧樹脂組成物 - Google Patents

潛在性硬化劑組成物及一液硬化性環氧樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI555771B
TWI555771B TW100128947A TW100128947A TWI555771B TW I555771 B TWI555771 B TW I555771B TW 100128947 A TW100128947 A TW 100128947A TW 100128947 A TW100128947 A TW 100128947A TW I555771 B TWI555771 B TW I555771B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
hardener composition
compound
phenol
acid
Prior art date
Application number
TW100128947A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201213380A (en
Inventor
小川亮
橫田謙介
正宗葉子
Original Assignee
Adeka股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka股份有限公司 filed Critical Adeka股份有限公司
Publication of TW201213380A publication Critical patent/TW201213380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI555771B publication Critical patent/TWI555771B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

潛在性硬化劑組成物及一液硬化性環氧樹脂組成物
本發明係關於為將聚環氧化合物及/或氰酸酯一起使用而適合之潛在性硬化劑組成物，特定而言，係關於含有使胺化合物與多環氧丙基化合物反應所得到之加成反應物，及分子量最適化之酚樹脂所構成之常溫下安定，加熱時可做為硬化劑機能之潛在性硬化劑組成物，以及含有該潛在性硬化劑組成物所形成之一液硬化性環氧樹脂組成物。
環氧樹脂對各種基材之黏著性優良，又，由於使環氧樹脂藉由硬化劑硬化所形成之硬化物，耐熱性、耐藥品性、電氣特性、機械特性等比較優良，故可應用於廣泛之產業領域，尤其，可做為塗料、黏著劑領域之商業用途。
先前之環氧樹脂組成物，係以即將使用前添加硬化劑、硬化促進劑之二成分系為主流。此種二成分系環氧樹脂組成物，具有「可使其在常溫或低溫下硬化」之特徵，然而其反面，由於必須在即將使用前計量、混合之故，可使用之時間很短，具有「對自動機械之適用困難等，其使用條件受到限制」之缺點。為消除此種缺點，因而期望一液硬化性環氧樹脂組成物。
為得到此種一液硬化性環氧樹脂組成物，必須具有在室溫下不反應，加熱時開始硬化反應之性質之硬化劑，即所謂潛在性硬化劑。此種潛在性硬化劑，有例如雙氰胺(dicyandiamide)、二元酸二醯肼、三氟化硼胺錯鹽、胍胺(guanamine)類、三聚氰胺及咪唑類等被提出。
然而，例如將雙氰胺、三聚氰胺或胍胺類與環氧樹脂 混合者，貯藏安定性雖優良，然而具有「必須在150℃以上之高溫下長時間硬化，為實際使用時不適合之硬化條件」之缺點。又，雖亦廣泛地進行其等與硬化促進劑併用，縮短硬化時間，然而此時產生「明顯損及貯藏安定性」之缺點。
另一方面，使用二元酸二醯肼、咪唑類時，可在比較低溫下硬化，然而欠缺貯藏安定性。使用三氟化硼胺錯鹽時，雖有「貯藏安定性優良，同時硬化時間亦短」之特長，然而具有除耐水性變差之外，將金屬腐蝕等各種缺點。
再者，雖亦有提出使聚胺化合物與環氧化合物反應所得到之為加合物改質胺之異佛爾酮二胺之環氧加成物做為潛在性硬化劑使用(專利文獻1)，然而其單獨使用時，貯藏安定性差。於是，亦有提出咪唑化合物與環氧化合物及酚醛樹脂之反應生成物做為潛在性硬化劑使用(專利文獻2)，然而此時有「只能得到黏著性差者」之缺點。
再者，半導體之封止、成形等用途中，只單獨或混合使用現有環氧樹脂仍不充分之情況，多使用高耐熱性氰酸酯-環氧複合樹脂組成物。使用胺系硬化劑做為針對此種複合樹脂之硬化劑亦被提出(專利文獻3)，然而此時亦有「得不到充分貯藏安定性」之缺點。
尤其，關於小型馬達、驅動器等電子零件之用途中，雖尋求高黏著性，然而對於滿足此等要求之使用環氧樹脂、環氧-氰酸酯複合樹脂之一液硬化性樹脂組成物，合適之潛在性硬化劑仍未出現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-147417號公報
[專利文獻2]美國專利第4066625號公報
[專利文獻3]日本特開昭60-250026號公報
[發明之概要]
因此，本發明之第1目的係提供做為保存安定性優良，同時硬化性及黏著性亦優良之一液硬化性樹脂組成物所用之適合之潛在性硬化劑組成物。
本發明之第2目的係提供保存安定性優良，同時硬化性及黏著性亦優良之一液硬化性樹脂組成物。
本發明人等，為達成上述諸目的而重複專心檢討之結果，發現使用加合劑改質聚胺化合物與分子量最佳化之酚樹脂之混合物做為潛在性硬化劑使用，同時含有聚環氧化合物及/或氰酸酯之一液硬化性樹脂組成物，具有良好之保存安定性、硬化性及黏著性，於是達成本發明。
亦即，本發明為一種潛在性硬化劑組成物以及含有該潛在性硬化劑組成物形成的一液硬化性樹脂組成物，該潛在性硬化劑組成物為含有(A)由(a)具有活性氫基之胺化合物及(b)多環氧丙基化合物反應所得到之加成反應物、及(B)酚樹脂所構成之環氧樹脂用潛在性硬化劑組成物；該潛在性硬化劑組成物的特徵為：該酚樹脂含有10~40質量%之2核體，同時該酚樹脂的數平均分子量(Mn)為900~2000，重量平均分子量(Mw)為2500~5000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0~4.0。
藉由將本發明之潛在性硬化劑組成物與聚環氧化合物及視需要使用之氰酸酯再組合，可得到保存安定性、硬化性及黏著性優良之一液硬化性樹脂組成物。
[實施發明所用之形態]
本發明之潛在性硬化劑組成物係以(A)成分之由(a)具有活性氫基之胺化合物及(b)多環氧丙基化合物反應所得到之加成反應物及(B)成分之酚樹脂做為必須成分之環氧樹脂用潛在性硬化劑組成物。
上述做為(a)成分使用之具有活性氫基之胺化合物，可為例如伸乙基二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷等之伸烷基二胺類；二伸乙基三胺、三伸乙基三胺、四伸乙基五胺等之多烷基多胺類；1,3-二胺基甲基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式聚胺類；間苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之芳香族聚胺類；苯并胍胺、乙醯胍胺等之胍胺類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等之咪唑類；草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、酞酸二醯肼等之二醯肼類；N,N-二甲基胺基乙基胺、N,N-二乙基胺基乙基胺、N,N-二異丙基胺基乙基胺、N,N-二烯丙基胺基乙基胺、N-苯甲基-N-甲基胺基乙基胺、N,N-二苯甲基胺基乙基胺、N-環己基-N- 甲基胺基乙基胺、N,N-二環己基胺基乙基胺、N,N-二甲基胺基丙基胺、N,N-二乙基胺基丙基胺、N,N-二異丙基胺基丙基胺、N,N-二烯丙基胺基丙基胺、N-苯甲基-N-甲基胺基丙基胺、N,N-二苯甲基胺基丙基胺、N,N-環己基甲基胺基丙基胺、N,N-二環己基胺基丙基胺；N-(2-胺基乙基)吡咯啶、N-(3-胺基丙基)吡咯啶；N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)哌啶；N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-(3-胺基丙基)嗎啉；N-(2-胺基乙基)-N’-甲基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(3-胺基丙基)哌嗪、N-(3-胺基丙基)-N’-甲基哌啶；4-(N,N-二甲基胺基)苯甲基胺、4-(N,N-二乙基胺基)苯甲基胺、4-(N,N-二異丙基胺基)苯甲基胺、N,N-二甲基異佛爾酮二胺、N,N-二甲基貳胺基環己烷、N,N,N’-三甲基伸乙基二胺、N’-乙基-N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N,N’-三甲基伸乙基二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙烷二胺、N’-乙基-N,N-二苯甲基胺基丙基胺、N,N-(貳胺基丙基)-N-甲基胺、N,N-貳胺基丙基乙基胺、N,N-貳胺基丙基丙基胺、N,N-貳胺基丙基丁基胺、N,N-貳胺基丙基戊基胺、N,N-貳胺基丙基己基胺、N,N-貳胺基丙基-2-乙基己基胺、N,N-貳胺基丙基環己基胺、N,N-貳胺基丙基苯甲基胺、N,N-貳胺基丙基烯丙基胺、貳[3-(N,N-二甲基胺基丙基)]胺、貳[3-(N,N-二乙基胺基丙基)]胺、貳[3-(N,N-二異丙基胺基丙基)]胺、貳[3-(N,N-二丁基胺基丙基)]胺等。
本發明中，從使低溫硬化性變得良好之觀點而言，上述胺化合物中，以使用至少具有1個以上三級胺基之胺化合物為較佳，而從硬化物耐熱性之觀點而言，以使用下列通式(I)表示之烷基胺基烷基胺，或下列通式(II)表示之咪唑 化合物為特佳。
但是，通式(I)中，R1及R2各自獨立地為碳數1~8之烷基，或者R1及R2結合，表示可含有氧原子或氮原子之伸烷基，n表示1~6之整數。
但是，通式(II)中，R3~R5表示氫原子、可具有取代基之烷基或芳基。
上述通式(I)中R1及R2表示之碳原子數1~8之烷基，可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基等之基。
上述通式(II)中R3、R4及R5表示之碳原子數1~18之烷基，可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、 庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙烯基、烯丙基、羥基甲基、羥基乙基、胺基甲基、胺基丙基等之基。
又，R3、R4及R5表示之芳基，如苯基、萘基等之基。 此等芳基亦可經上述烷基1至4個取代。
為上述(a)成分之通式(I)表示之胺化合物內，可為例如N,N-二烷基胺基烷基胺之例如N,N-二甲基胺基丙基胺、N,N-二乙基胺基丙基胺、N,N-二丙基胺基丙基胺、N,N-二丁基胺基丙基胺、N,N-二甲基胺基乙基胺、N,N-二甲基胺基乙基胺、N,N-二甲基胺基丁基胺、胺基丙基嗎啉、胺基乙基哌啶、1-(2-胺基乙基)-4-甲基哌嗪等。
為上述(a)成分之通式(II)表示之咪唑化合物可為例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等。
使用於本發明中之(A)成分之為(b)成分之多環氧丙基化合物，可為例如氫醌、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚(phloroglucinol)等單核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯二酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基貳(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基貳(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-貳(4-羥基異丙基苯)、1,4-貳(4-羥基異丙基苯)、1,1,3-參(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2，-肆(4-羥基苯基)乙烷、硫代二苯酚、磺醯基雙酚(sulfonyl bisphenol)、氧基雙酚(oxy bisphenol)、苯酚酚醛清漆、鄰甲 酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯酚、酚化二環戊二烯等多核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代雙乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油醚類及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、貳(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烷環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、6-基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯、己二酸貳(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯)等之環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等之雜環化合物。
本發明中上述(a)成分之聚胺化合物與(b)成分之多環氧丙基化合物之反應，係以相對於(a)成分之聚胺化合物之活性氫為1當量，(b)成分之環氧當量為0.5~2當量，而以0.8~1.5當量為較佳之比率進行。由於使用之(b)成分之環氧當量小於0.5當量時，本發明之一液硬化性樹脂組成物之保存安定性恐怕變得不足，使用超過2當量時，本發明之一液硬化性樹脂組成物之硬化性恐怕降低，因此不佳。
為本發明中所使用之(B)成分之酚樹脂，為從酚類與醛類合成之酚樹脂。上述酚類可為例如酚、甲酚、乙基酚、正丙基酚、異丙基酚、丁基酚、第三丁基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、環己基酚、氯酚、溴酚、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、2,2-貳(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-硫代二苯酚、二羥基二苯基甲烷、萘酚、萜烯酚、酚化二氯戊二烯等，上述醛類可為甲醛。
為本發明中使用之(B)成分之酚樹脂，必須含有2核體10~40質量%，其數量平均分子量(Mn)為900~2000，而以950~1500為較佳，重量平均分子量(Mw)為2500~5000，而以3000~4000為較佳，分子量分布(Mw/Mn)必須為2.0~4.0。上述數平均分子量(Mn)以950~1500為較佳，重量平均分子量(Mw)以3000~4000為較佳，分子量分布(Mw/Mn)以2.5~3.5為較佳。使用以超過上述範圍之酚樹脂所得到之潛在性硬化劑組成物時，與聚環氧化合物組合所得到之一液硬化性環氧樹脂組成物之安定性降低，且黏著性降低，因此不佳。
為上述(B)成分之酚樹脂之使用量，相對於為(A)成分之加成反應物100質量份，以150質量份以下為較佳，以10~100質量份為特佳。使用超過150質量份不僅浪費，恐怕也會對硬化性造成不良影響。
為上述(B)成分之酚樹脂雖可單獨添加，然而亦可使其做為上述(a)成分之活性氫化合物之阻斷劑反應而使用。
本發明之潛在性硬化劑組成物亦可含有例如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯 四酸(pyromellitic acid)等之羧酸。
為容易操作本發明之潛在性硬化劑組成物，可在各種溶劑中溶解而使用。此等溶劑可為例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等之醚類；異或正-丁醇、異或正-丙醇、戊醇、己醇、糠醇、四氫糠醇等之醇類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；苯胺、三乙基胺、吡啶、二噁烷、乙腈等。
上述有機溶劑之使用量，相對於固形物之合計量100質量份，為0~200質量份，而以30~150質量份為較佳。若有機溶劑之使用量超過200質量份，除揮發有害外，也會產生發火等危險，因此不佳。
本發明之潛在性硬化劑組成物，亦可使用聚環氧化合物及/或氰酸酯，與為主成分之主劑組合而使用。
上述聚環氧化合物可為例如氫醌、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚(phloroglucinol)等單核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；二羥基萘、聯苯二酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基貳(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基貳(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-貳(4-羥基異丙基苯)、1,4-貳(4-羥基異丙基苯)、1,1,3-參(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2，-肆(4-羥基苯基)乙烷、硫代二苯酚、磺醯基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基酚酚醛清漆、丁基酚酚醛清漆、辛基酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫代雙乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等多元醇類之聚縮水甘油醚；馬來 酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯三酸(trimesic acid)、均苯四酸(pyromellitic acid)、四氫酞酸、六氫酞酸、內亞甲基四氫酞酸等脂肪族、芳香族或脂環族多元酸之縮水甘油醚類及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物；N,N-二縮水甘油基苯胺、貳(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；乙烯基環己烷環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、6-基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯、己二酸貳(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯)等之環狀烯烴化合物之環氧化物；環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等之環氧化共軛二烯聚合物、異氰尿酸三縮水甘油酯等之雜環化合物。又，此等環氧樹脂即使末端異氰酸基藉由預聚物進行內部交聯，亦可藉由多元活性氫化合物(多元酚、聚胺、聚磷酸酯等)而高分子量化。
又，本發明中使用之聚環氧化合物，環氧當量以100~2000為較佳，以150~1500為特佳。使用環氧當量小於100者時，恐怕硬化性降低，使用大於2000者時，恐怕得不到充分之塗膜物性，因此不佳。
上述聚環氧化合物，因為容易操作，所以可在各種溶劑中溶解而使用。此時所使用之溶劑，除上述溶劑之外，可為例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯等之酯類；萜烯油、D-檸檬烯(limonene)、蒎烯(pinene)等之萜烯系烴油；礦油精(mineral spirit)、Swazol #310(Cosmo松山石油(股)公司)、Solvesso #100(Exxon化學(股)公司)等之高沸點石蠟系溶劑等。
上述有機溶劑之使用量，相對於聚環氧化合物100質量份，為0~200質量份，而以30~150質量份為特佳。若上述有機溶劑之使用量超過200質量份，除揮發有害外，也會產生發火等危險，因此不佳。
又，本發明所使用之聚環氧化合物為主之主劑中，亦可使用反應性或非反應性之稀釋劑。反應性稀釋劑可為例如酚、甲酚、乙基酚、丙基酚、三級丁基酚、三級戊基酚、己基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、十八烷基酚、或萜烯酚等之單縮水甘油基醚化合物。另一方面，非反應性稀釋劑可為例如酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、苯甲醇等。
本發明之一液硬化性樹脂組成物中之聚環氧化合物，與本發明之潛在性硬化劑組成物之使用量，雖以前者之環氧當量及後者之活性氫當量相等使用為較佳，然而其量亦可視需要在任意範圍內變更。
本發明之潛在性硬化劑組成物，可使用於以聚環氧化合物為主體之主劑之組合，例如針對混凝土、水泥砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等之塗料或黏著劑；包裝用黏附膠帶、黏附標籤、冷凍食品標籤、可拆式標籤、POS標籤、黏附壁紙、黏附床材等使用之黏著劑；銅版紙(art paper)、輕量塗布紙、鏡面銅版紙(cast coat paper)、塗布板紙、無碳複寫紙、含浸紙等之加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等之收束劑、脫線防止劑、加工劑等之纖維處理劑；填縫材料、水泥混合劑、防水材料等之建築材料；積層板、半導體封止 材料等之電氣、電子材料等之廣泛用途。
又，本發明之潛在性硬化劑組成物，以將上述聚環氧化合物共同與氰酸酯為主成分之主劑組合使用為特佳。
本發明中可使用之氰酸酯並無特別限定，可為例如下列通式(1)表示之化合物：N≡C-O-R2-R1-R3-O-C≡N (1)
或者，下列通式(2)表示之化合物：
但是，上述通式(1)中R1表示無取代或氟取代之2價烴基，或者-O-、-S-或單鍵，R2及R3各自獨立地表示無取代或經1~4個烷基取代之伸苯基，通式(2)中之n表示1以上之整數，R4表示氫原子或碳數1~4之烷基。
又，上述通式(1)或(2)之化合物中之氰酸基之一部分形成三嗪環之預聚物，亦可使用做為以氰酸酯為主成分之主劑。上述預聚物可為例如以上述通式(1)表示之化合物全部或一部份三聚化者。
本發明中使用做為以氰酸酯為主成分之主劑，以下列通式(3)表示之化合物，及其等之預聚物為較佳：
在本發明中以4,4’-亞乙基貳伸苯基氰酸酯、2,2-貳(4-氰酸基苯基)丙烷、及貳(4-氰酸基-3,5-二甲基苯基)甲烷做為主劑為特佳。
再者，上述通式(3)中之R5，為下列之基：
或、基：
上述基中之n為4~12之整數，R6、R7、R8及R9各自獨立地為氫原子或無取代或氟取代之甲基，R10及R11各自獨立地為氫原子或無取代或氟取代之甲基。
本發明中，可單獨使用上述氰酸酯，亦可將2種以上組合而使用。
本發明之一液硬化性樹脂組成物中，視需要亦可含有玻璃纖維、碳纖維、纖維素、細砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、皂土、滑石、矽石、微粉末矽石、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質、金屬粒子、金屬被覆之樹脂粒子等充填劑或顏料；增黏劑；搖變劑；難燃劑；消泡劑；防銹劑；膠體矽石、膠體樊土等常用之添加劑，再者，亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等黏著性之樹脂類。
本發明之一液硬化性樹脂組成物亦可如上述方式以無溶劑一液型使用。為此種無溶劑時，由於可抑制例如VOC之產生，不僅可提供抑制環境負荷而安全性高之材料，並產生「使狹窄部位浸透而硬化等，即便不能使用溶劑之用途中亦能使用」之優點。
本發明之一液硬化性樹脂組成物，可使用於例如針對混凝土、水泥砂漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等之塗料或黏著劑等之廣泛用途。尤其，由於具有高耐熱性及優良之黏著性，可適合使用於半導體封止、電子零件黏著等之電子材料用途或汽車材料用途。
藉由以下製造例及實施例，更詳細地說明本發明，然而本發明並不因其等而受到限制。
[製造例1~6]
酚樹脂(PR1~PR6)之製造
在具備溫度計、攪拌裝置、滴入裝置及冷卻管之四口可分離式燒瓶中，添加酚、50%福馬林水溶液及草酸並加熱，使其於回流溫度反應4小時。回流反應後，使其在常 壓下升溫至160℃後經3小時進行濃縮，再依然保持於160℃而減壓至20~30托(torr)，進行減壓濃縮至餾出物不再出來，得到具有下列[表1]所示之分子量分布之黃褐色酚樹脂(PR1~PR6)。
將得到之各試料0.01g於THF 10g中溶解後，使用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography)(昭和電工(股)公司製之Shodex GPC-101)，同時使用昭和電工(股)公司製之Shodex KF-802做為測定用檢體管柱，使用昭和電工(股)公司製之Shodex KF-800RH做為對照管柱，使用THF做為展開溶劑，從得自RI檢測器之測定值，計算出各試料之聚苯乙烯換算數平均分子量、及其重量平均分子量及分子量分布。
PH：酚
[實施例1]
在具備溫度計、冷卻裝置、攪拌裝置、滴入裝置及脫水裝置之燒瓶中，添加丙二醇單甲基醚300g及N,N-二乙基 胺基丙基胺100g，將反應系升溫至70~75℃，滴入Adeka Resin EP-4100E(ADEKA(股)公司之商品名：Bisphenol A型環氧樹脂，環氧當量190)213g。滴入終了後，於110~130℃熟成1小時，並於110~130℃，常壓下花1小時，於175~185℃，20~30托下花1小時，進行脫溶劑。繼而，於175~185℃將210g之酚樹脂PR1分批加入，同時使酚樹脂溶解。再者，於180~190℃，20~30托下花1小時，進行減壓脫氣，得到硬化劑組成物(HC-1)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器(MP-S3，以下同樣)測定時，熔點為85℃。
[實施例2]
除使用1,2-二胺基丙烷74g代替N,N-二乙基胺基丙基胺100g外，與實施例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HCH-1)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為91℃。
[實施例3]
除使用酚樹脂PR2代替酚樹脂PR1以外，與實施例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HC-2)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為85℃。
[實施例4]
除使用1,2-二胺基丙烷74g代替N,N-二乙基胺基丙基胺100g以外，與實施例3同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HCH-2)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為90℃。
[實施例5]
除使用酚樹脂PR3代替酚樹脂PR1以外，與實施例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HC-3)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為82℃。
[實施例6]
除使用1,2-二胺基丙烷74g代替N,N-二乙基胺基丙基胺100g以外，與製造例5同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HCH-3)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為88℃。
[比較例1]
除使用酚樹脂PR4代替酚樹脂PR1以外，與實施例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HC-4)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為86℃。
[比較例2]
除使用1,2-二胺基丙烷74g代替N,N-二乙基胺基丙基胺100g以外，與比較例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HCH-4)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為89℃。
[比較例3]
除使用酚樹脂PR5代替酚樹脂PR1以外，與實施例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HC-5)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為95℃。
[比較例4]
除使用1,2-二胺基丙烷74g代替N,N-二乙基胺基丙基 胺100g以外，與比較例3同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HCH-5)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為91℃。
[比較例5]
除使用酚樹脂PR6代替酚樹脂PR1以外，與實施例1同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HC-6)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為82℃。
[比較例6]
除使用1,2-二胺基丙烷74g代替N,N-二乙基胺基丙基胺100g以外，與比較例3同樣方式反應，進行處理，得到硬化劑組成物(HCH-6)。將得到之硬化劑組成物於乳缽中研碎，使用Yanaco公司製之熔點測定器測定時，熔點為87℃。
[實施例7~9及比較例7~9]
上述實施例及比較例中，將製造之硬化劑組成物依照[表2]所示之組成添加，製造一液硬化性環氧樹脂組成物，進行以下之性能評價。其結果如[表3]所示。
(硬化性)
依照表2得到之一液硬化性環氧樹脂組成物之硬化性，係於剛製造後，使用膠化試驗機(熱板型膠化試驗機GT-DS-SF：Yukari技研(股)公司製之商品名)進行測定。此時，以不形成拉絲之時點做為膠化時間。
(反應開始溫度)
使用SII奈米技術公司製示差掃描熱量計DSC6220，以升溫速度10℃/分，掃描溫度範圍25~300℃進行測定，將從DSC報表讀取之開始發熱溫度做為反應開始溫度。
(黏度)
將依照表2得到之一液硬化性環氧樹脂組成物放置於25℃，使用Brookfield E型回轉黏度計，以5rpm測定25℃時之黏度。
(黏著性)
關於依照表2得到之一液硬化性環氧樹脂組成物，藉由依據JIS K 6850之方法，求取在80℃經60分鐘硬化後之鋼板/鋼板之剪切黏著力。
EP：Adeka Resin EP-4100L；ADEKA(股)公司製；雙酚A型環氧樹脂，環氧當量170
CY：Primaset LECY；Lonza公司製；雙酚E型氰酸酯樹脂
從實施例之結果，明顯地可確認在製造含有由具有活性氫基之胺化合物及多環氧丙基化合物反應所得到之加成反應物及酚樹脂所構成之環氧樹脂用潛在性硬化劑組成物時，使用之酚樹脂含有2核體10質量%~40質量%，數量平均分子量(Mn)為900~2000，重量平均分子量(Mw)為2500~5000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0~4.0時，得到之含有潛在性硬化劑組成物之一液硬化性環氧樹脂組成物之硬化性、安定性及黏著性極為優良。
與此相對地，使用2核體含量小於10質量%者做為酚樹脂時(比較例1)，即使2核體為10~40質量%以下，重量 平均分子量大於5000，分子量分布大於4.0時(比較例2)，可確認只能得到黏著性差之一液硬化性環氧樹脂組成物；使用2核體含量大於40質量%，數平均分子量小於900者做為酚樹脂時(比較例3)，可確認只能得到安定性差之一液硬化性環氧樹脂組成物。
[產業上之可利用性]
由於藉由將本發明之潛在性硬化劑組成物與聚環氧化合物及視需要使用之氰酸酯再組合，可得到保存安定性、硬化性及黏著性優良之一液硬化性樹脂組成物，將其運用自動機械，可效率良好地使用於例如針對混凝土、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠等之塗料或黏著劑；包裝用黏附膠帶、黏附標籤、冷凍食品標籤、黏附壁紙、黏附床材等之黏著劑；含浸紙等之加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維等之收束劑、脫線防止劑、加工劑等之纖維處理劑；填縫材料、水泥混合劑、防水材料等之建築材料；積層板、半導體封止材料等之電氣、電子材料等之廣泛用途，藉此可寄望於產業之發展。

Claims (5)

  1. 一種潛在性硬化劑組成物，其係含有(A)由(a)具有活性氫基之胺化合物與(b)多環氧丙基化合物反應所得之加成反應物、以及(B)酚樹脂所構成之環氧樹脂用潛在性硬化劑組成物；該潛在性硬化劑組成物之特徵為：該酚樹脂含有10~40質量%之2核體，同時該酚樹脂之數平均分子量(Mn)為900~2000，重量平均分子量(Mw)為2500~5000，分子量分布(Mw/Mn)為2.0~4.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之潛在性硬化劑組成物，其中該(a)具有活性氫基之胺化合物包含具有至少1個以上3級胺基之胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之潛在性硬化劑組成物，其中該具有至少1個以上3級胺基之胺化合物為下述通式(I)所表示之二烷基胺基烷基胺、或下述通式(II)所表示之咪唑化合物：通式(I)： 式中，上述通式(I)中之R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~8之烷基，或R1與R2鍵結，表示可含氧原子或氮原子之伸烷基，n表示1~6之整數；通式(II)： 上述通式(II)中之R3~R5表示氫原子、可具有取代基之烷基或芳基。
  4. 如申請專利範圍第2項之潛在性硬化劑組成物，其中該具有至少1個以上3級胺基之胺化合物為選自二乙基胺基丙胺、二乙基胺基乙胺、N-胺基乙基哌嗪中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之潛在性硬化劑組成物，其中該(B)成分之酚樹脂為從酚與甲醛所得之酚樹脂。
TW100128947A 2010-08-12 2011-08-12 潛在性硬化劑組成物及一液硬化性環氧樹脂組成物 TWI555771B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010180844 2010-08-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201213380A TW201213380A (en) 2012-04-01
TWI555771B true TWI555771B (zh) 2016-11-01

Family

ID=45567546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100128947A TWI555771B (zh) 2010-08-12 2011-08-12 潛在性硬化劑組成物及一液硬化性環氧樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5876414B2 (zh)
KR (1) KR101803123B1 (zh)
CN (1) CN103068877B (zh)
TW (1) TWI555771B (zh)
WO (1) WO2012020572A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5835049B2 (ja) * 2012-03-23 2015-12-24 日立化成株式会社 樹脂組成物
JP6536407B2 (ja) * 2013-12-05 2019-07-03 株式会社スリーボンド 熱硬化性樹脂組成物
KR101515488B1 (ko) * 2014-07-01 2015-04-30 주식회사 신아티앤씨 에폭시용 경화제
KR101741652B1 (ko) 2015-05-08 2017-06-01 주식회사 케이씨씨 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물
JP2020100727A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 株式会社Adeka 潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物
US11667609B2 (en) 2019-02-28 2023-06-06 Adeka Corporation Compound, composition containing said compound, self-healing material, surface coating agent, paint, adhesive, material for battery and cured product
JP2020152818A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 旭化成株式会社 エポキシ樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079588A (ja) * 2006-10-11 2007-03-29 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤及び液晶セル
JP2010006991A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Adeka Corp 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066625A (en) * 1967-05-02 1978-01-03 Amicon Corporation Unitary curable resin compositions
JP3863253B2 (ja) * 1997-06-27 2006-12-27 株式会社日立製作所 液晶表示素子とその製造方法
US20070060720A1 (en) * 2003-07-03 2007-03-15 Yukihiro Kiuchi Epoxy resin composition
CN100549059C (zh) * 2003-07-03 2009-10-14 日本电气株式会社 环氧树脂组合物
WO2009001658A1 (ja) * 2007-06-22 2008-12-31 Adeka Corporation 一液型シアネート－エポキシ複合樹脂組成物
JP5355113B2 (ja) * 2009-01-29 2013-11-27 株式会社Ａｄｅｋａ 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007079588A (ja) * 2006-10-11 2007-03-29 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶シール剤及び液晶セル
JP2010006991A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Adeka Corp 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201213380A (en) 2012-04-01
KR20130108280A (ko) 2013-10-02
JP5876414B2 (ja) 2016-03-02
KR101803123B1 (ko) 2017-11-29
JPWO2012020572A1 (ja) 2013-10-28
WO2012020572A1 (ja) 2012-02-16
CN103068877A (zh) 2013-04-24
CN103068877B (zh) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI555771B (zh) 潛在性硬化劑組成物及一液硬化性環氧樹脂組成物
TWI405786B (zh) 一液型氰酸酯－環氧複合樹脂組成物
TWI465477B (zh) A liquid cyanate ester - epoxy composite resin composition
JP5603610B2 (ja) 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物
TWI461479B (zh) 一液型氰酸酯．環氧複合樹脂組成物及其硬化物、封止用材料、黏著劑及其硬化物之製造方法
JP5475223B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤
JP4938567B2 (ja) 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物
TWI646086B (zh) Novel compound and epoxy resin composition containing the same
JP4565935B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP4349693B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP4201632B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP5361686B2 (ja) 液状アミン系潜在性硬化剤組成物
TWI504710B (zh) 矽晶圓用黏合性樹脂組成物
JP2007186547A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物および一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2008184598A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
US6451931B1 (en) Reaction product of primary and tertiary amine-containing compound, dihydrazide an polyisocyanate
KR101082364B1 (ko) 에폭시 수지 경화제
JP2004277484A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物
JP2004196945A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR100691085B1 (ko) 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물
EP1221453B1 (en) Curing agent composition and curable epoxy resin composition
TWI425021B (zh) A liquid cyanide-epoxy composite resin composition, a hardened product thereof and a method for producing the same, and a sealing material and an adhesive