KR101741652B1 - 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩하여 제조되며, 페놀 경화제의 반응성을 억제함으로써 잠재성(latency)을 확보할 수 있고, 분체 도료에 경화제로 적용시 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있으며, 도료 제조 작업성 또한 개선할 수 있는, 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물{Latent crosslinker for powder coatings and powder coating composition comprising the same}
본 발명은 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩하여 제조되며, 페놀 경화제의 반응성을 억제함으로써 잠재성(latency)을 확보할 수 있고, 분체 도료에 경화제로 적용시 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있으며, 도료 제조 작업성 또한 개선할 수 있는, 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
미국특허 제4250293호에는 비스페놀-A(BPA)와 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)류의 아민을 염(salt)화시킨 잠재성 경화제 및 이를 적용한 에폭시 분체도료 조성물이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제6184273호에는 지환족 무수산(phthalic anhydride)과 폴리아민의 반응으로 생성된 잠재성 경화제 및 상기 경화제와 카보네이티드(carbonated) 에폭시 수지를 적용한 도료 조성물이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제6592994호에는 디시안디아미드(DICY) 잠재성 경화제를 사용한 글리어 코트(clear coat)용 에폭시 분체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 선행기술문헌들에 개시된 잠재성 경화제의 경우, 잠복성이 부족하여 도료 제조 작업성의 개선이 미비할 수 있으며, 디시안디아미드의 경우에는 융점이 높아 상대적으로 잠복성이 우수해 보일 수도 있으나, Rebar용 분체도료에 적용하게 되면 굴곡성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은, 페놀 경화제의 반응성을 억제함으로써 잠재성(latency)을 확보할 수 있고, 분체 도료에 경화제로 적용시 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있으며, 도료 제조 작업성 또한 개선할 수 있는, 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물(adduct)을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩(hot blending)하여 제조되는 잠재성 경화제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 주제로서 에폭시 수지; 및 상기한 잠재성 경화제;를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 분체 도료 조성물로부터 형성된 도막을 포함하는, 도장된 물품(바람직하게는 파이프 또는 철근(rebar))이 제공된다.
본 발명에 따른 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 분체 도료 조성물은, 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있어 파이프 또는 철근(rebar) 등 소재의 속경화 타입 도장에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예(좌측) 및 비교예(우측)의 분체 도료로 각각 도장된 철근의 외관 사진이다.
도 2는 실시예(좌측) 및 비교예(우측)의 분체 도료의 경화거동을 비교하기 위한 DSC 분석 결과이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 잠재성 경화제는 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물(adduct)을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩(hot blending)하여 제조된다.
상기 이미다졸로는 활성 수소를 1개 이상 가지는 이미다졸이 사용될 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015044440781-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 혹은 상이하며, 수소, 알킬(예컨대, C1-C6 알킬) 또는 아릴(예컨대, C6-C18 아릴) 그룹을 나타낸다.
구체적으로, 상기 이미다졸로는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 2-메틸이미다졸이 사용된다.
상기 아미노알코올로는 히드록시알킬기를 1개 이상(예컨대, 1 내지 3개) 갖는 아민 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 모노알칸올아민(보다 구체적으로 모노(C1-C6)알칸올아민, 예컨대 N-메틸에탄올아민), 디알칸올아민(보다 구체적으로 디(C1-C6)알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민), 트리알칸올알칸아민(보다 구체적으로 트리(C1-C6)알칸올(C1-C6)알칸아민, 예컨대 트리메틸올 아미노메탄) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 디에탄올아민이 사용된다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀A형 혹은 비스페놀F형 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 그 당량은 구체적으로 100 내지 1500일 수 있다. 보다 구체적으로는, 당량이 100 내지 300인 액상 에폭시 수지, 당량이 400 내지 1500인 고상 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 당량이 150 내지 250인 액상 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물의 제조시 이들 성분들의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 예컨대, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 총합 100중량부를 기준으로, 이미다졸은 10 내지 30중량부(보다 구체적으로는 15 내지 25중량부), 아미노알코올은 5 내지 20중량부(보다 구체적으로는 10 내지 15중량부), 그리고 에폭시 수지는 50 내지 80중량부(보다 구체적으로는 60 내지 75중량부)로 사용될 수 있다.
또한, 사용되는 이미다졸과 아미노알코올의 당량비는 이미다졸 당량이 아미노알코올 당량과 같거나 그보다 많을 수 있으며, 예컨대, 이미다졸 당량:아미노알코올 당량이 3:1 내지 1:3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이미다졸 당량이 상기 범위보다 높은 경우, 경화속도가 빨라져 잠재성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, 또한 상대적으로 액상의 아미노알코올의 양이 적어서 에폭시 수지와의 부가 반응시, 고상의 이미다졸을 용해시키기 위하여 불필요한 용제를 더 많이 사용해야만 한다. 반대로 이미다졸 당량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 경화속도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응은 발열반응이므로 적절한 용제 내에서 수행될 수 있다. 사용가능한 용제는 알코올과 같은 극성 용제와 톨루엔, 자일렌과 같은 비극성 용제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응은 승온(예컨대, 90 내지 120℃의 온도 범위 내로 승온) 하에서 수행될 수 있다.
상기 페놀 경화제 수지는 페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으며, 그 분자량은 예컨대 200 내지 1000, 보다 구체적으로는 400 내지 800일 수 있다.
상기 페놀 경화제 수지의 제조시, 페놀 화합물로는 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 에폭시 수지로는 앞서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
페놀 경화제 수지의 제조시 페놀 화합물과 에폭시 수지의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 페놀 화합물과 에폭시 수지의 총합 100중량부를 기준으로, 페놀 화합물은 40 내지 80중량부(보다 구체적으로는 50 내지 70중량부), 그리고 에폭시 수지는 20 내지 60중량부(보다 구체적으로는 30 내지 50중량부)로 사용될 수 있다.
페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응은 적절한 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 사용가능한 촉매는 인계 촉매(예컨대, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드 등), 아민계 촉매(예컨대, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응은 승온하(예컨대, 120 내지 200℃)에서 수행될 수 있다.
상기 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물과 상기 페놀 경화제 수지를 핫 블렌딩(hot blending)하여 본 발명의 잠재성 경화제가 제조된다. 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물 100중량부에 대하여 핫 블렌딩되는 페놀 경화제 수지의 양은 예컨대 100 내지 150중량부, 보다 구체적으로는 110 내지 140중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물과 상기 페놀 경화제 수지의 핫 블렌딩은 예컨대, 80 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 핫 블렌딩 시, 또는 그 이후에 혼합물 내에 잔류하는 용제가 제거되어 고형분 99% 이상의 파우더 형태의 잠재성 경화제를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 주제로서 에폭시 수지 및 상기한 본 발명의 잠재성 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 주제 에폭시 수지로는, 예컨대 에폭시 당량이 800 내지 1200(보다 구체적으로는 900 내지 1000)인 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 주제 에폭시 수지의 양은, 도료 조성물 총 100중량부를 기준으로, 예컨대 40 내지 80중량부, 보다 구체적으로는 50 내지 70중량부일 수 있다. 또한, 본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 잠재성 경화제의 양은, 도료 조성물 총 100중량부를 기준으로, 예컨대 5 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 8 내지 15중량부일 수 있다.
본 발명의 분체 도료 조성물은 경화제로서 상기 설명한 잠재성 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하나, 이것이 다른 경화제의 사용을 배제한다는 의미는 아니다. 즉, 본 발명의 분체 도료 조성물은 상기 설명한 잠재성 경화제 이외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기존의 분체 도료용 경화제(예컨대, 페놀 경화제)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 분체 도료 조성물은, 상기한 성분들 이외에도, 분체 도료에 통상 사용되는 1종 이상의 첨가제(예컨대, 안료, 흐름성 향상제, 충진제 등)를 통상 사용되는 수준의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 분체 도료 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 분체 도료 제조방법 및 설비를 그대로, 또는 적절히 변형하여 사용함으로써 제조될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
잠재성 경화제 제조예
1) 이미다졸 , 아미노알코올 및 액상 에폭시 수지의 부가 반응 생성물의 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 2-메틸이미다졸 110g, 디에탄올아민 80g, 부탄올 30g을 순서대로 투입하고, 질소가스를 불어넣으면서 100℃로 서서히 승온하였다. 여기에 당량이 190인 액상 비스페놀A 에폭시 수지 370g을 발열을 제어하면서 서서히 투입한 후, 동일한 온도에서 2시간 이상 유지하였다. 그 후 반응 혼합물을 냉각하고 자일렌 용제로 희석하여 이미다졸, 아미노알코올 및 액상 에폭시 수지의 부가 반응 생성물인 중간체 수지를 얻었다(고형분 65%).
2) 페놀 경화제의 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 비스페놀A 400g, 액상 비스페놀A 에폭시 수지 250g을 순서대로 투입하고, 질소가스를 불어넣으면서 140℃로 서서히 승온하였다. 비스페놀A가 완전히 용해된 시점에서 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드를 0.1g 투입한 후, 180℃로 승온하여 2시간 이상 유지하였다. 유지 후, 상온으로 냉각하여 파우더 형태의 페놀 경화제 수지를 제조하였다.
3) 잠재성 경화제의 제조
상기 2) 공정에서 제조된 페놀 경화제 수지에 상기 1) 공정에서 제조된 중간체 수지 500g을 투입하고, 핫 블렌딩을 실시하면서 용제를 제거하여 고형분 99% 이상의 파우더 형태의 잠재성 경화제 수지를 제조하였다.
분체 도료 조성물 제조예
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 사용하여 실시예 및 비교예의 분체 도료 조성물을 각각 제조하였다. 경화제로서 실시예는 상기 제조예에서 제조된 잠재성 경화제를 사용하였고, 비교예는 기존의 페놀 경화제를 사용하였다.
1단계 과정으로 주제, 경화제, 촉매, 안료 및 첨가제 등의 원료를 균일하게 혼합한 다음 헨셀 믹서를 사용하여 2,000 내지 5,000rpm으로 약 100 내지 600초 동안 건식 예비 혼합함으로써 용융 혼합시에 균일한 물성을 유지하도록 건식 혼합하는 사전 혼합 과정을 수행하였다.
2단계 과정으로, 상기 1단계 과정을 거쳐 예비 분산된 원료를 분산기(피엘케이46, 부스사)를 이용하여 90 내지 120℃의 온도에서 용융 혼합 분산을 진행하였다. 용융 혼합된 원료를 냉각롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50 내지 100mm, 두께 1 내지 5mm의 칩으로 제조하였다.
3단계 과정으로, 상기 2단계 과정을 거쳐 용융 혼합 분산된 칩을 분쇄기(햄머밀)를 이용하여 기계적으로 분쇄하였다(평균 입자 크기: 40 내지 60μm).
Figure 112015044440781-pat00002
시험예
미리 블라스팅 처리된 19mm 직경의 철근 소지를 180 내지 250℃로 예열시키면서, 실시예및 비교예의 분체 도료 조성물 각각을 정전 스프레이 도장기로 200 내지 500㎛ 두께로 도장하였다. 이후, 도장된 철근 소지를 약 1분간 상온에서 방치하고, 곧바로 찬물에 침적하여 최종 도막을 형성하였다. 도장된 시편 및 분체 도료에 대하여 하기 항목들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
굴곡성
ASTM A776에 따라, 블라스팅 처리된 철근 소지를 굴곡성 시험기기에 114mm 맨드럴을 이용하여 시편을 꺽었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정한다.
경화성
(1) △Tg: 232℃ 온도의 핫플레이트 위에 분체 도료를 300~400㎛ 두께로 일정하게 도포한다. 도포된 분체 도료가 도막을 형성한 30초 후에 도막을 채취하여 찬물에 침적한다. 채취된 도막에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 △Tg를 구한다. △Tg가 적을수록 우수하다.
(2) 겔타임: 200℃ 온도의 핫플레이트 위에 분체도료를 1g 정도 도포한 후 점도가 순식간에 높아지는 순간을 측정한다. 수회 반복하여 얻어진 범위를 표 2에 나타내었다.
음극박리성
도장된 철근 소지에 3mm 직경의 구멍을 뚫어 시험 소지를 만든다. 3.5인치 직경의 실린더에 3% NaCl 용액을 채우고, 백금선과 시험 소지를 침지시켰다. 이후 1.5V의 전압을 7일간 백금선과 시험 소지에 인가하였다. 7일 후 소지를 꺼내어 초기에 뚫은 3mm 홀 주변으로 8개의 방사상으로 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고 도막 박리 부위를 중심으로 칼을 도막과 소지 사이에 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후 그 길이의 평균을 구한다. 평균 길이가 짧을수록 우수하다. 수회 반복하여 얻어진 범위를 표 2에 나타내었다.
외관(육안관찰)
도장된 철근의 외관을 육안관찰하여 평가하였다. 또한 도 1에 실시예(좌측) 및 비교예(우측)의 분체 도료로 각각 도장된 철근의 외관 사진을 나타내었다.
경화거동 비교
경화거동을 비교하기 위해, 실시예 및 비교예의 분체도료 각각에 대하여 DSC 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예의 경화 시작 온도는 130.15°C이며, 비교예는 110.72°C임을 확인할 수 있다. 즉, 잠재성 경화제를 적용한 분체도료의 경화 시작 온도가 더 높은 온도로 쉬프트가 일어나게 되며, 이는 예열된(180~250℃) 피도물에 분체도료가 도장될 때에 순간적으로 일어날 수 있는 경화를 지연시켜 준다. 때문에, 피도물에 대한 도료의 침투성(wetting)을 향상시킬 수 있으며(즉, 침투성을 가질 수 있는 시간적인 여유가 있음), 이는 도료의 우수한 부착성과 굴곡성 및 외관으로 이어지게 된다.
또한, 표 2 및 도 2를 참조하면, 비교예와 비교하였을 때 실시예가 발열량이 더 높고, △Tg가 0에 근접한다. △Tg가 0에 근접할수록 경화가 완전히 이루어진 것을 의미하며, △Tg 값이 클수록 경화가 덜 이루어진 것을 의미한다. 즉, 실시예의 경우 경화가 완전히 이루어져, 비교예와 비교하여 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
Figure 112015044440781-pat00003

Claims (7)

  1. 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩하여 제조되는 잠재성 경화제로서,
    이미다졸 당량:아미노알코올 당량이 3:1 내지 1:3인 분체 도료용 잠재성 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 이미다졸이 활성 수소를 1개 이상 가지며, 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상인 분체 도료용 잠재성 경화제:
    [화학식 1]
    Figure 112016113527730-pat00004

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 혹은 상이하며, 수소, 알킬 또는 아릴 그룹을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 이미다졸이 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분체 도료용 잠재성 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 아미노알코올이 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올알칸아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분체 도료용 잠재성 경화제.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 핫 블렌딩이 80 내지 200℃에서 수행되는 분체 도료용 잠재성 경화제.
  7. 주제로서 에폭시 수지; 및
    제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 분체 도료용 잠재성 경화제;
    를 포함하는 분체 도료 조성물.
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