WO2016182259A1 - 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물 - Google Patents

분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a latent curing agent for powder coatings and an epoxy powder coating composition comprising the same. More particularly, the present invention is prepared by hot blending an addition reaction product of imidazole, amino alcohol and epoxy resin with a phenol curing agent resin, Potential for powder coating, which can secure the latent by suppressing the reactivity of the curing agent, can provide improved coating appearance and bend resistance when applied to the powder coating as a curing agent, and can improve paint manufacturing workability. It relates to a curing agent and an epoxy powder coating composition comprising the same.
  • U.S. Patent No. 4250293 discloses a latent curing agent which salts amines of bisphenol-A (BPA) and dimethylaminopropylamine (DMAPA) and an epoxy powder coating composition to which the same is applied.
  • BPA bisphenol-A
  • DMAPA dimethylaminopropylamine
  • U. S. Patent No. 6184273 discloses a latent curing agent produced by the reaction of a cyclic anhydride with a polyamine, and a coating composition using the curing agent and a carbonated epoxy resin.
  • US Pat. No. 6,659,494 discloses an epoxy powder composition for clear coat using a dicyandiamide (DICY) latent curing agent.
  • DIY dicyandiamide
  • the present invention can secure the latent by suppressing the reactivity of the phenol curing agent, can provide improved coating appearance and bend resistance when applied to the powder coating material as a curing agent, and can also improve the workability of coating production. It is a technical problem to provide a latent hardener for powder coatings, and an epoxy powder coating composition containing the same.
  • the present invention provides a latent curing agent prepared by hot blending the addition reaction product (adduct) of the imidazole, amino alcohol and epoxy resin with the phenol curing agent resin.
  • an epoxy resin as a subject; And the latent curing agent described above is provided.
  • a coated article preferably a pipe or rebar
  • a coating film formed from the powder coating composition described above.
  • the latent curing agent and the powder coating composition comprising the same according to the present invention can provide improved coating appearance and bend resistance, and thus can be particularly suitably used for fast curing type coating of materials such as pipes or rebars.
  • the latent curing agents of the present invention are prepared by hot blending the adducts of imidazole, aminoalcohol and epoxy resins with phenolic curing agent resins.
  • imidazole having one or more active hydrogens may be used.
  • one or more kinds represented by the following Chemical Formula 1 may be used.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and represent a hydrogen, alkyl (eg C 1 -C 6 alkyl) or aryl (eg C 6 -C 18 aryl) group.
  • the imidazole may be one selected from 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and mixtures thereof. More preferably 2-methylimidazole is used.
  • an amine compound having at least one hydroxyalkyl group may be used, and specifically, a monoalkanolamine (more specifically, a mono (C 1 -C 6 ) alkanolamine Such as N-methylethanolamine), dialkanolamines (more specifically di (C 1 -C 6 ) alkanolamines such as diethanolamines), trialkanolalkanesamines (more specifically tri (C 1 -C 6) ) Alkanols (C 1 -C 6 ) alkanamines such as trimethylol aminomethane) and mixtures thereof can be used. More specifically, diethanolamine is used.
  • a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin may be used, and an equivalent thereof may be 100 to 1500 specifically. More specifically, a liquid epoxy resin having an equivalent weight of 100 to 300, a solid epoxy resin having an equivalent weight of 400 to 1500, or a mixture thereof may be used, and more specifically, a liquid epoxy resin having an equivalent weight of 150 to 250 may be used. have.
  • the amount of these components used in the preparation of the addition reaction products of imidazole, aminoalcohol and epoxy resin for example, based on 100 parts by weight of the total of imidazole, aminoalcohol and epoxy resin, the imidazole is 10 to 30% by weight. Parts (more specifically 15 to 25 parts by weight), aminoalcohol 5 to 20 parts by weight (more specifically 10 to 15 parts by weight), and epoxy resins 50 to 80 parts by weight (more specifically 60 to 75 parts) Parts by weight).
  • the equivalent ratio of imidazole to aminoalcohol used may be the same or more than the imidazole equivalent of aminoalcohol equivalent, for example, imidazole equivalent: aminoalcohol equivalent may be 3: 1 to 1: 3, but is not limited thereto. It doesn't happen. If the imidazole equivalent is higher than the above range, there may be a problem that the curing rate is faster and the potential is inferior, and the amount of liquid amino alcohol is relatively small so that the solid imidazole is dissolved during the addition reaction with the epoxy resin. In order to do this, more solvent is needed. On the contrary, if the imidazole equivalent is lower than the above range, there may be a problem that the curing rate is lowered.
  • the addition reaction of imidazole, aminoalcohol and epoxy resin is exothermic and can therefore be carried out in a suitable solvent.
  • Usable solvents may be selected from polar solvents such as alcohols and nonpolar solvents such as toluene and xylene and mixtures thereof.
  • the addition reaction of imidazole, aminoalcohol and epoxy resin may be carried out under elevated temperature (eg, elevated temperature within a temperature range of 90 to 120 ° C).
  • the phenol curing agent resin may be prepared by the reaction of a phenol compound and an epoxy resin, the molecular weight may be, for example 200 to 1000, more specifically 400 to 800.
  • a phenol compound may be selected from bisphenol A (BPA), bisphenol F (BPF) and mixtures thereof, and may be the same as described above for the epoxy resin.
  • the amount of the phenol compound and the epoxy resin used in the preparation of the phenol curing agent resin is 40 to 80 parts by weight (more specifically, 50 to 70 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the phenol compound and the epoxy resin). Parts), and the epoxy resin may be used in an amount of 20 to 60 parts by weight (more specifically, 30 to 50 parts by weight).
  • the reaction of the phenol compound and the epoxy resin can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • Catalysts that can be used include phosphorus based catalysts (eg, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, etc.), amine based catalysts (eg, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc.) and mixtures thereof. Can be selected.
  • the reaction of the phenol compound and the epoxy resin may be performed at elevated temperature (eg, 120 to 200 ° C).
  • the latent curing agent of the present invention is prepared by hot blending the addition reaction product of the imidazole, aminoalcohol and epoxy resin with the phenolic curing agent resin.
  • the amount of the phenol curing agent resin that is hot blended with respect to 100 parts by weight of the addition reaction product of the imidazole, the amino alcohol and the epoxy resin may be, for example, 100 to 150 parts by weight, more specifically 110 to 140 parts by weight, but is not limited thereto.
  • Hot blending of the addition reaction product of imidazole, aminoalcohol and epoxy resin with the phenolic curing agent resin can be carried out, for example, at 80 to 200 ° C. Solvent remaining in the mixture during or after hot blending can be removed to obtain a latent curing agent in powder form of 99% or more solids.
  • a powder coating composition comprising, as a subject, an epoxy resin and the latent curing agent of the present invention described above.
  • an epoxy equivalent of 800 to 1200 (more specifically, 900 to 1000) can be used, and specifically, a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy One selected from resins and mixtures thereof can be used.
  • the amount of the main epoxy resin included in the powder coating composition of the present invention may be, for example, 40 to 80 parts by weight, more specifically 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition.
  • the amount of the latent curing agent included in the powder coating composition of the present invention may be, for example, 5 to 20 parts by weight, and more specifically 8 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition.
  • the powder coating composition of the present invention is characterized by including the latent curing agent described above as a curing agent, but this does not mean that the use of other curing agents is excluded. That is, the powder coating composition of the present invention may further include an existing powder coating agent (for example, a phenol curing agent) as needed within the range capable of achieving the object of the present invention, in addition to the latent curing agent described above. .
  • an existing powder coating agent for example, a phenol curing agent
  • the powder coating composition of the present invention may further include one or more additives (eg, pigments, flow improvers, fillers, etc.) that are commonly used in powder coatings in amounts of those levels that are commonly used. .
  • additives eg, pigments, flow improvers, fillers, etc.
  • the method for producing the powder coating composition of the present invention can be prepared by using a conventional powder coating method and equipment as it is or by modifying it as appropriate.
  • the powder coating compositions of Examples and Comparative Examples were prepared using the components shown in Table 1, respectively.
  • the examples used latent curing agents prepared in Preparation Examples, and the comparative examples used conventional phenol curing agents.
  • a premix process was performed to dry mix to maintain.
  • the raw material pre-dispersed through the first step process was carried out melt-dispersion at a temperature of 90 to 120 °C using a disperser (PKK 46, Bussa).
  • the melt mixed raw materials were passed through a cooling roll and a cooling belt to prepare chips having a size of 50 to 100 mm and a thickness of 1 to 5 mm.
  • melt-dispersed chip through the two-step process was mechanically ground using a grinder (hammer mill) (average particle size: 40 to 60 ⁇ m).
  • Curing Agent (1) Phenolic Curing Agent of Production Example 2
  • Curing agent (2) latent curing agent of Preparation Example 3
  • Pigment (1) Colored Pigment / Biperox 130M (Bayer)
  • Pigment (2) colored pigment / seed-80 (Ishihara)
  • Each of the powder coating compositions of Examples and Comparative Examples was coated to a thickness of 200 to 500 ⁇ m with an electrostatic spray sprayer, while preheating the pre-blasted 19 mm diameter rebar base to 180 to 250 ° C. Thereafter, the coated steel bar was left at room temperature for about 1 minute, and immediately deposited in cold water to form a final coating film.
  • the following items were measured and evaluated for the coated specimen and powder coating, and the results are shown in Table 2.
  • the blasted reinforcement is measured for cracking of the coating when the specimen is bent using a 114 mm mandrel in a flexural tester.
  • ⁇ Tg The powder coating is uniformly applied to a thickness of 300 to 400 ⁇ m on a hot plate at a temperature of 232 ° C. 30 seconds after the applied powder coating forms a coating, the coating is taken out and deposited in cold water.
  • [Delta] Tg is obtained from the collected coating film by using a differential scanning calorimeter (DSC). The smaller ⁇ Tg, the better.
  • Test strips are made by drilling a 3 mm diameter hole in the coated rebar base. A 3.5 inch diameter cylinder was filled with 3% NaCl solution, and the platinum wire and test body were immersed. Then, a voltage of 1.5 V was applied to the platinum wire and the test base for 7 days. After 7 days, remove the body and scratch it until the body is exposed with 8 radial knives around the 3 mm hole that was initially drilled. Push the knife between the coating film and the base around the peeling area of the film to measure the adhesion according to the principle of lever. Average the lengths. The shorter average length is better. The range obtained by repeating several times is shown in Table 2.
  • the curing start temperature of the embodiment is 130.15 ° C
  • the comparative example is 110.72 ° C.
  • the shift start temperature of the powder coating applied with the latent curing agent is shifted to a higher temperature, which delays the hardening that may occur instantaneously when the powder coating is applied to the preheated (180 to 250 ° C) coating.
  • the wetting of the paint on the workpiece can be improved (ie, there is a time margin to be permeable), which leads to excellent adhesion, flexibility and appearance of the paint.
  • the heat generation amount is higher in the Example, and ⁇ Tg is close to 0 when compared with the Comparative Example.

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Abstract

본 발명은 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩하여 제조되며, 페놀 경화제의 반응성을 억제함으로써 잠재성(latency)을 확보할 수 있고, 분체 도료에 경화제로 적용시 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있으며, 도료 제조 작업성 또한 개선할 수 있는, 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물
본 발명은 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩하여 제조되며, 페놀 경화제의 반응성을 억제함으로써 잠재성(latency)을 확보할 수 있고, 분체 도료에 경화제로 적용시 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있으며, 도료 제조 작업성 또한 개선할 수 있는, 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
미국특허 제4250293호에는 비스페놀-A(BPA)와 디메틸아미노프로필아민(DMAPA)류의 아민을 염(salt)화시킨 잠재성 경화제 및 이를 적용한 에폭시 분체도료 조성물이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제6184273호에는 지환족 무수산(phthalic anhydride)과 폴리아민의 반응으로 생성된 잠재성 경화제 및 상기 경화제와 카보네이티드(carbonated) 에폭시 수지를 적용한 도료 조성물이 개시되어 있다.
또한, 미국특허 제6592994호에는 디시안디아미드(DICY) 잠재성 경화제를 사용한 글리어 코트(clear coat)용 에폭시 분체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 선행기술문헌들에 개시된 잠재성 경화제의 경우, 잠복성이 부족하여 도료 제조 작업성의 개선이 미비할 수 있으며, 디시안디아미드의 경우에는 융점이 높아 상대적으로 잠복성이 우수해 보일 수도 있으나, Rebar용 분체도료에 적용하게 되면 굴곡성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은, 페놀 경화제의 반응성을 억제함으로써 잠재성(latency)을 확보할 수 있고, 분체 도료에 경화제로 적용시 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있으며, 도료 제조 작업성 또한 개선할 수 있는, 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물(adduct)을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩(hot blending)하여 제조되는 잠재성 경화제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 주제로서 에폭시 수지; 및 상기한 잠재성 경화제;를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 분체 도료 조성물로부터 형성된 도막을 포함하는, 도장된 물품(바람직하게는 파이프 또는 철근(rebar))이 제공된다.
본 발명에 따른 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 분체 도료 조성물은, 향상된 도막 외관 및 내굴곡성을 제공할 수 있어 파이프 또는 철근(rebar) 등 소재의 속경화 타입 도장에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예(좌측) 및 비교예(우측)의 분체 도료로 각각 도장된 철근의 외관 사진이다.
도 2는 실시예(좌측) 및 비교예(우측)의 분체 도료의 경화거동을 비교하기 위한 DSC 분석 결과이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 잠재성 경화제는 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물(adduct)을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩(hot blending)하여 제조된다.
상기 이미다졸로는 활성 수소를 1개 이상 가지는 이미다졸이 사용될 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016004690-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 혹은 상이하며, 수소, 알킬(예컨대, C1-C6 알킬) 또는 아릴(예컨대, C6-C18 아릴) 그룹을 나타낸다.
구체적으로, 상기 이미다졸로는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 2-메틸이미다졸이 사용된다.
상기 아미노알코올로는 히드록시알킬기를 1개 이상(예컨대, 1 내지 3개) 갖는 아민 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 모노알칸올아민(보다 구체적으로 모노(C1-C6)알칸올아민, 예컨대 N-메틸에탄올아민), 디알칸올아민(보다 구체적으로 디(C1-C6)알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민), 트리알칸올알칸아민(보다 구체적으로 트리(C1-C6)알칸올(C1-C6)알칸아민, 예컨대 트리메틸올 아미노메탄) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 디에탄올아민이 사용된다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀A형 혹은 비스페놀F형 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 그 당량은 구체적으로 100 내지 1500일 수 있다. 보다 구체적으로는, 당량이 100 내지 300인 액상 에폭시 수지, 당량이 400 내지 1500인 고상 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 당량이 150 내지 250인 액상 에폭시 수지가 사용될 수 있다.
이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물의 제조시 이들 성분들의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 예컨대, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 총합 100중량부를 기준으로, 이미다졸은 10 내지 30중량부(보다 구체적으로는 15 내지 25중량부), 아미노알코올은 5 내지 20중량부(보다 구체적으로는 10 내지 15중량부), 그리고 에폭시 수지는 50 내지 80중량부(보다 구체적으로는 60 내지 75중량부)로 사용될 수 있다.
또한, 사용되는 이미다졸과 아미노알코올의 당량비는 이미다졸 당량이 아미노알코올 당량과 같거나 그보다 많을 수 있으며, 예컨대, 이미다졸 당량:아미노알코올 당량이 3:1 내지 1:3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이미다졸 당량이 상기 범위보다 높은 경우, 경화속도가 빨라져 잠재성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, 또한 상대적으로 액상의 아미노알코올의 양이 적어서 에폭시 수지와의 부가 반응시, 고상의 이미다졸을 용해시키기 위하여 불필요한 용제를 더 많이 사용해야만 한다. 반대로 이미다졸 당량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 경화속도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응은 발열반응이므로 적절한 용제 내에서 수행될 수 있다. 사용가능한 용제는 알코올과 같은 극성 용제와 톨루엔, 자일렌과 같은 비극성 용제 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응은 승온(예컨대, 90 내지 120℃의 온도 범위 내로 승온) 하에서 수행될 수 있다.
상기 페놀 경화제 수지는 페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으며, 그 분자량은 예컨대 200 내지 1000, 보다 구체적으로는 400 내지 800일 수 있다.
상기 페놀 경화제 수지의 제조시, 페놀 화합물로는 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 에폭시 수지로는 앞서 설명한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
페놀 경화제 수지의 제조시 페놀 화합물과 에폭시 수지의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 페놀 화합물과 에폭시 수지의 총합 100중량부를 기준으로, 페놀 화합물은 40 내지 80중량부(보다 구체적으로는 50 내지 70중량부), 그리고 에폭시 수지는 20 내지 60중량부(보다 구체적으로는 30 내지 50중량부)로 사용될 수 있다.
페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응은 적절한 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 사용가능한 촉매는 인계 촉매(예컨대, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드 등), 아민계 촉매(예컨대, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 페놀 화합물과 에폭시 수지의 반응은 승온하(예컨대, 120 내지 200℃)에서 수행될 수 있다.
상기 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물과 상기 페놀 경화제 수지를 핫 블렌딩(hot blending)하여 본 발명의 잠재성 경화제가 제조된다. 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물 100중량부에 대하여 핫 블렌딩되는 페놀 경화제 수지의 양은 예컨대 100 내지 150중량부, 보다 구체적으로는 110 내지 140중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물과 상기 페놀 경화제 수지의 핫 블렌딩은 예컨대, 80 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 핫 블렌딩 시, 또는 그 이후에 혼합물 내에 잔류하는 용제가 제거되어 고형분 99% 이상의 파우더 형태의 잠재성 경화제를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 주제로서 에폭시 수지 및 상기한 본 발명의 잠재성 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 주제 에폭시 수지로는, 예컨대 에폭시 당량이 800 내지 1200(보다 구체적으로는 900 내지 1000)인 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 주제 에폭시 수지의 양은, 도료 조성물 총 100중량부를 기준으로, 예컨대 40 내지 80중량부, 보다 구체적으로는 50 내지 70중량부일 수 있다. 또한, 본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 잠재성 경화제의 양은, 도료 조성물 총 100중량부를 기준으로, 예컨대 5 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 8 내지 15중량부일 수 있다.
본 발명의 분체 도료 조성물은 경화제로서 상기 설명한 잠재성 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하나, 이것이 다른 경화제의 사용을 배제한다는 의미는 아니다. 즉, 본 발명의 분체 도료 조성물은 상기 설명한 잠재성 경화제 이외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기존의 분체 도료용 경화제(예컨대, 페놀 경화제)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 분체 도료 조성물은, 상기한 성분들 이외에도, 분체 도료에 통상 사용되는 1종 이상의 첨가제(예컨대, 안료, 흐름성 향상제, 충진제 등)를 통상 사용되는 수준의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 분체 도료 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 분체 도료 제조방법 및 설비를 그대로, 또는 적절히 변형하여 사용함으로써 제조될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
잠재성 경화제 제조예
1) 이미다졸, 아미노알코올 및 액상 에폭시 수지의 부가 반응 생성물의 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 2-메틸이미다졸 110g, 디에탄올아민 80g, 부탄올 30g을 순서대로 투입하고, 질소가스를 불어넣으면서 100℃로 서서히 승온하였다. 여기에 당량이 190인 액상 비스페놀A 에폭시 수지 370g을 발열을 제어하면서 서서히 투입한 후, 동일한 온도에서 2시간 이상 유지하였다. 그 후 반응 혼합물을 냉각하고 자일렌 용제로 희석하여 이미다졸, 아미노알코올 및 액상 에폭시 수지의 부가 반응 생성물인 중간체 수지를 얻었다(고형분 65%).
2) 페놀 경화제의 제조
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 비스페놀A 400g, 액상 비스페놀A 에폭시 수지 250g을 순서대로 투입하고, 질소가스를 불어넣으면서 140℃로 서서히 승온하였다. 비스페놀A가 완전히 용해된 시점에서 에틸트리페닐포스포늄 아이오다이드를 0.1g 투입한 후, 180℃로 승온하여 2시간 이상 유지하였다. 유지 후, 상온으로 냉각하여 파우더 형태의 페놀 경화제 수지를 제조하였다.
3) 잠재성 경화제의 제조
상기 2) 공정에서 제조된 페놀 경화제 수지에 상기 1) 공정에서 제조된 중간체 수지 500g을 투입하고, 핫 블렌딩을 실시하면서 용제를 제거하여 고형분 99% 이상의 파우더 형태의 잠재성 경화제 수지를 제조하였다.
분체 도료 조성물 제조예
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 사용하여 실시예 및 비교예의 분체 도료 조성물을 각각 제조하였다. 경화제로서 실시예는 상기 제조예에서 제조된 잠재성 경화제를 사용하였고, 비교예는 기존의 페놀 경화제를 사용하였다.
1단계 과정으로 주제, 경화제, 촉매, 안료 및 첨가제 등의 원료를 균일하게 혼합한 다음 헨셀 믹서를 사용하여 2,000 내지 5,000rpm으로 약 100 내지 600초 동안 건식 예비 혼합함으로써 용융 혼합시에 균일한 물성을 유지하도록 건식 혼합하는 사전 혼합 과정을 수행하였다.
2단계 과정으로, 상기 1단계 과정을 거쳐 예비 분산된 원료를 분산기(피엘케이46, 부스사)를 이용하여 90 내지 120℃의 온도에서 용융 혼합 분산을 진행하였다. 용융 혼합된 원료를 냉각롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50 내지 100mm, 두께 1 내지 5mm의 칩으로 제조하였다.
3단계 과정으로, 상기 2단계 과정을 거쳐 용융 혼합 분산된 칩을 분쇄기(햄머밀)를 이용하여 기계적으로 분쇄하였다(평균 입자 크기: 40 내지 60μm).
Figure PCTKR2016004690-appb-T000001
주제: 비스페놀A형 에폭시 수지(당량: 900 내지 1000)
경화제(1): 제조예 2)의 페놀 경화제
경화제(2): 제조예 3)의 잠재성 경화제
촉매: 2-메틸이미다졸(시코쿠)
안료(1): 유색안료/바이페록스 130엠(바이엘)
안료(2): 유색안료/씨알-80(이시하라)
첨가제: 흐름성향상제(피엘피-100, 케이에스케미칼)
충진제: 오미야카브 5(한구오미야)
시험예
미리 블라스팅 처리된 19mm 직경의 철근 소지를 180 내지 250℃로 예열시키면서, 실시예및 비교예의 분체 도료 조성물 각각을 정전 스프레이 도장기로 200 내지 500㎛ 두께로 도장하였다. 이후, 도장된 철근 소지를 약 1분간 상온에서 방치하고, 곧바로 찬물에 침적하여 최종 도막을 형성하였다. 도장된 시편 및 분체 도료에 대하여 하기 항목들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
굴곡성
ASTM A776에 따라, 블라스팅 처리된 철근 소지를 굴곡성 시험기기에 114mm 맨드럴을 이용하여 시편을 꺽었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정한다.
경화성
(1) △Tg: 232℃ 온도의 핫플레이트 위에 분체 도료를 300~400㎛ 두께로 일정하게 도포한다. 도포된 분체 도료가 도막을 형성한 30초 후에 도막을 채취하여 찬물에 침적한다. 채취된 도막에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 △Tg를 구한다. △Tg가 적을수록 우수하다.
(2) 겔타임: 200℃ 온도의 핫플레이트 위에 분체도료를 1g 정도 도포한 후 점도가 순식간에 높아지는 순간을 측정한다. 수회 반복하여 얻어진 범위를 표 2에 나타내었다.
음극박리성
도장된 철근 소지에 3mm 직경의 구멍을 뚫어 시험 소지를 만든다. 3.5인치 직경의 실린더에 3% NaCl 용액을 채우고, 백금선과 시험 소지를 침지시켰다. 이후 1.5V의 전압을 7일간 백금선과 시험 소지에 인가하였다. 7일 후 소지를 꺼내어 초기에 뚫은 3mm 홀 주변으로 8개의 방사상으로 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고 도막 박리 부위를 중심으로 칼을 도막과 소지 사이에 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후 그 길이의 평균을 구한다. 평균 길이가 짧을수록 우수하다. 수회 반복하여 얻어진 범위를 표 2에 나타내었다.
외관(육안관찰)
도장된 철근의 외관을 육안관찰하여 평가하였다. 또한 도 1에 실시예(좌측) 및 비교예(우측)의 분체 도료로 각각 도장된 철근의 외관 사진을 나타내었다.
경화거동 비교
경화거동을 비교하기 위해, 실시예 및 비교예의 분체도료 각각에 대하여 DSC 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예의 경화 시작 온도는 130.15°C이며, 비교예는 110.72°C임을 확인할 수 있다. 즉, 잠재성 경화제를 적용한 분체도료의 경화 시작 온도가 더 높은 온도로 쉬프트가 일어나게 되며, 이는 예열된(180~250℃) 피도물에 분체도료가 도장될 때에 순간적으로 일어날 수 있는 경화를 지연시켜 준다. 때문에, 피도물에 대한 도료의 침투성(wetting)을 향상시킬 수 있으며(즉, 침투성을 가질 수 있는 시간적인 여유가 있음), 이는 도료의 우수한 부착성과 굴곡성 및 외관으로 이어지게 된다.
또한, 표 2 및 도 2를 참조하면, 비교예와 비교하였을 때 실시예가 발열량이 더 높고, △Tg가 0에 근접한다. △Tg가 0에 근접할수록 경화가 완전히 이루어진 것을 의미하며, △Tg 값이 클수록 경화가 덜 이루어진 것을 의미한다. 즉, 실시예의 경우 경화가 완전히 이루어져, 비교예와 비교하여 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2016004690-appb-T000002

Claims (7)

  1. 이미다졸, 아미노알코올 및 에폭시 수지의 부가 반응 생성물을 페놀 경화제 수지와 핫 블렌딩하여 제조되는 잠재성 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 이미다졸이 활성 수소를 1개 이상 가지며, 하기 화학식으로 표시되는 1종 이상인 잠재성 경화제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016004690-appb-I000002
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 혹은 상이하며, 수소, 알킬 또는 아릴 그룹을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 이미다졸이 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잠재성 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 아미노알코올이 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올알칸아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 잠재성 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 이미다졸 당량:아미노알코올 당량이 3:1 내지 1:3인 잠재성 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 핫 블렌딩이 80 내지 200℃에서 수행되는 잠재성 경화제.
  7. 주제로서 에폭시 수지; 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 잠재성 경화제;
    를 포함하는 분체 도료 조성물.
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