CN102574984B - 潜在性固化剂及包含其的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

由通式(1)的香豆素化合物与通式(2)的胺反应而得的潜在性固化剂，，其中X和Y可独立地为H、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或乙酰基，并且Z可以是H、OH、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基；

Description

潜在性固化剂及包含其的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及潜在性固化剂，以及包含所述潜在性固化剂和至少一种聚环氧化物的可固化的组合物，制备所述固化剂的方法，以及包含所述的潜在性固化剂和聚环氧化物的可固化的组合物的用途。
背景技术
本领域中描述许多的组合物和方法，用于制备和使用多种基于环氧树脂的组合物和添加剂以改进用于粘合、填充和制造复合结构的胶粘剂的固化性质、工作寿命和或胶粘强度及其它关键性质。
环氧树脂-胺固化体系对胶粘剂、密封剂和涂料而言是最广泛应用的配方之一。固化反应，包括胺与环氧基之间的加成反应，通常在环境温度下自发地发生。为了避免环氧基-胺反应，必须在将环氧树脂和胺硬化剂混合后立即应用该可固化的组合物。虽然此类体系的固化反应在混合之前没有开始，但是混合步骤立即促使粘度增大，由此使得难以混合和阻止应用。为了改进这些环氧树脂组合物的可操作性，期望赋予环氧树脂-胺固化体系潜在性，从而仅在升温下发生固化。
单组件体系(也常称为“单包装体系”)非常令人期望，因为它们使环氧树脂组合物的生产商和消费者避免较复杂的包装手段，并且避免在分开包装的环氧树脂和固化剂可被转化成固化的材料之前所需的额外的混合步骤，还避免最终消费者向树脂加入不正确量的固化剂的可能性。
最老的潜在性固化剂之一是氰基胍。由于它易于使用、性能优异、具有长时间的储藏稳定性并且毒性低，它常被认为是所有的单组件环氧树脂(1K)固化剂的″可靠组分″。氰基胍以白色结晶粉末形式供应，仅少量可溶于液体环氧树脂中。虽然在环氧树脂胶粘剂中氰基胍性能是高需求的，但是有时其活化温度对于期望的应用效率和固化性能而言过高。
为了改进胺硬化剂的潜在性质，它们通常选自在环境温度下为固体并且能够与环氧化合物在同一包装体系中共存适当的时间的那些。此类组合物的固化反应在使硬化剂熔化的升温下开始，由此能够与环氧化合物固化反应。但是，此类潜在性胺化合物的选择有限。
US 3488742和US 3639657公开约等分子比例的酸酐(例如邻苯二甲酸酐)与多元胺(例如二亚乙基三胺)的反应产物。据报告，它们在环氧树脂体系的固化中，对氰基胍而言是有效的潜在性加速剂。据报告，氰基胍与所述的酸酐和多元胺的反应产物的组合提供体系，其在与环氧树脂混合时，可在环境温度下长期稳定地储存，同时仍然在100-150℃的升温下在相对短时间内固化时提供具有令人满意或良好的性质的硬化产物。
根据EP 440583，聚烯丙基纳迪克酸酐与各种多元胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、亚氨基二(丙基胺)和甲基亚氨基二(丙基胺))的反应产物是用于每分子含有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂的潜在性硬化剂。据报告，这些产物与环氧树脂的混合物在室温下长期稳定，然而在升温下快速固化产生玻璃转化温度高的产物。
从US3261882得知由聚间苯二甲酰胺和热固性环氧树脂浆制成的胶粘剂。根据此文献，该聚间苯二甲酰胺可由C2-至C16-二胺(例如乙二胺、丙邻二胺或1，6-己二胺)与间苯二甲酸等制备。
在EP816393中公开含有羧酸的微凝胶，特别是交联的共聚物，与含氮的碱的反应产物。所述微凝胶可通过羧酸与含N的碱在0-200℃下反应制得，其中羧基的数量至少等于碱性N原子的数量。还公开包含所述反应产物作为硬化剂的的环氧树脂组合物。根据此文献，优选地，所述反应产物是不饱和羧酸与多官能团的交联剂，以及任选地不含COOH基团的乙烯基单体的共聚物。作为适合的不饱和酸提及的有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(2-羧基乙基)酯、苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰基)酯、马来酸或富马酸(或它们的单甲基酯或单乙基酯)、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、4-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基苯乙酸或4-乙烯基苯甲酸。所述交联剂特别是乙二醇或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基环己烷或二乙烯基苯。所述不含羧基的乙烯基单体是甲基-、乙基-或丁基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯或苯乙烯。作为适合的含氮的碱基公开的是胺、多元胺或咪唑。
因此，在本领域中，用其它化合物对各种胺硬化剂进行改性以降低氨基的活性和/或将它们转变成在环境温度下的固体。
仍然需要能有效钝化伯胺基对环氧化物的反应活性的胺硬化剂，由此改进可固化的组合物的固化潜伏状态。除了期望改进对金属表面的粘附性之外，还期望减低该组合物固化所需的热量。此外，在升高的温度下加速环氧树脂-咪唑固化体系的固化反应是有利的。
发明内容
本发明的一个目的是提供由通式(1)的香豆素化合物与通式(2)的胺反应而得的潜在性固化剂，
在式(1)中，X和Y可独立地为H、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或乙酰基，并且Z可以是H、OH、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基。
在式(2)中，“a”是整数1或2，A可以是亚烷基、杂亚烷基、芳基、杂芳基，并且B可以是烷基(若a＝1)、亚烷基(若a＝2)、杂烷基(若a＝1)、杂亚烷基(若a＝2)、芳基、杂芳基、羟基(若a＝1)、仲胺基(若a＝2)、O或S(若a＝2)，于是B具有化合价“a”(是指B与A形成“a”个键)、或者其中B单独地，或者A与B一起形成环体系，所述环体系选自脂环体系、脂肪族杂环体系，或芳香环体系。A和B可独立地是完全饱和的(即不含有双键或三键)、部分不饱和的(即含有一或多个双键或三键)，或者包含或形成芳香环体系。
例如，式2中的A可以是-(CH2-)x基团，其中，例如，x＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或更大。在此情况中，若“a”＝1，B可以是甲基(则该胺是单烷基胺)、羟基(则该胺是单烷醇胺)，或者“a”＝2并且B是亚甲基，则形成线型亚烷基二胺，或者A和B一起形成环体系。若“a”＝2并且B是-O-或-S-，则该胺是二(氨基烷基)醚或二(氨基烷基)硫醚。或者，可选择A和B以使它们一起形成聚(氧亚烷基)链，于是该胺是聚(氧亚烷基)二胺，例如，称为“JeffamineTM”的类型。此外，可选择A和B从而形成下文明确指出的胺。
本发明的另一个实施方案是可固化的组合物，其包含至少一种上述的潜在性固化剂和每分子含有至少2个1，2-环氧基的聚环氧化物。
本发明的又一目的是从式(1)的香豆素化合物和式(2)的胺制备固化剂的方法，其包括步骤：
(a)将所述单胺或二胺至少其一与所述香豆素，任选地在极性溶剂存在下混合，
(b)将该反应混合物加热至室温(20℃)至70℃的温度之间直至所述单胺或二胺已完全与所述香豆素反应，
(c)使该反应混合物在非溶剂中沉淀出香豆素胺反应产物，
(d)从液相过滤该沉淀，和
(e)干燥香豆素胺反应产物。
适合的式(1)的香豆素化合物的实例是：7，8-二羟基-1-苯并吡喃-2-酮(也称为瑞香素(daphnetin))、6，7-二羟基-1-苯并吡喃-2-酮(也称为七叶亭)、7-羟基-1-苯并吡喃-2-酮(也称为伞形酮)、4-甲基-7，8-二羟基-1-苯并吡喃-2-酮(也称为4-甲基瑞香素)，特别是基本的1-苯并吡喃-2-酮(香豆素)。
式(2)的胺可优选地选自以下组为例的单胺：丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、环己基胺、氨基甲基环己烷、N-氨基乙基-哌啶、1-氨基-3，5，5-三甲基-环己烷、苄基胺、氨基苯酚、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇，或者多元胺，特别是以下组为例的二胺：1，4-丁二胺、1，6-己二胺(HMDA)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)-环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)-丙烷、聚氧四亚甲基二胺、三乙二醇二胺、聚氧基乙二胺、聚氧基亚乙基三胺、聚氧基丙二胺(也称为Huntsman的商标名“JeffamineTM)、间苯二甲胺(m-XDA)、对苯二甲胺(p-XDA)、1，4-双(氨基丙基)哌啶(BAPP)、1-丙胺，3，3′-(氧基双(2，1-乙烷二基氧基)双(二氨基丙基化二乙二醇，也以Air Products的商标名”ANCAMINETM 1922A”已知)、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(也称为″异佛尔酮二胺″)、环己二胺、4，4′-异亚丙基二环己基二胺和3，3′-二甲基-4，4′-异亚丙基二环己基二胺，或者上述单胺和/或二胺的混合物。通过所述单胺与所选的香豆素的反应，从前体单胺化合物以一步骤定量获得香豆素与单胺的反应产物。可适当地使用极性溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或四氢呋喃(THF)。若需要，可使用极性溶剂的混合物。该反应产物一般以定量收率获得，并且具有以下通式(3)。
在式(3)中，A、B和Z具有与上述“a”＝1中相同的定义。
典型地，所述伯单胺以2当量的胺比1当量的所述香豆素的化学计量比反应。
若期望，可通过将碱性催化剂加至反应混合物中加速香豆素与所述胺之间的反应速度。适合的碱性催化剂是叔胺，例如，三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、吗啉的衍生物(例如，双(2-(2，6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(4-吗啉基)乙基)胺、双(2-(2，6-二甲基-4-吗啉基)乙基)-(2-(2，6-二乙基-4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)乙基)胺、三(2-(4-吗啉基)丙基)胺)、胍(例如1，1，3，3-四甲基胍)、二氮杂双环辛烷(DABCO)，特别是诸如二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU)之类的含有脒键的杂环化合物。
若所选的胺是伯二胺，它在与所述单胺的反应基本上相似的反应条件下(包括任选地使用溶剂和/或催化剂)以1当量的胺比1当量的所述香豆素的化学计量比反应。可通过在非极性溶剂(对该加合物而言是非溶剂)中沉淀从合成混合物分离反应产物。对该加合物而言非溶剂或不良溶剂是，例如，二乙醚、二氯甲烷、醇、丙酮或它们的混合物。
在此情况中，形成的加合物是具有式(4)的重复结构的低聚物组合物：
在式(4)中，A、B和Z分别具有与上文对式(1)和(2)的“a”＝2相同的定义。
典型地，式(4)的低聚物的分子量(Mn)为2000-20000，优选4000-10000。
可通过在室温(约20℃)或稍微升温(例如至多约50℃)下混合式(3)和/或式(4)的潜在性固化剂与至少一种每分子含有至少2个1，2-环氧基的聚环氧化物配制可固化的组合物。
所用的至少一种聚环氧化物可包括多官能团的含环氧基的组分，例如，C1-C28烷基缩水甘油基醚、聚苯酚缩水甘油基醚；焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F，例如可从Nippon Kayuku、Japan商购获得的RE-303-S或RE-404-S)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油基醚；过渡金属络合物的聚缩水甘油基醚；上述双酚的氯化和溴化产物；酚醛树脂的聚缩水甘油基醚；双酚的聚缩水甘油基醚(通过二卤代烷或二卤代二烷基醚酯化芳香族氢羧酸的盐所得的双酚醚的酯化获得)；由苯酚与含有至少2个卤原子的长链卤代链烷烃缩合而得的多酚的聚缩水甘油基醚；苯酚醛环氧树脂；甲酚醛环氧树脂；及它们的组合。
适合用于本发明的可商购获得的环氧树脂组分有，苯酚化合物的聚缩水甘油基衍生物，例如，以商品名EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON1001、EPON 1007和EPON 1009可获得的那些；脂环族含环氧基的化合物，例如，来自Huntsman的Araldite CY179或者来自Hexion的商品名为EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546的含水分散体，来自Dow Chemical Co的DER 331、DER332、DER 383、DER 354和DER 542，来自Huntsman，Inc.的GY285；和来自Nippon Kayaku，Japan的BREN-S。其它适合的环氧树脂组分包括由多元醇等与苯酚-甲醛酚醛树脂的聚缩水甘油基衍生物制得的聚环氧化物，其中后者可从Dow Chemical Company以商品名DEN 431、DEN 438和DEN439，以及来自Huntsman的含水分散体ARALDITE PZ 323商购获得。
甲酚类似物还有，例如，可从Huntsman，Inc商购获得的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299或者含水的分散体ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是可从Hexion获得的双酚A类环氧树脂酚醛树脂。环氧基或苯氧基官能团改性剂用来改进粘附性、柔性和韧性，例如，HELOXY牌的环氧基改性剂67、71、84和505。当使用时，环氧基或苯氧基官能团改性剂的用量相对于可热固化的树脂可以为约1∶1至约5∶1。
当然，不同的环氧树脂(环氧树脂组分)的组合也适合用于本发明。
可通过加入能够促进在加热时期望的硬化的其它物质进一步促进本发明中所用的环氧树脂的固化。此类材料在本文中称为“固化添加剂”，还包括本领域技术人员称为固化剂、硬化剂、加速剂、活化剂和催化剂的材料。某些固化添加剂通过催化作用促进环氧树脂固化，而其它直接参与树脂的反应并且嵌入形成的热固性聚合网状物中。虽然环氧树脂领域中除了胺-环氧基加合物已知的任何固化添加剂(固化剂)(参见Encyclopedia of PolymerScience and Engineering中的相应章)可用于本发明中，但是期望使用一种或多种含氮的化合物，例如，咪唑(包括例如2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑(BMI)等)、含有脒键的杂环化合物(例如二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一烯(DBU))、取代的脲(例如对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆))、氨基化合物如芳基叔胺或烷基叔胺(例如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物)、胺盐，和季铵化合物作为辅助固化添加剂(假若此类化合物在正常储藏条件下不引起不可接受的高程度环氧树脂反应)。氰基胍(Air Products以商标名“AMICURE CG”销售)是特别优选的辅助固化添加剂，但是也可使用其它胍化合物。在本发明的一个期望的实施方案中，氰基胍(优选，占所述可热固性组合物的总重量的约0.5重量％-8重量％)与胺-环氧树脂加合物(优选、约0.1重量％-5重量％)组合用于所述固化添加剂体系中。但是，必须选择所述固化添加剂体系以使其在典型的储藏条件下在长时间内不显著地催化所述可热固性组合物的固化。优选地，选择所述固化添加剂体系的组分的量和特性，从而所述可热固性组合物在约50℃下储藏至少2周时保持稳定并且不显著丧失固化性，但是当在约135℃下被加热时在约10分钟内固化。特别优选的固化添加剂是杂环族脒，例如DBU、DBN、咪唑及其衍生物。
本发明的可固化的组合物可包含的其它添加剂是增韧剂、增塑剂、增量剂、反应性稀释剂、微球、填料和增强剂，例如，煤焦油、沥青、织物纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合的氧化铝、皂土、硅灰石、高岭土、二氧化硅、气凝胶或金属粉，例如铝粉或铁粉，以及颜料和染料，例如炭黑、氧化物色素和二氧化钛、阻燃剂、触变剂、流动性控制剂(例如聚硅氧烷、蜡和硬脂酸酯)，这些也可部分地用作脱模剂、胶粘促进剂、抗氧化剂和光稳定剂，可控制多树它们的粒度和分布来改变本发明的可聚合的组合物的物理性质和性能。
当使用时，以足以提供期望的流变学性质的用量使用填料。填料的用量，相对于所述组合物的总重量，可以为至多约50重量％，例如约5重量％-约32重量％，例如，约10重量％-约25重量％。所述填料可以无机物，例如二氧化硅。例如，该二氧化硅填料可以是二氧化硅纳米颗粒。
反应性稀释剂是本发明的一个实施方案的胶粘剂组合物的另一种组分。在本发明的上下文中，反应性稀释剂是含有环氧基(缩水甘油基醚或缩水甘油基酯)并且具有脂肪族或芳香族结构的低粘度物质。这些反应性稀释剂一方面用来使高于软化点的胶粘剂体系的粘度降低，另一方面它们控制注塑中的预凝胶步骤。可用于本发明的反应性稀释剂的典型实施例是C6-至C14-一元醇或烷基苯酚的单缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚或三缩水甘油基醚，以及腰果壳油的单缩水甘油基醚，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或环己烷二醇的二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚和C6-至C24-羧酸的缩水甘油基酯，或它们的混合物。
任选地，至少一种稀释剂是传热流体；更优选地，源于芳香族油、二醇油、石油、氟代烃油和/或硅油的传热流体；最优选具有氧化稳定性的传热流体。优选的传热流体包括：来自Sasol North America Inc的MARLOTHERM LH、MARLOTHERM N、MARLOTHERM P1、MARLOTHERM P2、MARLOTHERM SH和MARLOTHERM X。
为了获得可膨胀结构泡沫，所述组合物还可包含“起泡剂”。所有已知的起泡剂，例如，可通过分解释放气体的″化学起泡剂″或″物理起泡剂″，即膨胀的中空珠，基本上适合用作所述起泡剂。物理起泡剂的实例是可从Akzo Nobel AB以商标名EXPANCEL或从Henkel以商标名Dualite获得的可膨胀的微球。化学起泡剂的实例是偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、二亚硝基-五亚甲基四胺、4，4′-氧基二(苯磺酰肼)、二苯基-砜-3，3′-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼和对甲苯磺酰基氨基脲。
本发明的优选的可固化的组合物可包含：
(a)至少一种反应性环氧树脂10重量％-60重量％，优选30重量％-40重量％，
(b)至少一种本发明的的潜在性固化剂2重量％-50重量％，优选10重量％-40重量％，
(c)任选的增韧剂0重量％-25重量％，优选1重量％-15重量％，
(d)任选的反应性稀释剂0重量％-15重量％，优选1重量％-10重量％，
(e)任选的至少一种粉碎的填料0重量％-50重量％，优选5重量％-30重量％，
(f)任选的加速剂0重量％-5重量％，
(g)任选的起泡剂.0重量％-3重量％，
全部组分的总和为100重量％。
为了制备本发明的可固化的组合物，将环氧树脂或树脂、潜在性固化剂和任选的组分，例如增韧剂、反应性稀释剂与填料、纤维和颜料，在常规的混合装置(例如行星式混合器、捏合机或速度混合器等)中均质化。在最后阶段，可混入任选的加速剂和/或起泡剂。应注意，在混合时，混合物的温度不超过约40-60℃。
如上所述，本发明的可固化的组合物特别适合用作涂料、胶粘剂-特别是结构胶粘剂-、密封剂、封铸剂、增强结构泡沫和用于制备增强材料的基材例如预浸料坯(pregpreg)和粉末涂覆纤维束(towpreg)，和/或可用于注塑或挤塑，或者用于由浸渍有所述可聚合的组合物的纤维层或纤维束形成预浸料坯和粉末涂覆纤维束。所述可固化的组合物基本上是热固性1K或2K组分的环氧树脂-胺组合物。
在以下实施方案的实施例中更详细地说明本发明，其中实施例的选择不是旨在限制本发明的主题的范围，而只是旨在以范例的形式说明本发明的各个实施方案和有利的效果。
除非另外说明，以下实施例中所述的组合物的所有的组分的量都是重量份或重量百分比。
具体实施方案
实施例1：合成香豆素的单胺加合物
加入香豆素(0.3775g，2.583mmol)、2.0当量的正己胺(0.5324g，5.261mmol)和0.1当量的DBU(0.0418g，0.275mmol)，并且一起混合。使混合物在烘箱中反应并在50℃下保持10天。通过制备薄层色谱(TLC)(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/4(vol./vol.))分离所得的粗品混合物得到相应的香豆素单胺(1∶2)加合物(0.8287g，2.378mmol，收率＝92％)。
实施例2-5：合成香豆素的二胺加合物
向烧瓶中的香豆素DMSO溶液(5.537g，37.89mmol，浓度＝3M)中，加入1.0当量的间苯二甲胺(m-XDA)(5.168g，37.95mmol)和0.1当量的DBU(0.579g，3.803mmol)。使所得的混合物在50℃和搅拌下反应10天。通过在二乙醚中沉淀分离后，作为沉淀获得相应的香豆素-m-XDA(1∶1)加合物(10.213g，收率＝95％)。
相似地获得其它香豆素-二胺(1∶1)加合物(参见表1)。
表1
  实施例   二胺   反应条件   Mn1，2)   Mw/Mn1，2)   收率3)
  2   m-XDA   50℃，10天   8400   2.6   95
  3   HMDA   50℃，10天   7600   2.9   100
  4   Ancamine 1922A   50℃，10天   6400   3.2   100
  5   BAPP   60℃，10天   4100   3.0   75
注释
1)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定
2)二甲基甲酰胺(DMF)可溶性部分
3)分离收率
实施例6-10：包含香豆素的胺加合物的可固化的组合物
用速度混合器(AR-100，THINKY Corp.，Japan)在室温下在空气中混合双酚A二缩水甘油基醚(Bis A-DGE)、香豆素胺加合物和任选的1-苄基-2-甲基咪唑(BMI)，在真空下脱气获得表2中所列的本发明的可固化的组合物。
表2
对比实施例11-15：含游离胺的可固化的组合物
为了对比，用速度混合器(AR-100，THINKY Corp.，Japan)在室温下在空气中混合来自双酚A二缩水甘油基醚(Bis A-DGE)和游离胺的可固化的组合物，并在真空下脱气获得表3中所列的对比组合物。
表3
  实施例   环氧化物(量)   固化剂(量)   加速剂
  11   Bis A-DGE(1.096g)   m-XDA(0.219g)   -
  12   Bis A-DGE(0.952g)   HMDA(0.162g)   -
  13   Bis A-DGE(3.200g)   Ancamine 1922A(1.036g)   -
  14   Bis A-DGE(2.332g)   BAPP(0.686g)   -
  15   Bis A-DGE(1.934g)   己胺(0.115g)   BMI(0.029g)
固化反应
通过差示扫描量热法(DSC)以动态加热模式(10℃/min)分析实施例6-15的可固化的组合物。在DSC中，加热10mg的各配制物。所得的放热谱图示于表4中。在所有的情况中，用本发明的加合物作为硬化剂使起始温度和峰顶温度增高(表4)，表明本发明的组合物6-10远比对比组合物11-15稳定。同时，用本发明的胺加合物固化的组合物的固化热(ΔH)远低于用纯(多元)胺固化的那些，表明可通过使用本发明的香豆素-胺加合物作为硬化剂抑制固化热。
表4
  实施例   起始温度(℃)   峰顶温度(℃)   ΔH(J/g)
  6   108.1   138.1   -215
  11(对比)   73.2   106.1   -369
  7   106.2   145.1   -241
  12(对比)   72.6   102.5   -409
  8   115.5   151.3   -220
  13(对比)   65.0   102.7   -326
  9   101.8   126.9   -250
  14(对比)   68.3   103.7   -391
  10   129.3   136.1   -170
  15(对比)   59.7   123.7   -173
通过DSC以等温加热模式分析可固化的组合物
在50℃或100℃下等热地加热组合物。仅观察到少量的固化热，表明在这些加热条件下成功地抑制反应。另一方面，当温度升高至150℃，由于固化反应的进展，放热变得明显，并且在10min内结束，表明在此固化条件下所述组合物快速固化。总之，本发明的组合物的DSC分析表明，与包含未经改性的胺作为硬化剂的组合物相比，低于50℃下所述胺加合物用作硬化剂赋予所述组合物远远更高的稳定性。
胶粘剂性质
实施例8和10的组合物作为粘合金属的胶粘剂进行测试。
依照ASTM D1002方法(“Apparent Shear Strength of Single-Lap-JointAdhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading(Metal-to-Metal)”)，利用拉伸测试机(型号：RTC-1350A，Orientec Corp.，Japan生产)进行胶粘性测试，并且使用软钢(JISC3141，SPCC-SD)、铜(JISH3100，C1100P)和铝(JISH4000，A5052P)基材作测试样品(尺寸＝25.4×101.6×1.6mn，熔栅喷射(grid blasted))。在室温下，在相对湿度50％的大气中进行测试。
将实施例8和10的组合物涂布于金属样品上并且在150C下固化1h。对于三种不同的基材，与包含相应的未经改性的胺的组合物13相比，包含香豆素-二胺加合物的组合物显示出更高的胶粘强度。同样地组合物10也用作粘合金属的胶粘剂。将它涂布于金属样品上并在150℃下固化1h。与包含相应的未经改性的胺的组合物13相比，包含香豆素单胺加合物的组合物显示出更高的胶粘强度(表5)。
表5

Claims (10)

1.可固化的组合物，其包含至少一种每分子含有至少两个1,2-环氧基的聚环氧化物和至少一种潜在性固化剂，所述潜在性固化剂是由通式(1)的香豆素化合物与通式(2)的胺反应而得的，
其中X和Y独立地为H、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或乙酰基，并且Z是H、OH、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基；
其中“a”是1或2，
A是亚烷基、杂亚烷基、芳基、杂芳基，
并且当a=1时，B是烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、羟基；当a=2时，B是亚烷基、杂亚烷基、仲胺基、O或S，B具有化合价“a”或者其中B单独地或者A与B一起形成环体系，所述环体系选自脂环体系、脂肪族杂环体系，或芳香环体系。
2.权利要求1所述的可固化的组合物，其中通式（2）的所述胺是伯单胺，其以2当量的所述胺比1当量的所述香豆素的化学计量比反应。
3.权利要求1所述的可固化的组合物，其中通式（2）所述胺是伯二胺，其以1当量的所述胺比1当量的所述香豆素的化学计量比反应。
4.权利要求3所述的可固化的组合物，其中所述二胺选自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)-丙烷、聚氧基四亚甲基二胺、三乙二醇二胺、聚氧化亚乙基二胺、聚氧化亚乙基三胺、聚氧化亚丙基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(氨基丙基)哌啶、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基)双-1-丙胺、二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、环己二胺、4,4'-异亚丙基二环己基二胺和3,3'-二甲基-4,4'-异亚丙基二环己基二胺，或者它们的混合物。
5.如权利要求4所述的可固化组合物，其中所述二胺是1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)-环己烷。
6.如权利要求4所述的可固化组合物，其中所述二胺是1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷。
7.权利要求2所述的可固化的组合物，其中所述单胺选自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、环己基胺、氨基甲基环己烷、N-氨基乙基-哌啶、1-氨基-3,5,5-三甲基-环己烷、苄基胺、氨基苯酚、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的可固化的组合物，其中所述香豆素是1-苯并吡喃-2-酮。
9.权利要求1-7中任一项所述的可固化的组合物，其还包含至少一种用于所述潜在性固化剂与所述聚环氧化物之间的反应的催化剂或加速剂。
10.权利要求1-7中任一项所述的可固化的组合物，其包含
a)至少一种反应性环氧树脂，
b)任选存在的增韧剂，
c)任选存在的反应性稀释剂，
d)至少一种粉碎的填料，
e)所述的潜在性固化剂，
f)任选存在的加速剂，
g)任选存在的起泡剂。
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