JP4636469B2 - 体積型ホログラム記録用感光性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、体積型ホログラムを記録するために用いられる感光性組成物（以下「体積型ホログラム記録用感光性組成物」という。）に関し、更にはそれを用いて作製される体積型ホログラム記録用感光性媒体、体積型ホログラムに関する。

体積型ホログラムは、物体を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を有すること、高度な製造技術が必要であることなどから、意匠用途、セキュリティー用途、光学素子用途として幅広く利用されている。かかる体積型ホログラムはコヒーレンス性（可干渉性）が高く、波長が等しい物体光と参照光とを干渉させて、体積型ホログラム記録用材料に入射し、物体に関する三次元情報を材料内部に干渉縞として記録することにより作製されるものである。この干渉縞は干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。近年、体積型のホログラム製造において湿式現像処理が不要で、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されている。

上記乾式タイプの感光性組成物としては、デュポン社のオムニデックスシリーズが唯一量産レベルで市販されている。かかる組成物は光ラジカル重合性モノマー、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とし、光重合性モノマーとバインダーポリマーとの屈折率差を利用したものである。すなわち、フィルム状に形成された当該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にて架橋反応が開始され、それに伴い重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、重合性モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。

一方、下記特許文献１には、屈折率変調が高く、かつ透明性に優れる体積型ホログラム用組成物が開示されている。この材料系は、高屈折率のラジカル重合性化合物としてジアリルフルオレン骨格を有するモノマー、カチオン重合性化合物、およびバインダー樹脂を主成分としたものである。

また下記特許文献２には、高屈折率カチオン重合性化合物として、エポキシ基を有するフルオレン誘導体オリゴマーと、当該オリゴマーと屈折率の異なる重合性モノマーと光開始剤、増感剤とからなる組成物が開示されている。この材料系では、エポキシオリゴマーがカチオン重合により架橋構造となるため屈折率が高くなり、屈折率変調が増強されるとともに、透明性、耐熱性に優れるホログラム用感光性記録媒体を得ることができる。

更に、下記特許文献３には、高屈折率カチオン重合性化合物として、オキセタニル基を有するフルオレン誘導体オリゴマーと、当該オリゴマーと屈折率の異なる重合性モノマーと光開始剤、増感剤とからなる組成物が開示されている。この材料系では、オキセタニル基の高い反応性を利用したカチオン重合により、架橋構造をとり、硬化収縮の少ない、透明性、耐熱性に優れるホログラム用感光性記録媒体を得ることができる。

特許第２８４９０２１号 特許第３０７５０８２号 特開２００４−１３８８７２号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されたホログラム用感光性組成物では、光重合性官能基としてアクリレート、メタクリレートに代表される光ラジカル重合性基を使用しているため、重合に伴う収縮が、特に寸法安定性が要求される光学素子やメモリーに応用する際の障害となっている。なお量産レベルで市販されている点において非常に有用であるが上記デュポン社のオムニデックスシリーズも同様の点において改良の余地が残っていると考えられる。

また、エポキシ基を有するフルオレン誘導体をカチオン重合性組成物として用いる上記特許文献２に開示のホログラム用感光性組成物では、光重合性官能基であるエポキシ基を使用しており、光ラジカル重合における収縮は少ないものの、グリシジルタイプのエポキシ基を使用するため反応性が低く感度に問題がある。

また、オキセタニル基を有する上記特許文献３に開示のホログラム用感光性組成物では、高い反応性を有する光重合性官能基であるオキセタニル基を使用して、エポキシ基を使用する低感度問題を克服した報告があるが、カチオン硬化でありながらオキセタニル基自身の持つ酸素による反応阻害、つまり酸素障害の問題が大きく残ってしまう。

本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、屈折率変調に優れた体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、光硬化前後で体積変化がなく、かつ重合反応性に優れる組成物を提供することにある。

上記課題につき本発明者らが鋭意検討を行ったところ、体積型ホログラム記録用感光性組成物に光重合性の体積膨張性化合物及び光重合開始剤、を含ませることで本発明の目的を達成することができることに想到した。ここで「光重合性の体積膨張性化合物」とは、光による重合性を有した化合物であって、重合後の体積が重合前の体積に比べ膨張するものをいう。なおこの場合において、必要に応じ、光重合性の体積膨張性化合物以外の光重合性化合物、バインダー樹脂、増感色素を添加しておくことも有用である。特に、光重合性の体積膨張性化合物以外の光重合性を加えることは、光重合性の体積膨張性化合物以外の光重合性化合物と相まって体積型ホログラムとした場合における体積変化をより容易に調整可能とできる点において極めて有用である。またこの場合において、光重合性の体積膨張性化合物の量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全重量を１００重量部とした場合、１〜９０重量部の範囲にあることも望ましい。

また、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、光重合性の体積膨張性化合物が下記一般式（１）で表されるものであることが望ましい。なお下記化合物はＡｍｅｓ陰性であって、毒性を低く抑えることができるという利点において有用である。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、アルキル基又はアルコキシ基の場合、酸素原子若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい。またＲ^１〜Ｒ^１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

また、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物において、光重合性の体積膨張性化合物が下記一般式（２）で表されるものであることも望ましい。
（式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、アルキル基又はアルコキシ基の場合、酸素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい。またＲ^２０〜Ｒ^２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｌは、１〜６の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数である。Ｘ、Ｙ及びＺは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^１９は、水素原子、多官能のアルキル、アルキルエステル、又はアルキルエーテルを表す。）

以上のように本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、光重合により膨張性を有する化合物を系内に共存させることにより、硬化収縮をコントロールでき、設計により体積収縮がほぼ起こらない、理想的な体積ホログラム記録用感光性媒体を得ることができる。

また、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、溶剤に溶解して塗工液とし、基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより体積型ホログラム記録用感光性媒体とすることができる。

即ち、本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性媒体は、基材フィルムと、該基材フィルムに配置される体積型ホログラム材料層とを有し、体積型ホログラム材料層は、光重合性の体積膨張性化合物と、光重合開始剤と、を含んでなることとする。またこの場合において、光重合性の体積膨張性化合物以外の光重合性化合物、バインダー樹脂、増感色素を添加しておくことも望ましい。なお体積型ホログラム材料層における光重合性の体積膨張性化合物は、体積型ホログラム材料層の全重１００重量部とした場合、１〜９０重量部の範囲であることが望ましい。

また本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性媒体は、体積型ホログラム材料層における光重合性の体積膨張性化合物が下記一般式（１）で表されるものであることも望ましい。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、アルキル基又はアルコキシ基の場合、酸素原子若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい。またＲ^１〜Ｒ^１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

また本発明に係る体積型ホログラム記録用感光性媒体において、体積型ホログラム材料層の前記体積膨張性化合物は下記一般式（２）で表されるものであることも望ましい。
（式中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、アルキル基又はアルコキシ基の場合、酸素原子若しくはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい。またＲ^２０〜Ｒ^２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｌは、１〜６の整数、ｍ及びｎは０〜３の整数である。Ｘ、Ｙ及びＺは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^１９は、水素原子、炭素数が１〜１０の範囲にある多官能のアルキル、アルキルエステル、又はアルキルエーテルを表す。）

以上、本発明によれば、体積膨張性の化合物を共存させることにより硬化収縮を十分に抑えることが可能な体積型ホログラム記録用感光性組成物を得ることができ、更に之を用いて優れた体積型ホログラム記録用感光性媒体、体積型ホログラムを得ることができる。

以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性媒体、体積型ホログラムについて、さらに詳細に説明する。

本実施形態に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物は、上記一般式（１）、上記一般式（２）で表される体積膨張性化合物の少なくともいずれかを必須成分として含有し、更に、上記体積膨張性化合物以外の光重合性化合物、バインダー樹脂や増感色素などの他の成分を含有するものである。この場合において上記光重合性化合物としては、光カチオン重合性を示すものであることが望ましい。また、光重合性化合物として上記体積膨張性化合物を含有した光重合性化合物を含む体積型ホログラム記録用感光性組成物を基材上に塗布して作製した体積型ホログラム記録用感光性媒体を使用することにより、硬化収縮をコントロールした優れた性能を有する体積型ホログラムを得ることができる。

＜光カチオン重合性化合物＞
光カチオン重合性化合物とは、光カチオン重合性を示す官能基を有する化合物である。光カチオン重合性を示す官能基は多く知られているが、特に実用性の高い物として、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基等が広く用いられている。

エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有する限りにおいて特に限定されるわけではないが、例えば脂環式エポキシ樹脂を好適に用いることができる。脂環式エポキシ樹脂の例としては、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００、２０２１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ；三井石油化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等を好適に用いることができる。また、エポキシ基を有する化合物の他の例として、エポキシ基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物も使用することもできる。この化合物としては例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル等がある。なお、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

ビニル基を有する化合物としては、ビニル基を有する限りにおいて特に限定されるわけではないが、例えば市販品としては、丸善石油化学社製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥシリーズ、Ｖ−ＰＹＲＯＬ（登録商標）（Ｎ−Ｖｉｎｙ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｖ−ＣＡＰＴＭ（Ｎ−Ｖｉｎｙｌ−２−Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）等を好適に用いることができる。また、α及び/又はβ位にアルキル、アリル等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

オキセタニル基を有する化合物としては、オキセタニル基を有する限りにおいて特に限定されるわけではないが、市販品としては、東亞合成社製３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）] メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等を好適に用いることができる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することもできる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

また、本ホログラム記録用感光性組成物は、体積膨張する化合物を添加することにより硬化収縮をコントロールでき、再現性の良いホログラム組成物を得ることができるという利点を有する。

体積膨張性の化合物は、重合前と後とで体積型ホログラム記録用感光性組成物の体積変化率を抑えることができる限りにおいて適宜設計できるものであるため量において特段に制限は無いが、体積型ホログラム記録用感光性組成物の全重量（光重合性の体積膨張性化合物及び光重合開始剤の重量の合計をいい、他の光重合性化合物、バインダー樹脂、増感色素を加えた場合はこれらを加えた重量の合計）を１００重量部とした場合に、１〜９０重量部であることが望ましい。

＜バインダー樹脂＞
本ホログラム記録用感光性組成物に使用するバインダー樹脂としては、特に限定されるわけではないが、ポリメタアクリル酸エステル若しくはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル若しくはその加水分解物、ポリビニルアルコール若しくはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン若しくはその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸との共重合体若しくはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物を好適に用いることができる。

また、バインダー樹脂としては、オリゴマータイプの硬化性樹脂も用いることができる。例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等の不飽和基含有エポキシ化樹脂が挙げられる。その市販品としては、ダイセル化学工業（株）製エポリードＰＢ、ダイセル化学工業（株）エポフレンドシリーズ（エポキシ化ＳＢＳ）、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、又はグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある。

また、上記以外に他の特殊な構造を有するエポキシ化樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体であるダイセル化学工業（株）製セルトップ等もバインダー樹脂として好適に用いることができる。

更に、バインダー樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２７，ＥＰＰＮ−２０１，ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製，Ｎ−７３，ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させてえられるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も好適に用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。

なお、上記のバインダー樹脂はいずれも好適に用いることができるが、記録されたホログラムの安定化工程である加熱によるモノマー移動の工程等を用いる場合には、これらのバインダー樹脂は、ガラス転移温度が比較的低いような、モノマー移動を容易にすることができるものであることがより好ましい。

また、バインダー樹脂として、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッド樹脂を使用することもできる。有機−無機ハイブリッドポリマーの一例としては、下記一般式（３）で表記される重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＳｅ等の金属、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基、または（メタ）アクリロイル基、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数を表す。）

なお、上記一般式（３）における金属としてＳｉを使用する場合の化合物例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、上記ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

更に、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を向上させるため、下記一般式（４）であらわされる有機金属化合物を本ホログラム記録用感光性組成物中に添加することもできる。
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＳｅ等の金属、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ’は金属Ｍの価数を表す。）

なお上記化合物を上記バインダー樹脂に添加すると、水、酸触媒の存在下でゾルゲル反応により、バインダー樹脂と当該化合物とが網目構造を形成するため、バインダーの屈折率を上げるだけでなく、膜の強靭性、耐熱性を向上させる効果もある。光重合性化合物との屈折率差を上げるため、金属（Ｍ’）には出来るだけ高い屈折率を有するものを使用することが好ましい。

本ホログラム記録用感光性組成物の好ましい態様として、光カチオン重合性化合物以外の光重合性化合物を組み合わせて使用することもできる。他の光重合性化合物としては例えば光ラジカル重合性化合物を挙げることができ、この例として、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げることができる。より具体的な例としては不飽和カルボン酸、その塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルの例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられ、アクリル酸エステルの具体的な例としてはエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン等が挙げられる。
なお、メタクリル酸エステルの具体例としては、上記アクリル酸エステル化合物のうち、化合物名における「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、「アクリロイル」が「メタクリロイル」になる化合物が挙げられる。

また、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’、５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜光重合開始剤＞
光カチオン重合可能な化合物を使用する場合の光カチオン重合開始剤としては、以下に限定されるわけではないが、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、シラノール−アルミニウム錯体等を好適に用いることができる。

また、光ラジカル重合可能な化合物を使用する場合の光ラジカル重合開始剤としては、以下に限定されるわけではないが、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’、４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、又はイミダゾール二量体類等を好適に用いることができる。

更に、光ラジカル重合と光カチオン重合を併用するいわゆるハイブリッド型材料である場合には、上記それぞれの光重合開始剤を混合して使用することもできるし、一種の開始剤で双方の重合を開始させる機能を有する光重合開始剤を使用することもできる。一種の開始剤で双方の重合を開始させる機能を有する光重合開始剤としては、以下に限定されるわけではないが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等を好適に用いることができる。

なお光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるものが好ましい。また、光重合開始剤の添加される量は、光カチオン、光ラジカルそれぞれの硬化性基質１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲内であることが望ましく、より好ましくは１〜２０重量部の範囲内であり、特に光カチオンが硬化性基質である場合は１〜１０重量部が望ましい。

＜増感色素＞
増感色素としては、ホログラム記録時における感光性能を増幅するために必要に応じて添加されるものであり、以下に限定されるわけではないが、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等を好適に用いることができる。

なお増感色素は、光学素子用途のホログラムなど高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程において、加熱や紫外線照射により分解等し、使用される光の波長領域（例えば可視光領域）において無色になるものが好ましい。また、増感色素の添加される量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０重量部の範囲内である。

＜体積型ホログラム記録用感光性媒体＞
次に、本体積型ホログラム記録用感光性媒体について説明する。本体積型ホログラム記録用感光性媒体は、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を溶剤に溶解して塗工液とし、基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。

上記溶剤としては、体積型ホログラム記録用感光性組成物を溶解できる限りにおいて様々なものを用いることができ、以下に限定されるわけではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を好適に用いることができる。

塗工液を塗布する基材フィルムとしては、透明性を有するものであればよく、以下に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化エチレン系フイルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂等を好適に用いることができる。

また本体積型ホログラム記録用感光性媒体において、塗工液の乾燥又は溶融により得られる体積型ホログラム材料の厚みは１〜１００μｍの範囲にあることが望ましく、より望ましくは５〜４０μｍの範囲である。よって塗工液を基材フィルム上に塗布する塗工液の厚みは、これにあわせて適宜調整することが好ましい。また、基材フィルムの厚みは、特に限定されるわけではないが、透明性を確保する観点から膜厚が２〜２００μｍの範囲にあることが望ましく、より望ましくは１０〜５０μｍの範囲である。

上記塗工液を基材上に塗布する方法としては、従来の技術を用いることができ、例えば、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の方法を用いることができる。また、塗工液としたときの粘度が低い場合は、例えば一対の基板（例えばガラス基板）の間に塗工液を挟み込み、この一対の基板の周囲を封止して体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製することができる。

また、乾燥後の体積型ホログラム材料層に粘着性がある場合、上記一対の基板の間に塗工液を挟み込む方法以外に、保護フィルムにより基材フィルム及び体積型ホログラム材料層をラミネートすることも好適である。なおこの場合、保護フィルムと体積型ホログラム材料層との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理を施しておくことも極めて有用である。

本体積型ホログラム記録用感光性媒体にホログラムを記録する方法としては、従来から知られている様々な方法を用いることができ、以下に限定されるわけではないが、例えば、まず体積型ホログラム記録用感光性媒体の体積型ホログラム材料層に原版を密着させ、透明基材フィルム側から可視光、紫外光若しくは電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムを記録する方法（密着露光方式）を好適に用いることができ、また、媒体がガラスやフィルムに挟まれている場合においては、原版とガラスまたはフィルムとの間にインデックスマッチング液を介して密着させ、原版とは反対の側から体積型ホログラム材料層にレーザ光を入射し、この入射レーザ光と原版から反射するレーザ光との干渉を用いて記録する方法、レーザ光を二方向に分割し、一方を直接体積型ホログラム材料層に入射し、他方を記録したい物体に入射し、物体からの反射光と直接入射光との干渉により記録する方法、一般的にコリニア方式と呼ばれているデータ光と参照光を同一方向から照射し、干渉光として体積方向に記録する方法などを好適に用いることができる。

なお、上記ホログラムの記録に用いられる光としては、可視レーザー（例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、半導体レーザー（４０５ｎｍ））等から発せられるレーザー光を好適に用いることができる。また、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことも好適である。

本体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いたホログラムの記録メカニズムは、以下のように説明される。すなわち、フィルム状に形成された当該感光性組成物をレーザにより干渉露光させると、光が強い部分において光カチオン重合が開始し、それに伴い光カチオン重合性化合物の濃度勾配ができ、光が弱い部分から光が強い部分に当該光カチオン重合性化合物の拡散移動が起こる。その結果、干渉光の強弱に応じて、光カチオン重合性化合物の疎密ができ、これが屈折率差として現れるため、ホログラムを記録することができるようになるのである。

また、体積型ホログラム記録用感光性組成物中にバインダー樹脂が含まれる場合、光カチオン重合性化合物とバインダー樹脂との屈折率差により、ホログラムを記録することができる。バインダー樹脂の含有の有無にかかわらず、レーザによる干渉露光後の加熱により屈折率変調を促進することができが、特に、バインダー樹脂を含有する場合には、加熱温度をバインダー樹脂のガラス転移温度付近にすることで、よりモノマー移動を促進することができ、屈折率変調量（Δｎ）を増加させることができる。

以下、上記実施形態におけるホログラム記録用感光性組成物を用いて実際に体積型ホログラムの作製を行い効果の確認を行った。以下説明する。

（実施例１）
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物塗工液を調製し、この塗工液を縦横７６×５２ｍｍ、厚さ１．３ｍｍのガラス板上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにスピンコート法により成膜し、十分にシクロヘキサノンを飛ばした後、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。

ポリスチレン樹脂 ４３重量部
下記構造式（５）の化合物（以下「ＥＢＰ」という） ５０重量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ;ダイセル化学工業社製） ５０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４；ローディア製） ５重量部
３，３’−カルボニルビス[７−（ジエチルアミノ）クマリン] ０．１５重量部
シクロヘキサノン １７２重量部

次に、得られた体積型ホログラム記録用感光性媒体を４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いて物体光、参照光をホログラム乾板に対して共に４５°の角度で入射させることにより、体積ホログラムを記録した。次いで、加熱により感光性組成物を固化させ、固定化された体積型ホログラムを得た。

そして得られた体積型ホログラムに対し分光光度計（日本分光社製Ｖ−５００）透過率測定を行い、回折効率と体積収縮性を算出した。脂環式エポキシドに対して重量比５０の化合物を検討したところ、露光量３０ｍＪ/ｃｍ^２における回折効率は１８．８％であり、記録後の体積収縮率は、０．４１％であった。

（実施例２）
実施例１において、化合物（５）を１００重量部とし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを０重量部（加えていない）とした以外はほぼ実施例１と同様に体積型ホログラムを作製し、更に実施例１と同様に分光光度計透過率測定を行ったところ、露光量３０ｍＪ/ｃｍ^２における回折効率は１５．７％であり、記録後の体積膨張率は、１．６４％であった。

（比較例１）
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物塗工液を調製し、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性媒体を得た。

ポリスチレン樹脂 ４３重量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ;ダイセル化学工業社製） １００重量部
ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４；ローディア製） ５重量部
３，３’−カルボニルビス[７−（ジエチルアミノ）クマリン] ０．１５重量部
シクロヘキサノン １７２重量部

また、実施例１と同様の方法により、回折効率と体積収縮率を測定した結果、露光量３０ｍＪ/ｃｍ^２における記録後の回折効率は１７．３％であったが、体積収縮率は２．４６％であった。

なお、実施例１、２及び比較例１の結果を下記表１及び図１に示す。この結果、本実施例により、体積型ホログラム記録用感光性組成物に光重合性の体積膨張性化合物を加えることで、体積変化率を十分に調整でき、理想的にはほぼ０にすることも可能となることが確かめられた。

（実施例３）
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物塗工液を調製し、実施例１と同様にして、体積型ホログラム記録用感光性媒体を得、さらに実施例１と同様の方法により、回折効率と体積収縮率を測定した。この結果、記録後の回折効率は１７．３％となり、体積収縮率は０．７４％であった。

ポリスチレン樹脂 ４３重量部
下記構造式（６）の化合物 ２５重量部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ;ダイセル化学工業社製） １００重量部
ジアリールヨードニウム塩（ＰＩ２０７４；ローディア製） ５重量部
３，３’−カルボニルビス[７−（ジエチルアミノ）クマリン] ０．１５重量部
シクロヘキサノン １７２重量部

（比較例２）（ラジカル重合系との比較）
下記組成の体積型ホログラム記録用感光性組成物塗工液を調製し、２５μｍペットフィルムスペーサーを挟み込んだ２枚のガラス板で挟みこむことによって、体積型ホログラム記録用感光性媒体を得た。さらに、実施例１と同様の方法により、回折効率と体積収縮率を測定した。この結果、露光量３０ｍＪ/ｃｍ^２における回折効率は２９．８％であったが、体積収縮率は１０．２％であった。

ペンタエリスリトールトリアクリレート ７０重量部
ネオペンチルグリコールジメタアクリレート ３０重量部
３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン）
５重量部
３，３’−カルボニルビス[７−（ジエチルアミノ）クマリン] ０．１５重量部
ジエチルセバケート ２０重量部

以上のとおり、本発明は体積型ホログラム記録用感光性組成物に関し、更にはこれを用いて体積型ホログラム記録用感光性媒体、体積型ホログラムを実現できるという産業上の利用可能性を有している。

実施例及び比較例における結果を示す図。

Claims (2)

1. 基材フィルムと、該基材フィルムに配置される体積型ホログラム材料層とを有する体積型ホログラム記録用感光性媒体であって、
   前記体積型ホログラム材料層は、下記構造式（１）で表される光重合性の体積膨張性化合物と、
   光重合開始剤と、
   バインダー樹脂と、
   増感色素と、
   を含み、
   前記体積膨張性化合物は、前記体積型ホログラム材料層の組成物の全重量を１００重量部とした場合、１〜９０重量部の割合で含まれ、且つ、前記増感色素は、前記光重合開始剤１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の割合で含まれることを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性媒体。
   （１）
   
2. 前記体積膨張性化合物以外の光重合性化合物も含んでなる請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性媒体。