JP2004318068A - 体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ホログラム記録感度およびホログラム性能に優れた体積型ホログラムを得るのに好適な体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供する。
【解決手段】 バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダー樹脂の平均分子量が２万以上であり、この組成物からなる記録媒体に、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率が７０％以上である。
【選択図】 なし

Description

体積型ホログラム用材料に関し、特に、低レーザー露光量でもホログラムを記録でき、かつ、明るいホログラムを得ることのできる体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体に関する。

体積型ホログラムは、物体を三次元で表現でき、高い回折効率、波長選択性を持つこと、高度な製造技術が必要であることなどから、意匠用途、セキュリティー用途、光学素子用途として幅広く利用されている。かかる体積型ホログラムはコヒーレンス性（可干渉性）が高く、波長が等しい物体光と参照光とを干渉させて、体積型ホログラム記録用材料に入射し、物体に関する三次元情報を材料内部に干渉縞として記録することにより作製されるものである。

この干渉縞は干渉光の明暗部分に対応した屈折率変調として記録される。また、体積型ホログラムの一つの特徴として、優れた波長選択性を有することが挙げられ、特定波長の光源（入力光）に対して、特定の角度ないし波長の光のみを回折し再生できる。

近年、体積型のホログラム製造において湿式現像処理が不要で、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されている。このような乾式タイプの感光性組成物としては、光ラジカル重合性モノマー、バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、および増感剤を主成分とし、光重合性モノマーとバインダーポリマーとの屈折率差を利用したものである（例えば特許第２６６４２３４号：特許文献１）。すなわち、フィルム状に形成された当該感光性組成物に干渉露光すると、光が強い部分にて光ラジカル重合が開始され、それに伴い光ラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の強弱に応じて、光ラジカル重合性モノマーの疎密ができ、それが屈折率の差として現れることによりホログラムが発現する。

このような体積型ホログラムの記録に使用されるコヒーレンス性が高い光源としては可視レーザーがあり、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム-ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等からのレーザー光が使用される。

この可視レーザー光に対する感光性組成物の感光性を向上させるために、一般に体積型ホログラム記録用組成物には、上記のような可視レーザー光波長に対して増感可能な、いわゆる増感色素が添加される。体積型ホログラム記録に有用な増感色素としては、例えば、特開平０５−０２７４３６号公報（特許文献２）、特開平０６−３２４６１５号公報（特許文献３）、および、特開平０７−２８１４３６号公報（特許文献４）等に記載されている色素が挙げられる。また、特開２０００−１０９５０９号公報等には、光重合開始剤と増感色素との組み合わせが開示されている（特許文献５）。

しかしながら、上記に開示された増感色素等のように、感光性組成物の感度やホログラム記録性の向上のためには、更なる新規色素の開発が必要となったり、また、上記のような重合開始剤と増感色素との組合せでは、高感度でかつ回折効率の高いホログラムを作製できるものの、これら重合開始剤や増感色素と相溶性があるバインダー樹脂やモノマー、溶剤を使用しなければならないため、ホログラム記録用組成物の他成分が制限される等の問題があった。
特許第２６６４２３４号公報 特開平０５−０２７４３６号公報 特開平０６−３２４６１５号公報 特開平０７−２８１４３６号公報 特開２０００−１０９５０９号公報

発明の概要

本発明者らは今般、所定のガラス転移温度および分子量を有する樹脂をバインダーとして用いることによって、従来の増感剤を用いた場合であっても、低露光量で記録でき、回折効率の高いホログラムが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。

すなわち、本発明の目的は、ホログラム記録感度、ホログラム性能に優れた体積型ホログラムを得るのに好適な体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体を提供することにある。

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダー樹脂の平均分子量が２万以上であり、この組成物からなる記録媒体に、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率が７０％以上であることを特徴とするものである。

前記バインダー樹脂は、ガラス転移温度８０℃以上、かつその平均分子量が７万以上であることが好ましく、より好ましくは、前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂である。

本発明の別の好ましい態様として、前記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以下であり、かつ、その平均分子量が２万以上である。また前記バインダー樹脂は、酢酸ビニル系樹脂であることが、より好ましい。

このようなバインダー樹脂を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、低レーザー露光量でホログラムを記録した場合でも、明るいホログラムを得ることができる。

また、本発明の別の態様としての体積型ホログラム記録用感光性媒体は、体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる感光層が、透明基材上に設けられてなる体積型ホログラム記録用感光性媒体であって、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率が７０％以上である。

発明の具体的説明

本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体についてさらに詳しく説明する。

１．体積型ホログラム記録用感光性組成物
本発明により提供される体積型ホログラム記録用感光性組成物は、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および、前記光重合開始剤の可視レーザー光波長に対する感度を増感せしめる増感剤からなるものであり、該バインダー樹脂として、その分子量およびガラス転移温度が所定の範囲を有する樹脂を用いることにより、ホログラム記録時の露光量が少なくても、高解像度、かつ高回折効率のホログラムを得ることができることを特徴とするものである。

すなわち、本発明においては、使用するバインダー樹脂の材料物性を制御することにより、低露光量でもホログラム記録でき、かつ高回折効率を有する明るい体積型ホログラムが得られることを見出したものである。

以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物およびを構成する各成分について説明する。

（１）バインダー樹脂
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成するバインダー樹脂は、その平均分子量が２万以上であり、その中でも、ガラス転移温度８０℃以上、かつその平均分子量が７万以上のアクリル系樹脂、または、ガラス転移温度６０℃以下、かつその平均分子量２万以上の酢酸ビニル系樹脂が好ましい。特に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いた場合は、その平均分子量は、９万以上であることが好ましく、また、酢酸ビニル系樹脂を用いた場合には、その平均分子量は、２万以上、特に６万以上であることが好ましい。

なお、このように、バインダー樹脂の平均分子量は、高い方が好ましいが、実用的に用いられる範囲としては、１００万以下のものが用いられる。ここで、本明細書中の「平均分子量」とは、重量平均分子量を意味し、ゲル濾過法（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算した値である。本発明においては、このような比較的高分子量のバインダー樹脂を用いることにより、低露光量でも優れた回折効率を有する体積型ホログラムを得ることができる。

ホログラム記録は、コヒーレントな可視光である、物体光と参照光の２光束の可干渉性レーザーを用いて露光することにより行われるが、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる記録媒体を用いた場合には、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下という少ない露光量であっても、得られるホログラムの回折効率が７０％以上となる。バインダー樹脂の分子量が２万より小さいと、該感光性組成物の粘度が低いため、レーザー干渉露光時にモノマーが拡散しやすくなる。このように干渉光の明暗部でのモノマー移動が起こりやすい状態では、露光量が少ないと、明部から暗部、または、暗部から明部へのモノマー移動により、明部と暗部との屈折率差が生じにくくなる。その結果、低露光量では、回折効率の高いホログラムは得られなくなる。これに対して本発明による体積型記録用感光性組成物にあっては、バインダー樹脂の分子量を２万以上として、該感光性組成物の粘度をある程度に維持することにより、モノマー移動を抑制し、低露光量でも明暗部の屈折率差が高くなるようにしたものである。

なお、回折効率ηは、分光光度計等を用いてホログラムの回折スペクトルを測定し、図１に示すように、得られた透過スペクトルのピーク透過率をＴ_Ａ、ベースラインの透過率をＴ_Ｂとした場合の、以下の式で定義されるものである。

η＝（Ｔ_B−Ｔ_A）／Ｔ_Ｂから計算できる。

上記バインダー樹脂を用いた場合、該感光性組成物からなる記録媒体に、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率は、８０％以上であることが好ましい。このように回折効率が８０％以上であると、明るいホログラムが得られる。

本発明においては、上記のバインダー樹脂に限定されるのもではなく、所定の物性値を具備する樹脂を用いることができることはいうまでもない。具体的には、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアリレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、ポリアリレート、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。さらに、共重合成分として、熱硬化または光硬化可能な硬化性官能基を含有するモノマーを使用することができる。このように硬化性モノマーを用いることにより、膜強度が向上し、耐熱性や機械強度が向上する。

また、バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもでき、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、および、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられる。

さらに、バインダー樹脂として、ゾルゲル反応を利用した有機−無機ハイブリッド樹脂を使用することもできる。有機−無機ハイブリッドポリマーのとしては、例えば、下記一般式（１）で表わされる、重合性基を有する有機金属化合物とビニルモノマーの共重合体が挙げられる。
Ｒ_ｍＭ（ＯＲ’）_ｎ （１）
（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、またはＳｅ等の金属であり、Ｒは炭素数１〜１０のビニル基、または（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ＋ｎは金属Ｍの価数を表す。）
金属としてＳｉを使用する場合の有機金属化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアリルオキシシラン、ビニルテトラエトキシシラン、ビニルテトラメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、バインダー樹脂と光重合性化合物との屈折率差を大きくするために、下記一般式（２）で表わされる、有機金属化合物を組成物中に添加することもできる。
Ｍ’（ＯＲ”）_ｎ’ （２）
（ここで、Ｍ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、またはＳｅ等の金属であり、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎ’は金属Ｍ’の価数を表す。）
上記の有機金属化合物と添加すると、水ないし酸触媒の存在下においてゾル−ゲル反応により、上記のバインダー樹脂と網目構造を形成するため、バインダー樹脂の屈折率を上げるだけでなく、ホログラム記録媒体とした時の膜の強靭性や耐熱性を向上させることもできる。光重合性化合物との屈折率差を上げるためには、できるだけ屈折率の高い金属（Ｍ’）を有する有機金属化合物化合を用いることが好ましい。

（２）光重合性化合物
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する光重合性化合物としては、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、ないし光ニ量化性化合物等が挙げられる。これら光重合性化合物の含有量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。

光ラジカル重合性化合物としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。具体例として脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーを挙げる。アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールAジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ-3-エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレンなどが例示される。

また、特開昭６１−７２７４８号公報に開示されている、硫黄含有アクリル化合物を使用することもでき、例えば、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’,５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

メタクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステル化合物名のうち、「アクリレート」が「メタクリレート」に、「アクリロキシ」が「メタクリロキシ」に、「アクリロイル」が「メタクリロイル」になる化合物が具体例として例示される。

また、光カチオン重合性化合物としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられる。具体例として、エポキシ環含有化合物を挙げる。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、金属微粒子表面を反応性基で修飾した化合物を使用することもでき、たとえば、金属微粒子としては屈折率が高いＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等が例示される。光重合の形態としては、上記ラジカル重合、カチオン重合が挙げられる。光ラジカル重合可能な官能基としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合が挙げられ、例えば、エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤等で金属表面を処理することで導入できる。エチレン性不飽和二重結合含有シランカップリング剤としては、上記のビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン等が使用できるが、これらに限定されるものではない。

光カチオン重合可能な官能基としては、エポキシ環やオキセタン環に代表される環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類が挙げられ、例えばエポキシ環含有シランカップリング剤で金属表面を処理することで導入できる。エポキシ環含有シランカップリング剤としては、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

（３）光重合開始剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、ないし光カチオン重合開始剤を用いることができる。これら光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。

光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（t−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示され、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（4−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。

（４）増感剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する増感剤は、上記の光重合開始剤の記録光に対する感度を増感せしめる役割を担うものである。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

可視光増感剤は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程や、加熱や紫外線照射時に、分解等により無色になるものが好ましい。

また、該増感剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

これらの体積型ホログラム記録用感光性組成物は、溶媒に溶解させて塗布液として用いる。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

２．体積型ホログラム記録用感光性媒体
次に、上記の体積型ホログラム記録用組成物を用いた体積型ホログラム記録用感光性媒体について説明する。

本発明における体積型ホログラム記録用感光性媒体は、基材上に上記の組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ないし、バーコーター等を用いて、塗布し、乾燥し、感光層を形成することにより得られる。

体積型ホログラム記録用感光性媒体に用いる基材としては、透明性を有する樹脂等であれば良く、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が挙げられる。

該基材の膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記組成物の塗布量は、塗布乾燥後の該塗布膜の厚みが、１〜１００μm、特に１０〜４０μｍとなることが好ましい。また、乾燥後の塗布膜に粘着性がある場合、保護フィルムとして上記基材として例示したフィルムを用い、該フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていても良い。

３．体積ホログラムの記録方法
ホログラムの記録には、可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンイオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等のレーザー光を用いて、体制型ホログラム記録用感光性媒体に記録することができる。

体積型ホログラム記録用感光性媒体に体積型ホログラムを記録する方法としては、従来から知られているいずれの方法を用いても良い。

例えば、体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層に原版を密着させ、透明基材フィルム側から可視光、あるいは紫外光や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を行うことにより体積型ホログラムが記録される。

また、屈折率変調の促進、重合反応完結のために、干渉露光後、紫外線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができる。

このようにして得られた体積型ホログラムにおいては、公知の技術を用いて、透過率スペクトルを測定することにより、回折スペクトルを得ることができる。

実施例１
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１２万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
上記の調整した溶液を、３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にバーコーターを使用して、乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。

感光層側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を２０ｍＪ／ｃｍ^２入射して、体積型ホログラムを記録した。
次いで、加熱、紫外線全面照射により感光層を固定し、体積型ホログラムを得た。
得られた体積ホログラムについて、分光光度計（島津製作所製ＵＶＰＣ−３１００）を用いて透過率測定を行い、回折効率の算出を行った。なお、回折効率ηは、下記式
η＝（Ｔ_B−Ｔ_A）／Ｔ_Ｂ
（ここで、Ｔ_Ａは透過スペクトルのピーク透過率を、Ｔ_Ｂはベースラインの透過率を表す。）により算出したものである。

実施例２
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１０万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、分光光度計を用いて回折効率を算出した。

実施例３
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：２万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、分光光度計を用いて回折効率を算出した。

実施例４
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：７万） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
ジアリールヨードニウム塩（ローディア製、ＰＩ２０７４） ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
実施例１と同様にして、体積型ホログラム作製し、分光光度計を用いて回折効率を算出した。

比較例１
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリメチルメタクリレート
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１万５千） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
２−メルカプトベンゾチアゾール（アルドリッチ製） ５重量部
２，５−ジニトロベンジルトシレート ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
レーザー露光量を４０ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム作製し、分光光度計を用いて回折効率を算出した。

比較例２
下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液を調整した。
ポリ酢酸ビニル
（ポリスチレン換算重量平均分子量：１万３千） １００重量部
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス製ＥＸ−２１２） ７０重量部
ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート
（大阪ガス製ＢＰＥＦＡ） ８０重量部
２−メルカプトベンゾチアゾール（アルドリッチ製） ５重量部
２，５−ジニトロベンジルトシレート ５重量部
２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン １重量部
１−ブタノール ３０重量部
メチルエチルケトン ３０重量部
レーザー露光量を４０ｍＪ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム作製し、分光光度計を用いて回折効率を算出した。なお、なお、レーザー露光量を３０ｍＪ／ｃｍ^２とした場合、ホログラムを記録することができなかった。
表１に、用いたバインダー樹脂の材料物性、レーザー露光量、および体積ホログラムの評価結果を示す。

本発明における体積型ホログラム記録用感光性媒体から得られたホログラムの回折スペクトルを示したものである。

Claims (7)

1. バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および増感剤を含んでなる体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、前記バインダー樹脂の平均分子量が２万以上であり、この組成物からなる記録媒体に、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率が７０％以上である、体積型ホログラム記録用感光性組成物。
2. 前記バインダー樹脂のガラス転移温度が８０℃以上であり、かつ、その平均分子量が７万以上である、請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
3. 前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂である、請求項２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
4. 前記バインダー樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であり、かつ、その平均分子量が２万以上である、請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
5. 前記バインダー樹脂が、酢酸ビニル系樹脂である、請求項４に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物からなる感光層が、透明基材上に設けられてなる体積型ホログラム記録用感光性媒体であって、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量でホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率が７０％以上である、体積型ホログラム記録用感光性媒体。
7. 請求項６に記載の体積型ホログラム記録用感光性媒体を用いた体積型ホログラムであって、３０ｍＪ／ｃｍ^２以下の露光量によりホログラムを記録したときの回折スペクトルの回折効率が７０％以上である、体積型ホログラム。

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