JP2000310933A - ホログラム記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】化学的安定性例えば耐環境性、特に耐熱性に優
れ、しかも乾式処理により、高解像度、高回折効率、高
透明性、再生波長再現性に優れ、且つ再生光の半値幅が
適度に広く（２０〜３０ｎｍ）ＨＵＤに適した明るいホ
ログラムを大量に複製可能なホログラム記録材料を提供
する。 【構成】溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチレンオキ
シド環を構造単位中に少なくともひとつ有する熱硬化性
樹脂と、ラジカル重合可能なエチレン性モノマーと、化
学作用放射線に露光するとラジカル重合とカチオン重合
を活性化する光開始剤系と、光開始剤を増感せしめる増
感色素よりなるホログラム記録層を基材上に塗布し、水
或いは有機溶剤に溶解可能な高分子化合物が接するよう
にラミネートすることにより得られるホログラム記録材
料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光線、特にア
ルゴンレーザ光及び、電子線に対して高感度で感光し、
しかも、回折効率等の諸特性値が良好で、特に、再生光
の半値幅が広く、明るいホログラムを得ることができる
保存安定性に優れた体積位相型ホログラム記録材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは三次元立体像を再生するこ
とから、その優れた意匠性が好まれ、書籍、雑誌等の表
紙、ＰＯＰディスプレイ、ギフト等に利用されている。
また、ホログラムはサブミクロンオーダーの情報を記録
していることと等価である為、有価証券、クレジットカ
ード等の偽造防止にも利用されている。さらに、近年に
為いては・ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用のヘ
ッドアップディスプレイに代表されるホログラム光学素
子（ＨＯＥ）への応用が期待されている。ホログラム記
録材料は、可視発振波長を持つレーザ光に高感度で感光
し、しかも高い解像性を示すことが要求される。また、
実際に使用するに当たっては、ホログラムの回折効率、
再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピークの半値
幅）等の特性が目的に合うことが要求される。具体的に
は、ＨＯＥ用の記録材料とするためには、回折効率が空
間周波数５０００〜６０００本で８０％以上、再生光の
ピークの半値幅（バンド幅）が２０〜３０ｎｍ、再生波
長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ以内であること
が望ましく、さらに、長期にわたって保存安定性に優れ
ていることも必要となる。また、量産化にあたっては光
学的な複製法が適しており、枚葉の感材よりも巻き取り
可能なロール状の感材が好ましい。

【０００３】従来、ホログラム材料として、漂白処理銀
塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般に使用
されてきた。しかし、これらのホログラム記録材料は、
いずれも感光板の製作、記録後に煩雑な処理を必要と
し、さらに、耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る
という問題点を有していた。

【０００４】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、
高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有す
べき特性を備えた材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールを用いたホログラム記録材料があげられる。例え
ば、架橋剤として環状シス−α−ジカルボニル化合物と
同感剤からなるホログラム記録材料（特開明６０−４５
２８３）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５
−ノボルネン−無水−２，３−ジカルボン酸と色素から
なるホログラム記録材料（特開明６０−２２７２８
０）、２，３一ボルナンジオンとチオフラビンからなる
ホログラム記録材料（特開明６０−２６００８０）、チ
オフラビンＴとヨードホルムからなるホログラム（特開
明６２−１２３４８９）等が提案されている。これらの
ホログラム記録材料は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
を主剤とした感光材料であるため、化学的に安定でかつ
高解像度、耐環境特性に優れているものの、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールは結晶化して非常に白化しやすく、
透明性の再現性がわるく、また溶剤も限られてしまうと
いう問題を有している。さらに、感度特性において、な
お一層の向上が望まれている。

【０００５】高感度で光硬化出来る材料として、光重合
開始剤に３一ケトクマリン類とジアリールヨードニウム
塩との組み合わせを用いた光硬化性樹脂組成物（特開昭
６０−８８００５）、さらに、その光重合開始剤と担持
重合体（ポリマー）としてポリメチルメタクリレートと
を組み合わせたホログラム記録材料（特開平４−３１５
９０）が提案された。これらのものは、化学的に安定で
かつ高解像度、高感度を有しているものの、湿式処理に
より空隙を形成させるため、再生光波長のピーク波長の
ばらつきや現像の際、膨潤溶媒に担持重合体（ポリマ
ー）が若干溶解するため、現像むらが起き易いという問
題を有していた。さらに、ホログラム中に空隙が多数存
在することから、耐熱性及び耐熱圧性に劣るという問題
点を有していた。また、湿式現像法は作業性や再現性に
問題があると共に、作製されるホログラムは再生光波長
のピーク波長のばらつきに重ねて再生光の半値幅が広く
なり過ぎる（５０ｎｍ以上）傾向があるために、ディス
プレイ等の用途には問題がないが、光学素子への応用に
は問題が残る。

【０００６】かかる問題に対して、湿式処理を伴わない
１回の処理工程でホログラムの作製が可能な光重合型感
光材料が、米国特許第３，９９３，４８５および米国特
許第３，６５８，５２６で開示されている。前者は２つ
のタイプの感光材料があり、第１の例としては、反応性
および屈折率のことなる２つの重合可能な不飽和エチレ
ン性モノマーと光重合開始剤の組み合わせ、例えばシク
ロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールお
よびベンゾインメチルエーテルからなり、これを２枚の
ガラス板に挟持し、二光束光学系で露光することによっ
てホログラム記録できる。また、第２の例としては、同
程度の屈折率を持つ重合可能な不飽和エチレン性モノマ
ーとそれが重合する際に架橋剤として働く不飽和エチレ
ン性モノマー、および２つのモノマーと屈折率を異にす
る非反応性化合物と重合開始剤の４成分、例えばブチル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１−フェニルナフタレンおよびベンゾインメチルエ
ーテルからなり、第１例と同様にしてホログラムを作製
することができる。何れのホログラム記録材料を用いて
も、二光束によってできる干渉縞の光強度が強くなる部
分でより反応性の高いモノマーの重合が進むと共に、モ
ノマーの濃度勾配が生じ、反応性の高いモノマーは光強
度の強い部分に、また反応性の低いモノマーあるいは非
反応性化合物は光強度の弱い部分に拡散する。このよう
にして干渉縞が屈折率の差で記録され、体積位相型ホロ
グラムが形成される。

【０００７】しかしながら、従来のこのようなホログラ
ム記録用感光性樹脂組成物にあっては、次のような問題
点がある。すなわち、第１の例で示されたものは、、反
応性の低いモノマーもある程度の重合が起こり、高い屈
折率変調が得られない。第２の例では、非反応性化合物
である１−フェニルナフタレンがホログラム完成後も、
低分子量の化合物として系内に存在し、保存安定性がな
い、また、何れの例においても低分子量の混合物であ
り、粘度が低いため基板に挟持しにくいことや厚膜を形
成しにくいことなど、作業性および再現性に多いに問題
が残っている。

【０００８】米国特許第３，６５８，５２６は、ポリマ
ーマトリックス中に、光重合可能なエチレン性モノマー
および光重合開始剤を配合したホログラム記録材料から
なる安定なホログラムの製造方法を開示しており、化学
作用放射線の１回露光によって、永久的な体積位相型ホ
ログラムが得られる。形成されるホログラムは、引き続
く化学作用放射線の全面照射によって、定着される。こ
こで開示されたホログラム記録材料は作業性や再現性な
どの点で多くの利点を与えようとするものであるが、そ
の回折効率は低い。その結果、形成されたホログラムの
再生像は限られた輝度しか持たない。ホログラム記録層
を厚くすることによってある程度の輝度を持たせること
も可能ではあるが、この解決方法は、製造時に多量のホ
ログラム記録材料を使用させる結果になると共に、ある
媒体、例えば車載用のヘッドアップディスプレイなどの
ような合わせガラス中に固定させて用いる場合などに支
障をきたす。また、これによって形成されたホログラム
は、一般に長時間保存によって回折効率の低下が起こる
ことも留意されるべきである。

【０００９】この米国特許第３，６５８，５２６で開示
されたホログラム記録材料の製造法も含めた改良技術と
して、米国特許４，９４２，１１２号公報、米国特許
５，０９８，８０３号公報、特開平２−３０８１号公
報、特開平２−３０８２号公報、特開平５−１０７９９
９号公報、特開平５−９４０１４号公報などに開示され
ている。

【００１０】しかしながら、これらの開示された乾式現
像法によるホログラム作製技術においても、形成された
ホログラムの被膜強度、保存安定性、耐熱性などに問題
が残っている。

【００１１】一方、ＨＵＤは回折効率が高く、半値幅が
２０から３０ｎｍなど、光学素子とディスプレイの両方
の要素を要求される。しかし、一般にこれらの乾式現像
処理により作製されるホログラムの再生光は半値幅が狭
くなる（１０ｎｍ前後）傾向があるため、一般の光学素
子への応用が期待されるが、ディスプレイなどへ応用し
た場合には、再生像が暗く感じられる。また、これらの
記録材料を光学的な複製法で大量に複製する場合の対応
がなされていないのが現状である。かくして、ホログラ
ム記録用のための改良された光重合性組成物およびそれ
を用いた光学素子に対する必要性が存在し続けている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性例えば耐環境性、特に耐熱性に優れ、しかも乾式処理
により、高解像度、高回折効率、高透明性、再生波長再
現性に優れ、且つ再生光の半値幅が適度に広い（２０〜
３０ｎｍ）ＨＵＤに適した明るいホログラムを大量に複
製可能なホログラム記録材料を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明者は、以上の諸特
性を有した記録材料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明をなすに至ったものである。すなわち、請求項１
に記載の発明は、（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能
なエチレンオキシド環を構造単位中に少なくともひとつ
有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合可能なエチ
レン性モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光すると
ラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤系
と、（Ｄ）光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素より
なるホログラム記録層において、前記ホログラム記録層
を基材上に塗布した上に、水或いは有機溶剤に溶解可能
な高分子化合物を任意の支持体に塗布したものを、前記
ホログラム記録層と塗布した高分子化合物が接するよう
にラミネートすることを特徴とするホログラム記録材料
（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチレンオキシ
ド環を構造単位中に少なくともひとつ有する熱硬化性樹
脂と、（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性モノマー
と、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合と
カチオン重合を活性化する光開始剤系と、（Ｄ）光開始
剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素よりなるホログラム記
録層において、前記ホログラム記録層を基材上に塗布し
た上に、水或いは有機溶剤に溶解可能な高分子化合物を
任意の支持体に塗布したものを、ホログラム記録層と塗
布した高分子化合物が接するようにラミネートすること
を特徴とするホログラム記録材料である。

【００１４】請求碩２に記載の発明は、請求項１記載の
ホログラム記録材料において、水或いは有機溶剤に溶解
可能な高分子化合物が酢酸ビニルユニットを有すること
を特徴とする。

【００１５】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
ホログラム記録材料において、水或いは有機溶剤に溶解
可能な高分子化合物がセルロース誘導体であることを特
徴とする。

【００１６】請求項４に記載の発明は、請求頃２記載の
ホログラム記録材料において、酢酸ビニルユニットを有
する高分子化合物がブチラール樹脂であることを特徴と
する。

【００１７】さらに、請求項５に記載の発明は、請求項
２記載のホログラム記録材料において、酢酸ビニルユニ
ットを有する高分子化合物が酢酸ビニルのホモポリマー
であることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明で用いる成分（Ａ）溶媒可溶でカチ
オン重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に少な
くともひとつ有する熱硬化性樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ、・ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビ
スフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ブロム化ビスフ
ェノールＡ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、
Ｐ−アルキルフェノールノボラック、水添ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノール
Ｂ、水添ビスフェノールＡＦ、水添ビスフェノールＳ、
水添ブロム化ビスフェノールＡ等の各種フェノール化合
物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成さるエ
ポキシ化合物を挙げることができる。なお、これらに限
定されるものではない。

【００２０】上記熱硬化性樹脂のエポキシ当量は４００
から６７００の範囲が好ましく、これよりも小さいと成
膜性が劣化し、均一な塗布ができない。また、この範囲
よりも大きな分子量葉一般的に合成が困難である。な
お、この範囲以外では良好なカチオン重合が進行しな
い。

【００２１】成分（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性
モノマーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和結
合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能である
ビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むもの
であり、またこれらの混合物であってもよい。具体的に
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングルゴール、ジエチレングルゴー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メ
タ）アクリル酸エステル類等が挙げられるが、この限り
ではない。

【００２２】成分（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラ
ジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤系とし
ては、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．、２，２８３（１９８７）．に記載される化合物、
具体的には鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル置換Ｓ
−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム塩、フ
ォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、
ヨードニウム塩等が挙げられ、またヨードニウム塩とし
ては、Ｍａｃｒｏｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７
（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニルヨ
ードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（Ｐ−ア
ニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨ
ードニウム、ビス（Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム、ビス（Ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
などのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘ
キサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセ
ネート塩、芳香族スルホン酸塩等を挙げることができ
る。

【００２３】さらに、本発明の増感色素（Ｄ）として
は、シアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導
体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテ
ン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導
体、ポルフィリン誘導体などの有機染料化合物が使用で
き、その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講
談杜１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信也
編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」
（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載
されている色素及び増感剤が用いられる。なお、これら
に限定されるものではなく、その他の可視域の光に対し
て吸収を示す色素及び増感剤であれば用いることができ
る。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上で用い
てもかまわない。

【００２４】本発明のホログラム記録材料に用いられる
水成いは有機溶剤に溶解可能な高分子化合物を任意の支
持体に塗布したものは、ホログラム露光により発生した
ラジカル種によるエチレン性モノマーの重合の際の酸素
遮断膜として機能する他、ロール状の感光材料とした場
合のブロッキング防止、ホログラム複製の際の感光層の
保護等の役割を果たす。水成いは有機溶剤に溶解可能な
高分子化合物の具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルホルマール樹脂、ブチラール樹脂、デンカＡＳＲ
（電気化学工業（株）製商品名）、サクノール（電気化
学工業（株）製商品名）、デンカブチラール（電気化学
工業（株）製商品名）、エスレックＢ（積水化学工業
（株）製商品名）、エスレックＡ（積水化学工業（株）
製商品名）、ビニレック（チッソ（株）製商品名）、三
酢酸セルロース、二酢酸セルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースメチルセルロース、エチルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルエチルセルロースなどを挙げることができる。ま
た、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リメチルメタクリレート、三酢酸セルロース、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリメチル
ペンテン等のフィルムを挙げることができるが、この限
りではない。

【００２５】本発明のホログラム記録材料に含有される
成分（Ｂ）のラジカル重合可能なエチレン性モノマーの
量は、成分（Ａ）１００重量部に対して２０から２００
重量部の範囲をとることが可能であり、好ましくは３０
から１００重量部である。成分（Ｃ）の光開始剤の量
は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１から２０重
量部、好ましくは１から１０重量部である。さらに、成
分（Ｄ）の増感剤の量は、成分（Ａ）１００重量部に対
して０．１から１０重量部、好ましくは０．２から５ま
での範囲をとることが可能である。使用量は、感光層膜
厚とその膜厚の光学濃度によって制限を受ける。すなわ
ち、光学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ま
しい。

【００２６】この様にこれらの各成分を適宜選択し、任
意の割合で混合して得た感光液をロールコーター、バー
コーター、コンマコーター、グラビアコーター、リップ
コーター等の公知の塗工手段を用いて、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペ
ンテン、三酢酸セルロース等の基材上に塗布し形成した
感光層の上に、水或いは有機溶媒に溶解可能な高分子化
合物を任意の支持体に塗布したものを、感光層と塗布し
た高分子化合物が接するようにラミネーターを用いてラ
ミネートすることによってホログラム記録材料が作製さ
れる。なお、感光液を塗布する際は、必要に応じて適当
な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基材上に塗布
した後に、乾燥を要する。上記溶剤としては、ジクロル
メタン、クロロホルム、アセトン、２−ブタノン、シク
ロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチ
ルアセテート、２−メトキジエチルエーテル、２−エト
キジエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エ
タノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられるが、化
合物（Ａ）から（Ｄ）が溶解可能で、且つ基材を侵さな
いものであればよく、これら限定されるものではない。

【００２７】本発明のホログラム記録材料には、適宜、
公知のバインダー、可塑剤、熱重合禁止剤、連鎖移動剤
などの添加物を加えてもよい。

【００２８】本発明のホログラム記録材料には、ヘリウ
ム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレ
ーザ、ヘリウム−ネオンレーザ等のコヒーレントな光を
供給する光源が利用できる。

【００２９】本発明のホログラム記録材料でホログラム
を光学的な複製法で作製する際、ホログラムマスター或
いはミラーとホログラム記録材料の密着性を上げるため
に中間液を用いてもよい。具体的には、ホログラムマス
ターやホログラム記録材料を侵さず、屈折率が１．４〜
１．５程度の比較的高沸点のものが好ましい。具体的に
は、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−
ノナン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素やそれらの混合
物、或いは、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が挙げられるが、この限りではない。

【００３０】このように、ホログラム記録において、ラ
ジカル重合可能なエチレン性モノマー（Ｂ）は、溶媒可
溶性でカチオン重合可能なエチレンオキシド環を枕造単
位中に少なくともひとつ有する熱硬化性樹脂（Ａ）に均
一に分布しているが、この重合性の感光材料にレーザ干
渉光を照射することにより、レーザ照射部位中の光干渉
作用の強い部位においては、光開始剤系の光増感分解で
生じたラジカル種によりモノマー（Ｂ）が重合しポリマ
ー化するに従い、周囲からモノマー（Ｂ）が移動する。
従って、レーザ照射部位中の光干渉作用の強い部位にお
いてはモノマー濃度が高くなり、レーザ照射部位中の光
干渉作用の弱い部位においては低くなる、これにより、
両部位において屈折率差を生じホログラム記録がおこな
われるものと推定される。この際、水或いは有機溶剤に
溶解可能な高分子化合物を任意の支持体に塗布したもの
は、ラジカル重合における酸素遮断膜として機能するだ
けでなく、複製法におけるホログラムマスター或いはミ
ラーとホログラム記録材料との密着性を上げるために用
いる中間液から感光層を保護する保護膜として働く。さ
らに、加熱することで残存モノマーがポリマー化した部
分に集まって重合すると共に、光開始剤系の分解でラジ
カル種と同時に発生したブレンステッド酸或いはルイス
酸の作用により、レーザ照射部位中の光干渉作用の強い
部位において熱硬化性エポキシオリゴマーの開環重合が
起こり、架橋密度が高くなり、レーザ照射部位中の光干
渉作用の弱い部位との屈折率差がさらに大きくなること
によって、高い屈折率変調が得られ、結果的に明るいホ
ログラムが得られるものと推測される。なお、水或いは
有機溶剤に溶解可能な高分子化合物中に残留モノマーが
多少拡散して行くことで干渉縞を適度に乱すために回折
効率をさほど低下させずに、半値幅を広くすることがで
きると考えている。

【００３１】本発明のホログラム記録材料は、従来のホ
ログラム記録材料よりも、再生光のピーク波長ならびに
そのバンド幅の再現性が優れており、さらに耐環境特性
も優れていおり、量産化も可能なことから、ＨＵＤをは
じめとするホログラム光学素子への応用が可能となる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。

【００３３】＜実施例１＞ビスフェノール系エポキシ樹
脂エピコート１００７（重合度ｎ：１０．８、エポキシ
当量：１７５０−２１００、油化シェルエポキシ（株）
製商品名）１００重量部、トリエチレングリコールジア
クリレート５０重量部およびジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート５重量部、３，３’−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン０．５重量
部を２−ブタノン１００重量部に溶解したものを感光液
とした。この感光液をポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（５０μｍ厚、３００ｍｍ幅、ルミラー６０Ｔ５
０、東レ（株）製商品名）に、膜厚が約２０μｍ、幅２
５０ｍｍになるようにグラビアコーターで塗布、乾燥
後、カバーフィルムをラミネートして、ホログラム記録
材料を作製した。カバーフィルムは、エスレックＢ：Ｂ
Ｘ−Ｌ（積水化学工業（株)製商品名）の５％溶液（メ
タノール／イソプロピルアルコール＝９／１）を２μｍ
の厚さで塗布乾燥したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（５０μｍ厚、３００ｍｍ幅、ルミラー６０Ｔ５
０、東レ（株）製商品名）を用いた。なお、エスレック
Ｂ：ＢＸ−Ｌの塗布面が感光層に接するようにラミネー
トする。

【００３４】このホログラム記録材料を、カバーフィル
ム面を表面蒸着ミラーに密着させたものに、光源として
アルゴンレーザ（５１４．５ｎｍ）をレンズを用いて広
げた光で基材面から露光（８０ｍＪ／ｃｍ²）すること
でホログラムを作製した後、１００℃で３０分加熱し
た。

【００３５】回折効率および半値幅は、島津製作所
（株）製の分光光度計で測定した。この装置は、入射角
５°でアルミ蒸着ミラーに対する相対鏡面反射率を測定
することができる。５ｍｍφの単色光を試料に５°の角
度で入射し、試料からの反射光を検出した時の透過率を
回折効率とした。その時の回折効率は、８７％であり、
半値幅は２５ｎｍであった。

【００３６】＜実施例２−５＞カバーフィルムの基材に
ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、
三酢酸セルロース等の基材を用いる以外は実施例１と同
様に行った。そのときの結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】＜実施例５−１５＞実施例１のエスレック
Ｂ：ＢＸ−Ｌの代わりに、水或いは有機溶剤に溶解可能
な高分子化合物としてエスレックＢ：ＢＬＳ，ＢＬ３，
ＢＬ２（以上、積水化学（株）製 商品名）、またはデ
ンカブチラール６０００ＥＰ、４０００−２（電気化学
工業（株）製 商品名）、ポリ酢酸ビニル、メチルセル
ロース、エチルセルソース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、三酢酸セルロースを用いる以外は、実施例１と同様
に行った。但し、高分子化合物を溶解させる溶剤は、適
宜選択した。結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】＜実施例１６−２０＞実施例１のトリエチ
レングルコールジアクリレート代わりに、種々のモノマ
ーを用いる以外は実施例１と同様に操作した結果を表３
に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】 ＨＤＯＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート

【００４３】＜実施例２１−２５＞開始剤であるジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートの代わ
りに、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、鉄アレーン錯体（ヘキサフルオロフォスフェート
塩）、１，３，５−トリクロロメチルトリアジンを用い
る以外は、実施例１と同様に操作した結果を表４に示
す。

【００４４】

【表４】

【００４５】ＤＰＩＴＦＢ：ジフェニルヨードニウムテ
トラフルオロボレート ＤＰＩＨＦＡ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アルセネート ＤＰＩＨＦＳ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート ＩＡＨＦＰ ：鉄アレーン錯体（ヘキサフルオロフォス
フェート塩） ＴＣＴ ：１，３，５−トリクロロメチルトリアジ
ン

【００４６】＜実施例２６−２９＞実施例１の３，３’
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）の代
わりに、３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−ジエチ
ルアミノクマリン（Ｄｙｅ−１）、２，５−ビス［［４
−（ジエチルアミノ）−フェニル］メチレン］−シクロ
ペンタノン（Ｄｙｅ−２）、２，６−ビス［［４−（ジ
メチルアミノ）−フェニル］メチレン］−シクロヘキサ
ノン（Ｄｙｅ−３）あるいは３−エチル−５−［２−
（３−エチル−２−ベンゾリアゾリニリデン）エチリデ
ン］ローダニン（Ｄｙｅ−４）を用いる以外は実施例１
と同様に操作してホログラムを作製した。その時の評価
結果を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】Ｄｙｅ−１：３−（２’−ベンゾチアゾー
ル）−７−ジエチルアミノクマリン Ｄｙｅ−２：２，５−ビス［［４−（ジエチルアミノ）
−フェニル］メチレン］−シクロベンタノン Ｄｙｅ−３：２，６−ビス［［４−（ジメチルアミノ）
−フェニル］メチレン］−シクロヘキサノン Ｄｙｅ−４：３−エチル−５−［２−（３−エチル−２
−ベンゾリアゾリニリデン）エチリデン］ローダニン

【００４９】＜実施例３０−３４＞実施例１のビスフェ
ノール系エポキシオリゴマーエピコート１００７（エポ
キシ当量：１７５０−２１００、油化シェルエポキシ
（株）製商品名）代わりに、エピコート１００４（ＥＰ
−１００４：エポキシ当量：９００−１０００、油化シ
ェルエポキシ（株）製商品名）、エピコート１００９
（ＥＰ−１００９：エポキシ当量：２４００−３００
０、油化シェルエポキシ（株）製商品名）、アラルダイ
ト６０８４（ＡＲ−６０８４：エポキシ当量：９００−
１０００、日本チバ・ガイギー（株）製商品名）、アラ
ルダイト６０９９（ＡＲ−６０９９；エポキシ当量：２
４００−３３００、日本チバ・ガイギー（株）製商品
名）、またはＤ．Ｅ．Ｒ６６８（ＤＥＲ−６６８；エポ
キシ当量：２０００−３５００、ダウケミカル日本
（株）製商品名）を用いる以外は実施例１と同様に操作
した結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】ＥＰ−１００４：エピコート１００４ 油
化シェルエポキシ（株）製商品名 ＥＰ−１００９：エピコート１００９ 油化シェルエポ
キシ（株）製商品名 ＡＲ−６０８４：アラルダイト６０８４ 日本チバ・ガ
イギー（株）製商品名 ＡＲ−６０９９：アラルダイト６０９９ 日本チバ・ガ
イギー（株）製商品名 ＤＥＲ−６６８；Ｄ．Ｅ．Ｒ６６８ ダウケミカル日本
（株）製商品名

【００５２】

【発明の効果】本発明のホログラム記録材料は、化学的
安定性、例えば耐環境性、特に耐熱性に優れ、しかも乾
式処理により、高解像度、高回折効率、高透明性、再生
波長再現性に優れ、且つ再生光の半値幅が適度に広い
（２０〜３０ｎｍ）ＨＵＤに適した明るいホログラムを
大量に複製可能とする。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能なエ
   チレンオキシド環を構造単位中に少なくともひとつ有す
   る熱硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン
   性モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジ
   カル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤系と、
   （Ｄ）光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素よりなる
   ホログラム記録層において、前記ホログラム記録層を基
   材上に塗布した上に、水或いは有機溶剤に溶解可能な高
   分子化合物を任意の支持体に塗布したものを、前記ホロ
   グラム記録層と塗布した高分子化合物が接するようにラ
   ミネートすることを特徴とするホログラム記録材料。
2. 【請求項２】前記水或いは有機溶剤に溶解可能な高分子
   化合物が酢酸ビニルユニットを有することを特徴とする
   請求項１に記載のホログラム記録材料。
3. 【請求項３】前記水或いは有機溶剤に溶解可能な高分子
   化合物がセルロース誘導体であることを特徴とする請求
   項1に記載のホログラム記録材料。
4. 【請求項４】前記酢酸ビニルユニットを有する高分子化
   合物がブチラール樹脂であることを特徴とする請求項２
   に記載のホログラム記録材料。
5. 【請求項５】前記酢酸ビニルユニットを有する高分子化
   合物が酢酸ビニルのホモポリマーであることを特徴とす
   る請求項２に記載のホログラム記録材料。